DE69222925T2

DE69222925T2 - Karbonsäureesterverbindungen, flüssigkristalline Stoffe, flüssigkristalline Zusammensetzungen und flüssigkristalline Bauteile

Info

Publication number: DE69222925T2
Application number: DE1992622925
Authority: DE
Inventors: Junichi Mitsui Petrochemical Ind. Ltd. Sodegaura-Shi Chiba 299-02 Kawabata; Shinichi Mitsui Petrochemical Ind.Ltd Sodegaura-Shi Chiba 299-02 Nishiyama; Chiho Mitsui Petrochemical Ind. Ltd. Sodegaura-Shi Chiba 299-02 Tanaka; Yuuichirou Mitsui Petrochemical Ind. Ltd Sodegaura-Shi Chiba 299-02 Tatsuki; Tooru Mitsui Petrochemical Ind. Ltd. Sodegaura-Shi Chiba 299-02 Yamanaka
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-12-27
Filing date: 1992-12-23
Publication date: 1998-03-26
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: KR950013083B1; DE69222925D1; CA2086308C; CA2086308A1; EP0549347A1; EP0549347B1

Description

Die Ertindung betrifft Carboxylat(Carbonsäureester)-Verbindungen. Flüssigkristall-Materialien, umfassend diese Carboxylat-Verbindungen, Flüssigkristall-Massen, umfassend die Carboxylat-Verbindungen, sowie Flüssigkristall-Elemente, die mit den Flüssigkristall-Materialien oder -Massen gefüllt sind.
Display-Vorrichtungen unter Verwendung von Flüssigkristall-Verbindungen, die zur Zeit verbreitet angewandt werden, werden mit Hilfe eines TN- (verdreht nematischen) Modus angetrieben.
Derartige Display-Vorrichtungen weisen jedoch Probleme auf, da, da die Stellung des Moleküls der in dem Element vorhandenen Flüssigkristall-Verbindung verändert werden muß, um das angezeigte Bild zu verändern, die Antriebszeit, die dafür erforderlich ist, länger wird und auch die zur Veränderung der Stellung des Moleküls der Flüssigkristall-Verbindung erforderliche Spannung, d.h. der elektrische Energieverbrauch, größer wird.
Im Unterschied zu Schaltelementen, bei denen der TN-Modus oder ein STN-Modus angewandt wird, können solche, die ferroelektrische Flüssigkristall-Verbindungen verwenden, als Schaltelemente wirken durch eine bloße Veränderung der Richtung der Molekül-Orientierung der Flüssigkristall-Verbindungen; daher wird die Schaltzeit, die zum Betreiben der Schaltelemente erforderlich ist, deutlich verkürzt. Ferner kann, da ein PS- x E-Wert, der erhalten worden ist aus einer spontanen Polarisierung (Ps) der ferroelektrischen Flüssigkristall-Verbindung und der Intensität des daran angelegten elektrischen Feldes (E), der der wirksame Energieausstoß zur Veränderung der Richtung der Molekül-Orientierung der Flüssigkristall-Verbindung ist, der Energieverbrauch, der dafür erforderlich ist, ebenfalls minimiert werden. Derartige ferroelektrische Flüssigkristall-Verbindungen sind besonders geeignet zur Verwendung in Display-Vorrichtungen für bewegte Bilder, da sie zwei Beharrungszustände, abhängig von der Richtung des angelegten elektrischen Feldes, d.h. Bistabilität, aulweisen sowie sehr günstige Schaltschwellwert-Charakteristika besitzen.
Derartige ferroelektrische Flüssigkristall-Verbindungen oder antiferroelektrische Flüssigkristall-Verbindungen werden z.B. in optischen Schaltelementen angewandt. Diese Verbindungen müssen viele Charakteristika aulweisen, so daß ihre Arbeitstemperatur in der Nähe oder unterhalb von Umgebungstemperatur liegt, der Bereich der Arbeitstemperatur breit ist, die Schaltgeschwindigkeit hoch (schnell) ist und die Schaltschwellspannung innerhalb eines angemessenen Bereichs liegt. Von diesen Charakteristika ist die Arbeitstemperatur besonders wichtig, wenn die ferroelektrischen Kristallverbindungen oder antiferroelektrischen Kristailverbindungen praktisch angewandt werden.
Bei bekannten ferroelektrischen Flüssigkristall-Verbindungen ist der Bereich der Arbeitstemperatur jedoch eng. Selbst im Falle von ferroelektrischen Flüssigkristall-Verbindungen mit einem weiten Bereich der Arbeitstemperatur liegt der Arbeitstemperaturbereich in einem Bereich hoher Temperaturen, die Raumtemperatur ausschließen, wie es z.B. angegeben ist von R.B. Meyer et al., J. de Phys., Bd. 36, 169 (1975) oder von M. Taguchi und T. Harada, "Proceedings of Eleventh Converence on Liquid Crystals", 168 (1985). So sind bis jetzt keine ferroelektrischen Flüssigkristall-Verbindungen erhältlich, die vom Standpunkt der praktischen Anwendung aus befriedigend sind.
Ferner besitzen antiferroelektrische Flüssigkristall-Verbindungen die gleiche Neigung, wie sie bei den ferroelektrischen Flüssigkristall-Verbindungen beobachtet wird. So sind bis jetzt keine antiferroelektrischen Flüssigkristall-Verbindungen erhältlich, die vom Standpunkt der praktischen Anwendung aus befriedigend sind.
Die vorliegende Erfindung möchte die oben erwähnte Probleme, die mit dem Stand der Technik verbunden sind, lösen durch Zurverfügungstellung von Verbindungen, die geeignet sind, Flüssigkristall-Elemente zu bilden, die eine niedrige Arbeitstemperatur besitzen, hohe (schnelle) Schaltgeschwindigkeit, einen sehr geringen elektrischen Energieverbrauch und die darüberhinaus in der Lage sind, einen stabilen Kontrast zu ergeben.
Die vorliegende Erfindung liefert eine erste Carbonsäureester(Carboxylat)-Verbindung, angegeben durch die folgende Formel [I] oder [II]:
wobei
R eine Gruppe ist, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 3-20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 3-20 Kohlenstoffatomen und einer halogenierten Alkylgruppe mit 3-20 Kohlenstoffatomen,
X und Y unabhängig eine Gruppe sind, ausgewählt aus -COO-, -OCO-, -CH&sub2;CH&sub2;-, CH&sub2;O-, -OCH&sub2;, -S-S-, -CO-CH&sub2;- und -CH&sub2;-CO-, oder eine Einfachbindung,
A eine Grudpe ist, ausgewählt aus
B eine Gruppe ist, ausgewählt aus
R* eine optisch aktive Gruppe mit 4-20 Kohlenstoffatomen ist, enthaltend mindestens ein asymmetrisches (oder chirales) Kohlenstoffatom, wobei Wasserstoffatome, die an die, die optisch aktive Gruppe bildenden, Kohlenstoffatome gebunden sind, durch eine Halogenatom ersetzt sein können,
m 1 oder 2 ist und n eine ganze Zahl von 0-2 ist.
Die vorliegende Erfindung liefert auch eine zweite Carbonsäureester(Carboxylat)-Verbindung, angegeben durch die folgende Formel [III] oder [IV]:
wobei
R, R*, X und Y sind in den Formeln [I] oder [II] definiert, mit der Maßgabe, daß R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer -OCO-Gruppe enthalten kann, wobei mindestens eines der Wasserstoffatome, die die Kohlenwasserstoffgruppe bilden, durch Halogenatome ersetzt sein kann, und R mindestens ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthalten kann,
A' und B' unabhängig eine Gruppe sind, ausgewählt aus
wobei m 1 oder 2 ist, n 0-2 ist und m + n ≥ 2 ist.
Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Flüssigkristall-Material, umfassend eine Carboxylat-Verbindung, angegeben durch die Formel [I], [II], [III] oder [IV].
Die vorliegende Erfindung liefert ferner eine Flüssigkristall-Masse, umfassend eine Carboxylat-Verbindung, angegeben durch die Formel [I], [II], [III] oder [IV].
Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein Flüssigkristall-Element, umfassend eine Zelle, gebildet aus zwei Substraten, die einander gegenüberliegen, einem Zwischenraum, der durch die Substrate gebildet wird, und eine Flüssigkristall-Substanz, wie oben definiert, die in den Zwischenraum eingefüllt ist.
So liefert die vorliegende Erfindung neue Carboxylat-Verbindungen, die außerordentlich geeignet sind als Flüssigkristall-Materialien. Folglich besitzen Flussigkristall-Elemente nach der Erfindung ausgezeichnete Flüssigkristall-Charakteristika.
Durch die Verwendung der Carboxylat-Verbindungen nach der Erfindung als Flüssigkristall-Materialien, können verschiedene Vorrichtungen erhalten werden mit ausgezeichneten Charakteristika, wie einem breiten Arbeitstemperaturbereich, einer schnellen Schaltgeschwindigkeit, einem sehr kleinen elektrischen Energieverbrauch und einem stabilen Kontrast.
Fig. 1 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 4-[6'-(4"-Decyloxybenzoyloxy)-5',6',7',8'-tetrahydro-2'-naphthoyloxy]benzoesäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (4)].
Fig. 2 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[6'-(4"-Decyloxybenzoyloxy)-5',6',7',8'-tetrahydro-2'-naphthoyloxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafle Verbindung (21)].
Fig. 3 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[6'-(4"-Decyloxybenzoyloxy)-5',6',7',8'-tetrahydro-2'-naphthoyloxy]-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafle Verbindung (22)].
Fig. 4 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[4"-(5'-Decyl-2'-pyrimidinyl)benzoyloxy]- 5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (130)].
Fig. 5 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 4-[6'-(4"-Decyloxybenzoyloxy)-1',2',3',4'-tetrahydro-2'-naphthoyloxy]benzoesäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (204)].
Fig. 6 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[6'-(4"-Decyloxybenzoyloxy)-1',2',3',4'-tetrahydro-2'-naphthoyloxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (221)].
Fig. 7 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[6'-(4"-Decyloxybenzoyloxy)-1',2',3',4'-tetrahydro-2'-naphthoyloxy]-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (222)].
Fig. 8 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[4'-(4"-Decyloxybiphenyl)carboxy] 1,2,3,4- tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (251)].
Fig. 9 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[4'-(4"-Decyloxyphenylcyclohexan)carboxy]- 1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (267)].
Fig. 10 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 6-(6'-Heptyloxy-2'-naphthoyloxy)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhaffe Verbindung (296)].
Fig. 11 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 6-(6'-Decyloxy-2'-naphthoyloxy)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"-trifluormethylheptylester [beispielhafle Verbindung (299)].
Fig. 12 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[4'-(5"-Decyl-2"-pyrimidinyl)benzoyloxy]- 1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (331)].
Fig. 13 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[4'-(4"-Decyloxybenzoyloxy)benzoyloxy]- 1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (404)].
Fig. 14 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[4'-(4"-(R-1"'-Methylheptyloxy)benzoyloxy)benzoyloxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (545)].
Fig. 15 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[4'-(4"-Decyloxybenzoyloxy)benzoyloxy]- 5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (575)].
Fig. 16 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[4'-(4"-(R-1"'-Methylheptyloxy)benzoyloxy)benzoyloxy]-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1""-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (716)].
Fig. 17 ist ein schematischer Schnitt des Flüssigkristall-Elements nach der vorliegenden Erfindung.
Fig. 18(a) ist ein Schnitt des Flüssigkristall-Elements mit einem konzentrischen Abstandhalter und Fig. 18(b) ist ein Schnitt entlang A-A der Fig. 18(a).
Fig. 19(a) ist ein Schnitt des Flüssigkristall-Elements mit einem kammförmigen Abstandhalter und Fig. 19(b) ist ein Schnitt entlang A-A der Fig. 19(a).
Fig. 20 ist ein Schnitt, der die Struktur des Flüssigkristall-Elements mit einem faserförmigen Abstandhalter nach der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 21 ist ein Schnitt, der die Struktur des Flüssigkristall-Elements nach der Erfindung zeigt, wobei eine Zelle, bestehend aus zwei polarisierenden Platten, angeordnet ist.
Fig. 22(a) und 22(b) zeigen Beispiele eines nicht-linearen Elements bzw. eines drei-terminalen Elements.
Fig. 23 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 6-(4'-Decyloxybenzoyloxy)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"-trifluormethylheptylester [beispielhafle Verbindung (235)].
Fig. 24 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[4'-(4"-Undecyloxybiphenyl)carboxy]- 1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (252)).
Fig. 25 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[4'-(4"-Dodecyloxybiphenyl)carboxy]- 1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (253)].
Fig. 26 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[4'-(4"-Octylbiphenyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester.
Fig. 27 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[4'-(4"-Decylbiphenyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester.
Fig. 28 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[4'-(4"-Dodecylbiphenyl)carboxy]-1,2,3,4- tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester.
Fig. 29 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[4'-(4"-Octylbiphenyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-methylheptylester.
Fig. 30 zeigt das ¹H-NMR-Spelctrum von 6-[4'-(4"-Decylbiphenyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-methylheptylester.
Fig. 31 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[4'-(4"-(S-1"'-Methylheptyloxy)biphenyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1""-methylheptylester.
Fig. 32 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[4'-(4"-Octyloxycyclohexyl)carboxy]-1,2,3,4- tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [Verbindung (265)].
Fig. 33 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[4'-(4"-Undecyloxyphenylcyclohexyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [Verbindung (269)].
Fig. 34 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[4'-(4"-Decylphenyltranscyclohexyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester.
Die in den Zeichnungen verwendeten Zahlen besitzen die folgenden Bedeutungen:
11a, 11b, 27a, 27b, 37, 47, 57 ... Transparentes Substanz
12, 23, 33, 43, 53 ... Flüssigkristall-Substanz
13, 58 ... Zelle
14 ... Spalt
15a, 15b, 25a, 25b, 35, 45, 55 ... Transparente Elektrode
26 ... Konzentrischer Abstandhalter
36 ... Kammfbrmiger Abstandhalter
46 ... Faser
56 ... Polarisierende Platte
Die vorliegende Erfindung wird unten mehr im Detail erläutert.
In Formel [I] oder [II] ist R eine Gruppe, ausgewählt aus einer Aikylgruppe mit 3-20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 3-20 Kohlenstoffatomen und einer halogenierten Alkylgruppe mit 3-20 Kohlenstoffatomen.
Wenn R eine Alkylgruppe mit 2-30 Kohlenstoffatomen ist, kann die Alkylgruppe gerade, verzweigt oder alicyclisch sein. Insbesondere besitzen die Carboxylat-Verbindungen mit einer geradkettigen Alkylgruppe R ausgezeichnete Flüssigkristall-Eigenschafien, da die Moleküle eine starre lineare Struktur besitzen. Das geradkettige Alkyl kann Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl umfassen.
Wenn R eine Alkoxygruppe mit 3-20 Kohlenstoffatomen ist, kann die Alkoxygruppe solche umfassen, die die oben angegebenen Alkylgruppen enthalten. So kann die Alkylgruppe Hexoxy, Heptoxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Heptadecyloxy, Hexadecyloxy und Octadecyloxy umfassen.
Wenn R eine halogenierte Alkylgruppe mit 3-20 Kohlenstoffatomen ist, umfaßt die halogenierte Alkylgruppe solche Gruppen, bei denen zumindest ein Teil der Wasserstoffatome der oben erwähnten Alkyleinheiten durch ein Halogenatom, wie F, Cl, Br oder I, ersetzt ist.
R kann mindestens ein asyrrrietrisches Kohlenstoffatomen enthalten.
Die Carboxylat-Verbindungen mit einer Alkoxygruppe R besitzen besonders gute Flüssigkristall-Eigenschaften.
In der Formel [I] oder [II] sind X und Y jeweils unabhängig eine Gruppe, ausgewählt aus -COO-, -OCO-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;O-, -OCH&sub2;-, -S-S-, -CO-CH&sub2;- und -CH&sub2;-CO-, oder eine Einfachbindung. Wenn die Carboxylat-Verbindungen der Formel [I] oder [II] als Flüssigkristall- Materialien verwendet werden, ist es bevorzugt, daß X und Y jeweils unabhängig eine Gruppe sind, ausgewählt aus COO-, -OCO-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;O- und -OCH&sub2;-, oder eine Einfachbindung. Vorzugsweise sind X und Y jeweils unabhängig -COO-, -OCO- oder eine Einfachbindung. Es ist besonders bevorzugt, daß mindestens eines von X und Y, vorzugsweise beide, -COO- sind.
Bei den Formeln [I] oder [II] ist R* eine optisch aktive Gruppe mit 4-20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem asymmetrischen (oder chiralen) Kohlenstoffatom. In diesem Falle können die Wasserstoffatome, die an die die optisch aktive Gruppe bildenden Kohlenstoffatome gebunden sind, durch ein Halogenatom, wie F, Cl, Br oder I, ersetzt sein.
Es ist besonders bevorzugt, daß R* eine Gruppe der Formel [V]
- Q¹ - C*H(Q²) - Q³ [V]
ist, wobei
Q¹ -(CH&sub2;)q ist, wobei q eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und
Q² und Q³ voneinander verschieden sind und jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1- 10 Kohlenstoffatomen, eine Fluoralkylgruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten. Beispiele für das Alkyl mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl. Beispiele für das Fluoralkyl umfassen solche, bei denen mindestens ein Teil der Wasserstoffatome, die an die, die oben erwähnten Alkylgruppen bildenden Kohlenstoffatome gebunden sind, substituiert ist durch ein Fluoratom. Beispiele für das Halogenatom umfassen F, Cl, Br oder I. Die Gruppen oder Atome Q² und Q³ sollten jeweils immer voneinander verschieden sein, d.h. sie sollten nicht identisch sein. Wenn eines von Q² und Q³ ein Halogenatom ist, ist das andere üblicherweise Alkyl oder Fluoralkyl.
