-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bereitstellen einer
mikroporösen hydrophilen Polyvinylidendifluorid-Membran in Form einer Rolle mit im
Wesentlichen gleichmäßigen hydrophilen Eigenschaften.
-
Mikroporöse Membranen, welche als Filtermaterialien Verwendung finden
können, bestehen häufig aus Materialien, die thermoplastische Polymere sind; ein
Beispiel hierfür ist PVDF. Aus PVDF hergestellte Membranen sind allgemein
chemisch inert und als solche für die Filtration einer breiten Vielfalt von Fluiden
einsetzbar. Allerdings sind aus PVDF hergestellte Membranen nicht inhärent
wasserbenetzbar. Die natürliche Hydrophobie der PVDF-Membranen setzt ihrer
Verwendbarkeit bei der Filtration von wässrigen Lösungen Grenzen. In der
Praxis werden diese Grenzen dadurch überwunden, dass die PVDF-Membran
nach einem Verfahren behandelt wird, welches ihre freien Oberflächen
modifiziert, um die Membran hydrophil zu machen.
-
Im Stand der Technik ist bereits eine Vielzahl solcher Prozesse beschrieben
worden, In US-Patent Nr. 4 774 132 wird eine PVDF-Membran zunächst mit
einem starken Alkali behandelt, und anschließend wird ein Polymer von
Acrylsäure auf ihre Oberfläche gepfropft. In US-Patent Nr. 4 341 615 wird ein
vernetztes Polymer, gebildet aus Acrylsäure, einem mehrfach ungesättigten
Vernetzungsmittel und einem Radikalpolymerisationsinitiator, in situ in der porösen
Struktur gebildet, wodurch der Membran Hydrophilie verliehen wird. Auch
andere Prozesse zum Hydrophilmachen einer PVDF-Membran sind dem
Fachmann auf dem Gebiet der Membran- und Filtrationstechnologie bekannt. Nach
US-A-42 03 848 werden hydrophile PVDF-Membranen aus wärmebehandelten
hydrophoben PVDF-Membranen gewonnen.
-
Je nach Membrananwendung werden verschiedene Benetzungseigenschaften
verlangt. Einige Anwendungen verlangen die Benetzbarkeit mit Flüssigkeiten
von extrem hohen Oberflächenspannungen, während andere lediglich
Benetzbarkeit mit Wasser fordern. Solche unterschiedlichen Grade der Benetzbarkeit
können hydrophoben PVDF-Membranen durch die Wahl eines geeigneten
Prozesses, bei dem es sich zum Beispiel um einen der obenerwähnten handeln
kann, vermittelt werden. Um als Filtrationsmaterial von Nutzen zu sein, sollten
jedoch die Benetzungseigenschaften der Membran möglichst gleichmäßig sein,
und die Membran sollte ferner hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften
möglichst einwandfrei sein. Zwar sind die bekannten Verfahren zur
Hydrophilierung von PVDF-Membranen im Allgemeinen erfolgreich; jedoch fällt das
Produkt hinsichtlich seiner Benetzungs- und mechanischen Eigenschaften nicht
immer gleichmäßig aus. Dies ist im Wesentlichen eine Widerspiegelung der
nicht gleichmäßigen Natur des Ausgangsmaterials, d. h. der hydrophoben
PVDF-Membran.
-
Das Verfahren zum Bereitstellen einer mikroporösen hydrophilen
Polyvinylidendifluorid-Membran mit verbesserten Eigenschaften umfasst die Schritte:
(1) Vorlegen einer trockenen thermoplastischen mikroporösen PVDF-Membran
in Form einer Rolle; (2) Erwärmen der trockenen Membran in hydrophober
Form auf eine Temperatur im Bereich von 80ºC bis 160ºC für eine Zeitdauer
von 16 bis 64 Stunden, und dann (3) Hydrophilieren der wärmebehandelten
hydrophoben Membran.
-
Die aus der wärmebehandelten hydrophoben Polyvinylidendifluorid-Membran
gewonnene hydrophile Polyvinylidendifluorid-Membran in Form einer Rolle
bleibt auch nach Erwärmen auf Temperaturen von bis zu ca. 121ºC
hydrophil.
