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DE69226513T2 - Verwendung einer makromolekularen verbindung zur herstellung eines depolarisierenden gemisches - Google Patents

Verwendung einer makromolekularen verbindung zur herstellung eines depolarisierenden gemisches

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DE69226513T2
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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kathoden- Compositen für die Verwendung in primären und sekundären Batterien.
    • Hinfergrund
  • Bekannte Lithium-Batterien schließen primäre und sekundäre Batterien ein, in denen eine Chalkogen-Verbindung als positives, aktives Material und metallisches Lithium als Anode verwendet werden. Dieser Batterie-Typ hat allgemein eine Kathode, die ein Kathoden-Composit einschließt, eine Anode, die metallisches Lithium einschließt, das das negative, aktive Material bildet, und einen Separator. Die Herstellung erfolgt allgemein dadurch, daß man die Kathode auf die Anode legt, wobei der Separator zwischen beiden angeordnet ist, und dieses Laminat in einem Batterie-Gehäuse einschließt, oder zwischen Platten legt, die um die Kanten herum mit einem Dichtungsmittel versiegelt werden. Teilchen des positiven, aktiven Materials&sub1; Kohle-Teilchen wie Ruß, der ein leitfähiges Agens bildet, Polytetrafluorethylen oder ein fester Polymer-Elektrolyt, der als Bindemittel dient, und ein organisches Lösungsmittel, das als Verdünnungsmittel dient, werden zu einer Paste vermischt und in ein Substrat, wie ein rostfreies Stahlnetz oder eine rostfreie Stahlplatte, gefüllt oder auf dieselbe aufgetragen, um das Kathoden-Composit herzustellen. Die Anode wird hergestellt, indem man ein Lithium-Metallblech auf eine rostfreie Stahlplatte klebt; oder sie besteht nur aus dem Lithium-Metallblech.
  • Es treten jedoch Probleme auf. Beim Mischen der Paste neigen das positive, aktive Material und das leitfähige Agens zum Zusammenkleben, und sie werden durch das Bindemittel und das organische Lösungsmittel schlecht benetzt. Deshalb ist ein gleichmäßiges Mischen schwierig, ebenso ist ein gleichmäßiger Auftrag auf das Substrat schwierig und weiterhin neigt die Oberfläche des Kathoden-Composits dazu, wellig zu werden. Wenn das positive, aktive Material, das leitfähige Agens und das Bindemittel nicht gleichmäßig in der Kathoden-Zusammensetzung dispergiert sind, zerreißt zuweilen das Substrat oder löst sich ab. Zusätzlich dazu ist die anfängliche Kapazität, verglichen mit der theoretischen Kapazität in primären Batterien, klein, während in sekundären Batterien die Kapazität nach 100 Zyklen weniger als die Hälfte der anfänglichen Kapazität beträgt.
  • Weiterhin kann das Kathoden-Composit konvexe Oberflächen- Anteile aufweisen, die zuweilen den Separator zerbrechen, die Anode erreichen und einen Kurzschluß verursachen.
  • Gemäß dem Stand der Technik offenbaren US-A-4940553/EP-A- 343408 die Verwendung löslicher Salze von Polyphosphor- und Polyphosphonsäuren als Dispergiermittel für Nickelhydroxid in einer wäßrigen Nickelhydroxid-Paste, die in ein poröses Elektroden-Substrat gefüllt wird.
  • US-A-4865927/EP-A-302206 beschreiben die Verwendung von Stickstoff enthaltenden Heterozyklen, wie Phenanthrolin- und Pyridincarbonsäuren, als Komplexbildner, um die Bildung von Oberflächen-Schichten auf einem Nickel-plattierten Stromkollektor zu vermeiden, der mit einem Kathoden-Composit aus Mangandioxid, leitfähigem Agens (z.B. Ruß) und Bindemittel in einer alkalischen Zelle in Kontakt steht.