Wenn Q¹, Q² und Q³ in der Formel [V] eine CH&sub2;-Gruppe (-CH&sub2;-Struktur) oder CF&sub2;- Gruppe (-CF&sub2;-Struktur) in ihrer Struktur enthalten, kann mindestens ein Teil dieser Gruppen ersetzt sein durch mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus -O-, -S-, -CO-, -CHX- (wobei X ein Halogenatom ist), -CHCN-, -O-CO-, -O-COO-, -CO-O- und -CH=CH-. In diesem Falle werden diese ersetzenden Gruppen in die oben erwähnten Strukturen jedoch so eingeführt, daß die Heteroatome (z.B. N oder O), die diese Gruppen bilden, nicht direkt aneinander gebunden sind. Folglich führt der Ersatz dieser Gruppen nicht zur Bildung einer Bindung, wie -O-O- oder -N-O-.
In der Formel [I] oder [II] ist R* vorzugweise -C*H(CF&sub3;)-C&sub6;H&sub1;&sub3;, -C*H(CH&sub3;)-C&sub6;H&sub1;&sub3;, -C*H(CH&sub3;)-C&sub5;H&sub1;&sub1;, -C*H(C&sub2;H&sub5;)-C&sub5;H&sub1;&sub1;, -C*H(C&sub2;H&sub5;)-C&sub6;H&sub1;&sub3;, -CH&sub2;-C*H(CH&sub3;)-C&sub2;H&sub5;, -(CH&sub2;)&sub3;- C*H(CH&sub3;)-C&sub2;H&sub5; oder -C*H(CF&sub3;)-CH&sub2;-COO-C&sub2;H&sub5;. So ist R* eine optisch aktive Gruppe mit mindestens einem asymmetrischen Kohlenstoffatom. Wie bei den speziellen Gruppen angegeben, können die an die, die optisch aktive Gruppe bildenden, Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome durch ein Halogenatom, wie ein Fluoratom, ersetzt sein.
Bevorzugte Gruppen der Formel [V] sind irgendeine der folgenden Gruppen, wobei die Charakteristika der als Flüssigkristall-Material verwendeten Carboxylat-Verbindung in Betracht gezogen wird:
-C*H(CF&sub3;)-C&sub6;H&sub1;&sub3;
-C*H(CH&sub3;)-C&sub6;H&sub1;&sub3;.
Bei Formel [I] oder [II] ist m 1 oder 2, und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 2. Insbesondere wenn die Carboxylat-Verbindungen der Formeln [I] oder [II] als Flüssigkristall-Material verwendet werden, ist n vorzugsweise 0 oder 1.
Die das Hauptgerust der Formel [I] oder [II] bildende 5,6,7,8-Tetrahydronaphthyl-Gruppe umfaßt 5,6,7,8-Tetrahydro-1,5-naphthyl, 5,6,7,8-Tetrahydro-1,6-naphthyl, 5,6,7,8-Tetrahydro- 2,6-naphthyl und 5,6,7,8-Tetrahydro-1,7-naphthyl.
Für die Verwendung der erfindungsgemäßen Carboxylat-Verbindungen, die durch die Formel [I] oder [II] angegeben sind als Flüssigkristall-Materialien, ist es bevorzugt, daß das Molekül als Ganzes linear ist. Unter Berücksichtigung davon ist 5,6,7,8-Tetrahydro-2,6-naphthyl besonders bevorzugt.
Beispiele für die Carboxylat-Verbindungen, die durch die Formel [I] angegeben sind, sind in den folgenden Tabellen 1 - 1 bis 1-7 angegeben: Tabelle 1 - 1
Bemerküng: Bei den in der Tabelle angegebenen Verbindungen ist eine Tetrahydronaphthyl- Gruppe 2,6-verbunden. Das Gleiche gilt im folgenden. Tabelle 1 - 2 Tabelle 1 - 3 Tabelle 1 - 4 Tabelle 1 - 5 Tabelle 1 - 6 Tabelle 1 - 7
Beispiele für die Carboxylat-Verbindungen, die durch die Formel [II] angegeben sind, sind in den folgenden Tabellen 2-1 bis 2-7 angegeben. Tabelle 2 - 1
Bemerkung: Bei den in der Tabelle angegebenen Verbindungen ist eine Tetrahydronaphthyl- Gruppe 2,6-verbunden. Das Gleiche gilt im folgenden. Tabelle 2 - 2 Tabelle 2 - 3 Tabelle 2 - 4 Tabelle 2 - 5 Tabelle 2 - 6 Tabelle 2 - 7
Die oben beispielhaft angegebenen Carboxylat-Verbindungen können hergestellt werden durch eine Kombination bekannter Syntheseverfahren.
Zum Beispiel kann die oben angegebene Carboxylat-Verbindung der Formel [I] nach dem folgenden Syntheseverfahren hergestellt werden. Kohle N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid / Methylenchlorid
Zum Beispiel wird 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsaure m einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines Reduktionskatalysators, wie Palladium/Kohle, unter erhöhtem Druck reduziert, um 5,6,7,8-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure zu erhalten.
Anschließend wird eine Esterverbindung, die erhalten worden ist aus Hydroxybenzoesäure und einem Alkohol mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom, mit der in der obigen Stufe erhaltenen 5,6,7,8-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalincarbonsäure umgesetzt in Gegenwart von 4-N,N- Dimethylaminopyridin und einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, während eine Lösung von N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid zugetropft wird, wodurch 4-(5',6',7',8'-Tetrahydro-6'-hydroxy-2'-naphthoyloxy)benzoat erhalten wird.
Ferner wird getrennt auf übliche Weise hergestellte 4-Alkoxybenzoesäure mit dem in der obigen Stufe erhaltenen 4-(5',6',7',8'-Tetrahydro-6'-hydroxy-2'-naphthoyloxy)benzoat in Gegenwart von 4-N,N-Dimethylaminopyridin und einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, umgesetzt, während eine Lösung von N,N-Dicyclohexylcarbodiimid zugetropft wird, wodurch die durch die Formel [I] angegebene Verbindung erhalten wird.
Die durch die Formel [II] angegebenen Verbindungen können nach dem folgenden Syntheseverfahren hergestellt werden: Essigsäure/ Bromwasserstoffsäure Benzylbromid N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid / Methylenchlorid
Zum Beispiel wird ein Gemisch aus 6-n-Alkoxynaphthalin-2-carbonsäure und 1,2-Ethoxyethan in Gegenwart von metallischem Natrium unter Rückfluß erhitzt, während dazu Isoamylalkohol zugetropft wird, um 1,2,3,4-Tetrahydro-6-n-alkoxynaphthalin-2-carbonsäure zu erhalten.
Die so erhaltene 1,2,3,4-Tetrahydro-6-n-alkoxynaphthalin-2-carbonsäure wird mit Essigsäure und Bromwasserstoffsäure umgesetzt, um 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure zu erhalten.
Die auf die oben angegebene Weise erhaltene 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2- carbonsäure wird mit Benzylbromid in Gegenwart von Kaliurnhydroxid umgesetzt, um 1,2,3,4- Tetrahydro-6-benzyloxynaphthalin-2-carbonsäure zu erhalten.
Anschließend wird eine Esterverbindung, die erhalten worden ist aus Hydroxybenzoesäure und einem Alkohol mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom, umgesetzt mit der in der obigen Stufe erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-benzyloxynaphthalin-2-carbonsaure in Gegenwart von 4- N,N-Dimethylarninopyridin und einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, während dazu eine Lösung von N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid zugetropft wird, wobei 4-(1',2',3',4'-Tetrahydro-6'- benzyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoat erhalten wird.
Das so erhaltene 4-(1',2',3',4'-Tetrahydro-6'-benzyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoat wird in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofüran, mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines Reduktionskatalysators, wie Palladium/Kohle, reduziert, um 4-(1',2',3',4'-Tetrahydro-6'-hydroxy-2'-naphthoyloxy)benzoat zu erhalten.
Anschließend wird eine getrennt auf übliche Weise hergestellte 4-Alkoxybenzoesäure mit dem in der obigen Stufe erhaltenen 4-(1',2',3',4'-Tetrahydro-6'-hydroxy-2'-naphthoyloxy)benzoat in Gegenwart von 4-N,N-Dimethylaminopyridin und einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, umgesetzt, während dazu N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid zugetropft wird, wodurch die durch die Formel [II] angegebene Carboxylat-Verbindung erhalten wird.
Diese Verfahren zur Herstellung der ertindungsgemäßen Carboxylat-Verbindung sind nur als nicht einschränkende Erläuterung angegeben.
Von den erfindungsgemaßen Carboxylat-Verbindungen, die nach den oben erwähnten Verfahren hergestellt worden sind, ist das ¹H-NMR-Spektrum von 4-[6'-(4"-Decyloxybenzoyloxy)-5',6',7',8'-tetrahydro-2'-naphthoyloxy]benzoesäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (4)] angegeben durch die folgende Formel, in Fig. 1 gezeigt.
In dieser Formel bedeutet (e) eine äquatoriale sterische Konformation, (a) bedeutet eine axiale sterische Konformation, und die Zahlen 1 bis 14 zeigen Wasserstoffatome entsprechend den Peaksinfig. 1.
Das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[6'-(4"-Decyloxybenzoyloxy)-5',6'7',8'-tetrahydro-2'- naphthoyloxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (21)], angegeben durch die folgende Formel, ist in Fig. 2 gezeigt.
In dieser Formel bezeichnen die Zahlen 1 bis 14 Wasserstoffatome entsprechend den Peaks in Fig. 2.
Ferner ist das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[6'-(4"-Decyloxybenzoyloxy)-5',6',7',8'-tetrahydro-2'-naphthoyloxy]-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (22)] angegeben durch die folgende Formel, in Fig. 3 gezeigt.
In dieser Formel bezeichnen die Zahlen 1 bis 12 Wasserstoffatome entsprechend den Peaks in Fig. 3.
Ferner ist das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[4"-(5'-Decyl-2'-pyrimidinyl)benzoyloxy]-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (130)] angegeben durch die folgende Formel, in Fig. 4 gezeigt.
In dieser Formel bezeichnen die Zahlen 1 bis 16 Wasserstoffatome entsprechend den Peaks in Fig. 4.
Ähnlich ist von den Carboxylat-Verbindungen nach der Ertindung, die auf die oben angegebene Weise hergestellt worden sind, das ¹H-NMR-Spektrum von 4-[6'-(4"-Decyloxybenzoyloxy)-1',2',3',4'-tetra-hydro-2'-naphthoyloxy]benzoesäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhatte, Verbindung (204)] angegeben durch die folgende Formel, in Fig. 5 gezeigt.
In dieser Formel bedeutet (e) eine äquatoriale sterische Konformation, und (a) bedeutet eine axiale sterische Konformation, und die Zahlen 1 bis 12 bezeichnen Wasserstoffatome entsprechend den Peaks in Fig. 5.
Das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[6'-(4"-Decyloxybenzoyloxy)-1',2',3',4'-tetrahydro-2'- naphthoyloxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (221)], angegeben durch die folgende Formel, ist in Fig. 6 angegeben.
In dieser Formel bezeichnen die Zahlen 1 bis 13 Wasserstoffatome entsprechend den Peaks in Fig. 6.
Ferner ist das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[6'-(4"-Decyloxybenzoyloxy)-1',2',3',4'-tetrahydro-2'-naphthoyloxy]-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (222)] angegeben durch die folgende Formel, in Fig. 7 angegeben.
In dieser Formel bezeichnen die Zahlen 1 bis 13 Wasserstoffatome entsprechend den Peaks in Fig. 7.
Ferner ist das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[4'-(4"-Decyloxybiphenyl)carboxy]-1,2,3,4- tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafle Verbindung (251)] angegeben durch die folgende Formel, in Fig. 8 angegeben.
In dieser Formel bezeichnen die Zahlen 1 bis 13 Wasserstoffatome entsprechend den Peaks in Fig. 8.
Ferner ist das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[4'-(4"-Decyloxyphenylcyclohexan)carboxy]- 1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (267)] angegeben durch die folgende Formel, in Fig. 9 angegeben.
In dieser Formel bezeichnen die Zahlen 1 bis 12 Wasserstoffatome entsprechend den Peaks in Fig. 9.
Das ¹H-NMR-Spektrum von 6-(6'-Heptyloxy-2'-naphthoyloxy)- 1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1" -trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (296)], angegeben durch die folgende Formel, ist in Fig. 10 gezeigt.
In dieser Formel bezeichnen die Zahlen 1 bis 14 Wasserstoffatome entsprechend den Peaks in Fig. 10.
Das ¹H-NMR-Spektrum von 6-(6'-Decyloxy-2'-naphthoyloxy)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (299)), angegeben durch die folgende Formel, ist in Fig. 11 gezeigt.
In dieser Formel bezeichnen die Zahlen 1 bis 14 Wasserstoffatome entsprechend den Peaks infig. 11.
Ferner ist das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[4'-(5"-Decyl-2"-pyrimidinyl)benzoyloxy]- 1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (331)] angegeben durch die folgende Formel, in Fig. 12 gezeigt.
In dieser Formel bezeichnen die Zahlen 1 bis 13 Wasserstoffatome entsprechend den Peaks in Fig. 12.
Anschließend werden die zweiten Garboxylat-Verbindungen nach der Erfindung erläutert.
Die zweiten Carboxylat-Verbindungen nach der Erfindung können angegeben werden durch die folgende Formel [III] oder [IV].
Die das Hauptgerust der Formel [III] bildende 1,2,3,4-Tetrahydronaphthyl-Gruppe umfaßt 1,2,3,4-Tetrahydro-1,5-naphthyl, 1,2,3,4-Tetrahydro-1,6-naphthyl, 1,2,3,4-Tetrahydro-2,6- naphthyl und 1,2,3,4-Tetrahydro-1,7-naphthyl.
Besonders für die Verwendung der Carboxylat-Verbindungen nach der Erfindung als Flüssigkristall-Materialien ist es bevorzugt, daß das Molekül der Verbindung als Ganzes linear ist. Unter Berucksichtigung dessen ist 1,2,3,4-Tetrahydro-2,6-naphthyl besonders bevorzugt.
Bei der Formel [III] oder [IV] sind R, R*, X und Y wie bei der Formel [I] oder [II] definiert, mit der Maßgabe, daß R ferner eine Kohlenwasserstoffgruppe sein kann, in der -OCO- enthalten ist, wobei mindestens ein Teil der Wasserstoffatome, die diese Kohlenwasserstoffgruppe bilden, durch Halogenatome ersetzt sein kann. Derartige Kohlenwasserstoffgruppen umfassen C&sub2;H&sub5;-OCO-CH&sub2;-C*H(CF&sub3;)- und C&sub2;H&sub5;-OCO-CH&sub2;-CH(CF&sub3;)-.
In der Formel [III] oder [IV] ist m 1 oder 2, n ist 0 bis 2 und m + n ≥ 2. Insbesondere für die Verwendung der Carboxylat-Verbindungen der Formel [III] oder [IV] als Flüssigkristall Materialien ist n 0 oder 1.
Beispiele für die Verbindungen der Formel [III] sind in den folgenden Tabellen 3-1 bis 3-8 angegeben: Tabelle 3 - 1 Tabelle 3 - 2 Tabelle 3 - 3 Tabelle 3 - 4 Tabelle 3 - 5 Tabelle 3 - 6 Tabelle 3 - 7 Tabelle 3 - 8
Ferner sind Beispiele für die Verbindungen, angegeben durch die Formel [IV], in den folgenden Tabellen 4-1 bis 4-8 gezeigt. Tabelle 4- 1 Tabelle 4 - 2 Tabelle 4 - 3 Tabelle 4 - 4 Tabelle 4 - 5 Tabelle 4 - 6 Tabelle 4 - 7 Tabelle 4 - 8
Die oben beispielhaft angegebenen Carboxylat-Verbindungen können hergestellt werden durch eine Kombination bekannter Syntheseverfahren.
Zum Beispiel können die Carboxylat-Verbindungen der oben Formel [III] nach dem folgenden Syntheseverfahren hergestellt werden. Ethoxyethan/ mettallischer Na/Iso- Isoamylalkohol- Rückfluß Essigsäure/ Bromwasserstoffsäure N,N-Dimethylaminopyridin / Methylenchlorid N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid Pd/Kohle /THF/Wasserstoffgas N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid
Zum Beispiel wird ein Gemisch aus 6-n-Alkoxynaphthalin-2-carbonsäure und 1,2-Ethoxyethan in Gegenwart von metallischem Natrium unter Rückfluß erhitzt, während dazu Isoamylalkohol zugetropft wird, um 1,2,3,4-Tetrahydro-6-n-alkoxynaphthalin-2-carbonsäure zu erhalten.
Die so erhaltene l,2,3,4-Tetrahydro-6-n-alkoxynaphthalin-2-carbonsäure wird mit Essigsäure und Bromwasserstoffsäure umgesetzt, um 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure zu erhalten.
Die 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure wird mit Benzylbromid in Gegenwart von Kaliumhydroxid umgesetzt, um 1,2,3,4-Tetrahydro-6-benzyloxynaphthalin-2- carbonsäure zu erhalten.
Anschließend wird in Gegenwart von 4-N,N-Dimethylaminopyridin und einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, ein Alkohol mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom mit der 1,2,3,4-Tetrahydro-6-benzyloxynaphthalin-2-carbonsäure umgesetzt, während N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid zu dem Reaktionsgemisch zugetropft wird, unter Bildung von 1,2,3,4-Tetrahydro-6-benzyloxynaphthalin-2-carboxylat.
Das so erhaltene 1,2,3,4-Tetrahydro-6-benzyloxynaphthalin-2-carboxylat wird in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofüran, mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines Reduktionskatalysators, wie Palladium/Kohle, reduziert, um 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carboxylat zu erhalten.
Dann wird eine getrennt hergestellte 4-(4'-Alkoxybenzoyloxy)benzoesäure umgesetzt mit dem in der obigen Stufe erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carboxylat, in Gegenwart von 4-N,N-Dimethylaminopyridin und einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, während N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid zugetropft wird, wodurch die oben erwähnte Carboxylat- Verbindung erhalten werden kann.
Diese Verfahren zur Herstellung der Carboxylat-Verbindungen nach der Erfindung sind nur zur nicht einschränkenden Erläuterung angegeben.
Von den Carboxylat-Verbindungen nach der Erfindung, die nach den oben erwähnten Verfahren hergestellt worden sind, ist das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[4'-(4"-Decyloxybenzoyloxy)benzoyloxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhatte Verbindung (404)]&sub1;angegeben durch die folgende Formel, in Fig. 13 gezeigt.
In dieser Formel bedeutet (e) eine äquatoriale sterische Konformation, (a) bedeutet eine axiale sterische Konformation, und die Zahlen 1 bis 13 zeigen Wasserstoffatome entsprechend den Peaks in Fig. 13.
