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DE69223564T2 - Neue bei Formgebungsbedingungen härtende Beschichtungszusammensetzung - Google Patents

Neue bei Formgebungsbedingungen härtende Beschichtungszusammensetzung

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Publication number
DE69223564T2
DE69223564T2 DE69223564T DE69223564T DE69223564T2 DE 69223564 T2 DE69223564 T2 DE 69223564T2 DE 69223564 T DE69223564 T DE 69223564T DE 69223564 T DE69223564 T DE 69223564T DE 69223564 T2 DE69223564 T2 DE 69223564T2
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DE
Germany
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coating composition
functional
cycloaliphatic
hydroxy
aryl
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DE69223564T
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Sudhakar Dantiki
Daniel Guyomard
Patrick John Mormile
Bradley M Richards
Stewart Shepler
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Original Assignee
BASF Corp
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Publication date
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Application filed by BASF Corp filed Critical BASF Corp
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Application granted granted Critical
Publication of DE69223564T2 publication Critical patent/DE69223564T2/de
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen, enthaltend
  • a) mindestens ein hydroxylfunktionelles Acrylharz,
  • b) mindestens ein gegebenenfalls verkapptes Di- oder Polyisocyanat und
  • c) eine Verbindung mit der Struktur
  • worin
  • n für 0 bis 4,
  • R&sub2; für -H oder Alkyl, Aryl, cycloaliphatisches oder substituiertes Alkyl, Aryl oder eine cyloaliphatische Gruppe,
  • R&sub1; für -H oder Alkyl, Aryl, cycloaliphatisches oder substituiertes Alkyl, Aryl oder eine cyloaliphatische Gruppe und
  • R&sub3; für eine aliphatische, aromatische, arylaliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, die auch O, N, S oder Si enthalten kann, steht,
  • wobei R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können.
  • Die erfindungsgemaßen Beschichtungszusammensetzungen können unter Umgebungsbedingungen gehärtet oder gebrannt werden. Sie eignen sich insbesondere zur Verwendung als Autoreparaturlackzusammensetzungen. Derartige Zusammensetzungen können mindestens ein Pigment sowie andere wohlbekannte Lackadditive, wie z.B. Füllstoffe, rheologiesteuernde Mittel und Dispergiermittel, enthalten.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verringerung des Gehalts an leichtflüchtigen organischen Verbindungen (VOC, volatile organic content) von Beschichtungszusammensetzungen, enthaltend
  • a) mindestens ein hydroxylfunktionelles Acrylharz und
  • b) mindestens ein gegebenenfalls verkapptes Di- oder Polyisocyanat,
  • durch Erhöhung des nichtflüchtigen Anteils in den Beschichtungszusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man der Beschichtungszusaemlensetzung eine Verbindung c) mit der Struktur
  • worin
  • n für 0 bis 4,
  • R&sub2; für -H oder Alkyl, Aryl, cycloaliphatisches oder substituiertes Alkyl, Aryl oder eine cyloaliphatische Gruppe,
  • R&sub1; für -H oder Alkyl, Aryl, cycloaliphatisches oder substituiertes Alkyl, Aryl oder eine cyloaliphatische Gruppe und
  • R&sub3; für eine aliphatische, aromatische, arylaliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, die auch O, N, S oder Si enthalten kann, steht,
  • wobei R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können, zusetzt.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Gehalt an leichtflüchtigen organischen Verbindungen (VOC, volatile organic content) durch Erhöhung des nichtflüchtigen Anteils in den Beschichtungszusammensetzungen verringert, ohne die zum Spritzen geeignete Viskosität des Lacks zu beeinträchtigen und ohne daß die Dauerhaftigkeit oder Leistungsfähigkeit der Beschichtungszusammensetzungen wesentlich abnimmt.
  • In der US-PS 4,895,883 werden Polyurethanharnstoffe beschrieben, die erhältlich sind durch Umsetzung eines hydrophilen NCO-Präpolymers oder eines Gemischs aus hydrophilem Präpolymer und hydrophobem Präpolymer, wobei das Gemisch mindestens 30 Gew.-% des hydrophilen Präpolymers enthält, mit einem aldimin- oder ketiminhaltigen Härtergemisch in Gegenwart von Wasser und organischen Lösungsmitteln, wobei etwa 30-70% der NCO-Gruppen der Präpolymere mit den Aminogruppen des Härters und der Rest mit Wasser reagiert.
  • In der US-PS 4,853,454 wird die Herstellung eines lagerstabilen, feuchtigkeitsgehärteten Einkomponenten- Polyurethansystems, das Polyaldimin oder Polyaldimingemische enthält, beschrieben. In dieses System wird gegebenenfalls als Katalysator für die Aldimin-Hydrolyse eine aromatische und/oder aliphatische Carbonsäure oder eine Arylsulfonsäure eingearbeitet.
  • In der US-PS 4,847,319 werden Dichtungsmassen oder Beschichtungsmischungen beschrieben, die funktionelle Silanpromotoren enthalten, die nicht mit blockierten Isocyanaten reagieren, wobei man zur Verbesserung der Haftung ein Ketimin als Härter verwenden kann.
  • In der US-PS 4,720,535 werden feuchtigkeitsgetemperte, lagerstabile Einkomponenten-Polyurethansysteme beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung beschreibt auch ein Verfahren und Zusammensetzungen, bei denen zur Beschleunigung der Härtungsreaktion von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit Polyisocyanaten Aldimine und Ketimine verwendet werden. Nach diesem Verfahren hergestellte Beschichtungszusammensetzungen ergeben schnellere Trocknungszeiten sowie bessere Chemikalien- und Wasserbeständigkeit.