  • JP-A-1/243372 beschreibt die Verwendung (unter anderem) von Poly-2-vinylpyridin als bindendes Harz auf einem positiven Stromkollektor in einer Zusammensetzung, die Ruß einschließt.
  • Eine Aufgabe besteht hierin in der Bereitstellung eines Kathoden-Composits, in dem das Zerbrechen, Ablösen von einem Substrat und ein Kurzschluß vermieden werden kann, eine gute Entladungs-Eigenschaft in einer primären Batterie verfügbar ist und eine gute Ladungs/Entladungs-Eigenschaft in einer sekundären Batterie verfügbar ist.
  • Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer polaren, makromolekularen, einen Pyridin-Ring einschließenden Verbindung (d) als Dispergiermittel bei der Herstellung eines Kathoden-Composits, umfassend eine Mischung aus:
  • (a) einer teilchenförmigen, positiven, aktiven Verbindung;
  • (b) einem teilchenförmigen, leitfähigen Agens; und
  • (c) einem Bindemittel für das positive, aktive Agens und die Teilchen des leitfähigen Agens, wobei das Bindemittel festes, polymeres Elektrolyt-Material umfaßt, um die Verteilung der positiven, aktiven Verbindung und der Teilchen des leitfähigen Agens in dem Bindemittel vor derverfestigung desselben zu erleichtern.
  • Mit dem Stickstoffatom wird eine Asymmetrie in der gesamten Elektronenwolke der Verbindung erzeugt, so daß es ein polares Molekül ist.
  • Die Funktion des Dispergiermittels verhindert, daß Feststoffteilchen in einer Flüssigkeit kohärieren oder ausfallen.
  • Die Verbindung wird an Oberflächen des positiven, aktiven Materials und des leitfähigen Agens adsorbiert und sterisch stabilisiert, so daß verhindert wird, daß das positive, aktive Material und das leitfähige Agens kohärieren, und dadurch die Benetzung des positiven, aktiven Materials und des leitfähigen Agens durch das organische Lösungsmittel und das Bindemittel verbessert wird. Das positive, aktive Material, das leitfähige Agens und das Bindemittel werden deshalb gleichmäßig dispergiert und können in glatter Form auf das Substrat aufgetragen werden. Es kann ein Kathoden-Composit mit einer gleichmäßigen, nicht-gewellten Oberfläche erhalten werden. Demgemäß können ein Zerreißen, ein Ablösen vom Substrat und ein Kurzschluß vermieden werden. Eine gute Entladungs-Eigenschaft ist verfügbar, wenn das Kathoden-Composit für eine primäre Batterie verwendet wird, und eine gute Ladungs/Entladungs-Eigenschaft ist verfügbar, wenn es für eine sekundäre Batterie verwendet wird.
  • Als positives, aktives Material kann für primäre Batterien MnO&sub2; erwähnt werden, und für sekundäre Batterien können MoO&sub3;, V&sub2;O&sub5;, V&sub6;O&sub1;&sub3;, LiV&sub3;O&sub8;, LiMn&sub2;O&sub4;, LiCoO&sub2;, LiCrO&sub2; und LiNiO&sub2; erwähnt werden.
  • Es werden nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen Ausführungsformen beschrieben, worin
  • Fig. 1 eine schematische, vertikale Schnittansicht ist, die eine Batterie-Struktur zeigt;
  • Fig. 2 ein Diagramm ist, das die anfänglichen Entladungs- Eigenschaften der Ausführungsform 1 und des Vergleichsbeispiels 1 zeigt;
  • Fig. 3 ein Diagramm ist, das die Energiedichten pro Volumen von Batterien der Ausführungsform 1 und des Vergleichsbeispiels 1 zeigt; und
  • Fig. 4 ein Diagramm ist, das die Eigenschaften des Ladungs/- Entladungs-Zyklus der Ausführungsform 2 und des Vergleichsbeispiels 2 zeigt.