Ferner ist das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[4'-(4"-(R-1"'-Methylheptyloxy)benzoyloxy)benzoyloxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (545)] angegeben durch die folgende Formel, in Fig. 14 gezeigt.
In dieser Formel bezeichnen die Zahlen 1 bis 15 Wasserstoffatome entsprechend den Peaks in Fig. 14.
Von den Carboxylat-Verbindungen der Formel [IV] nach der Ertindung ist das ¹H-NMR- Spektrum von 6-[4'-(4"-Decyloxybenzoyloxy)benzoyloxy]-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (575)] angegeben durch die folgende Formel, in Fig. 15 gezeigt.
In dieser Formel bezeichnen die Zahlen 1 bis 13 Wasserstoffatome entsprechend den Peaks in Fig. 15.
Ferner ist das ¹H-NMR-Spektrum von 6-[4'-(4"-(R-1"-Methylheptyloxy)benzoyl-oxy)benzoyloxy)-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1""-trifiuormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (716)] angegeben durch die folgende Formel, in Fig. 16 gezeigt.
In dieser Formel bezeichnen die Zahlen 1 bis 13 Wasserstoffatome entsprechend den Peaks in Fig. 16.
Die Fig. 23-34 zeigen die ¹H-NMR- Spektren von anderen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 23:
6-(4'-Decyloxybenzoyloxy)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (235)], angegeben durch die folgende Formel:
Fig. 24:
6-[4'-(4"-Undecyloxybiphenyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R- 1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (252)], angegeben durch die folgende Formel:
Fig. 25:
6-[4'-(4"-Dodecyloxybiphenyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R- 1"'-trifluormethylheptylester [beispielhafte Verbindung (253)], angegeben durch die folgende Formel:
Fig. 26:
6-[4'-(4"-Octylbiphenyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'- trifluormethylheptylester, angegeben durch die folgende Formel:
Fig. 27:
6-[4'-(4"-Decylbiphenyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'- trifluormethylheptylester, angegeben durch die folgende Formel:
Fig. 28:
6-[4'-(4"-Dodecylbiphenyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"m trifluormethylheptylester, angegeben durch die folgende Formel:
Fig. 29:
6-[4'-(4"-Octylbiphenyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'- methylheptylester, angegeben durch die folgende Formel:
Fig. 30:
6-[4'-(4"-Decylbiphenyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'- methylheptylester, angegeben durch die folgende Formel:
Fig. 31:
6-[4'-(4"-(S-1"'-Methylheptyloxy)biphenyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2- carbonsäure-R-1""-methylheptylester, angegeben durch die folgende Formel:
Fig. 32:
6-[4'-(4"-Octyloxycyclohexyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R- 1"'-trifluormethylheptylester [Verbindung (265)], angegeben durch die folgende Formel:
Fig. 33:
6-[4'-(4"-Undecyloxyphenylcyclohexyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [Verbindung (269)], angegeben durch die folgende Formel:
Fig. 34:
6-[4'-(4"-Decylphenyltranscyclohexyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester, angegeben durch die folgende Formel:
Die durch die oben erwähnte Formel [I], [II], [III] oder [IV] angegebenen Carboxylat- Verbindungen können z. B. als Flüssigkristall-Materialien verwendet werden.
Insbesondere können die Carboxylat-Verbindungen nach der Ertindung als ferroelektrische Flüssigkristall-Verbindungen oder antiferroelektrische Flüssigkristall-Verbindungen verwendet werden.
Von den Carboxylat-Verbindungen der obigen Formel [I] zeigen die folgenden Verbindungen [4], [21]; [22] und [130] besonders gute Flüssigkristall-Eigenschafien.
Die Phasen-Übergangstemperaturen dieser Verbindungen [4], [21], [22] und [130] sind in Tabelle 5 angegeben, wobei Cry eine kristalline Phase, SmX eine nicht identifizierte smektische Phase, SmCA* eine antiferroelektrische Phase, SmA eine smektische A-Phase und Iso eine isotrope Flüssigkeit bezeichnet. Tabelle 5
Ferner zeigen von den Carboxylat-Verbindungen der obigen Formel [II] die folgenden Verbindungen [204], [221], [222], [251], [267], [288], [296], [299] und [331] besonders gute Flüssigkristall-Charakteristika.
Die Phasen-Übergangstemperaturen der Verbindungen [204], [221], [222], [251), [267], [288], [296], [299] und [331] sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6
Von den Carboxylat-Verbindungen, angegeben durch die obige Formel [III] oder [IV], zeigen die folgenden Verbindungen [404], [545], [575] und [716] besonders gute Flüssigkristall- Charakteristika
Die Phasen-Übergangstemperaturen der Verbindungen [404], [545], [575] und [716] sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
Bei den Flüssigkristall-Materialien nach der Erfindung gibt es viele Verbindungen, die eine smektische Phase über einen breiten Temperaturbereich zeigen, wie in den Tabellen 5 bis 7 angegeben.
Es sind wenige Flüssigkristall-Verbindungen bekannt, die, wenn sie allein als Flüssigkristall-Material verwendet werden, eine smektische Phase über einen breiten Temperaturbereich zeigen, wie bei den oben erwähnten Verbindungen.
Neben der Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Materialien eine smektische Phase in einem weiten Temperaturbereich zeigen, besitzen optische Schaltelemente, die unter Verwendung dieser Materialien hergestellt worden sind, eine ausgezeichnet hohe Ansprechgeschwindigkeit.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Materialien können entweder einzeln oder in einem Gemisch mit anderen Flüssigkristall-Materialien in Form von Flüssigkristall-Massen verwendet werden. Zum Beispiel können die Flüssigkristall-Materialien nach der Erfindung als Hauptkomponente von antiferrodielektrischen Flüssigkristall-Massen oder als Zusatz zu Flüssigkristall-Massen, die anderen Verbindungen mit einer smektischen Phase als Hauptkomponente enthalten, verwendet werden. Das heißt, die Carboxylat-Verbindungen nach der Erfindung, die eine smektische Phase zeigen, können als Hauptkomponente von Flüssigkristall-Massen oder als Zusatz zu Flüssigkristall-Massen, die andere Flüssigkristall-Materialien als Hauptkomponente enthalten, verwendet werden, während die Carboxylat-Verbindungen, die keine smektische Phase zeigen, als Zusatz zu den zuletzt genannten Flüssigkristall-Massen verwendet werden können.
Beispiele für bekannte Flüssigkristall-Verbindungen, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln [I] bis [IV] verwendet werden können, umfassen:
(+)-4'-(2"-Methylbutyloxy)phenyl-6-octyloxynaphthalin-2-carboxylat,
4'-Decyloxyphenyl-6-((+)-2"-methylbutyloxy)naphthalin-2-carboxylat,
Neben den oben erwähnten, können Verbindungen mit einem cyclischen System und optischer Aktivität erwähnt werden, z.B:
Ferner können auch Flüssigkristall-Verbindungen vom Typ einer Schiff'schen Base erwähnt werden, wie:
Flüssigkristall-Verbindungen vom Azoxy-Typ, wie:
Flüssigkristall-Verbindungen vom Benzoat-Typ, wie:
Flüssigkristall-Verbindungen vom Cyclohexylcarboxylat-Typ, wie:
Flüssigkristall-Verbindungen vom Phenyl-Typ, wie:
Flüssigkristall-Verbindungen vom Terphenol-Typ, wie:
Flüssigkristall-Verbindungen vom Cyclohexyl-Typ, wie: und Flüssigkristall-Verbindungen vom Pyrimidin-Typ, wie:
Die Flüssigkristall-Massen nach der Erfindung enthalten die Carboxylat-Verbindungen der Formeln [I] bis [IV] und andere Verbindungen, einschließlich der oben beispielhaft angegebenen Verbindungen.
Die Menge der Carboxylat-Verbindungen der Formeln [I] bis [IV] in der Flüssigkristall-Masse kann gewählt werden, abhängig von den Charakteristika der erhaltenen Masse. Die erfindungsgemäße Masse enthält üblicherweise die Carboxylat-Verbindung der Formel [1] bis [IV] in einer Menge von 1-99 Gew. -Teilen, vorzugsweise 5-75 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des in der Masse vorhandenen Flüssigkristalls.
Neben dem oben erwähnten Flüssigkristall-Material kann die Flüssigkristall-Masse zusätzlich Additive enthalten, die üblicherweise in Flüssigkristall-Massen verwendet werden, z.B. elektrische Leitfähigkeit verleihende Mittel und die Lebensdauer verbessernde Mittel.
Die Flüssigkristall-Masse nach der Erfindung kann hergestellt werden durch Vermischen der oben erwähnten Carboxylat-Verbindung und, soweit erwünscht, anderen Flüssigkristall-Verbindungen mit Additiven.
Wenn eine Spannung an die Flüssigkristall-Masse (Flüssigkristall-Substanz), enthaltend das oben erwähnte Flüssigkristall-Material, angelegt wird, tritt ein optisches Schaltphänomen auf. Folglich kann eine Display-Vorrichtung mit gutem Ansprechen aufgrund dieses Phänomens erzeugt werden. Gemäß der Erfindung wird mit Bezug auf die Elemente, die ein solches Phänomen ausnutzen oder ein Verfahren zum Antreiben derartiger Elemente, z.B. auf die japanischen Patent- L-O-P-Veröffentlichungen 107216/1981 und 118744/1984, verwiesen.
Die Flüssigkristall-Substanz, die in der Display-Vorrichtung, wie oben erwähnt, verwendet werden kann, kann Verbindungen enthalten, die eine smektische C-Phase, smektische F-Phase, smektische G-Phase, smektische H-Phase, smektische I-Phase, smektische J-Phase oder smektische K-Phase zeigen. Da die Display-Vorrichtungen die Flüssigkristall-Substanzen, außer solchen, die die smektische C-Phase zeigen, verwenden, im allgemeinen eine niedrige Ansprechgeschwindigkeit aulweisen, wurde bisher angenommen, daß es wirksam ist, die Display-Vorrichtung mit Hilfe der Flüssigkristall-Substanz anzutreiben, die die smektische C-Phase mit hoher Ansprechgeschwindigkeit enthält.
Es hat sich jedoch erfindungsgemäß gezeigt, daß es möglich ist, vorteilhaft Flüssigkristall-Substanzen zu verwenden, die nicht nur eine smektische C-Phase besitzen, sondern auch eine smektische A-Phase nach einem Verfahren, bei dem die Display-Vorrichtung mit Hilfe der Flüssigkristall-Substanz, die eine smektische A-Phase besitzt, betrieben wird, wie es von den Erfindern der vorliegenden Erfindung in der japanischen Patent-L-O-P-Veröffentlichung 3632/1989 angegeben ist. Das heißt, aufgrund der Anwendung dieses Antriebverfahrens können die Flüssigkristall-Elemente der Erfindung in einem weiten Phasenbereich betrieben werden, und gleichzeitig ist es möglich, die elektrooptische Reaktion zu beschleunigen.
Das Flüssigkristall-Element der vorliegenden Erfindung besteht aus einer Zelle, die mit einer Flüssigkristall-Substanz gefüllt ist, und polarisierenden Platten. Zum Beispiel kann das Flüssigkristall-Element nach der Erfindung, wie es in Fig. 17 gezeigt ist, gebildet werden aus einer Zelle 13, umfassend zwei transparente Substrate 11a und 11b, die so angeordnet sind, daß sie einen Spalt 14 bilden, der mit einer Flüssigkristall-Substanz 12 gefüllt ist, und transparente Elektroden 15a und 15b, die auf der Obertläche der transparenten Substrate 11a und 11b gebildet worden sind, wobei die Obertlächen einzeln der Flüssigkristall-Substanz 12 gegenüberstehen, die Flüssigkristall-Substanz 12 in den Spalt 14 der Zelle 13 eingebracht ist und die polarisierenden Platten (nicht gezeigt) außerhalb an beiden Seiten der Zelle 13 angeordnet sind.
Beispiele für das Substrat sind Glas und transparente Polymerplatten. Wenn Glassubstrate verwendet werden, können, um eine Schädigung der Flüssigkristall-Substanz aufgrund einer Elution von Alkalibestandteilen des Glases zu verhindern, die Glasoberflächen z.B. mit einer Unterschicht (Schicht zum Abschirmen oder Verhindern nicht notwendiger Bestandteile), umfassend Siliciumoxid als wesentlichen Bestandteil, versehen werden. Die transparenten Substrate, z.B. Glassubstrate, besitzen üblicherweise eine Dicke von 0,01-1,0 mm.
Flexible transparente Substrate können ebenfalls als transparente Substrate verwendet werden. In diesem Falle kann zumindest eines der Substrate ein flexibles transparentes Substrat sein oder beide Substrate können flexible transparente Substrate sein. Polymerfolien sind geeignet als derartige flexible transparente Substrate. Wenn die flexiblen transparenten Substrate als transparente Substrate nach der Erfindung verwendet werden ist es bevorzugt, daß die Dicke t (mm) der flexiblen transparenten Substrate, der Elastizitätsmodul E (kgf/m²) und die Breite a (mm) des in der Zelle gebildeten Spaltes die folgende Beziehung haben:
a&sup4;/Et³ < 0,32
Die oben erwähnten transparenten Substrate sind auf den Oberflächen der transparenten Elektroden angeordnet. Die transparenten Elektroden können gebildet werden, z.B. durch Überziehen der Oberflächen des transparenten Substrats mit Iridiumoxid oder Zinnoxid. Die transparenten Elektroden können nach einem bekannten Verfahren gebildet werden. Die Dicke der transparenten Elektroden beträgt üblicherweise 100 bis 2000 Å.
Die transparenten Substrate, die derartige transparente Elektroden aufweisen, können ferner auf den Oberflächen der transparenten Elektroden mit einer Orientierungsschicht oder einer Schicht aus einem ferroelektrischen Material versehen werden. Die Orientierungsschicht kann z.B. einen organischen Film und einen anorganischen Film umfassen, der durch chemische Adsorption eines organischen Silan-Kupplungsmittels oder eines mehrkernigen Carbonsäure-Komplexes darauf gebildet worden ist. Beispiele für den organischen Film umfassen Filme von Polymeren, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Poiyamid, Polyvinylalkohol und Polyimid. Die organischen Filme können gebildet werden durch Verfahren wie Überziehen, Haften, Vakuumabscheidung oder Polymerisation (z.B. Plasma-Polymerisation) auf dem Substrat.
Beispiele für den anorganischen Film können Filme aus Oxiden umfassen, wie Siliciumoxid, Germaniumoxid und Tonerde, Filme aus Nitriden, wie Siliciumnitrid, und Filme aus anderen Halbleitern. Die anorganischen Filme können gebildet werden durch Verfahren wie Vakuumabscheidung (z.B. rhombische Vakuumabscheidung) und Aufsputtern.
Die oben erwähnten Filme können Orientierungseigenschaften verliehen bekommen, indem ihnen Anisotropie verliehen wird, oder Formspezifität des Films selbst während der Filmbildung, oder indem dem Film von außen eine Orientierung verliehen wird nach der Bildung des Films. Speziell kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem der Film gebildet ist durch Aufbringen einer Schicht des Polymers, wie eines Polyamidharzes, auf die transparente Elektrode und anschließendes Reiben des Films in einer definierten Richtung; ein Verfahren, bei dem ein Polymerfilm einer Streckung unterworfen wird, die dem gestreckten Film Orientierung verleiht, und ein Verfahren, bei dem ein Oxid einer rhombischen Vakuumabscheidung unterworfen wird, um dadurch einen orientierten Oxidfilm zu erzeugen.
Ein derartiger Film (z.B. eine Orientierungsschicht) kann so gebildet werden, daß er gleichzeitig als Abstandhalter dient, wie unten erwähnt.
Zwei transparente Substrate, wie oben erwähnt, werden so angeordnet, daß die transparenten Elektroden, die auf den Substraten gebildet worden sind, einander gegenüberliegen und ein mit einem Flüssigkristall zu füllender Spalt dazwischen gebildet wird. Der Spalt besitzt üblicherweise eine Breite von 1-10 µm, vorzugsweise 1-5 µm. Ein derartiger Spalt kann z.B. gebildet werden durch Anordnen der beiden Substrate mit einem Abstandhalter dazwischen. Ein Abstandhalter kann z.B. ein Polyimid-Polymer sein, das erhalten worden ist z.B. durch Aufbringen eines fotoempfindlichen Polyimid-Vorläufers in einem bestimmten Muster. Durch die Verwendung des Abstandhalters wird eine Monodomäne gebildet mit der Zwischenflächenwirkung zwischen dem Abstandhalter und dem Flüssigkristall
Wie in Fig. 18(a) und Fig. 18(b), die einen Querschnitt von (a) entlang A-A zeigt, angegeben, kann eine Integration des Orientierungsfllms mit dem Abstandhalter vorgenommen werden, z.B. durch Verwendung eines konzentrischen Abstandhalters 26, der als Orientierungsfilm dient. In den Fig. 18(a) und 18(b) sind 27 die transparenten Substrate, 25 sind die transparenten Elektroden und 23 ist eine Flüssigkristall-Substanz.
Wie in Fig. 19(a) und Fig. 19(b), die einen Querschnitt von (a) entlang A-A zeigt, angegeben, kann eine Integration des Orientierungsfllms mit dem Abstandhalter vorgenommen werden, z.B. durch Verwendung eines karnrnartigen Abstandhalters 36, der als Orientierungsfilm dient. In den Fig. 19(a) und 19(b) sind 37 die transparenten Substrate, 35 sind die transparenten Elektroden und 33 ist eine Flüssigkristall-Substanz.
Anstelle der oben erwähnten Abstandshalter können auch Fasern 46 in eine Flüssigkristall Substanz 43 eingebaut werden, in der in Fig. 20 gezeigten Weise, wobei die Fasern 46 transparente Substrate 47 halten, die transparente Elektroden 45 tragen, zur Bildung eines definierten Abstands dazwischen.
Vorzugsweise besitzen die Fasern einen mittleren Durchmesser und eine mittlere Länge, angegeben durch die folgende Formel:
3 ≤ q/d ≤ 100
wobei d der mittlere Durchmesser der Fasern und q die mittlere Länge der Faser ist. Die Fasern werden vorzugsweise erhalten durch Spinnen, insbesondere von Alkaliglas.
Es ist auch möglich, teilchentörmige Materialien in die Flüssigkristall-Substanz anstelle von oder in Kombination mit den Fasern einzubauen.
Die teilchenförmigen Materialien umfassen solche aus Melaminharz, Harnstoffharz oder Benzoguanaminharz mit einem Teilchendurchmesser von 1-10 µm.