  • Die bevorzugten Verbindungen der Struktur erhält man aus der Umsetzung eines Diamins mit einem Aldehyd oder einem Keton. Die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugten Amine entsprechen der Formel
  • H&sub2;N - R - NH&sub2;,
  • worin R für eine aliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder arylaliphatische C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Grupe, die gesättigt oder ungesättigt sein kann und auch O, S oder N enthalten kann, steht. Als Amine eignen sich u.a. Ethylendiamin, Ethylenglykoldiamin, Propylenglykoldiamin und cycloaliphatische Diamine. Die bevorzugten cycloaliphatischen Diamine haben die folgenden Strukturen:
  • Zu den bevorzugten cycloaliphatischen Diaminen gehören Preferred cycloaliphatic diamines includes
  • Zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignete Aldehyde und Ketone enthalten 1 bis 8 und bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatome, wie z.B. Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisopropylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon.
  • Als hydroxyfunktionelle Harze eignen sich diejenigen Polymere, die in der Hauptkette mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten. Diese Polymere hätten eine Zusaamensetzung mit zum Spritzen geeigneter Lösungsviskosität bei dem zur Übertragung einer geeigneten Materialmenge auf das vorgesehene Substrat erforderlichen nichtflüchtigen Anteil. Diese Polymere können Acrylharze, Polyester, Alkyd/Acrylharze, Polyether oder andere im Stand der Technik bekannte Aufbaumaterialien enthalten.
  • Einige handelsübliche Beispiele für diese Materialien sind:
  • Acrylhydroxylharze - Joncryl 500, Johnsons Wax AU608, Rohm and Haas
  • Polyesterhydroxylharze - Desmophen 650A-65, Mobay K- Flex 188, King Industries.
  • Bevorzugte hydroxyfunktionelle Harze sind Acrylharze mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 20-200, mit natürlichem oder synthetischem Fettsäureester gepfropfte Acrylharze mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 20-200 und gesättigte oder ungesättigte Polyesterharze mit einer Hydroxylzahl von 20-200.
  • Als Isocyanate eignen sich aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Di- oder Polyisocyanate. Zu derartigen Polyisocyanaten gehören Hexamethylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Toluol-2,4- diisocyanat, o-, m- und p-Xyloldiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, verkappte Polyisocyanate oder deren Gemische. In Betracht kommen auch Polyisocyanate mit Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret- oder Uretdionstrukturen. Die Polyioscyanate können gegebenenfalls vor ihrer Verwendung mit einem Unterschuß an Polyhydroxyverbindun gen, wie z.B. Wasser, Glykolen, Polyalkylenglykolen, Neopentylglykolen, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol oder Alkydharzen, umgesetzt werden.
  • Die vorliegende Erfindung beschreibt auch ein Verfahren, bei dem die Härtungsreaktion von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit einem Polyisocyanat durch Aldimine oder Ketimine beschleunigt wird, was schnellere Trocknungszeiten sowie bessere Chemikalien- und Wasserbeständigkeit ergibt. Durch die Beschleunigung der Härtungsreaktion wird die Verwendung von Isocyanaten oder Isocyanatmischungen, die gegenwärtig nur schlechte Kurzzeit-Filmeigenschaften bieten, in einer bereits bestehenden Lackierstraße ermöglicht.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Formulierung von Lacken durch Verwendung von Aldiminen oder Ketiminen, wobei die Aldimine oder Ketimine nicht vollständig zu Amin und Aldehyd bzw. Keton hydrolysiert werden, sondern wohl mit dem Isocyanat in Form der Imine reagieren. Das stellt einen sehr wichtigen Aspekt der vorliegenden Erfindung dar, da das bei der Hydrolyse eines Aldimins zu einem Amin und einer flüchtigen Verbindung, nämlich dem Aldehyd oder Keton, entstehende Amin sofort mit dem Isocyanat reagiert und die Topfzeit und wohl auch das Aussehen des Lacks gefährdet. Außerdem führt die Hydrolyse zu leichtflüchtigen organischen Verbindungen in Form von Aldehyd oder Keton und ist bei der Verringerung des VOC nicht sonderlich wirksam. Es wurden jedoch Mechanismen gezeigt, durch die diese Gruppierungen, insbesondere der Aldehyd, mit vorhandenen Funktionalitäten einschließlich Umsetzungsprodukten von Isocyanat mit anderen Bestandteilen in der Beschichtungszusammensetzung weiterreagieren können. Diese Mechanismen würden daher auch die Menge der aus der Beschichtungszusammensetzung freiwerdenden leichtflüchtigen organischen Verbindungen verringern.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen enthalten vorzugsweise zusätzlich auch noch reaktive Verdünnungsmittel, die den Beschichtungszusammensetzungen zugesetzt werden können, und benötigen zur Verdünnung auf Spritzviskosität wenig oder gar kein Lösungsmittel. Die reaktiven Verdünnungsmittel besitzen mindestens eine reaktive Stelle, über die sie mit der Beschichtungsmatrix vernetzt werden können. Unter Berücksichtigung dieser beiden Faktoren ergibt sich ein effektiver Anstieg des nichtflüchtigen Anteils der Beschichtungszusammensetzungen bei der Applikation, ohne daß die Spritzviskosität oder die Applikationseigenschaften beeinträchtigt werden.
  • Bevorzugte reaktive Verdünnungsmittel haben bei einem nichtflüchtigen Anteil von 100% eine Viskosität von 1000 mPa s (1000 cP) oder weniger. Sie enthalten mindestens zwei reaktive Stellen, durch die sie in die vernetzte Netzwerkstruktur im Beschichtungssystem integriert werden können.