    • Ausführungsform 1
  • 15 Teile MnO&sub2; als positives, aktives Material für eine primäre Batterie, 1,5 Teile Acetylen-Ruß als leitfähiges Agens, 4 Teile Elektrolyt-Material als Bindemittel, 0,75 Teile durch die folgende Formel (I) gezeigtes Poly-2-vinylpyridin (Molmasse: 150 000) als Dispergiermittel, 10 Teile Benzol als Verdünnungsmittel und 0,08 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril als Reaktionsinitiator wurden vermischt, um eine Paste für ein Kathoden-Composit herzustellen.
  • Eine Mischung aus Ethylenoxid-Monoacrylat, Ethylenoxid-Diacrylat und Ethylenoxid-Triacrylat mit Molmassen von etwa 200 wurde in einer Propylencarbonat-Lösung gelöst, die Lithiumperchlorat in einer Konzentration von 2 mol/l enthielt, um das Elektrolyt-Material herzustellen.
  • Die hergestellte Paste wurde auf ein Substrat aus rostfreiem Stahl gegossen und 1 Stunde bei 100 ºC in einer Atmosphäre eines inerten Gases härten gelassen, wobei sich ein schichtförmiges Kathoden-Composit auf dem Substrat aus rostfreiem Stahl bildete. Die Dicke des hergestellten Kathoden-Composits betrug durchschnittlich 50 um, maximal 53 um und minimal
  • Danach wurden 0,05 Teile Azobisisobutyronitril in 10 Teilen des obiges Elektrolyt-Materials gelöst, und diese Lösung wurde auf das Kathoden-Composit gegossen und auf die gleiche Weise wie oben gehärtet, so daß auf dem Kathoden-Composit eine Elektrolytschicht gebildet wurde. Die Dicke der hergestellten Elektrolytschicht betrug 20 um.
  • Die so hergestellte Composit-Platte, umfassend das Substrat aus rostfreiem Stahl, das Kathoden-Composit und die Elektrolyt-Schicht, wurde zu einem quadratischen Stück von 10 mm x 10 mm zerschnitten. Metallisches Lithium einer Dicke von 100 um wurde auf der Elektrolytschicht als Anode befestigt, um so eine Batterie zu ergeben, die die in Fig. 1 gezeigte Struktur hat, d.h. ein Substrat 1 aus rostfreiem Stahl, ein Kathoden-Composit 2, eine Elektrolytschicht 3 und eine Anode 4 und ein anderes Substrat 5 aus rostfreiem Stahl.
  • Eine Last von 1 kg/cm² wurde auf die hergestellte Batterie angelegt, und ein anfänglicher Entladungs-Test wurde unter diesen Bedingungen bei 25 ºC mit einem konstanten Strom von 0,1 mA/cm² durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein Kathoden- Ausnutzungsfaktor von 85 % erhalten. Die Füll-Geschwindigkeit des aktiven Materials pro Volumen des Kathoden-Composits betrug 35 Vol.-%.
  • Ein Dispergiermittel der obigen Formel (I) einer Molmasse von etwa 10 000 bis 250 000 kann verwendet werden.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde eine Batterie auf die gleiche Weise wie in der Ausführungsform 1 hergestellt, außer daß kein Dispergiermittel verwendet wurde. Kohärierende MnO&sub2;-Teilchen und Acetylen-Ruß bildeten sich auf dem Kathoden-composit der hergestellten Batterie, und es lag ein Teil mit einer Dicke vor, die 500 um erreichte. Die Dicke des Kathoden-Composits an anderen Teilen, als denjenigen, bei denen sich kohärierende Teilchen bildeten, betrug im Durchschnitt 61 um, maximal 72 um und minimal 51 um.
  • Mit der hergestellten Batterie wurde wie oben ein anfänglicher Entladungs-Test durchgeführt, und es wurde ein Kathoden-Ausnutzungsfaktor von 70 % erhalten. In einem Entladungs-Test nach 40tägiger Aufbewahrung bei 60 ºC wurde ein Kathoden- Ausnutzungsfaktor von 45 % erhalten. Die Füll-Geschwindigkeit des aktiven Materials pro Volumen des Kathoden-Composits war 23 Vol.-%.