Die beiden transparenten Substrate, die so angeordnet sind, daß sie in der oben angegebenen Weise den Spalt bilden, werden miteinander zusammengefügt durch Versiegeln ihres Umfangs mit einem Siegelmittel. Beispiele für das Siegelmittel sind Epoxyharz und Siliconharz. Das Epoxyharz, das z.B. als Versiegelungsmittel verwendet wird, kann mit Acrylmaterialien oder Siliconkautschuken modifiziert sein.
Der Spalt der Flüssigkristall-Zelle mit einer solchen Struktur wie oben erwähnt, wird mit der Flüssigkristall-Substanz, enthaltend die Carboxylat-Verbindung der Formel [I], [II], [III] oder [IV], gefüllt.
Die so in den Spalt der Flüssigkristall-Zelle eingefüllte Flüssigkristall-Substanz kann orientiert sein, z.B. durch Anwendung eines monoaxialen Orientierungs-Kontrollverfahren, wie eines Temperatur-Gradientenverfahrens unter Ausnutzung einer Kante eines Abstandhalters oder eines Oberflächen-Behandlungsverfahrens unter Verwendung eines Orientierungsfilms. Nach der Erfindung ist es jedoch möglich, die Anfangsorientierung der Flüssigkristall-Substanz durchzuführen, z.B. durch Anlegen einer direkten Bias-Spannung an die Flüssigkristall-Substanz unter Erhitzen der Substanz.
Die mit der Flüssigkristall-Substanz gefüllte und einer Anfangsorientierung in der oben beschriebenen Weise unterworfene Flüssigkristall-Zelle, wird zwischen zwei polarisierenden Platten angeordnet. Wie in Fig. 21 gezeigt, können auch zwei oder mehrere Zellen 58, umfassend zwei transparente Substrate 57, zwei transparente Elektroden 55 und die Flüssigkristall-Substanz 53, zwischen den polarisierenden Platten 56 angeordnet werden.
Bei dem Flüssigkristall-Element nach der Erfindung können zwei polarisierende Platten so angeordnet sein, daß die Richtungen des hindurchgehenden polarisierenden Lichtes sich in einem Winkel von 70-110º, vorzugsweise im rechten Winkel, d.h. 90º, kreuzen.
Ein Beispiel für derartige polarisierende Platten sind polarisierende Folien, die erhalten worden sind durch Verstrecken einer Harzfolie, wie einer Polyvinylalkohol-Harzfolie oder Polyvinylbutyral-Harzfolie, in Gegenwart von beispielsweise bd, wodurch sie Iod absorbieren, das ihnen Polarisierbarkeit verleiht. Die polarisierenden Folien können einen Mehrschichtautbau besitzen durch Überziehen ihrer Oberfläche mit beispielsweise einem anderen Harz.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die oben erwähnte Flüssigkristall-Zelle zwischen zwei polarisierenden Platten angeordnet sein, die in der oben angegebenen Weise angeordnet sind, so daß ein Kreuzungswinkel von zwei polarisierten Richtungen des Lichtes, das durch die polarisierenden Platten hindurchgeht, innerhalb von ± 10º bezogen auf den Kreuzungswinkel entsprechend dem dunkelsten Zustand, wo die Menge an durch die Platten hindurchgehendem Licht am geringsten ist, aufiritt, vorzugsweise der dunkelste Zustand erreicht wird. Die Flüssigkristall-Zelle kann auch zwischen den polarisierenden Platten so angeordnet sein, daß ein Kreuzungswinkel von zwei polarisierten Richtungen des Lichts, das durch die polarisierten Platten hindurchgeht, innerhalb ± 10ºC, bezogen auf den hellsten Zustand, wo die Menge an Licht, das durch die Platten hindurchgegangen ist, am größten ist, vorzugsweise der hellste Zustand, erreicht wird.
Das Flüssigkristall-Element nach der Erfindung kann, wie in Fig. 21 gezeigt, hergestellt werden durch Füllen des Spaltes 14 der Zelle 13 mit der Flüssigkristall-Substanz 15, wie oben erwähnt, und Unterwerfen der Flüssigkristall-Substanz 15 einer Anfangsorientierung.
Die Flüssigkristall-Substanz 15 wird üblicherweise erhitzt, bis sie einen geschmolzenen Zustand erreicht, und die geschmolzene Substanz wird in den unter Vakuum stehenden Spalt 14 der Zelle 13 durch einen in der Zelle vorgesehenen Einlaß eingespritzt. Nach dem Einspritzen wird der Einlaß versiegelt.
Nach dem Versiegeln des Einlasses wird die Zelle 13 auf eine Temperatur erhitzt, die höher liegt als die Temperatur, bei der die in die Zelle 13 eingefüllte Flüssigkristall-Substanz 15 eine isotrope Phase zeigt, und dann wird die Zelle auf eine Temperatur abgekühlt, bei der die Flüssigkristall-Substanz 15 in einem Flüssigkristall-Zustand vorliegt.
Das Abkühlen wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von weniger als 2ºC/min, insbesondere 0,1-2,0ºC/min und insbesondere 0,1-0,5ºC/min, durchgeführt. Durch das Abkühlen der Zelle 13 mit einer solchen Abkühlgeschwindigkeit, wird der Zustand der anfanglichen Orientierung der Flüssigkristall-Substanz 15 verbessert, und so ist es möglich, ein Flüssigkristall-Element herzustellen mit einer Flüssigkristall-Phase, bestehend aus einer Monodomane mit geringeren Orientierungsdefekten. Die hier erwähnte Anfangsorientierung umfaßt den Zustand der Anordnung der Flüssigkristall-Substanz vor der Veränderung des Orientierungsvektors durch Anlegen von beispielsweise einer Spannung.
Im Vergleich mit den bekannten Flüssigkristall-Elementen besitzen die Flüssigkristall-Elemente nach der Erfindung, die auf die oben angegebene Weise hergestellt worden sind, deutlich bessere Charakteristika, wie Kontrast, und sind z.B. geeignet als Oberflächen-stabilisiserte ferroelektrische Flüssigkristall-Elemente, helixförmige Modulations-Elemente, Elemente vom Überschußscatter-Typ, Gast/Wirt-Elemente und vertikale Orientierungs-Flüssigkristall-Elemente.
Zum Beispiel kann das Flüssigkristall-Element nach der Erfindung angetrieben werden durch Anlegen eines elektrischen Feldes, üblicherweise mit einer Frequenz, die auf 1 Hz- 100 kHz kontrolliert wird, vorzugsweise 10 Hz-10 kHz, und einer Spannung von üblicherweise 0,01-60 Vp-p/µmt (Spannung pro Dicke von 1 µm), vorzugsweise 0,05-30 Vp-p/µmt.
Wenn das Flüssigkristall-Element nach der Erfindung betrieben wird durch Anlegen eines elektrischen Feldes, treten zwei Arten von Hysteresekurven auf, abhängig von dem Lichtvolumen, das durch das Flüssigkristall-Element hindurchgeht, durch Veränderung der Breite der Welle (Antriebswelle) des angelegten elektrischen Feldes. Eines der Verfahren zum Beschreiben von zwei Arten von Hysteresekurven ist ein Antriebsverfahren, bei dem ein sogenannter Bistabilitäts- Typ angewandt wird, und das andere ist ein Antriebsverfahren, bei dem ein sogenannter Tristabilitäts-Typ angewandt wird.
Das Flüssigkristall-Element nach der Erfindung, bei dem eine Flüssigkeitszelle, die mit einer optisch aktiven Flüssigkristall-Substanz gefüllt ist, zwischen zwei polarisierenden Platten angeordnet ist, so daß die Polarisationsebenen sich im rechten Winkel kreuzen, und der dunkelste Zustand erreicht wird, wenn kein elektrisches Feld angelegt ist, kann angetrieben werden beispielsweise durch Anlegen eines elektrischen Feldes mit irgendeiner Wellenform mit einer Frequenz von 50 Hz- 100 kHz, vorzugsweise 70 Hz- 10 kHz, wie einer rechtwinkligen Welle (oder Pulswelle), dreieckigen Welle, Sinuswelle oder einer Kombination davon. Wenn z.B. ein elektrisches Feld mit einer rechteckigen Welle oder einer Pulswelle oder einer Kombination davon angelegt wird, kann die Antriebsgeschwindigkeit des Flüssigkristall-Elements erhöht werden durch Anwendung einer Breite des elektrischen Feldes von nicht mehr als 10 ms, vorzugsweise 0,01- 10 ms. In diesem Bereich kann das Flüssigkristall-Element nach der Erfindung als Flüssigkristall-Element vom Bistabilitäts-Typ verwendet werden. Wenn andererseits eine Breite des elektrischen Feldes von mehr als 10 ms, vorzugsweise 33-1000 ms angewandt wird, kann das Flüssigkristall Element nach der Erfindung als Flüssigkristall-Element vom Tristabilitäts-Typ angewandt werden in dem Bereich, in dem keine so hohe Antriebsgeschwindigkeit erforderlich ist.
"Breite des elektrischen Feldes", wie es hier verwendet wird, bedeutet in dem elektrischen Feld einer rechteckigen Welle, z.B. die Zeitspanne, innerhalb der eine bestimmte Spannung aufrechterhalten wird.
Unter Verwendung der Flüssigkristall-Elemente nach der Erfindung können verschiedene Flüssigkristall-Displayvorrichtungen und elektrooptische Display-Vorrichtungen hergestellt werden. Von den Flüssigkristall-Elementen nach der Erfindung können solche, die mit Flüssigkristall- Materialien gefüllt sind, die eine smektische Phase besitzen, zur Herstellung von Flüssigkristall-Vorrichtungen oder elektrooptischen Display-Vorrichtungen vom Memory-Typ verwendet werden unter Verwendung von beispielsweise einem Display-Element vom Thermoschreiber- oder Laserschreiber-Typ. Ferner können neben den oben erwähnten Anwendungen durch Verwendung der Flüssigkristall-Materialien, enthaltend Carboxylat-Verbindungen mit Ferroelektrizität, Flüssigkristall-Displayvorrichtungen oder elektrooptische Display-Vorrichtungen hergestellt werden unter Verwendung von beispielsweise Lichtschalt-Elementen eines Lichtschlusses oder Flüssigkristall-Druckers, ein piezoelektrisches Element und pyroelektrisches Element.
Das heißt, die Flüssigkristall-Materialien nach der Erfindung zeigen Tristabilität oder Bistablität, und daher besitzen die Flüssigkristall-Elemente nach der Erfindung Lichtschalt- oder Display-Funktion durch Umkehr des elektrischen Feldes, um den bistabilen Zustand zu erreichen.
Die Flüssigkristall-Substanz, die Bistabilität besitzt, die erfindungsgemäß verwendet wird, besitzt eine spontane Polarisierung, und wenn einmal eine Spannung angelegt worden ist, hat die Flüssigkristall-Substanz einen Memory-Effekt, selbst nach Entfernung des elektrischen Feldes. Es ist nicht erforderlich, kontinuierlich das elektrische Feld an das Flüssigkristall-Element anzulegen, um diesen Memory-Effekt aufrecht zu erhalten. So kann bei der Display-Vorrichtung unter Verwendung des Flüssigkristall-Elements nach der Erfindung der elektrische Energieverbrauch verringert werden. Darüberhinaus ist die Display-Vorrichtung aufgrund ihres stabilen Kontrastes sehr klar.
Ferner ist es bei einem Schaltelement nach der Erfindung unter Verwendung des Flüssigkristall-Materials möglich, eine Schaltoperation nur durch Veränderung der Orientierungsrichtung des Moleküls durchzuführen. In diesem Falle wirkt die erste Ordnung der Feldstärke auf den Antrieb des Schaltelements und daher kann das Schaltelement nach der Erfindung mit geringer Spannung betrieben werden.
Durch Verwendung dieses Schaltelementes ist es möglich, eine hohe Ansprechgeschwindigkeit von nicht mehr als einigen 10 µs zu erzielen, und daher kann die Operationszeit des Elementes stark verkürzt werden. Folglich kann ein Display (Flüssigkristall-Displayvorrichtung) mit einer großen Anzahl an Scannerlinien und einem großen Bildschirm leicht hergestellt werden unter Verwendung des Flüssigkristall-Elements nach der Erfindung. Ferner können, wenn die Flüssigkristall-Substanz Tristabilität zeigt, ihre Memory-Eigenschatten aufrechterhalten werden. Ferner kann dieses Display angetrieben werden, ohne daß zusätzliche Mittel zur Kontrolle der Betriebstemperatur verwendet werden, da es bei Raumtemperatur oder darunter betrieben werden kann.
Ferner zeigt bei der Flüssigkristall-Substanz, die nach der Erfindung verwendet wird, das Molekül Induzierbarkeit, wenn ein elektrisches Feld daran angelegt wird, selbst in einer smektischen A-Phase, von der allgemein angenommen wurde, daß sie keine Bistabilität zeigt, und daher kann die Lichtschaltung in dieser Phase durchgeführt werden unter Ausnutzung derartiger Eigenschaften der Flüssigkristall-Substanz. Das heißt, wenn ferroelektrische Flüssigkristall-Verbindungen verwendet werden, kann keine praktische Ansprechgeschwindigkeit erzielt werden und die smektische A-Phase davon wird im allgemeinen nicht verwendet. Es ist jedoch möglich, die Display-Vorrichtung nach der Erfindung anzutreiben unter Ausnutzung des Antriebsverfahrens und der Vorrichtung, wie sie von den Erfindern der vorliegenden Erfindung in der EP-A-332 456 (1989) angegeben sind. Ferner zeigt die Flüssigkristall-Substanz, die erfindungsgemäß verwendet wird, zwei oder mehr stabile Zustände, selbst in der smektischen F-Phase, die um eine Größenordnung höher ist als die smektische C-Phase, und daher kann die Lichtschaltung auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt werden unter Ausnutzung einer Mehrzahl von stabilen Zuständen in diesem Phasen.
Die Display-Vorrichtung unter Verwendung des Flüssigkristall-Elements nach der Erfindung kann nach verschiedenen Verfahren angetrieben werden, von denen nur einige unten erläutert werden.
Das erste Verfahren umfaßt das Einbringen des Flüssigkristall-Elements nach der Erfindung zwischen zwei polarisierenden Platten, Anlegen einer äußeren Spannung an das Flüssigkristall-Element, um den Orientierungsvektor, der in das Element eingefüllten Flüssigkristall-Substanz zu verändern und dadurch Durchführung der Anzeige durch Doppelbrechung zwischen den polarisierenden Platten und der Flüssigkristall-Substanz.
Das zweite Verfahren besteht darin, den Dichroismus eines dichromatischen Farbstoffs (oder Pigments), der in eine Flüssigkristall-Substanz eingebaut ist, auszunutzen. Die Veränderung der Orientierungsrichtung der Flüssigkristall-Verbindung führt zu einer Veränderung der Wellenlänge des von dem Farbstoff oder Pigment absorbierten Lichtes. Der Farbstoff oder das Pigment, der/das in diesem Falle verwendet werden kann, besitzt eine dichromatische Eigenschaft und umfaßt z.B. Azo-Farbstoffe, Naphthochinon-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe und Anthrachinon- Farbstoffe.
Die unter Verwendung des Flüssigkristall-Elements nach der Erfindung hergestellte Display-Vorrichtung kann betrieben werden durch elektrisches Adressieren des Display-Systems, Licht-adressieren des Display-Systems, Wärme-adressieren des Display-Systems und ein Lichtstrahl-Display-System. Irgendeines der Antriebsverfahren kann angewandt werden, wie ein statischer Antrieb, ein einfacher Matrixantrieb und ein komplexer Matrixantrieb.
Ferner kann, wenn die Display-Vorrichtung nach der Erfindung angetrieben wird durch Anlegen eines elektrischen Feldes, ein nicht-lineares Element oder ein aktives Element als Element zum Antreiben jedes Bildelements verwendet werden. Insbesondere kann als nicht-lineares Element eines 2-terminalen Elements z.B. ein Element erwähnt werden unter Ausnutzung der Nicht- Linearitäten eines Varisators, MIM (Metall-Isolator-Metall) und einer Diode, die auf einem transparenten Substrat angeordnet ist, wie in Fig. 22(a) gezeigt. In Fig. 22(a) ist 43 eine Flüssigkristall- Substanz, 47 ist ein transparentes Substrat, 61 ist eine ITO- (Indiumzinnoxid) Schicht, 62 ist eine Al/Mo-Schicht, 63 ist eine SiO-Schicht, 64 ist eine Mo-Schicht, 65 ist ein n + α-Si, 66 ist ein iα- Si und 67 ist eine Schutzschicht. Ferner kann als aktives Element eines 3-terminalen Elementes z.B. ein Element erwähnt werden, bei dem eine TFT (Dünnfilmtransistor), Si-MOS (Si- Metalloxidhalbleiter-Feldeffekttransistor) oder SOS (Silicium auf Saphir) in dem Bildelement angeordnet ist, wie in Fig. 22(b) gezeigt. In Fig. 22(b) ist 68 ein TFT.
Die neuen Carboxylat-Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung sind geeignet als Flüssigkristall-Materialien. Ein Flüssigkristall-Element, das unter Verwendung der Verbindung als Flüssigkristall-Material hergestellt worden ist, oder eine Flüssigkristall-Masse, umfassend dieses, besitzen ausgezeichnete Flüssigkristall-Charakteristika.
Durch Kombinieren von zwei oder mehreren Verbindungen nach der Erfindung oder unterschiedlicher Arten von Flüssigkristall Substanzen ist es möglich, den Temperaturbereich auszuweiten, in dem das Flüssigkristall wirksame Eigenschaften zeigt, ohne daß die ferroelektrischen Eigenschaften und antiferroelektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen verschlechtert werden.
Folglich ist es durch Verwendung derartiger Verbindungen möglich, z.B. Flüssigkristall- Elemente mit hoher Ansprechgeschwindigkeit in einem breiten Temperaturbereich, hohem Kontrast und stabilem Kontrast zu erhalten.
Ferner kann bei einem Flüssigkristall-Display, das unter Verwendung eines solchen Elementes hergestellt worden ist, die Operationszeit deutlich verkürzt werden. Bei einem solchen Display kann der Verbrauch an elektrischer Energie verringert werden und gleichzeitig werden ein hoher Kontrast und ein stabiler Kontrast erzielt. Ferner ist ein Niederspannungsantrieb des Flüssigkristall-Displays möglich.
Wenn die erfindungsgemäße Carboxylat-Verbindung als antiferroelektrische Flüssigkristall-Verbindung verwendet wird, können Memory-Charakteristika ohne Schwierigkeit erhalten werden und die Orientierungs-Charakteristika können ebenfalls verbessert werden.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Carboxylat-Verbindungen als Flüssigkristall- Materialien können verschiedene Vorrichtungen mit ausgezeichneten Charakteristika, wie einem breiten Arbeitstemperaturbereich, hoher (schneller) Schaltgeschwindigkeit, sehr geringem Verbrauch an elektrischer Energie und stabilem Kontrast, erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird unten in Beispielen weiter erläutert. In den Beispielen bedeuten R und S die R- bzw. S-Körper der optisch aktiven Verbindungen.