  • Bei diesem Substanztyp kann es sich um ein hydroxyfunktionelles reaktives Verdünnungsmittel mit mindestens einer reaktiven Stelle, bevorzugt mit durchschnittlich 2 oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül und einer Viskosität bei einem nichtflüchtigen Anteil von 100% von 1000 mPa s (1000 cP) oder weniger handeln. Dabei würde es sich höchstwahrscheinlich um einen Polyester handeln, der das Umsetzungsprodukt von zwei mol Butandiol mit einem mol Adipinsäure sein könnte. Ein anderer Typ wäre das Umsetzungsprodukt von 2-3 mol epsilon-Caprolacton mit einem Diol, wie z.B. Butandiol, oder einem Triol, wie z.B. Glycerin. Als handelsübliche Produkte, die zu den obengenannten Kategorien dieser Polyestertypen gehören, seien Lexorex 1100-220 von Inolex Chemical und Tone 201 und Tone 301 von Union Carbide genannt.
  • Bevorzugt sind auch sek.-aminfunktionelle reaktive Verdünnungsmittel mit mindestens einem aktiven Aminowasserstoffatom. Bevorzugte sek.-aminfunktionelle reaktive Verdünnungsmittel haben bei einem nichtflüchtigen Anteil von 100% eine Viskosität von 1500 mPa s (1500 cP) oder weniger. Sie enthalten mindestens zwei aktive Aminowasserstoffatome, vorzugsweise durchschnittlich 2 oder mehr sek.-Amingruppen pro Molekül, wodurch sie in einem kontinuierlichen Schema in die Vernetzungsmatrix integriert werden können. Bei diesem Substanztyp würde es sich höchstwahrscheinlich um ein Produkt der nulecophilen Additionsreaktion eines prim.-Diamins mit zwei mol eines monoungesättigten Reaktanden handeln. Eine Substanz dieses Typs ist beispielsweise ein Umsetzungsprodukt aus einem mol 4,4'-Methylenbis(2-methyl)cyclohexanamin mit zwei mol Maleinsäurediethylester.
  • Als reaktive Verdünnungsmittel eignen sich ferner auch oxazolidinfunktionelle reaktive Verdünnungsmittel mit mindestens einer reaktiven Stelle und einer Viskosität bei einem nichtflüchtigen Anteil von 100% von 1000 mPa s (1000 cP) oder weniger.
  • Die Zusammensetzung kann außerdem auch noch Pigmente enthalten. Diese Pigmente können eingearbeitet werden, indem man zunächst mit dem in der Zusammensetzung verwendeten hydroxylfunktionellen Harz oder mit anderen verträglichen Polymeren nach herkömmlichen Verfahren, wie z.B. Mahlen in einer Sandmühle, Kugelmühle, Rührwerkskugelmühle oder Doppelwalzenmühle, zur Dispergierung der Pigmente ein Mahlgut herstellt. Das Mahlgut wird dann, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt, mit den filmbildenden Bestandteilen vermischt.
  • Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen finden bei der Filmherstellung und -härtung unter Umgebungsbedingungen, wie z.B. Autoreparaturlackierungen, Verwendung. Es wird auch vorgeschlagen, daß die vorliegende Erfindung auf zwecks Beschleunigung des Beschichtungsaushärtungsvorgangs zwangszutrocknende oder einzubrennende Beschichtungen zutrifft. Zwangstrocknungsbedingungen liegen im Bereich von 37,8ºC (100 Grad Fahrenheit) bis 87,8ºC (190 Grad Fahrenheit). Übliche Einbrennbedingungen können im Bereich von 79,4ºC (175 Grad Fahrenheit) bis über 190,6ºC (375 Grad Fahrenheit) liegen. Der Beschichtungsaushärtungsvorgang für die vorliegende Erfindung kann auch durch Verwendung von an sich bekannten Strahlungswärme oder Infrarot-emittierenden Vorrichtungen beschleunigt werden.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Alle Mengen sind auf Gewichtsbasis angegeben, sofern nicht anders vermerkt.
    • Beispiele 1, 2 und 3 3,5-VOC-BESCHICBUUNGEN WERDEN DURCH VERMISCHEN DER FOLGENDEN BESTANDTEILE HERGESTELLT.
  • ALDIMIN Nr.1 ist das Umsetzungsprodukt von einem mol 4,4'-Methylenbis(2-methyl)cyclohexanamin mit 2 mol Isobutyraldehyd. Diese Reaktion war bei 25 Grad Celsius exotherm. Das als Nebenprodukt gebildete Wasser wurde bei etwa 99 Grad Celsius abdestilliert. Danach wurde das Reaktionsprodukt zur Entfernung von nichtumgesetztem Isobutyraldehyd auf etwa 150 Grad Celsius erhitzt.
  • ALDIMIN Nr. 2 ist das Umsetzungsprodukt von einem mol Triethylenglykoldiamin mit 2 mol Isobutyraldehyd. Diese Reaktion war bei 25 Grad Celsius exotherm. Das als Nebenprodukt gebildete Wasser wurde bei etwa 99 Grad Celsius abdestilliert. Danach wurde das Reaktionsprodukt zur Entfernung von nichtumgesetztem Isobutyraldehyd auf etwa 150 Grad Celsius erhitzt.
  • ACRYLPOLYMER. Ein Polymer aus 22,0% Butylmeth acrylat, 30,0% Styrol, 14,0% Hydroxyethylmethacrylat, 8,0% Acrylsäure und 26,0% Neodecansäureglycidylester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht unter 3000.
  • ISOCYANATHARZ Nr. 1: Hexamethylendiisocyanatisocyanurat.