-
Die vorliegende Erfindung überwindet die im Vorstehenden beschriebenen
Schwierigkeiten. Gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 der vorliegenden
Erfindung wird eine hydrophile thermoplastische mikroporöse
PVDF-Polymermembran mit gleichmäßigen Benetzungs- und mechanischen Eigenschaften,
welche selbst nach Erwärmung auf Temperaturen von bis zu ca. 121ºC
hydrophil bleibt, bereitgestellt.
-
Aus thermoplastischen Polymeren hergestellte Membranen, z. B.
PVDF-Membranen, werden üblich nach Phaseninversionsverfahren hergestellt, wobei die
Fällung des Polymers in die Form einer Membran entweder thermisch bedingt
oder lösemittelinduziert aus einer Polymerlösung sein kann. Nach
Membranbildung wird die Membran typisch gewaschen und getrocknet, bevor sie zu
einem hydrophilen Filtermaterial weiterverarbeitet wird. Die Ökonomie der
Membranherstellung gebietet, die Membran in kontinuierlichen Längen
möglichst schnell zu trocknen.
-
Überraschend wurde gefunden, dass die Benetzungseigenschaften der
resultierenden hydrophilen PVDF-Membran von der Wärmehistorie der hydrophoben
PVDF-Membran, aus der sie hergestellt wurde, abhängen. Eine hydrophile
Membran, welche aus einer konventionellen hydrophoben PVDF-Membran
hergestellt ist, die vorher für eine gewisse Zeit bei erhöhten Temperaturen, z. B.
ca. 100ºC, erwärmt worden ist, hat eine höhere kritische
Oberflächenbenetzungsspannung (CWST) als eine aus einer ähnlichen, aber nicht erwärmten
hydrophoben PVDF-Membran hergestellte hydrophile Membran. (Die "kritische
Oberflächenbenetzungsspannung", wie im vorliegenden Text verwendet,
bezieht sich auf die Benetzungseigenschaften für ein poröses Medium, wie im
Detail in US-Patent Nr. 4 923 620 definiert. Im Wesentlichen ist sie ein Maß für
die Fähigkeit eines porösen Mediums, eine Flüssigkeit mit einer spezifizierten
Oberflächenspannung aufzunehmen oder von dieser benetzt zu werden.)
Weiter: wenn die Membran während des Hydrophilierungsprozesses potentiell
degradierenden chemischen Reaktionen ausgesetzt war, bleiben die
mechanischen Eigenschaften des PVDF-Substrates nach dem Hydrophilierungsprozess
besser erhalten, als wenn die PVDF-Membran vorher nicht solcherart erwärmt
wurde. Ferner wurde gefunden, dass, wenn eine PVDF-Membran hydrophiliert
wird, nachdem sie in der vorstehend beschriebenen Weise erwärmt wurde,
ihre Benetzungseigenschaften gleichmäßiger und besser ausfallen als bei einer
ähnlichen Membran, welche zwar nach der gleichen Methode hydrophiliert,
aber nicht vorher erwärmt wurde.
-
Obwohl die Wirkung von Wärme auf die PVDF-Membran noch nicht vollständig
verstanden wird, wird angenommen, dass die Erwärmung der hydrophoben
Membran in Form einer Rolle vor der Hydrophilierung die Kristallinität des die
Membran bildenden Polymers verändert und im Wesentlichen alles Polymere in
der Membran in den gleichen Kristallinitätszustand versetzt. Es wird ferner
angenommen, dass die Hydrophilierung einer höherkristallinen Membran zu einer
hydrophilen Membran mit einem höheren CWST-Wert und größerer
mechanischer Festigkeit führt als ähnliches Behandeln einer Membran mit geringerer
Kristallinität.
-
Trotz des Einsatzes sorgfältiger Kontrollmaßnahmen während des
Membrantrocknungsprozesses, und wenngleich die Membran aus diesen Prozessen in
trockenem Zustand hervorgeht, d. h. die Membran keine Restfeuchte enthält,
ist die Kristallinität der resultierenden trockenen Membran nicht gleichmäßig.