Beispiel 1

Synthese von 4-[6'-(4"-Decyloxybenzoyloxy)-5',6',7',8'-tetrahydro-2'-naphthoyloxy]benzoesäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [Verbindung (4)]

Erste Stufe

In einem 1 l Autoklaven wurden 30 g (160 mmol) 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure, 5 g 5 % Palladium/Kohle und 500 ml Tetrahydrofuran miteinander vermischt, und das Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre bis auf 105ºC erhitzt.
Das Gemisch konnte in dem Autoklaven, der unter einem Wasserstoffdruck von 20 kg/cm² G gehalten wurde, unter Rühren 3 h bei einer Temperatur von 105ºC reagieren.
Nach der dreistündigen Reaktion konnte sich das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abkühlen, das Wasserstoffgas wurde abgelassen und das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung von Celitee als Filterhilfe filtriert und das erhaltene Filtrat eingeengt.
Das so erhaltene Gemisch wurde aus Toluol umkristallisiert unter Bildung von 16,1 g einer Verbindung als weiße Kristalle.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 192.
Nach diesem analytischen Ergebnis wurde diese Verbindung identifiziert als 5,6,7,8-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure.

Zweite Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,96 g (1 mmol) 5,6,7,8-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2- carbonsäure, 1,52 g (5 mmol) 4-Hydroxybenzoesäure-R-1'-trifluormethylheptylester, der getrennt auf übliche Weise hergestellt worden war, 0,061 g (0,5 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 30 ml Methylenchlorid wurden 10 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 1,13 g (5,5 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 5 h zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 14 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt, um 2,18 g (4,56 mmol) 4-(5',6',7',8'-Tetrahydro-6'-hydroxy-2'-naphthoyloxy)benzoesäure-R-1"-trifluormethylheptylester als farblose transparente viskose Flüssigkeit zu erhalten.

Dritte Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,48 g (1 mmol) des in der zweiten Stufe erhaltenen 4-(5',6',7',8'- Tetrahydro-6'-hydroxy-2'-naphthoyloxy)benzoesäure-R-1"-trifluormethylheptylesters, 0,278 g (1 mmol) 4-Decyloxybenzoesäure, die auf übliche Weise getrennt hergestellt worden war, 0,012 g (0,1 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 5 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,25 g (1,2 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 3 h zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 3 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde flltriert und das Filtrat eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt, um 0,45 g einer Verbindung als weißen Feststoff zu erhalten.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 738.
Fig. 1 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 2

Synthese von 6-[6'-(4"-Decyloxybenzoyloxy)-5',6',7',8'-tetrahydro-2'-naphthoyloxy]-1,2,3,4- tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [Verbindung (21)]

Erste Stufe

Zu einem Gemisch aus 3,86 g (11,8 mmol) 6-n-Decyloxynaphthalin-2-säure und 130 ml 1,2-Diethoxyethan wurden 3,0 g (130 mg-Atom) metallisches Natrium unter Rühren unter Stickstoffatmosphäre bei 120ºC zugegeben und das erhaltene Gemisch weiter bis zur Rückflußtemperatur erhitzt.
Zu diesem Gemisch wurden 10 g (114 mmol) Isoamylalkohol während eines Zeitraums von 1 h zugetropft, und das erhaltene Gemisch konnte 11 h unter Rückfluß reagieren. Nach dem Abkühlen des Reaktionssystems auf Raumtemperatur wurde das verbliebene metallische Natrium durch Zusatz von Ethanol in Form von Natriumalkoholat löslich gemacht und das Reaktionsge- Tnisch mit 20 %-iger Salzsäure angesäuert.
Nach Zugabe von 100 ml Wasser zu diesem Reaktionsgemisch wurde die organische Phase abgetrennt und anschließend mit Wasser gewaschen.
Die organische Phase wurde dann unter vermindertem Druck eingeengt, um 4,25 g eines Feststoffs zu erhalten. Dieser Feststoff wurde aus Toluol umkristallisiert unter Bildung von 2,95 g (8,89 mmol) 1,2,3,4-Tetrahydro-6-n-decyloxynaphthalin-2-carbonsäure.

Zweite Stufe

Ein Gemisch von 16,6 g (50 mmol) der in der ersten Stufe erhaltenen 6-Decyloxynaphthalin-2-carbonsäure, 250 ml Essigsäure und 86,5 g (0,5 mmol) 47 %-iger Bromwasserstoffsäure wurde 7 h bei 130ºC unter Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von destilliertem Wasser zu dem Reaktionssystem wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt unter Bildung von 10,60 g (50 nunol) 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure.

Dritte Stufe

Ein Gemisch aus 10,60 g (50 mmol) 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure, 12,85 g (75 mmol) Benzylbromid, 6,6 g (100 mmol) 85 %-igem Kaliumhydroxid, 0,525 g (3,5 mmol) Nariumiodid, 200 ml Ethanol und 25 ml destilliertem Wasser wurde 12 h bei 100ºC unter Rückfluß erhitzt. Zu diesem Reaktionsgemisch wurden 50 ml 10 %-iges Kaliumhydroxid zugegeben und anschließend 2 h bei dieser Temperatur unter Rückfluß erhitzt. Nach dem sich das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abkühlen konnte, wurde das Reaktionssystem in kaltem Wasser mit 36 %-iger Salzsäure angesäuert. Das erhaltene ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und aus Toluol unikristallisiert unter Bildung von 13,08 g (46,4 mmol) 1,2,3,4-Tetrahydro-6-benzyloxynaphthalin-2-carbonsäure.

Vierte Stufe

Zu einem Gemisch aus 5,64 g (20 mmol) der in der dritten Stufe erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-benzyloxynaphthalin-2-carbonsäure, 3,68 g (20 mmol) R-1-Trifluormethylheptanol, 0,244 g (0,2 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 70 mi Methylenchlorid wurden 25 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 4,53 g (22 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während eines Zeitraums von 2 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 2 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt unter Bildung von 8,19 g (18,3 mmol) 1,2,3,4- Tetrahydro-6-benzyloxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylester.