  • ADDITIVE: die Kratzfestigkeit und die Gleiteigenschaften verbessernde Silicone, Beschleunigungskatalysatoren.
  • ORGANISCHE LÖSUNGSMITTEL: Übliche Lösungsmittel
  • Die Prüfung der Staubfreitrocknungszeit dient zur Bestimmung der Zeit, die zwischen der Filmapplikation und dem Zeitpunkt, zu dem der Film kein teilchenförmiges Material, das sich auf dem Film ablagert, mehr zurückhält. Bei der Prüfung geht man folgendermaßen vor: Der zu prüfende Lack wird mit einer Trockenschichtdicke von 50,8 bis 63,5 um (2,0 bis 2,5 Millizoll) auf ein 10,16 mal 30,48 cm (4 Zoll mall 12 Zoll) großes Blech aus blankem Stahl aufgespritzt. Nach einem geeigneten Zeitraum werden etwa 1,0 Gramm trockener Seesand auf die Oberfläche aufgebracht. Der Sand wird 15 Sekunden auf der Oberfläche liegengelassen, wonach man das Blech seitlich stark anschlägt, um den Sand zu lösen. Der Lack wird als staubfrei betrachtet, wenn alle oder fast alle Sandkörner entfernt werden.
  • Das Pendelhärteprüfgerät besteht aus einem Stahlstab, der zwischen zwei an der Unterseite des Stabs befestigten Halbkugeln aus gehärtetem Stahl hin- und herschwingen kann. Ein Blech wird in einer geeigneten Klammer oberhalb der Laborbankhöhe gehalten, und der Pendelstab auf die zu prüfende Oberfläche gestellt, wobei die Stahlhalbkugeln mit dem Blech in Berührung stehen. Man läßt das Pendel schwingen und mißt einen "Dämpfungseffekt", wobei die verstrichene Zeit (als Zahl der Schwingungen) zur Abnahme von voller Schwingungsamplitude zu halber Amplitude (6º bis 3º) die Pendelhärte nach König ist.
  • Die Gelzeit wird als der Zeitpunkt gemessen, zu dem die Entstehung von unlöslichen Polymeren im Lack die Verwendung des Materials unmöglich macht. Sie ist durch ein geleeartiges Aussehen gekennzeichnet und zeigt in der Regel eine Vernetzung des Systems an.
  • Die Aldimine setzten die Spritzviskosität des Lacks herab, ohne den VOC-Gehalt zu erhöhen. Der Vorteil von Aldiminen ist in der wesentlichen Verringerung der Staubfreitrocknungszeiten von über 5 Stunden in der Zusammensetzung ohne Aldimin auf weniger als eine Stunde klar ersichtlich. In der Autoreparaturlackindustrie stellt die schnellere Trocknungszeit einen eindeutigen Vorteil dar. Je nach dem bei der Herstellung des Aldimins verwendeten Amintyp variierten die physikalischen Eigenschaften der Filme. Mit Aldimin Nr. 2 hergestellte Filme besaßen eine geringere Pendelhärte, was die durch die Wahl von Aldimin oder Ketimin gegebene Formulierungsbreite hinsichtlich Filmflexibilität veranschaulicht.
    • Beispiele 4, 5 und 6
  • Die folgenden Beispiele zeigen die Verbesserungen des Standes der Technik, die man durch Modifizierung eines gegenwärtig im Handel erhältlichen Lacksystems erhält.
  • Unter Umgebungsbedingungen gehärtete Lacke werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile formuliert.
  • ACRYLESTERPOLYMER. Ein Polymer aus 8,6% Ethylmethacrylat, 13,6% Methylmethacrylat, 33,1% Hydroxyethyl methacrylat, 30,8% Styrol und 13,9% Sojafettsäure mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht unter 4000.
  • SEK.-AMIN-VERDÜNNUNGSMITTEL. Umsetzungsprodukt von einem mol 4,4'-Methylenbis(2-methyl)cyclohexanamin mit zwei mol Maleinsäurediethylester.
  • ALDIMIN Nr. 3. Umsetzungsprodukt von einem mol Isophorondiamin mit 2 mol Isobutyraldehyd.
  • ISOCYANATHARZ Nr. 1 (Beispiele 1-3).
  • ISOCYANATRARZ Nr. 2: Ein Gemisch aus Hexamethylendiisocyanaturetdion und Hexamethylendiisocyanatisocyanurat im Molverhältnis von etwa 2 zu 1.
  • ROTES MAHLGUT: 10,1% eines dispergierten organischen Rotpigments, 36,4% eines Polymers aus 8,6% Ethylmethacrylat, 13,6% Methylmethacrylat, 33,1% Hydroxyethyl methacrylat, 30,8% Styrol und 13,9% Sojafettsäure mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht unter 4000 und 53,5% organische Lösungsmittel.
  • ADDITIVE: die Kratzfestigkeit und die Gleiteigenschaften verbessernde Silicone, Beschleunigungskatalysatoren, Hautverhinderungsmittel.
  • ORGANISCHE LÖSUNGSMITTEL: Übliche Lösungsmittel.
  • Die Benzin- oder Xylolbeständigkeit wird bestimmt, indem man 1/8 eines 6,35 cm (2 1/2 Zoll) dicken Wattebauschs (radial in gleiche Teile geschnitten) mit 1 cm³ unverbleitem Superbenzin oder Xylol sättigt. Dieser Wattebausch wird dann mit einer Metallabdeckung bedeckt und mit einem darauf aufgesetzten Gewicht (500 g) versiegelt. Nach 5 Minuten nimmt man das Gewicht zusammen mit der Abdeckung und dem Wattebausch weg. Dann untersucht man den Bereich auf Quellung, Erweichung oder andere Schäden.
