JPH01107812A - 多孔質膜の親水化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は多孔質膜の親水化処理に関する。

（従来の技術） 疎水性高分子よりなる多孔質膜には、例えばポリオレフ
ィン多孔質膜のように耐水性・耐熱性・耐薬品性に優れ
る等の特徴があり、電子工業用純水の製造、飲料水用浄
水器、医薬品製造用原水の除菌等に広く利用されている
。

しかし疎水性多孔質膜はその臨界界面張力が低い九めに
、そのままでは表面張力の高い液体、特に水を透過せし
めることができないという欠点がある。

この几め従来は疎水性多孔質膜を使用して水ま几は水溶
液ｔ−濾過レしうとする場合はあらかじめアルコール等
の水溶性有機溶剤で多孔質膜の微細孔を湿潤処理し几後
、該溶剤を水で置換する方法がとられている。しかしこ
の方法では多孔質膜から水が排除されるとま九疎水性に
戻り、再び水や水浴液をテ過する友めには再度親水性有
機溶剤による処理、水置換を行わねばならない。あるい
は乾燥することがないように親水ｉ：ａ機溶剤金水で置
換し友後は該多孔質膜を水中に浸漬し次状態で保管しな
ければならず、保管・輸送等に不便であること、保管時
の水質の変化の心配があること等の問題がある。そこで
、親水性有機溶剤を用い几シ、水中に保存し比シしなく
ても水透過性を維持できる疎水性多孔質膜の出現が望ま
れている。

このような要望に応えるものとして、最近に、例えばコ
ロナ放電処理による方法や強酸化性の薬剤で処理する方
法が検討されてきた。ま几、親水性単量体を多孔質フィ
ルムの表面に保持させ良状態で放射線を照射する方法（
特開昭ｊ＆−３，ｒ３３３号）や疎水性樹脂多孔性構造
物に水溶性高分子や界面活性剤を含浸させｔ状態でプラ
ズマ処理する方法（特開昭Ｊ−＆−／よ７弘３７号）等
の化学的表面変性法、あるいは炭化水素部分と炭素原子
数ｒ〜３Ｑの有機モノ酸の非イオン性エステル、例えば
ソルビタ／のカプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、
パルばチン酸及び／又はオレイン酸のモノエステルの混
合物である商品各スパン２Ｑ等を多孔質膜に付着させて
親水化する方法（特衣昭！ター３０１０≠り号）が提案
されている。

（解決しようとする問題点） しかしコロナ放電による処理法では、多孔質膜の孔構造
に著しい変ｆヒが生じ７ｔシ、恒久的な親水比ができな
い等の問題点がある。また強酸化性薬剤による処理法の
場合には、多孔質膜の基質の損傷が著しい等の欠点があ
る。

ま次、放射線やプラズマを用いて処理する方法は、改良
の効果は認められるものの、コストが非常にかかるとい
う理由から、実用には適さない。

更に、スパン２０ｆ、用いて疎水性多孔質膜を処理した
場合には、親水化処理効果は認められるが、処理さ−れ
た多孔質膜の臭気が強い几め、この処理剤で親水化処理
されｔ多孔質膜からなる濾過材を、例えば飲料水用浄水
器に使用することは一般に困難である。ｔｗ得られる浄
水に泡立ち現象が認められることも欠点である。

本発明の目的は、孔構造の変化や多孔質膜の基質の損傷
のような欠点がなく、親水化処理後−１水が多孔質膜内
から排除されてもその親水性を失わず、且つ泡立ちや臭
いのない濾過水を供給する多孔質膜を低コストで提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の要旨は、多孔質膜の細孔表面で、下記−役式で
表される化曾物（以後、化会物１１１と略す）をアルカ
リを用いて架橋させることによる多孔質膜の親水ｒ上方
法にある。