  • Fig. 2 ist ein Diagramm, das die anfänglichen Entladungs- Eigenschaften der Ausführungsform 1 und des Vergleichsbeispiels 1 zeigt. In Fig. 2 zeigt A&sub1; die anfängliche Entladungs- Eigenschaft der Ausführungsform 1 und B&sub1; die anfängliche Entladungs-Eigenschaft des Vergleichsbeispiels 1.
  • Wie aus dem Diagramm ersichtlich ist, waren die Entladungs- Eigenschaften der Ausführungsform 1 besser als diejenigen des Vergleichsbeispiels 1.
  • Fig. 3 zeigt die Energie/Volumen-Dichten von Batterien der Ausführungsform 1 und des Vergleichsbeispiels 1. Die Energie/Volumen-Dichte der Ausführungsform 1 war besser als die des Vergleichsbeispiels 1.
    • Ausführungsform 2
  • 15 Teile LiMn&sub2;O&sub4; als positives, aktives Material für eine sekundäre Batterie, 1,5 Teile Acetylen-Ruß als leitfähiges Agens, 4 Teile Elektrolyt-Material als Bindemittel, 0,75 Teile durch die folgende Formel (II) gezeigtes Poly-4-vinylpyridin
  • (Molmasse: 140 000) als Dispergiermittel, 10 Teile Benzol als Verdünnungsmittel und 0,08 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril als Reaktionsinitiator wurden vermischt, um eine Paste für ein Kathoden-Composit herzustellen.
  • Eine Mischung aus Ethylenoxid-Monoacrylat, Ethylenoxid-Diacrylat und Ethylenoxid-Triacrylat mit Molmassen von etwa 209 wurde in einer Propylencarbonat-Lösung gelöst, die Lithiumhexafluorarsenat in einer Konzentration von 2 mol/l enthielt, um das Elektrolyt-Material herzustellen.
  • Die hergestellte Paste wurde auf ein Substrat aus rostfreiem Stahl gegossen und 1 Stunde bei 100 ºC in einer Atmosphäre eines inerten Gases härten gelassen, wobei sich ein schichtförmiges Kathoden-Composit auf dem Substrat aus rostfreiem Stahl bildete. Die Dicke des hergestellten Kathoden-Composits betrug durchschnittlich 50 um, maximal 54 um und minimal
  • Danach wurden 0,05 Teile Azobisisobutyronitril in 10 Teilen des obigen Elektrolyt-Materials gelöst, und diese Lösung wurde auf das Kathoden-Composit gegossen und auf die gleiche Weise wie oben gehärtet, so daß auf dem Kathoden-Composit eine Elektrolytschicht gebildet wurde. Die Dicke der hergestellten Elektrolytschicht betrug 20 um.
  • Die so hergestellte Composit-Platte, umfassend das Substrat aus rostfreiem Stahl, das Kathoden-Composit und die Elektrolyt-Schicht, wurde zu einem quadratischen Stück von 10 mm × 10 mm zerschnitten. Metallisches Lithium einer Dicke von 100 um wurde auf der Elektrolytschicht als Anode befestigt, um so eine Batterie zu ergeben, die die in Fig. 1 gezeigte Struktur hat.
  • Eine Last von 1 kg/cm² wurde auf die hergestellte Batterie angelegt, und ein Entladungs-Test wurde unter diesen Bedingungen bei 25 ºC mit einem konstanten Strom von 0,1 mA/cm² durchgeführt. Eine anfängliche Kapazität von mehr als oder gleich 80 % wurde selbst nach 100 Zyklen des Ladens und Entladens beibehalten. Die Füll-Geschwindigkeit des aktiven Materials pro Volumen des Kathoden-Composits betrug 35 Vol.-%.
  • Ein Dispergiermittel der obigen Formel (II) einer Molmasse von etwa 10 000 bis 250 000 kann verwendet werden.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurde eine Batterie auf die gleiche Weise wie in der Ausführungsform 2 hergestellt, außer daß kein Dispergiermittel verwendet wurde.