  • Die Bestimmung der Steinschlagbeständigkeit erfolgt nach dem VW-Test mit unregelmäßig geformtem Stahlschrot (4-5 mm). Die lackierte Fläche wird mit 500 g des Stahlschrots beschossen, wobei das Druckminderungsventil auf 2 bar Überdruck eingestellt ist. Der Stahlschrot prallt auf die Prüfobjekte auf. Der Vorgang wird mit der gleichen Menge Stahlechrot wiederholt. Lose anhaftende Teile werden mit einer Nylonbürste entfernt. Dann beklebt man den belasteten Bereich fest mit Klebeband. Die Klebestreifen werden dann ruckartig von der Lackfläche abgezogen. BEWERTUNG
  • Bei der Tiefziehprüfung wird die Aufblähbarkeit einer Lackierung auf einem Stahlblech gemessen. In dem Instrument liegt ein kugelförmiges Werkzeug aus gehärtetem Stahl einem gegen eine Düse mit einer kreisförmigen Öffnung, die etwas größer ist als der Durchmesser des kugelförmigen Werkzeugs, gehaltenen lackierten Blech gegenüber. Der Druck wird so lange aufrechterhalten, bis das Blech so verformt wird, daß sich eine kuppelförmige Ausstülpung bildet. Der von dem das Blech eindellenden gehärteten Stahl zurückgelegte Weg wird mit einem Mikrometer-Zusatzmeßgerät gemessen und als Ergebnis angegeben.
  • Beispiel Nr. 4 stellt ein handelsübliches Zweikomponenten-Acrylester-Urethan-Lacksystem dar. Beispiel Nr. 5 stellt das System des Beispiels Nr. 4 dar, wobei ein beträchtlicher Teil des Acrylesterharzes durch ein Aldimin ersetzt ist und der Gehalt an isocyanatfunktionellem Harz zum Erhalt des Isocyanat-Coreaktand-Indexes erhöht ist. Beispiel Nr. 6 stellt das System des Beispiels Nr. 4 dar, wobei ein beträchtlicher Teil des Acrylesterharzes durch eine Kombination aus aldimin- und sek.-aminfunktionellem Verdünnungsmittel ersetzt ist und die Isocyanatkomponente nun ein Gemisch aus Hexamethylendiisocyanatisocyanurat und -uretdion enthält. Wiederum wurden zum Erhalt des Isocyanat-Coreaktand-Indexes die Gehalte modifiziert.
  • Wie aus den Wertetabellen ersichtlich ist, wird der VOC-Gehalt in Beispiel Nr. 5 im Vergleich zu Beispiel Nr. 4 beträchtlich verringert. Des weiteren sind die Staubfreitrocknungszeit, die Benzinbeständigkeit und die Pendelhärte sämtlich dem Beispiel Nr. 4 überlegen. In Beispiel Nr. 6 sind wiederum der VOC-Gehalt, die Staubfreitrocknungszeit, die Benzinbeständigkeit und die Pendelhärte sämtlich dem Beispiel Nr. 4 überlegen.
  • Diese Werte zeigen, daß sich eine Verringerung des VOC-Gehalts ohne Verschlechterung der Härtung erreichen läßt und die Härtungsgeschwindigkeit bei Zusatz des Aldimins und des Gemischs aus aldimin- und sek.- aminfunktionellen reaktiven Verdünnungemitteln vielmehr beträchtlich ansteigt. Darüber hinaus ergibt sich bei dem aldiminhaltigen Lack (Beispiel 5) eine merkliche Verbesserung der Beständigkeit gegen beschleunigte Bewitterung, was durch die bessere Glanzhaltung im Vergleich zum Lack ohne das Aldimin (Beispiel 4) belegt wird.
    • BEISPIEL Nr. 7
  • Zur Formulierung eines 2,8-VOC-Lacks werden die folgenden Bestandteile gemischt.
  • ROTES MAHLGUT Nr.2: 22,0% dispergiertes organisches Rotpigment, 42,2% eines Polymers aus 22,0% Butyl methacrylat, 30,0% Styrol, 14,0% Hydroxyethylmethacrylat, 6,0% Acrylsäure und 26,0% Neodecansäureglycidylester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht unter 3000 und 32,3% organische Lösungsmittel.
  • ACRYLPOLYMER (Beispiele 1-3).
  • SEK. -AMIN-VERDÜNNUNGSMITTEL. Umsetzungsprodukt von einem mol 4,4'-Methylenbis(2-methyl)cyclohexanamin mit zwei mol Maleinsäurediethylester.
  • ADDITIVE: die Kratzfestigkeit und die Gleiteigen schaf ten verbessernde Silicone, HALS-Amin.
  • ISOCYANATHARZ Nr. 1 (Beispiele 1-3).
  • ALDIMIN Nr. 3 (Beispiele 4-6).
  • ORGANISCHE LÖSUNGSMITTEL: Übliche Lösungsmittel.
  • Die Prozentanteile dieser Bestandteile betragen: DER OBIGE LACK WIRD KURZ VOR DER AUFTRAGUNG DES MATERIALS IN DEN VORGESCHRIEBENEN VERHÄLTNISSEN MIT DEN FOLGENDEN SUBSTANZEN GEMISCHT.