In Abhängigkeit von dem verwendeten Trocknungsprozess beobachtet man
oft, dass unregelmäßig geformte Bereiche in dem Membran-Flachmaterial
vorhanden sind, die nicht die gleiche Kristallinität aufweisen wie der Körper der
Membran. Ferner weist manchmal eine Seite der Membran nicht die gleiche
Kristallinität auf wie die andere Seite, oder es werden andere
Ungleichmäßigkeiten in der Kristallinität beobachtet.
-
Derartige Ungleichmäßigkeiten sind unerwünscht, weil nach erfolgter
Hydrophilierung der Membran diese Bereiche unterschiedlicher Kristallinität als
Bereiche in Erscheinung treten, die sich hinsichtlich CWST-Wert, Farbe oder
mechanischer Eigenschaften vom Körper der Membran unterscheiden. So können
sie zum Beispiel als hydrophobe Bereiche in einem im Wesentlichen
hydrophilen Membran-Blattmaterial, als verfärbte Bereiche oder als Schwachstellen in
Erscheinung treten. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung wird die trockene
PVDF-Membran in Form einer Rolle in einen Zustand gleichmäßiger Eigenschaffen
gebracht und dadurch die Herstellung einer hydrophilen Membran mit
gleichmäßigen Benetzungs- und mechanischen Eigenschaften ermöglicht.
-
Erfindungsgemäß wird eine trockene thermoplastische mikroporöse PVDF-
Membran in Form einer Rolle, typisch mit einer Porengröße im Bereich von
0,01 bis 1,0 um, auf eine Temperatur von 80ºC bis 160ºC für eine Zeitdauer
von 16 bis 64 Stunden erwärmt und danach hydrophiliert, wodurch die
resultierende hydrophilierte Membran im Wesentlichen gleichmäßige hydrophile
Eigenschaften aufweist. Der Ausdruck "im Wesentlichen gleichmäßige hydrophile
Eigenschaften" bedeutet, dass die Membran bei Kontakt mit einer Flüssigkeit
unabhängig vom Ort auf einer gegebenen Oberfläche der Membran im
Wesentlichen die gleiche Antwort zeigt. Allgemein unterliegt die Obergrenze für
die Temperatur nur der Beschränkung, dass die Temperatur nicht so hoch sein
darf, dass die Membran weich wird und sich verformt, sei es durch ihr eigenes
Gewicht oder infolge einer von mechanischen Mitteln zum Stützen der
Membran während des Erwärmens herrührenden Spannung. Daher beträgt diese
obere Temperaturgrenze 160ºC.
-
Je höher die Erwärmungstemperatur, desto kürzer die Zeitdauer, die
erforderlich ist, um Gleichmäßigkeit der Membran sicherzustellen. Die für das
Verfahren benötigte Zeit hängt von der verwendeten Erwärmungsmethode ab und
von der Körperform der Membran während ihrer Erwärmung. Im Falle einer
Membran, die dicht aufgewickelt zu einer Rolle geformt ist, welche Hunderte
Linearfuß (1 ft = 0,3048 m) an Material enthält, dauert es viele Stunden, bis
die ganze Membran die Gleichgewichtstemperatur erreicht.
-
Es können beliebige Mittel zum Erwärmen der Membran verwendet werden.
Jedoch muss die Wärmequelle so gelenkt werden, dass kein Teil der Membran
die Temperatur von 160ºC, bei der Deformation auftritt, überschreitet. Ferner
muss gewährleistet sein, dass die mechanischen Mittel zum Stützen der
Membran während des Erwärmungsprozesses die Membran nicht durch Druck,
Spannung oder anderen körperlichen Kontakt mit der Membran schädigen.
-
Es wurde gefunden, dass eine PVDF-Membran mit gleichförmigen
Eigenschaften günstig hergestellt werden kann, indem Rollen, welche 500 bis
1000 Linearfuß (1 ft = 0,3048 m) an trockener Membran enthalten, in einem
Umluftofen erwärmt werden. Allgemein wird, wenn eine zu einer Rolle
geformte Membran auf diese Weise erwärmt wird, eine Mindestdauer von ca.