Fünfte Stufe

In ein Gemisch aus 8,19 g (18,3 mmol) des in der vierten Stufe erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-benzyloxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylesters, 3,6 g 5 % Palladium/Kohle und 50 ml Tetrahydrofüran wurde Wasserstoffgas unter Rühren bei Raumtemperatur und Normaldruck während 24 h eingeblasen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung von Celite als Filterhilfe filtriert und das erhaltene Filtrat dann eingeengt, um 6,78 g (18,3 mmol) 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylester als braune Flüssigkeit zu erhalten.

Sechste Stufe

Zu einem Gemisch aus 1,07 g (3 mmol) des in der fünften Stufe erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylesters, 0,576 g (3 mmol) der in der ersten Stufe des Beispiels 1 erhaltenen 5,6,7,8-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure, 0,037 g (0,3 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 20 ml Methylenchlorid wurden 10 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,68 g (3,3 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 2 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 18 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt unter Bildung von 0,55 g (1,03 mmol) 5',6',7',8'-Tetrahydro-6'-hydroxy-2'-naphthoyloxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure- R-1"-trifluormethylheptylester.

Siebente Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,55 g (1,03 mmol) des in der sechsten Stufe erhaltenen 5',6',7',8'- Tetrahydro-6'-hydroxy-2'-naphthoyloxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"-trifluormethylheptylesters, 0,286 g (1,03 mmol) der getrennt auf übliche Weise hergestellten 4-Decyloxybenzoesäure, 0,013 g (0,103 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 5 mi einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,255 g (1,2 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid innerhalb von 4 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 4 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde destilliert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt, um 0,46 g einer Verbindung als weißen Feststoff zu erhalten.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 792.
Fig. 2 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 3

Synthese von 6-[6'-(4"-Decyloxybenzoyloxy)-5',6',7',8'-tetrahydro-2'-naphthoyloxy]-5,6,7,8- tetrahydronaphthalin-2-carbonsaure-R- 1"'-trifluormethylheptylester [Verbindung (22)]

Erste Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,38 g (2 mmol) 5,6,7,8-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2- carbonsäure, 0,22 g (2 mmol) Benzylalkohol, 0,024 g (0,2 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 15 ml Methylenchlorid wurden 10 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,45 g (2,2 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid während 1,5 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 14 h durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde flitriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt, um 0,40 g (1,4 mmol) 5,6,7,8-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäurebenzylester zu erhalten.

Zweite Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,04 g (1,42 mmol) des in der ersten Stufe erhaltenen 5,6,7,8- Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäurebenzylesters, 0,395 g (1,42 mmol) der getrennt auf übliche Weise hergestellten 4-Decyloxybenzoesäure, 0,017 g (0,14 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 5 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,35 g (1,42 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid während eines Zeitraums von 4 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 16 h durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde flltriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt, um 0,53 g (1,42 mmol) 6-(4'-Decyloxybenzoyloxy)-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäurebenzylester zu erhalten.

Dritte Stufe

In ein Gemisch aus 0,53 g (1,0 mmol) 6-(4'-Decyloxybenzoyloxy)-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäurebenzylester, 0,11 g 5 % Palladium/Kohle und 10 ml Tetrahydrofuran wurde unter Rühren bei Raumtemperatur und Normaldruck 15 h lang Wasserstoffgas eingeblasen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung von Celite als Filterhilfe filtriert und das Filtrat eingeengt, um 0,42 g (0,93 mmol) 6-(4'-Decyloxybenzoyloxy)-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2- carbonsäure zu erhalten.

Vierte Stufe

Zu einem Gemisch aus 2,88 g (15 mmol) der in der ersten Stufe des Beispiels 1 erhaltenen 5,6,7,8-Tetrahydro-6-hydronaphthalin-2-carbonsäure, 2,76 g (15 mmol) 1-Trifluormethylheptylalkohol, 0,183 g (1,5 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 50 mi Methylenchlorid wurden 20 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 3,40 g (16,5 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid während eines Zeitraums von 24 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Ferner wurden 2 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,41 g (2,0 mmol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid zu dem Gemisch zugegeben, und das erhaltene Gemisch konnte 72 h bei Raumtemperatur reagieren.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt, um 3,11 g (8,69 mmol) 5,6,7,8-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-1'-trifluormethylheptylester zu erhalten.

Fünfte Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,42 g (0,93 mmol) der in der dritten Stufe erhaltenen 6-(4'-Decyloxybenzoyloxy)-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure, 0,44 g (0,93 mmol) des in der vierten Stufe erhaltenen 5,6,7,8-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-1'-trifluormethylheptylesters, 0,011 g (0,092 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 5 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,23 g (1,1 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid während 3 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 120 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde flltriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt, um 0,43 g einer Verbindung als weißen Feststoff zu erhalten.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 792.
Fig. 3 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 4

Synthese von 6-[4"-(5'-Decyl-2'-pyrimidinyl)benzoyloxy]-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2- carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [Verbindung (130)]

Erste Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,449 (0,93 mmol) des in der vierten Stufe von Beispiel 3 erhaltenen 5,6,7,8-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-1'-trifluormethylheptylesters, 0,264 g (0,8 mmol) 4-(5'-Decyl-2'-pyrimidinyl)benzoesäure (hergestellt und vertrieben von Kojima Kagaku K.K.), 0,01 g (0,08 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 20 ml Methylenchlorid wurden 5 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,18 g (0,88 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid während 1,5 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 4 h durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde flitriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt, um 0,39 g eines weißen Feststoffs zu erhalten.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 680.
Fig. 4 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 5

Die Verbindung (4) der folgenden Formel [4], die nach Beispiel 1 erhalten worden war, wurde mit der Verbindung (A), angegeben durch die folgenden Formel [A], in einem Gewichtsverhältnis von 75:25 vermischt, um eine Flüssigkristall-Masse nach der Erfindung zu erhalten.
Die gemessenen Phasen-Übergangstemperaturen dieser Masse sind in Tabelle 8 zusammen mit denjenigen der Verbindung (4) und der Verbindung (A) angegeben. Tabelle 8

Beispiel 6

Die Verbindung (21) der folgenden Formel [21], die nach Beispiel 2 erhalten worden war, wurde mit der Verbindung (A), angegeben durch die folgenden Formel [A], in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 vermischt, um eine Flüssigkristall-Masse nach der Erfindung zu erhalten.
Die gemessenen Phasen-Übergangstemperaturen dieser Masse sind in Tabelle 9 zusammen mit denjenigen der Verbindung (21) und der Verbindung (A) angegeben. Tabelle 9

Beispiel 7

Die Verbindung (22) der folgenden Formel [22], die nach Beispiel 3 erhalten worden war, wurde mit der Verbindung (A), angegeben durch die folgenden Formel [A], in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 vermischt, um eine Flüssigkristall-Masse nach der Erfindung zu erhalten.
Die gemessenen Phasen-Übergangstemperaturen dieser Masse sind in Tabelle 10 zusammen mit denjenigen der Verbindung (22) und der Verbindung (A) angegeben. Tabelle 10

Beispiel 8

Synthese von 4-[6'-(4"-Decyloxybenzoyloxy)-1',2',3',4'-tetrahydro-2'-naphthoyloxy]benzoesäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [Verbindung (204)]

Erste Stufe

Zu einem Gemisch aus 3,86 g (11,8 mmol) 6-n-Decyloxynaphthalin-2-carbonsäure und 130 ml 1,2-Diethoxyethan wurden 3,0 g (130 mg-Atom) metallisches Natrium unter Rühren in Stickstoffatmosphäre bei 120ºC zugegeben und das erhaltene Gemisch weiter auf Rückflußtemperatur erhitzt.
Zu diesem Gemisch wurden 10 g (114 mmol) Isoamylalkohol innerhalb 1 h zugetropft, und das erhaltene Gemisch konnte 11 h unter Rückfluß reagieren. Nach dem Abkühlen des Reaktionssystems auf Raumtemperatur wurde das verbliebene metallische Natrium durch Zugabe von Ethanol in das Alkoholat umgewandelt und das Reaktionsgemisch mit 20 %-iger Salzsäure angesäuert.
Zu dem Reaktionsgemisch wurden 100 ml Wasser gegeben und dann die organische Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen.
Die organische Phase wurde unter vermindertem Druck eingeengt, um 4,25 g eines Feststoffs zu erhalten, der aus Toluol unikristallisiert wurde unter Bildung von 2,95 g (8,89 mmol) 1,2,3,4-Tetrahydro-6-n-decyloxynaphthalin-2-carbonsäure.

Zweite Stufe

16,6 g (50 mmol) der in der ersten Stufe erhaltenen 6-n-Decyloxynaphthalin-2-carbonsäure wurden 7 h bei 130ºC unter Rückfluß erhitzt in Gegenwart von 250 ml Essigsäure und 86,5 g (0,5 mol) 47 %-iger Bromwasserstoffsäure Zu dem Reaktionsgemisch wurde destilliertes Wasser zugegeben und das erhaltene Gemisch dann unter vermindertem Druck eingeengt, um 10,60 g (50 mmol) 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure zu erhalten.

Dritte Stufe

Ein Gemisch aus 10,60 g (50 mmol) der in der zweiten Stufe erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure, 12,85 g (75 mmol) Benzylbromid, 6,6 g (100 mmol) 85 %-igem Kaliumhydroxid, 0,525 g (3,5 mmol) Natriumiodid, 200 ml Ethanol und 25 ml destilliertem Wasser wurde 12 h bei 100ºC unter Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 50 ml 10 %-igem Kaliumhydroxid wurde das Gemisch weitere 2 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlenlassen des Reaktionssystems auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in kaltem Wasser mit 36 %-iger Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und aus Toluol urnkristallisiert, um 13,08 g (46,4 mmol) 1,2,3,4-Tetrahydro-6-benzyloxynaphthalin-2-carbonsäure zu erhalten.

Vierte Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,846 g (3 mmol) der in der dritten Stufe erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-benzyloxynaphthalin-2-carbonsäure, 0,912 g (3 mmol) 4-Hydroxybenzoesäure-R-1'- trifluormethylheptylester, der getrennt auf übliche Weise hergestellt worden war, 0,037 g (0,3 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 15 ml Methylenchlorid wurden 7 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,68 g (3,3 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, innerhalb 1 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 3 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt, um 1,56 g (2,75 mmol) 4-(1',2',3',4'- Tetrahydro-6'-benzyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoesäure-R-1"-trifluormethylheptylester als weißen Feststoff zu erhalten.

Fünfte Stufe

Wasserstoffgas wurde in ein Gemisch aus 1,56 g (2,75 mmol) des in der vierten Stufe erhaltenen 4-(1',2',3',4'-Tetrahydro-6'-benzyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoesäure-R-1"-trifluormethylheptylesters, 0,16 g 5 % Palladium/Kohle und 20 ml Tetrahydrofüran während 20 h unter Rühren bei Raumtemperatur und Normaldruck eingeblasen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung von Celite als Filterhilfe filtriert und das Filtrat wurde eingeengt, um 1,36 g (2,75 mmol) 4-(1',2',3',4'-Tetrahydro-6'-hydroxy-2'-naphthoyloxy)benzoesäure-R-1"- trifluormethylheptyl-ester zu erhalten.

Sechste Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,478 g (1 mmol) des in der fünften Stufe erhaltenen 4-(1',2',3',4'- Tetrahydro-6'-hydroxy-2'-naphthoyloxy)benzoesäure-R-1"-trifluormethylheptylesters, 0,278 g (1 mmol) 4-Decyloxybenzoesäure, die getrennt auf übliche Weise hergestellt worden war, 0,012 g (0,1 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 5 mi einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,25 g (1,2 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 1 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 5 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt unter Bildung von 0,43 g einer Verbindung als farbloser halbfester Stoff.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 738.
Fig. 5 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 9

Synthese von 6-[6'-(4"-Decyloxybenzoyloxy)-1',2',3',4'-tetrahydro-2'-naphthoyloxy]- 1,2,3,4- tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester Werbindung (221)]

Erste Stufe

Zu einem Gemisch aus 5,64 g (20 mmol) der in der dritten Stufe des Beispiels 8 erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-benzyloxynaphthalin-2-carbonsäure, 3,68 g (20 mmol) R-1-Trifluormethylheptanol, 0,244 g (0,2 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 70 ml Methylenchlond wurden 25 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 4,53 g (22 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 2 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 2 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde flltriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt, um 8,19 g (18,3 mmol) 1,2,3,4-Tetrahydro-6-benzyloxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylester als farblose Flüssigkeit zu erhalten.

Zweite Stufe

Wasserstoffgas wurde in ein Gemisch aus 8,19 g (18,3 mmol) des in der ersten Stufe erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-benzyloxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylesters, 3,6 g 5 % Palladium/Kohle und 50 ml Tetrahydrofüran während 24 h unter Rühren bei Raumtemperatur und Normaldruck eingeblasen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung von Celite als Filterhilfe filtriert und das Filtrat wurde eingeengt, um 6,78 g (18,3 mmol) 1,2,3,4- Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylester als braune Flüssigkeit zu erhalten.

Dritte Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,43 g (1,2 mmol) des in der zweiten Stufe erhaltenen 1,2,3,4- Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylesters, 0,34 g (1,2 mmol) der in der dritten Stufe des Beispiels 8 erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-benzyloxynaphthalin-2-carbonsäure, 0,015 g (0,12 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 5 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,30 g (1,4 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 2 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 6 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt, um 0,70 g (0,125 mmol) 6-(1',2',3',4'- Tetrahydro-6'-benzyloxy-2'-naphthoyloxy)-1,2,3,4-tetrahydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1"- trifluormethylheptylester als weißen Feststoff zu erhalten.

Vierte Stufe

Wasserstoffgas wurde in ein Gemisch aus 0,70 g (1,125 mmol) des in der dritten Stufe erhaltenen 6-(1',2',3',4'-Tetrahydro-6'-benzyloxy-2'-naphthoyloxy)-1,2,3,4-tetrahydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1"-trifluormethylheptylesters, 0,14 g 5 % Palladium/Kohle und 10 ml Tetrahydrofüran während 16 h unter Rühren bei Raumtemperatur und Normaldruck eingeblasen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung von Celite als Filterhilfe filtriert und das erhaltene Filtrat wurde eingeengt unter Bildung von 0,64 g (1,125 mmol) 6-(1',2',3',4'-Tetrahydro-6'- benzyloxy-2'-naphthoyloxy)-1,2,3,4-tetrahydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1"-trifluormethylheptylester als weißem Feststoff

Fünfte Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,64 g (1,125 mmol) des in der vierten Stufe erhaltenen 6- (1',2',3',4'-Tetrahydro-6'-benzyloxy-2'-naphthoyloxy)-1,2,3,4-tetrahydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1"-trifluormethylheptylesters, 0,313 g (1,125 mmol) 4-Decyloxybenzoesäure, die getrennt auf übliche Weise hergestellt worden war, 0,014 g (0,113 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 5 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,28 g (1,5 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 2 h unter Rühren zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 5,5 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt, um 0,76 g einer Verbindung als farblosen halbfesten Stoff zu erhalten.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 792.
Fig. 6 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 10

Sythese von 6-[6'-(4"-Decyloxybenzoyloxy)-1',2',3',4'-tetrahydro-2'-naphthoyloxy]-5,6,7,8- tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [Verbindung (222)]

Erste Stufe

In einem 11 Autoklaven wurden 30 g (160 mmol) 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure, 5 g 5 % Palladium/Kohle und 500 ml Tetrahydrofuran miteinander vermischt und das Gemisch unter Stickstoffatmosphäre auf 105ºC erhitzt.
Das Gemisch konnte in dem Autoklaven, der auf einem Wasserstoffdruck von 20 kg/cm² G und auf einer Temperatur von 105ºC gehalten wurde, 3 h reagieren.
Nach der dreistündigen Reaktion konnte sich das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abkühlen, das Wasserstoffgas wurde abgelassen, das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung von Celite als Filterhilfe filtriert und das erhaltene Filtrat eingeengt.
Das so erhaltene Gemisch wurde aus Toluol umkristallisiert, um 16,1 g einer Verbindung als weiße Kristalle zu erhalten.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 192.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung identifiziert als 5,6,7,8- Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure.