  • Eigenschaften:
  • Staubfreitrrockenzeit 40 Minuten
  • Trocknungsmeßgerät:
  • Phase 1 0,5 Stunden
  • Phase 2 1,5 Stunden
  • Phase 3 3,0 Stunden
  • Topfzeit 10 Minuten
  • VOC 336,60 g/l (2,80 lb/gal)
  • Pendelhärte nach König
  • 1 Tag 12/25 *
  • 4 Tage 26/45 *
  • {* gemessen über Glas bei 30 um/50,8 um (30 Mikron/2 Millizoll)}s
  • Die Topfzeit soll die Zeitdauer nach der Mischung einer katalysierten Lackprobe beschreiben, bei der sie noch eine so niedrige Viskosität aufweist, daß sie noch spritzbar ist. Die Topfzeit ist der Zeitraum, der bis zur Verdopplung der ursprünglichen Viskosität gemäß Ford- Becher Nr. 4 verstreicht.
  • Das BK-Trocknungsmeßgerät ist ein Filmintegritätsprüfgerät. Auf einen 1 Zoll mal 12 Zoll großen Glasträger wird ein 50,8 bis 63,5 um (2,0 bis 2,5 Millizoll) dicker (trockener) Lackfilm aufgespritzt. Der Träger wird sofort in das Prüfgerät eingebracht, und es wird mit der Prüfung begonnen. Im Prüfgerät wird ein 1,5- mm-Stab mit abgerundetem Ende (vertikal gehalten) mit konstanter Geschwindigkeit über die Oberfläche des Lackfilms gezogen, so daß die auf dem Film zurückbleibende Markierung analysiert und die Zeit bis zur Veränderung der Beschaffenheit der Markierung aufgezeichnet werden kann. Phase 1 ist der Zeitpunkt, zu dem der Lackfilm so fest geworden ist, daß der Lack nach dem Durchgang des Stabs nicht wieder zusammenfließt. Phase 2 ist der Zeitpunkt, zu dem der Lackfilm so fest geworden ist, daß der Stab nicht mehr durch den Film hindurch gezogen wird, sondern sich auf dem Lackfilm bewegt. Phase 3 ist der Zeitpunkt, zu dem der Stab beim Ziehen über den Film keine sichtbare Markierung mehr hinterläßt.
  • Bei der Formulierung von 2,8-VOC entsprechenden Lackierungen bestand bisher das hartnäckige Problem, daß die zur Erzielung einer zum Spritzen geeigneten Viskosität erforderlichen Harze bei dem für 2,8 VOC erforderlichen nichtflüchtigen Anteil von 68 bis 70 Gewichtsprozent ein niedriges Molekulargeicht und eine niedrige Glasübergangstemperatur aufweisen. Diese Eigenschaften führen zu langen Trocknungszeiten, da bei diesen Harzen die Umsetzung weit vollständiger ablaufen muß, bevor der Film physikalisch fest wird. Da eine Autoreparaturwerkstatt üblicherweise nicht über Einrichtungen zum Einbrennen verfügt, ist ein Verfahren zur Härtungsbeschleunigung bei Umgebungstemperaturen nützlich. Das bei diesem Beispiel verwendete Aldimin beschleunigt die Härtung bei Umgebungstemperatur und ist außerdem sehr wünschenswert, da der bestimmte nichtflüchtige Anteil der Formulierung (ASTM 2369) darauf hindeutet, daß der im Film zurückgehaltene Aldimingehalt in der Nähe von 100% liegt.
  • Die kurze Topfzeit dieser Formulierung kann durch Verwendung von Mehrfachzufuhr-Spritzgeräten oder möglicherweise durch weitere Arbeit an der Formulierung bewältigt werden.
    • BEISPIELE Nr. 8-10 3,5-VOC-LACK MIT VERBESSERTEN KURZ- UND LANGZEITHÄRTUNGSEIGENSCHAFTEN
  • Zur Herstellung eines 3,5-VOC-Lacks werden die folgenden Bestandteile gemischt.
  • WEISSES MAHLGUT: 60% dispergiertes Titandioxidpigment, 24,9% eines Polymers aus 22,0% Butylmethacrylat, 30,0% Styrol, 14,0% Hydroxyethylmethacrylat, 8,0% Acrylsäure und 26,0% Neodecansäureglycidylester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht unter 3000, 1,1% Antiabsetzadditive und 14,0% organische Lösungsmittel.
  • ACRYLPOLYMER (Beispiele 1-3).
  • ADDITIVE: HALS-Amine, UV-Absorber, die Kratzfestigkeit und die Gleiteigenschaften verbessernde Silicone, Beschleunigungskatalysatoren.
  • ALDIMIN Nr. 3 (Beispiele 4-6).
  • ORGANISCHE LÖSUNGSMITTEL: Übliche Lösungsmittel.
  • Isocyanatharz Nr. 1 (Beispiele 1-3).
  • Isocyanatharz Nr. 3: Isophorondiisocyanatisocyanurat.
  • Die Prozentanteile dieser Bestandteile des 3,5- VOC-LACKS betragen:
  • Der obige Lack wird kurz vor der Auftragung des Materials in den vorgeschriebenen Verhältnissen mit den folgenden Substanzen gemischt.
  • {* gemessen über Glas bei 30 um/50,8 um (30 Mikron/2 Millizoll)}
  • Die Prüfung der Klebfreitrocknungszeit dient zur Festlegung der Zeit, die zwischen der Filmapplikation und dem Zeitpunkt, zu dem der Film ohne Zurücklassen von bleibenden Eindrücken gehandhabt werden kann, verstreicht. Bei der Prüfung verfährt man folgendermaßen. Der zu prüfende Lack wird mit einer Trockenschichtdicke von 50,8 bis 63,5 um (2,0 bis 2,5 Millizoll) auf ein 4 Zoll mal 12 Zoll großes Blech aus blankem Stahl aufgespritzt. Nach einem geeigneten Zeitraum wird ein 6,45 (1 Quadratzoll) großes Stück Schreibpapier auf den Film aufgebracht. Dann wird das Papier eine Minute mit einem 6,45 cm² C1 Quadratzoll) großen 100-g-Flachgewicht belastet. Nach dem Wegnehmen des Gewichts wird das Blech seitlich stark angeschlagen, um das Papier zu lösen. Der Lack wird als klebfrei betrachtet, wenn sich das Papier beim Anschlagen des Blechs löst.