一役式　　ｘｉ−８０２−Ｌ−８Ｏ２−ｘ２上記−役式
中、Ｘｌ及びＸ２は−ＣＨ＝ＣＨ２又は、−ＣＩ−１２
ｃＨＹ　　のいずれかであり、Ｘｌ及びＸ２同じであっ
ても異なっていても良い。Ｙに求核性基によ多置換され
るか、塩基によってＢＹの形で脱離し得る基（例えば、
ハロゲン原子、スルホニルオキシ、硝酸モノエステル等
）を表す。Ｌは２価の連結基であり、置換されていても
良い。Ｘｌ、Ｘ２の具体例としては、例えば次のものを
挙げることができる。−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ）１
２　（？ｌ。

−ＣＩ−１２ｃＨｚＢｒ　、−ＣＲ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ
３、−ＣＨ２ＣＨ２０ＳＯ３Ｎａ。

−ＣＨ２ＣＨ２０８０３に、−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ。

−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ３、 −ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＦａ、 −ＣＨ２Ｃ）ｉ２０ｃｏ（、’Ｒ１２ これらの中でも、特に −ＣＨ＝（：Ｒ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ−ＣＲ２ＣＨｚ
Ｂｒ。

−ＣＨ２ＣＨ２０ＳＯ２ＣＨａ −ＣＨ２ＣＨ２０ＳＯ３Ｎａ が好ましい。

２価の連結基りは、アルキレ／基、アリーレン基又はこ
れらの基と、−０−１−Ｎ−１−ＣＯ−１一５Ｏ−１−
ｓｏ２−１−ｓｏ３−１−８Ｏ２Ｎ−１−〇〇〇−１Ｒ
Ｉ ＲＩ　　　　　Ｒ１１ｔｌ　　　　ｌｔｌで示される結
合１に１つ或いは複数組み合わせることにニジ形成され
る２価の基である。Ｒ１は水素原子、又は１からｌよ個
の炭素原子を有するアルキル基又はアラルキル基を表す
。又、 ＲＩ　　　　　　ＲＩ　　　　　ＲＩ　　　Ｒ１を２つ
以上含む場合、それらのＲ１同志が結合して環を形成し
ても良い。更に、Ｌは置換基を有しても良く、置換基と
してはヒドロキ７基、アルコキシ基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アルキル基、アリール基等が例とし
て挙げられる。

又、その置換基は、１つ以上のＸ３−５Ｏ２−で表され
る基によって更に置換されていても良い。

Ｘ３は前述のＸｌ及びＸ２と同意義である。

Ｌの代表的な例としては次のものを挙げることができる
。但し、例中のａ　−Ｖは１から６の整数であり、ｄの
みはＱであってもよい。このうち、６％に、Ｉ及びｐは
１〜３であることが好ましく、ａ　−ｖの上記ｄ％に％
　ｌ及びｐ以外のものは、ｌ又はλであることが好まし
い。’Ｅｆｃ％Ｒ１は水素原子、又は／−Ａ個の炭素原
子を有するアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基
及びエチル基が特に好ましい。

−（ＣＨ２）　ａ−０−（ＣＨ２）ｂ−１ＲＩ　　　　
　　Ｒ１ −（ＣＨ２）ｆ−８Ｏ２−（ＣＨｚ）ｇ−１−（ＣＨ２
）　ｈ　−Ｎ−（ＣＨ２）　ｉ−１ＲＩ Ｒ，Ｒ１ −（ＣＨｚ）ｎ　　Ｃ０２−（ＣＨ２）ｐ−ＯＣＯ−（
ＣＨ２）Ｑ　−１本発明に使用される化合物ｉｌ＋の合
成方法は例えば、特公昭！Ｏ−３タ１０７号、同ｚｔ−
ａｓゴｔｏ号、特開昭≠ターλ参弘３３号、同よターｌ
♂り４！弘号等の公報に詳細に記載されている。