Zweite Stufe

Zu einem Gemisch aus 2,88 g (15 mmol) der in der zweiten Stufe erhaltenen 5,6,7,8- Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure, 2,76 g (15 mmol) R-1'-Trifluormethylheptanol, 0,183 g (1,5 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 50 ml Methylenchlorid wurden 20 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 3,40 g (16,5 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 5 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Nach dem das erhaltene Gemisch weitere 24 h bei Raumtemperatur reagieren konnte, wurden 2 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,41 g (2 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, zugegeben, und das Gemisch konnte weitere 3 Tage reagieren.
Das Reaktionsgemisch wurde flltriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt, um 3,11 g (8,69 mmol) 5,6,7,8-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylester als farblose viskose Flüssigkeit zu erhalten.

Dritte Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,716 g (2 mmol) des in der zweiten Stufe erhaltenen 5,6,7,8- Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylesters, 0,564 g (2 mmol) 1,2,3,4-Tetrahydro-6-benzyloxynaphthalin-2-carbonsäure, die in der dritten Stufe des Beispiels 8 erhalten worden war, 0,0244 g (0,2 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 15 ml Methylenchlorid wurden 10 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,45 g (2,2 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 4 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 23 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde flltriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt, um 1,15 g (1,85 mmol) 6-(1',2',3',4'--
Tetrahydro-6'-benzyloxy-2'-naphthoyloxy)-5,6,7,8-tetrahydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1"- trifluormethylheptylester als weißen Feststoff zu erhalten.

Vierte Stufe

Wasserstoffgas wurde in ein Gemisch aus 1,15 g (1,85 mmol) des in der dritten Stufe erhaltenen 6-(1',2',3',4'-Tetrahydro-6'-benzyloxy-2'-naphthoyloxy)-5,6,7,8-tetrahydroxynaphtha lin-2-carbonsäure-R-1"-trifluormethylheptylesters, 0,23 g 5 % Palladium/Kohle und 10 ml Tetrahydrofuran während 16 h unter Rühren bei Raumtemperatur und Normaldruck eingeblasen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung von Celite als Filterhilfe filtriert und das erhaltene Filtrat wurde eingeengt, um 0,98 g (1,84 mmol) 6-(1',2',3',4'-Tetrahydro-6'-hydroxy-2m naphthoyloxy)-5,6,7,8-tetrahydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1"-trifluormethylheptylester als weis en Feststoff zu erhalten.

Fünfte Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,48 g (0,9 mmol) des in der vierten Stufe erhaltenen 6-(1',2',3',- 4'-Tetrahydro-6'-hydroxy-2'-naphthoyloxy)-5,6,7,8-tetrahydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R 1"- trifluormethylheptylesters, 0,25 g (0,9 mmol) 4-Decyloxybenzoesäure, die getrennt auf übliche Weise hergestellt worden war, 0,011 g (0,09 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 5 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,22 g (1,1 mmol) N,N'- Dicyclohexylcarbodiimid, während 1 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 65 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt unter Bildung von 0,51 g einer Verbindung als farbloser halbfester Stoff.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 792.
Fig. 7 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 11

Sythese von 6-[4'-(4"-Decyloxybiphenyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure- R-1"'-trifluormethylheptylester [Verbindung (251)]

Erste Stufe

Ein Gemisch aus 21,4 g (0,1 mmol) 4'-Hydroxybiphenyl-4-carbonsäure, 33,15 g (0,15 mmol) n-Decylbromid, 13,20 g (0,2 mol) 85 %-igem Kaliumhydroxid, 1,05 g (7 mmol) Natriumiodid, 500 mi Ethanol und 100 ml destilliertem Wasser wurde während 12 h bei 100ºC unter Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 40 ml 25 %-igem Kaliumhydroxid wurde das Gemisch weitere 2 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem sich das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abkühlen konnte, wurde das Reaktionsgemisch in kaltem Wasser mit 36 %-iger Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und unter Erhitzen in Aceton gelöst und anschließend filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde eingeengt unter Bildung von 1,97 g (6 mmol) 4'-Decyloxybiphenyl-4-carbonsäure.

Zweite Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,35 g (1 mmol) der in der ersten Stufe erhaltenen 4'-Decyloxybiphenyl-4-carbonsäure, 0,36 g (1 mmol) des in der zweiten Stufe des Beispiels 9 erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylesters, 0,012 g (0,1 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 5 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,25 g (1,2 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 2 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 48 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde flitriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt, um 0,51 g einer Verbindung als farblosen haibfesten Stoff zu erhalten.
Diese Verbindung besaß einen MIE-Wert im FD-Massenspektrum von 694.
Fig. 8 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 12

Sythese von 6-[4'-(4"-Decyloxyphenylcyclohexan)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2- carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [Verbindung (267)]

Erste Stufe

Ein Gemisch aus 44 g (0,2 mol) 4'-Hydroxyphenylcyclohexan-4-carbonsäure, 66,4 g (0,3 mol) n-Decylbromid, 26,4 g (0,4 mol) 85 %-igem Kaliumhydroxid, 3,0 g (20 mmol) Natriumiodid, 360 ml Ethanol und 180 ml destilliertem Wasser wurde während 9 h bei 100ºC unter Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 100 ml 10 %-igem Kaliumhydroxid wurde das Gemisch weitere 20 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem sich das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abkühlen konnte, wurde das Reaktionssystem in kaltem Wasser mit 36 %-iger Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und mit Hexan gewaschen, um 67,4 g (0,187 mmol) 4'-Decyloxyphenylcyclohexan-4-carbonsäure zu erhalten.

Zweite Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,36 g (1 mmol) der in der ersten Stufe erhaltenen 4'-Decyloxyphenylcyclohexan-4-carbonsäure, 0,36 g (1 mmol) des in der zweiten Stufe des Beispiels 9 erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylesters, 0,012 g (0,1 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 5 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,25 g (1,2 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 2 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 19 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt unter Bildung von 0,58 g einer Verbindung als farbloser halbfester Stoff.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 700.
Fig. 9 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 13

Synthese von 4-[6'-(6"-Heptyloxy-2"-naphthoyloxy)-1',2',3',4'-tetrahydro-2'-naphthoyloxy]- benzoesäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [Verbindung (288)]

Erste Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,24 g (0,84 mmol) 6-Heptyloxynaphthalin-2-carbonsäure, die auf übliche Weise hergestellt worden war, 0,56 g (0,84 mmol) des in der fünften Stufe des Beispiels 8 erhaltenen 4-(1',2',3',4'-Tetrahydro-6'-hydroxy-2'-naphthoyloxy)benzoesäure-R-1"-trifluormethylheptylesters, 0,012 g (0,1 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 20 ml Methylenchlorid wurden 2 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,20 g (1 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 1 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 14 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde flitriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt unter Bildung von 0,05 g einer Verbindung als farbloser halbfester Stoff.
Diese Verbindung besaß einen Nile-Wert im FD-Massenspektrum von 746.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 14

Synthese von 6-(6'-Heptyloxy-2'-naphthoyloxy)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R- 1"-trifluormethylheptylester [Verbindung (296)]

Erste Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,24 g (0,84 mmol) 6-Heptyloxynaphthalin-2-carbonsäure, die auf übliche Weise hergestellt worden war, 0,69 g (0,84 mmol) des in der zweiten Stufe des Beispiels 9 erhaltenen 1,2,3 ,&sup4;-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptyl esters, 0,012 g (0,1 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 20 ml Methylenchlorid wurden 2 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,17 g (0,84 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 1 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 14 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde flltriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt unter Bildung von 0,27 g einer Verbindung als farbloser halbfester Stoff.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 626.
Fig. 10 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 15

Synthese von 6-(6'-Decyloxy-2'-naphthoyloxy)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R- 1"-trifluormethylheptylester [Verbindung (299)]

Erste Stufe

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 6-Decyloxynaphthalin-2-carbonsäure anstelle von 6-Heptyloxynaphthalin-2-carbonsäure verwendet wurde, um 0,64 g einer Verbindung als farblosen halbfesten Stoff zu erhalten.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 668.
Fig. 11 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 16

Synthese von 6-[4'-(5"-Decyl-2"-pyrimidinyl)benzoyloxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2- carbonsäure-R-1"-trifluormethylheptylester [Verbindung (331)]

Erste Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,358 g (1 mmol) des in der zweiten Stufe des Beispiels 9 erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptyl-esters, 0,33 g (1 mmol) 4-(5'Decyl-2'-pyrimidinyl)benzoesäure (hergestellt von Kojima Kagaku K.K.), 0,01 g (0,1 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 mi Methylenchlorid wurden 3 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,23 g (1,1 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 1,5 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 5 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde flitriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt unter Bildung von 0,74 g einer Verbindung als farbloser halbfester Stoff.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 680.
Fig. 12 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 17

Synthese von [6-(4'-Decyloxybenzoyloxy)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure]-R-1"trifluormethylheptylester [Verbindung (235)]

Erste Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,28 g (1,0 mmol) der getrennt auf übliche Weise hergestellten 4- Decyloxybenzoesäure, 0,36 g (1,0 mmol) des in der zweiten Stufe des Beispiels 9 erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylesters, 0,012 g (0,1 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 5 mi einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,25 g (1,2 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 2 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 48 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt unter Bildung von 0,50 g einer Verbindung als weißem Feststoff.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 618.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 18

Die Verbindung (204) der folgenden Formel [204], die nach Beispiel 8 erhalten worden war, wurde mit der Verbindung (A), angegeben durch die folgenden Formel [A], in einem Gewichtsverhaltnis von 50:50 vermischt, um eine Flüssigkristall-Masse nach der Erfindung zu erhalten.
Die gemessenen Phasen-Übergangstemperaturen dieser Masse sind in Tabelle 11 angegeben. Tabelle 11

Beispiel 19

Die Verbindung (251) der folgenden Formel [251], die nach Beispiel 11 erhalten worden war, wurde mit der Verbindung (B), angegeben durch die folgenden Formel [B], in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 vermischt, um eine Flüssigkristall-Masse nach der Erfindung zu erhalten.
Die gemessenen Phasen-Übergangstemperaturen dieser Masse sind in Tabelle 12 angegeben. Tabelle 12

Beispiel 20

Die Verbindung (267) der folgenden Formel [267], die nach Beispiel 12 erhalten worden war, wurde mit der Verbindung (251), angegeben durch die folgenden Formel [251], die nach Beispiel 11 erhalten worden war, in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 vermischt, um eine Flüssigkristall-Masse nach der Erfindung zu erhalten.
Die gemessenen Phasen-Übergangstemperaturen dieser Masse sind in Tabelle 13 angegeben. Tabelle 13

Beispiel 21

Die Verbindung (296) der folgenden Formel [296], die nach Beispiel 14 erhalten worden war, wurde mit der Verbindung (A), angegeben durch die folgenden Formel [A], in einem Gewichtsverhältnis von 50 50 vermischt, um eine Flüssigkristall-Masse nach der Erfindung zu erhalten.
Die gemessenen Phasen-Übergangstemperaturen dieser Masse sind in Tabelle 14 angegeben. Tabelle 14

Beispiel 22

Die Verbindung (331) der folgenden Formel [331], die nach Beispiel 16 erhalten worden war, wurde mit der Verbindung (251), angegeben durch die folgenden Formel [251], die nach Beispiel 11 erhalten worden war, in einem Gewichtsverhältnis von 10:90 vermischt, um eine Flüssigkristall-Masse nach der Erfindung zu erhalten.
Die gemessenen Phasen-Übergangstemperaturen dieser Masse sind in Tabelle 15 angegeben. Tabelle 15

Beispiel 23

Synthese von 6-[4'-(4"-Decyloxybenzoyloxy)benzoyloxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2- carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [Verbindung (404)]

Erste Stufe

Zu einem Gemisch aus 3,86 g (11,8 mmol) 6-n-Decyloxynaphthalin-2-carbonsäure und 130 ml 1,2-Diethoxyethan wurden 3,0 g (130 mg Atom) metallisches Natrium unter Rühren in Stickstoffatmosphäre bei 120ºC zugegeben und das erhaltene Gemisch weiter bis auf Rückflußtemperatur erhitzt.
Zu diesem Gemisch wurden 10 g (114 mmol) Isoamylalkohol während 1 h zugetropft, und das erhaltene Gemisch konnte 11 h unter Rückfluß reagieren. Nach dem Abkühlen des Reaktionssystems auf Raumtemperatur wurde das verbliebene metallische Natrium durch Zugabe von Ethanol in das Alkoholat umgewandelt und das Reaktionsgemisch mit 20 %-iger Salzsäure angesäuert.
Zu dem Reaktionsgemisch wurden 100 ml Wasser gegeben und dann die organische Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen.
Die organische Phase wurde unter vermindertem Druck eingeengt, um 4,25 g eines Feststoffs zu erhalten, der aus Toluol umkristallisiert wurde unter Bildung von 2,95 g (8,89 mmol) 1,2,3,4-Tetrahydro-6-n-decyloxynaphthalin-2-carbonsäure.

Zweite Stufe

Ein Gemisch aus 16,6 g (50 mmol) der in der ersten Stufe erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro- 6-decyloxynaphthalin-2-carbonsäure, 250 ml Essigsäure und 86,5 g (0,5 mol) 47 %-iger Bromwasserstoffsäure wurde 7 h bei 130ºC unter Rückfluß erhitzt. Zu dem Reaktionsgemlsch wurde destilliertes Wasser zugegeben und das erhaltene Gemisch dann unter vermindertem Druck eingeengt, um 10,60 g (50 mmol) 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure zu erhalten.

Dritte Stufe

Ein Gemisch aus 10,60 g (50 mmol) der in der zweiten Stufe erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure, 12,85 g (75 mmol) Benzylbromid, 6,6 g (100 mmol) 85 %-igem Kaliumhydroxid, 0,525 g (3,5 mmol) Natriumiodid, 200 ml Ethanol und 25 ml destilliertem Wasser wurde 12 h bei 100ºC unter Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 50 ml 10 %-igem Kaliumhydroxid wurde das Gemisch weitere 2 h unter Rückfluß erhitzt.
Nach dem Abkühlenlassen des Reaktionssystems auf Raumtemperatur wurde das Reaktionssystem in kaltem Wasser mit 36 %-iger Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und aus Toluol urrikristallisiert, um 13,08 g (46,4 mmol) 1,2,3,4-Tetrahydro-6- benzyloxynaphthalin-2-carbonsäure zu erhalten.

Vierte Stufe

Zu einem Gemisch aus 5,64 g (20 mmol) der in der dritten Stufe erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-benzyloxynaphthalin-2-carbonsäure, 3,68 g (20 mmol) R-1-Trifluormethylheptanol, 0,244 g (0,2 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 70 ml Methylenchlorid wurden 25 nil einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 4,53 g (22 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 2 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 2 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt, um 8,19 g (18,3 mmol) 1,2,3,4-Tetrahydro-6-benzyloxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylester als farblose Flüssigkeit zu erhalten.

Fünfte Stufe

Wasserstoffgas wurde in ein Gemisch aus 8,19 g (18,3 mmol) des in der vierten Stufe erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-benzyloxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylesters, 3,6 g 5 % Palladium/Kohle als Katalysator und 50 ml Tetrahydrofüran während 24 h unter Rühren bei Raumtemperatur und Normaldruck eingeblasen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung von Celite als Filterhilfe filtriert und das erhaltene Filtrat wurde eingeengt, um 6,78 g (18,3 mmol) 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylester als braune Flüssigkeit zu erhalten.