  • Kohärierende LiMn&sub2;O&sub4;-Teilchen und Acetylen-Ruß bildeten sich auf dem Kathoden-Composit der hergestellten Batterie, und es lag ein Teil mit einer Dicke vor, die 500 um erreichte. Die Dicke des Kathoden-Composits an anderen Teilen, als denjenigen, bei denen sich kohärierende Teilchen bildeten, betrug im Durchschnitt 58 um, maximal 66 um und minimal 49 um.
  • Mit der hergestellten Batterie wurde wie oben ein Entladungs- Test wie in der Ausführungsform 2 durchgeführt, und die Kapazität nach 100 Zyklen des Ladens und Entladens war geringer als oder gleich 50 % der anfänglichen Kapazität.
  • Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Eigenschaften des Ladungs/Entladungs-Zyklus der Ausführungsform 2 und des Vergleichsbeispiels 2 zeigt. In Fig. 4 zeigt A&sub2; die Eigenschaft des Ladungs/Entladungs-Zyklus der Ausführungsform 2 und B&sub2; die Eigenschaft des Ladungs/Entladungs-Zyklus des Vergleichsbeispiels 2. Wie ersichtlich ist, ist die Eigenschaft des Ladungs/Entladungs-Zyklus der Ausführungsform 2 besser als diejenige des Vergleichsbeispiels 2.
  • Da, wie oben beschrieben wurde, die in den primären und sekundären Batterien verwendeten Kathoden-Composite der Ausführungsformen 1 und 2 die speziellen Verbindungen einschließen, die als Dispergiermittel fungieren, lassen sich die folgenden Wirkungen erreichen. In dem Kathoden-Composit werden das positive, aktive Material und das leitfähige Agens gleichmäßig dispergiert, und die Oberfläche des schichtenförmigen Kathoden-Composits wird glatt, ohne daß Wellungen auftreten. Demgemäß können das Ablösen vom Substrat und das Auftreten eines Kurzschlusses vermieden werden. Weiterhin wird der Ausnutzungsfaktor des positiven, aktiven Materials verbessert, so daß die Batterie-Kapazität erhöht werden kann und gute Entladungs- und Ladungs/Entladungs-Eigenschaften aufgezeigt werden. Darüber hinaus wird die Fülldichte des aktiven Materials pro Volumen des Kathoden-Composits verbessert, so daß die Energiedichte pro Volumen der Batterie verbessert werden kann.

Claims (5)

1. Verwendung einer polaren, makromolekularen, einen Pyridin-Ring einschließenden Verbindung (d) als Dispergiermittel bei der Herstellung eines Kathoden-Composits, umfassend eine Mischung aus:
(a) einer teilchenförmigen, positiven, aktiven Verbindung;
(b) einem teilchenförmigen, leitfähigen Agens; und
(c) einem Bindemittel für das positive, aktive Agens und die Teilchen des leitfähigen Agens, wobei das Bindemittel festes, polymeres Elektrolyt-Material umfaßt, um die Verteilung der positiven, aktiven Verbindung und der Teilchen des leitfähigen Agens in dem Bindemittel vor der Verfestigung desselben zu erleichtern.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die makromolekulare Verbindung (d) Poly-2-vinylpyridin oder Poly-4-vinylpyridin ist.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die teilchenförmige, positive, aktive Verbindung aus MnO&sub2;, MoO&sub3;, V&sub2;O&sub5;, V&sub6;O&sub1;&sub3;, LiV&sub3;O&sub8;, LiMn&sub2;O&sub4;, LiCoO&sub2;, LiCrO&sub2; und LiNiO&sub2; ausgewählt ist.
4. Verwendung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das leitfähige Agens Ruß ist.
5. Verwendung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, die weiterhin die Verwendung des Kathoden-Composits bei der Herstellung einer primären oder sekundären Batterie umfaßt.
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