以下に本発明に使用される代弄的な化合物の例ｔ−あげ
るが、本発明は、これに限定されるものではない。

／　　（Ｏｆ−１２−ＣＨ−８Ｏ２−（：）１２−ＣＯ
ＮＩ（÷丁２　　（ＣＨ２＝（：Ｈ−８０２−ＣＨ２−
ＣＯＮＨ＋ｒ−ＣＨ３Ｉ　　（ＣＨ２＝ＣＨ−８０２−
ＣＨ２−ＣＯＮ）ｌ−Ｃ）１２すｒＨ３ ≠　（ＣＨ２＝ＣＨ−３Ｏ２−ＣＨ２−ＣＯＮ−ＣＨ２
す「ＣＨ３ 喝　　　　　　　　　ｒＳ　　　　　　　　　　　　　
−へ　　　　５　　　＼”Ｉ　　　　　　　　　町　　
　　　　　　　　　　　　　辱　　　　　　　　　　　
　　　ｈ以下に更に本発明の技術を詳細に説明する。

本発明において使用される多孔質膜は、ポリ弗化ビニリ
デン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン等
強アルカリに対し安定な素材を原料とするものが望まし
いが、ポリエステル等比較的強アルカリに対し耐久性に
欠けるものであってもアルカリ性を弱くすることで対応
できる。

多孔質膜は疎水性のものにおいて効果が顕著であるが、
セルロース系などの親水性の多孔質膜を用いることがで
きる。また、多孔質膜の形態は例えば中空糸状、チュー
ブ状、フィルム状その他の形態でおってよい。

多孔質膜の細孔表面に、化合物（１）を保持する方”法
とじてに、該化合物を含有し友溶液に多孔質膜を浸漬し
、ついで溶媒除去の九め乾燥する方法が容易である。乾
燥の方法は、常温乾燥、加熱乾燥等いずれでも工く、特
に限定しない。溶液中の該化合物の濃度はｏ、１−ｔｏ
ａｌｂ、好ましくはＯ８！〜ｊ％であり、この濃度に相
当する該化合物を溶解するものであれば該化合物の溶媒
は、特に限定１−ない。

本発明において用いられる強アルカリは、化合物（１）
を架橋させる之めのものである。即ち、強アルカリとｒ
ヒ曾物（１）を共存させることによって該化合物同志が
架橋Ｌ、強固な親水性被膜を多孔質膜の細孔表面に形成
することで恒久的親水化が達成される。

本発明に用いられるアルカリとしては、あらゆるアルカ
リ−ヒドロキシドが好ましい。即ちセシウム−、ルビジ
ウム−、リチウム−、ナトリウム−１及びカリウム−ヒ
ドロキシドが用いられる。

中でもナトリウム−及びカリウム−ヒドロキシドが好ま
しい。

該１６合物を架橋させるためのアルカリ処理は、該化合
物を膜の細孔表面に保持する前でも後も工い。即ち、最
初に多孔質膜の細孔表面にアルカリを含浸させ、次いで
該化合物を保持しても↓いし、ま７ｔは最初に多孔質膜
の細孔表面に該化合物を保持させ、ついでアルカリで処
理しても工い。膜にアルカＩＪ　’に含浸させる方法は
、該化合物の保持と同様、アルカリ溶液中に膜を含浸し
次いで乾燥するのが容易である。アルカリ溶液の濃度は
　ｔｏ６（ｐ）ｉ＝ｆ）〜１０規定濃度、好ま（−＜は
１０４（ｐ）ｉ＝／　０　）　〜／　（ｐＨ＝／　４ｔ
）である。ｌｏ９規定濃度未満ではアルカリ性か弱すぎ
て該化合物を十分に架橋するに至らず、透水と共に該化
合物は流されてしまい恒久的な親水化は実現しない。

ま九、１０規定濃度を越えると、アルカリ性が強丁ぎて
膜の強度低下が起こることがあり好ましくない。

強アルカリによる該化合物の架橋は、はとんど瞬時にお
こり、アルカリと化合物（１）を膜の細孔表面に保持後
すぐに水洗してもかまわない。しかし、十分に耐久性の
ある親水化を実現する場付には、水洗までの時間はでき
るだけ長い方がよい。