16 Stunden benötigt, um alle Bereiche der zu einer Rolle geformten Membran
auf die gleiche Temperatur zu erwärmen. Nachdem ausreichend Zeit zur
Verfügung gestellt wurde, so dass alle Bereiche der Membran auf die gleiche
Temperatur kommen konnten und dass anschließend alle Bereiche der
Membran den gleichen Kristallinitätsgrad erreichen konnten, kann die resultierende
Membran mit bekannten Mitteln hydrophiliert werden, um eine Membran mit
stabilen gleichförmigen Benetzungs- und mechanischen Eigenschaften zu
erhalten.
-
Beim Erwärmen einer zu einer Rolle geformten PVDF-Membran in einem Ofen
werden Temperaturen verwendet, die im Bereich von 80ºC bis 160ºC
angesiedelt sind. Bei Verwendung einer Temperatur von 80ºC beträgt die
erforderliche Zeit bis zum Erreichen der Gleichmäßigkeit ca. 64 Stunden. Wenn die
Erwärmungstemperatur 120ºC oder mehr beträgt, ist eine Zeitdauer von ca.
16 Stunden im Allgemeinen ausreichend. Erwärmungstemperaturen im Bereich
von 80ºC bis 145ºC werden bevorzugt. Die meistbevorzugten Temperaturen
liegen im Bereich von 100ºC bis 120ºC. In diesem Temperaturbereich wird
Gleichmäßigkeit innerhalb einer praktikablen Zeitspanne erzielt, ohne dass
Veränderungen in der Struktur, in der Porengröße oder in den
Gesamtabmessungen der Membran beobachtet werden.
-
Der kleinste erforderliche Kristallinitätsgrad ist abhängig von dem Verfahren,
welches eingesetzt wird, um die thermoplastische Membran gleichmäßig
hydrophil zu machen. Dieser kann leicht bestimmt werden durch Evaluierung von
hydrophilen Membranen, welche aus erwärmten Membranen in Einklang mit
auf dem Fachgebiet bekannten Mitteln hergestellt sind. Allgemein gilt jedoch,
dass, je höher der Kristallinitätsgrad, desto gleichmäßiger die Membran und
desto höher der CWST-Wert, der mittels eines gegebenen
Hydrophilierungsmittels erreichbar ist. Weiter: je höher der Kristallinitätsgrad der
PVDF-Membran, desto stabiler ist die hydrophile Oberfläche unter Wärmeeinwirkung. Dies
ist von Nutzen, weil solche Membranen Temperaturen ausgesetzt werden können,
wie sie in Autoklaven oder Trockenhitzesterilisierungszyklen auftreten,
z. B. ca. 121ºC, ohne dass die Membran ihren hydrophilen Charakter verliert.
-
Typisch zeigt eine PVDF-Membran nach der erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Wärmebehandlung Unterschiede in der Kristallinität über die Membran von
weniger als ca. 10%, bevorzugt weniger als ca. 5%. Die Kristallinität wird
typisch durch Röntgenkristallographie oder Differentialscanningkalorimetrie
bestimmt.
Industrielle Anwendbarkeit
-
Membranen, wie sie mit Hilfe des Verfahrens nach Anspruch 1 der
vorliegenden Erfindung gewonnen werden, zeigen nach Überführung in eine hydrophile
Form eine gleichmäßige Hydrophilie, hohe mechanische Festigkeit, einen
hohen CWST-Wert und behalten ihre hydrophilen Eigenschaften auch nach
Wärmeeinwirkung, z. B. während einer Behandlung im Autoklaven. Sie sind in
zahlreichen Filtrationsanwendungen verwendbar und besonders geeignet in
der nahrungsmittelverarbeitenden und pharmazeutischen Industrie, wo
Hitzedesinfektions- und -sterilisationsbehandlungen durchgeführt werden müssen.