  • Dieses Beispiel zeigt die Leistungsunterschiede eines handelsüblichen Zweikomponenten-Acryl-Urethan- Lacksystems, bei dem zur Beschleunigung der Härtung ein Aldimin in verhältnismäßig geringer Konzentration verwendet wird. Die hier verwendete Konzentration ist so niedrig, daß keine Auswirkung auf den VOC-Gehalt, aber eine beträchtliche Wirkung auf die Härtungsgeschwindigkeit festgestellt werden kann.
  • Bei dem handelsüblichen System, Beispiel Nr. 10, wird als Teil der Urethankomponente Isophorondiisocyanatisocyanurat eingesetzt. Die verhältnismäßig hohe Glasübergangstemperatur dieses Urethans liefert eine rasche Verfestigung des Films durch einfaches Trocknen durch Verdampfung. Diese hohe Glasübergangstemperatur hat jedoch den negativen Nebeneffekt, daß die Härtung aufgrund der sterischen Starrheit erst später abgeschlossen ist. Daher ist es wünschenswert, so viel Hexamethylendiisocyanatisocyanurat wie möglich zu verwenden. Dabei bestand das Problem immer darin, daß durch die verhältnismäßig niedrige Glasübergangstemperatur des Hexamethylendiisocyanatisocyanurats die Staubfreitrocknungszeit wesentlich verlängert wurde. Alle Versuche zur Lösung dieses Problems durch Verwendung von Beschleunigern erwiesen sich bisher wegen einer erheblichen Verkürzung der Topfzeit als erfolglos. Das Aldimin beschleunigt die Härtung, ohne die Topfzeit wesentlich zu beeinträchtigen.
    • BEISPIELE Nr. 11-14
  • Durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellte und auf einem handelsüblichen Polyester basierende Klarlacke zeigen die Wirksamkeit der beanspruchten Technik hinsichtlich der Verringerung des VOC- Gehalts und der Staubfreitrocknungszeiten.
  • POLYESTERHARZ. Umsetzungsprodukt aus 19,6% Trimethylolpropan, 26,6% Neopentylglykol, 21,4% Adipinsäure und 32,5% Phthalsäureanhydrid, umgesetzt bis zu einer Endsäurezahl von 10 bis 15, bezogen auf den nichtflüchtigen Anteil bestimmt.
  • KETIMIN. Umsetzungsprodukt von einem mol Isophorondiamin mit zwei mol Methylisobutylketon.
  • OXAZOLIDINFUNKTIONELLES REAKTIVES VERDUNNUNGSMITTEL. Umsetzungsprodukt von 2 mol 2-n-Hydroxyethylisopropyloxazolidin mit 1 mol Adipinsäuremethylester.
  • ISOCYANATHARZ Nr. 1 (Beispiele 1-3).
  • ALDIMIN Nr. 3 (Beipsiele 4-6).
  • ORGANISCHE LÖSUNGSMITTEL. Übliche Lösungsmittel.
  • {* gemessen über Glas bei 30 um (30 Mikron)}
  • Wie aus den Tabellen Nr. 11 bis 14 ersichtlich ist, wird der VOC-Gehalt bei Ersatz von Polyesterharz durch das Aldimin und Ketimin um 30% verringert. Außerdem wird die Staubfreitrocknungszeit von > 8 Stunden (mit Polyester alleine) auf 1 1/2 Stunden (wie in Beispiel 12) und 1 Stunde (wie in Beispiel 14) verringert. Des weiteren ist diese Technik mit oxazolidinfunktionellen reaktiven Verdünnungsmitteln kompatibel und verbessert deren Anwendbarkeit.

Claims (33)

1. Beschichtungszusammensetzung, enthaltend
a) mindestens ein hydroxylfunktionelles Acrylharz,
b) mindestens ein gegebenenfalls verkapptes Di- oder Polyisocyanat und
c) eine Verbindung mit der Struktur
worin
n für 0 bis 4,
R&sub2; für -H oder Alkyl, Aryl, cycloaliphatisches oder substituiertes Alkyl, Aryl oder eine cyloaliphatische Gruppe,
R&sub3; für -H oder Alkyl, Aryl, cycloaliphatisches oder substituiertes Alkyl, Aryl oder eine cyloaliphatische Gruppe und
R&sub3; für eine aliphatische, aromatische, arylaliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, die auch O, N, S oder Si enthalten kann, steht,
wobei R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können.
2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, die bei Umgebungstemperatur gehärtet wird.
3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, die bei 37,8ºC (100ºF) bis 87,8ºC (190ºC) getrocknet wird.
4. Beschichtungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, die zusätzlich auch noch mindestens ein Pigment enthält.
5. Beschichtungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das hydroxyfunktionelle Acrylharz eine Hydroxylzahl im Bereich von 20-200 aufweist.
6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem hydroxyfunktionellen Acrylharz um ein mit natürlichem oder synthetischem Fettsäureester gepfropftes Acrylharz handelt.
7. Beschichtungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei Komponente b unter aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Di- oder Polyisocyanaten, Polyisocyanaten mit Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret oder Uretdionstrukturen und isocyanatfunktionellen Präpolymeren ausgewählt ist.
8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, wobei es sich bei Komponente b um ein Hexamethylendiisocyanat-Dimer oder -Trimer oder eine Mischung daraus handelt.
9. Beschichtungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei es sich bei Komponente c um ein Aldimin handelt.
10. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 9, wobei es sich bei Komponente c um das Umsetzungsprodukt von einem mol Isophorondiamin mit zwei mol Isobutyraldehyd handelt.
11. Beschichtungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 10, die zusätzlich auch noch ein sek.-aminfunktionelles reaktives Verdünnungsmittel mit mindestens einem aktiven Aminowasserstoffatom und einer Viskosität bei einem nichtflüchtigen Anteil von 100% von 1500 mPa s (1500 cP) oder weniger enthält.
12. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das sek.-aminfunktionelle reaktive Verdünnungsmittel durchschnittlich 2 oder mehr sek.-Amingruppen pro Molekül enthält.
13. Beschichtungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 12, die zusätzlich auch noch ein hydroxyfunktionelles reaktives Verdünnungsmittel mit mindestens einer reaktiven Stelle und einer Viskosität bei einem nichtflüchtigen Anteil von 100% von 1000 mPa s (1000 cP) oder weniger enthält.
14. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das hydroxyfunktionelle reaktive Verdünnungsmittel durchschnittlich 2 oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül enthält.
15. Beschichtungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 14, die zusätzlich auch noch ein oxazolidinfunktionelles reaktives Verdünnungsmittel mit mindestens einer reaktiven Stelle und einer Viskosität bei einem nichtflüchtigen Anteil von 100% von 1000 mPa s (1000 cP) oder weniger enthält.
16. Verwendung der Beschichtungszusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 15 als Autoreparaturlackzusammensetzungen.
17. Verfahren zur Verringerung des Gehalts an leichtflüchtigen organischen Verbindungen (VOC, volatile organic content) von Beschichtungszusammensetzungen, enthaltend
a) mindestens ein hydroxylfunktionelles Acrylharz und
b) mindestens ein gegebenenfalls verkapptes Dioder Polyisocyanat,
durch Erhöhung des nichtflüchtigen Anteils in den Beschichtungszusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man der Beschichtungszusammensetzung eine Verbindung c) mit der Struktur
worin
n für 0 bis 4,
R&sub3; für -H oder Alkyl, Aryl, cycloaliphatisches oder substituiertes Alkyl, Aryl oder eine cyloaliphatische Gruppe,
R&sub1; für -H oder Alkyl, Aryl, cycloaliphatisches oder substituiertes Alkyl, Aryl oder eine cyloaliphatische Gruppe und
R&sub3; für eine aliphatische, aromatische, arylaliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, die auch O, N, S oder Si enthalten kann, steht,
wobei R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können, zusetzt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem man die Beschichtungszusammensetzung bei Umgebungstemperatur härtet
19. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem man die Beschichtungszusammensetzung bei 37,8ºC (100ºF) bis 87,8ºC (190ºF) trocknet.
20. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 19, wobei die Beschichtungszusammensetzung zusätzlich auch noch mindestens ein Pigment enthält.
21. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 20, wobei man als hydroxyfunktionelles Harz ein Acrylharz mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 20-200 einsetzt.
22. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 21, bei dem man als hydroxyfunktionelles Acrylharz ein mit natürlichem oder synthetischem Fettsäureester gepfropftes Acrylharz einsetzt und das erhaltene Harz eine Hydroxylzahl im Bereich von 20-200 aufweist.
23. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 22, bei dem man als hydroxyfunktionelles Harz eine gesättigtes oder ungesättigtes Polyesterharz mit einer Hydroxylzahl von 20-200 einsetzt.
24. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 23, bei dem man Komponente b unter aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Di- oder Polyisocyanaten, Polyisocyanaten mit Icosyanurat-, Allophanat-, Biuret- oder Uretdionstrukturen und isocyanatfunktionellen Präpolymeren auswählt.
25. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem man als Komponente b ein Hexamethylendiisocyanat-Dimer oder -Trimer oder eine Mischung daraus einsetzt.
26. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 25, bei dem man als Komponente c ein Aldimin einsetzt.
27. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem man als Komponente c das Umsetzungsprodukt von einem mol Isophorondiamin mit zwei mol Isobutyraldehyd einsetzt.
28. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 27, wobei die Beschichtungszusammenuetzung zusätzlich auch noch ein sek.-aminfunktionelles reaktives Verdünnungsmittel mit mindestens einem aktiven Aminowasserstoffatom und einer Viskosität bei einem nichtflüchtigen Anteil van 100% von 1500 mPa s (1500 cP) oder weniger enthält.
29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das sek.-aminfunktionelle reaktive Verdünnungsmittel durchschnittlich 2 oder mehr sek.-Amingruppen pro Molekül enthält.
30. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 29, wobei die Beschichtungszusammensetzung zusätzlich auch noch ein hydroxyfunktionelles reaktives Verdünnungsmittel mit mindestens einer reaktiven Stelle und einer Viskosität bei einem nichtflüchtigen Anteil von 100% von 1000 mPa s (1000 cP) oder weniger enthält.
31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei das hydroxyfunktionelle reaktive Verdünnungsmittel durchschnittlich 2 oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül enthält.
32. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 31, wobei die Beschichtungszusammensetzung zusätzlich auch noch ein oxazolidinfunktionelles reaktives Verdünnungsmittel mit mindestens einer reaktiven Stelle und einer Viskosität bei einem nichtflüchtigen Anteil von 100% von 1000 mPa s (1000 cP) oder weniger enthält.
33. Verwendung der nach den Ansprüchen 17 bis 32 hergestellten Beschichtungszusammensetzungen als Autoreparaturlackzusammensetzungen.
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