（実施例） 以下に実施例を用いて本発明を説明する。

９！、施例１ １規定濃度の水酸化ナトリウム水浴液中に疎水性ポリス
ルホン多孔實膜（平均孔径０．２μｍ）を３０秒浸漬し
、７ｏ　Ｏｃで１０分加熱乾燥した。

次いで、下記の構造をもつｒヒ会物 ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２Ｃ０Ｎ）ｌ−ＮＨＣＯＯ１２
８０２ＣＨ＝ＣＨ２を≠重ｆｅｓ含む水溶液中に膜を３
秒浸漬し、亘ぐに水洗してアルカリ及び該化合物の未反
応物を除去して親水性多孔質膜を得九。上記処理をする
前後で、膜の平均孔径・孔径分布は変わらず、孔構造の
変化や多孔質膜の基質の損傷は全くみられなかつ九つま
た、この得られ几親水性多孔質膜は、アルコール等によ
る親水化前処理を行わすとも良好な親水性を示し、その
透水速度は圧力／’に９／ｃｍ２−Ｔ：ｊｊ、りｍｌ　
／　ｍ　ｉ　ｎ　（ｚ２であった。更に、透水速度測定
後、−１膜中の水を排除し乾燥しても膜の親水性は失わ
れず、且つ、透水速度も全く変化］〜なかつ次。濾過さ
れ之水は泡立ちや臭いもなかつ比ゆ 実施例コ 上記実施例１とは逆に、まず最初に化合物の水溶液に膜
を浸漬・乾燥し、次いで水酸化ナトリウム水浴液に浸漬
・乾燥しｍところ、実施例１と同様の親水化効果があら
れれ、その透水速度は圧力／に一９／ｃｍ２であつｍｏ 比較例 上記本発明の親水化処理を施さない膜の透水速度を測定
しようとし九が、圧力／にν／ｃｒＩＬ２まで水圧金か
けても水は透過しなかつ友。

（発明の効果） 本発明の方保で親水化され九覆膜を形成した多孔質膜は
優れた親水性を有しておシ、アルコール等による親水化
前処理を行わずとも良好な親水性を示し％濾過中筐九は
濾過後に膜が乾燥しても濾過性能の低下は全く認められ
ない。ま九、孔構造の便化や多孔質膜の基質の損傷もみ
られず、低コストで親水化が実現でき、かつ、濾過され
た水は泡立ちや臭いもな、く、その実用的効果は極めて
大きい。

時計出願人　富士写真フィルム株式会社昭和／ン阿イザ
日 持許庁長宮　殿 １、事件の表示　　　　昭和６２年待願第２６３３２λ
号２、発明の名称　　多孔質膜の親水化方法３、補正を
する者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載上下記の通り
補正する。

ｌ）第１頁２θ行目の 「耐熱性・」 を削除する。

２）第３頁／ｊ行目の 「商品名」を 「商品名」 と補正する。

３）第１／頁３行目の化合物ｌ弘の ｒ　５Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２ 区 ０８Ｏ３ＮＪを ［５Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２ ０ＳＯ３ＮａＪ と補正する。

４）第７６頁弘行目の ｒ　／　ｋｇ／ｃｍ　２Ｊの後に ［ｊ　Ｉ　、　ｒｒｎｌ／　ｍｉｎ　ｃｗｔ２で］を挿
入する。

５）第７６頁ＩＯ行目の 「本発明の方法」を 「本発明の方法」 と補正する。

手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多孔質膜の細孔表面で、下記一般式で表される化合
   物をアルカリを用いて架橋させることを特徴とする多孔
   質膜の親水化方法。 一般式 Ｘ＿１−ＳＯ＿２−Ｌ−ＳＯ＿２−Ｘ＿２ 上記一般式中、Ｘ＿１及びＸ＿２は−ＣＨ＝ＣＨ＿２又
   は、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｙのいずれかであり、Ｘ＿１及
   びＸ＿２同じであつても異なつても良い。Ｙは求核性基
   により置換されるか、塩基によつてＨＹの形で脱離し得
   る基を表す。Ｌは２価の連結基であり、置換されていて
   も良い。