Sechste Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,29 g (0,8 mmol) des in der fünften Stufe erhaltenen 1,2,3,4- Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylesters, 0,32 g (0,8 mmol) 4-(4'-Decyloxybenzoyloxy)benzoesäure, die getrennt auf übliche Weise hergestellt worden war, 0,01 g (0,08 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 5 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,20 g (0,96 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 40 min unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 3,5 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt unter Bildung von 0,38 g einer Verbindung als weißen Feststoff.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 738.
Fig. 13 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 24

Synthese von 6-[4'-(4"-(R-1"'-Methylheptyloxy)benzoyloxy)benzoyloxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1""-trifluormethylheptylester [Verbindung (545)]

Erste Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,50 g (2 mmol) 4-(R-1'-Methylheptyloxy)benzoesäure (hergestellt von Arakawa Kagaku Kogyo K.K.), 0,46 g (2 mmol) 4-Hydroxybenzoesäurebenzylester, der getrennt auf übliche Weise hergestellt worden war, 0,02 g (0,2 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 20 mi Methylenchlorid wurden 8 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,45 g (2,2 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 1 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 3 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt, um 0,8 g (1,74 mmol) 4-[4'-(R-1"- Methylheptyloxy)benzoyloxy)benzoesäure]benzylester als weißen Feststoff zu erhalten.

Zweite Stufe

Wasserstoffgas wurde in ein Gemisch aus 0,8 g (1,74 mmol) des in der ersten Stufe erhaltenen 4-[4'-(R-1"-Methylheptyloxy)benzoyloxy)benzoesäure]benzylesters, 0,16 g 5 % Palladium/Kohle als Katalysator und 10 ml Tetrahydrofüran während 16 h unter Rühren bei Raumtemperatur und Normaldruck eingeblasen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung von Celite als Filterhilfe flltriert und das erhaltene Filtrat wurde eingeengt, um 0,66 g (1,74 mmol) 4-[4'- (R-1"-Methylheptyloxy)benzoyloxyjbenzoesäure als weißen Feststoff zu erhalten.

Dritte Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,30 g (0,8 mmol) der in der zweiten Stufe erhaltenen 4-[4'-(R- 1"-Methylheptyloxy)benzoyloxy)benzoesäure, 0,29 g (0,8 mmol) des in der fünften Stufe des Beispiels 23 erhaltenen 1 ,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylesters, 0,01 g (0,08 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 mi Methylenchlorid wurden 5 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,18 g (0,88 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 1 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 3 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt, um 0,48 g einer Verbindung als weißen Feststoff zu erhalten.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 710.
Fig. 14 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 25

Sythese von 6-[4'-(4"-Decyloxybenzoyloxy)benzoyloxy]-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [Verbindung (575)]

Erste Stufe

In einem 1 l Autoklaven wurden 30 g (160 mmol) 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure, 5 g 5 % Palladium/Kohle als Katalysator und 500 ml Tetrahydrofüran miteinander vermischt und das Gemisch unter Stickstoffatmosphäre auf 105ºC erhitzt.
Das Gemisch konnte in dem Autoklaven, der auf einem Wasserstoffdruck von 20 kg/cm² G und auf einer Temperatur von 105ºC gehalten wurde, 3 h reagieren.
Nach der dreistündigen Reaktion konnte sich das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abkühlen, das Wasserstoffgas wurde abgelassen, das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung von Celite als Filterhilfe filtriert und das erhaltene Filtrat eingeengt.
Das so erhaltene Gemisch wurde aus Toluol umkristallisiert, um 16,1 g einer Verbindung als weiße Kristalle zu erhalten.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 192.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung identifiziert als 5,6,7,8- Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure.

Zweite Stufe

Zu einem Gemisch aus 2,88 g (15 mmol) der in der ersten Stufe erhaltenen 5,6,7,8-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure, 2,76 g (15 mmol) R-1-Trifluormethylheptanol, 0,183 g (1,5 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 50 ml Methylenchlorid wurden 20 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 3,40 g (16,5 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 24 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Ferner wurden 2 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,41 g (2,0 mmol) N,N'- Dicyclohexylcarbodiimid, zugegeben, und die Reaktion konnte 72 h bei Raumtemperatur ablaufen.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt, um 3,11 g (8,69 mmol) 5,6,7,8-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylester als weißen Feststoff zu erhalten.

Dritte Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,29 g (0,8 mmol) des in der zweiten Stufe erhaltenen 5,6,7,8- Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylesters, 0,32 g (0,8 mmol) 4-(4'Decyloxybenzoyloxy)benzoesäure, die getrennt auf übliche Weise hergestellt worden war, 0,01 g (0,08 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 5 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,20 g (0,96 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 1 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 4 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt, um 0,23 g einer Verbindung als viskosen haibfesten Stoff zu erhalten.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 738.
Fig. 15 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 26

Synthese von 6-[4'-(4"-(R-1"'-Methylheptyloxy)henzoyloxy)benzoyloxy]-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1""-trifluormethylheptylester [Verbindung (716)]

Erste Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,30 g (0,8 mmol) der in der zweiten Stufe des Beispiels 24 erhaltenen 4-[4'-(R-1"-Methylheptyloxy)benzoyloxy]benzoesäure, 0,29 g (0,8 mmol) des in der zweiten Stufe des Beispiels 25 erhaltenen 5,6,7,8-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylesters, 0,01 g (0,08 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 5 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,18 g (0,88 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 1 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 14 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt, um 0,34 g einer Verbindung als weißen Feststoff zu erhalten.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 710.
Fig. 16 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 27

Die Verbindung (404) der folgenden Formel [404], die nach Beispiel 23 erhalten worden war, wurde mit der Verbindung (A), angegeben durch die folgenden Formel [AJ, in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 vermischt, um eine Flüssigkristall-Masse nach der Erfindung zu erhalten.
Die Phasen-Übergangstemperaturen dieser Masse wurden gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 angegeben.
Die gemessene Phasen-Übergangstemperaturen der Verbindung (404) und der Verbindung (A) sind ebenfalls in Tabelle 16 angegeben. Tabelle 16

Beispiel 28

Die Verbindung (545) der folgenden Formel [545], die nach Beispiel 24 erhalten worden war, wurde mit der Verbindung (A), angegeben durch die folgenden Formel [A], in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 vermischt, um eine Flüssigkristall-Masse nach der Erfindung zu erhalten.
Die Phasen-Übergangstemperaturen dieser Masse wurden gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 angegeben.
Die gemessene Phasen-Übergangstemperaturen der Verbindung (545) und der Verbindung (A) sind ebenfalls in Tabelle 17 angegeben. Tabelle 17

Beispiel 29

Die Verbindung (575) der folgenden Formel [575], die nach Beispiel 25 erhalten worden war, wurde mit der Verbindung (A), angegeben durch die folgenden Formel [AJ, in einem Gewichtsverhältnis von 25:75 vermischt, um eine Flüssigkristall-Masse nach der Erfindung zu erhalten.
Die Phasen-Übergangstemperaturen dieser Masse wurden gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 angegeben.
Die gemessene Phasen-Übergangstemperaturen der Verbindung (575) und der Verbindung (A) sind ebenfalls in Tabelle 18 angegeben. Tabelle 18

Beispiel 30

Synthese von 6-(4'-Decyloxybenzoyloxy)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"- trifluormethylheptylester [Verbindung (235)]

Erste Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,36 g (1 mmol) des in der fünften Stufe des Beispiels 23 erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylesters, 0,28 g (1 mmol) 4-Decyloxybenzoesäure, die getrennt auf übliche Weise hergestellt worden war, 0,012 g (0,1 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 5 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,25 g (1,2 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 2 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 48 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt unter Bildung von 0,50 g eines weißen Feststoffs.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 618.
Fig. 23 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 31

Synthese von 6-[4'-(4"-Undecyloxybiphenyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [Verbindung (252)]

Erste Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,76 g (2 mmol) des in der fünften Stufe des Beispiels 23 erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylesters, 0,773 g (2,1 mmol) der in der ersten Stufe des Beispiels 11 erhaltenen 4-Undecyloxybiphenyl-4- carbonsäure, 0,024 g (0,2 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 20 mi Methylenchlorid wurden 10 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,495 g (2,4 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 2 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 12 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt unter Bildung von 1,06 g eines weißen Feststoffs.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 708.
Fig. 24 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 32

Synthese von 6-[4'-(4"-Dodecyloxybiphenyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [Verbindung (253)]

Erste Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,716 g (2 mmol) des in der fünften Stufe des Beispiels 23 erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylesters, 0,802 g (2,1 mmol) der in der ersten Stufe des Beispiels 11 erhaltenen 4'-Dodecyloxybiphenyl-4- carbonsäure, 0,024 g (0,2 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 20 ml Methylenchlorid wurden 10 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,495 g (2,4 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 2 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 12 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt unter Bildung von 1,08 g eines weißen Feststoffs.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 722.
Fig. 25 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 33

Synthese von 6-[4'-(4"-Octylbiphenyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R- 1"'-trifluormethylheptylester

Erste Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,36 g (1 mmol) des in der fünften Stufe des Beispiels 23 erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylesters, 0,31 g (1 mmol) 4'-Octylbiphenyl-4-carbonsäure (FK-1124-8 von Teikoku Kagaku Sangyo K.K), 0,012 g (0,1 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 5 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,25 g (1,2 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 2,5 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 36 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt unter Bildung von 0,55 g eines farblosen halbfesten Stoffs.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 650.
Fig. 26 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 34

Synthese von 6-[4'-(4"-Decylbiphenyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R- 1"-trifluormethylheptylester

Erste Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,36 g (1 mmol) des in der fünften Stufe des Beispiels 23 erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylesters, 0,34 g (1 mmol) 4'-Decylbiphenyl-4-carbonsäure (FK-1124-10 von Teikoku Kagaku Sangyo K.K), 0,012 g (0,1 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 5 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,25 g (1,2 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 2,5 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 20 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt unter Bildung von 0,50 g eines farblosen halbfesten Stoffs.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 678.
Fig. 27 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 35

Synthese von 6-[4'-(4"-Dodecylbiphenyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure- R-1"'-trifluormethylheptylester

Erste Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,36 g (1 mmol) des in der fünften Stufe des Beispiels 23 erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylesters, 0,37 g (1 mmol) 4'-Dodecylbiphenyl-4-carbonsäure (FK-1124-12 von Teikoku Kagaku Sangyo K.K), 0,012 g (0,1 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlond wurden 5 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,25 g (1,2 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 2,5 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 20 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt unter Bildung von 0,54 g eines farblosen halbfesten Stoffs.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 706.
Fig. 28 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 36

Synthese von 6-[4'-(4"-Octylbiphenyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R- 1"'-methylheptylester

Erste Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,31 g (1 mmol) des in der vierten Stufe des Beispiels 23 erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-methylheptylesters, wobei R-1- Methylheptanol anstelle von R-1-Trifluormethylheptanol verwendet wurde, 0,31 g (1 mmol) 4'- Octylbiphenyl-4-carbonsäure (FK-1124-8 von Teikoku Kagaku Sangyo K.K), 0,02 g (0,16 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 15 ml Methylenchlorid wurden 3 ml einer Methylenchlorid- Lösung, enthaltend 0,27 g (1,3 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 3 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 20 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt unter Bildung von 0,45 g eines farblosen halbfesten Stoffs.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 596.
Fig. 29 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 37

Synthese von 6-[4'-(4"-Decylbiphenyl)carboxy)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R- 1"'-methylheptylester

Erste Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,37 g (1,1 mmol) des in der vierten Stufe des Beispiels 23 erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-methylheptylesters, wobei R-1- Methylheptanol anstelle von R-1-Trifluormethylheptanol verwendet wurde, 0,33 g (1,1 mmol) 4'- Decylbiphenyl-4-carbonsäure (FK-1124-10 von Teikoku Kagaku Sangyo K.K), 0,013 g (0,11 mmol) 4-N,N-Dimethylarninopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 5 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,27 g (1,3 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 2,5 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 60 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt unter Bildung von 0,60 g eines farblosen halbfesten Stoffs.
Diese Verbindung besaß einen MIE-Wert im FD-Massenspektrum von 624.
Fig. 30 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 38

Synthese von 6-[4'-(4"-(S-1"-Methylheptyloxy)biphenyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin 2-carbonsäure-R-1""-trifluormethylheptylester

Erste Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,358 g (1 mmol) des in der fünften Stufe des Beispiels 23 erhaltenen 1,2,3,4Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-methylheptylesters, 0,326 g (1 mmol) 4'-(S-1"-Methylheptyloxy)biphenyl-4-carbonsäure (KB-502-8 (S) von Arakawa Kagaku Kogyo K.K), 0,012 g (0,12 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 5 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,25 g (1,2 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 3 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 47 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt unter Bildung von 0,54 g eines farblosen halbfesten Stoffs.
Fig. 31 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 39

Synthese von 6-[4'-(4"-Octyloxycyclohexyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [Verbindung (265)]

Erste Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,36 g (1 mmol) des in der fünften Stufe des Beispiels 23 erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylesters, 0,33 g (1 mmol) der in der ersten Stufe des Beispiels 12 erhaltenen 4'-Octyloxycyclohexan-4- carbonsäure, wobei n-Octylbromid anstelle von n-Decylbromid verwendet worden war, 0,012 g (0,1 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 5 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,25 g (1,2 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 4 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 20 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt unter Bildung von 0,35 g eines farblosen halbfesten Stoffs.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 672.
Fig. 32 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 40

Synthese von 6-[4'-(4"-Undecyloxyphenylcyclohexyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2- carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester [Verbindung (269)]

Erste Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,54 g (1,5 mmol) des in der fünften Stufe des Beispiels 23 erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylesters, 0,61 g (1,7 mmol) der in der ersten Stufe des Beispiels 12 erhaltenen 4'-Undecyloxyphenyl-cyclohexan-4-carbonsäure, wobei n-Undecylbromid anstelle von n-Decylbromid verwendet worden war, 0,018 g (0,15 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 20 ml Methylenchlorid wurden 10 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,37 g (1,8 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 4 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 20 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt unter Bildung von 0,53 g eines farblosen halbfesten Stoffs.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 700.
Fig. 33 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 41

Synthese von 6-[4'-(4"-Decylphenyltranscyclohexyl)carboxy]-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2- carbonsäure-R-1"'-trifluormethylheptylester

Erste Stufe

Ein Gemisch aus 5,07 g (15 mmol) 4'-Decylbiphenyl-4-carbonsäure (FK-1124-10 von Teikoku Sangyo K.K.), 4,49 g (0,195 mol) metallischem Natrium und 200 ml 1,2-Diethoxyethan wurde 4 h unter Rühren auf 150ºC erhitzt. Zu dem Gemisch wurden 20 g Isoamylalkohol innerhalb von 8 h bei 150ºC unter Rückfluß unter Rühren zugetropft und weitere 2 h unter Rückfluß gerührt.
Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurden 80 ml Ethanol und 100 ml destilliertes Wasser zugegeben, um das verbliebene metallische Natrium in das Alkoholat umzuwandeln. Die abgetrennte wäßrige Phase wurde durch Zugabe von Salzsäure neutralisiert unter Bildung eines Niederschlags, der dann durch Säulenchromatographie gereinigt wurde, um ihn in die cis- und trans-Isomeren zu trennen. Die Ausbeute betrug 2,24 g 4'-Decylphenyltranscyclohexan-4- carbonsäure, wie erwunscht.

Zweite Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,36 g (1 mmol) des in der fünften Stufe des Beispiels 23 erhaltenen 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-R-1'-trifluormethylheptylesters, 0,39 g (1,1 mmol) der in der ersten Stufe erhaltenen 4'-Decylphenyltranscyclohexan-4-carbonsäure, 0,012 g (0,1 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 mi Methylenchlorid wurden 5 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,25 g (1,2 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, während 4 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 19 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde flitriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt unter Bildung von 0,59 g eines farblosen haibfesten Stoffs.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 684.
Fig. 34 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 42

Synthese von 6-[4'-(4"-Decylbenzoyloxy)-1',2',3',4'-tetrahydro-2'-naphthoyloxy]-benzoesäure- R-1"'-trifluormethylheptylester

Erste Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,69 g (1,46 mmol) des in der fünften Stufe des Beispiels 8 erhaltenen 4-(1',2',3',4'-Tetrahydro-6'-hydroxy-2'-naphthoyloxy)benzoesäure-R-1"-trifluor-methylheptylesters, 0,39 g (1,5 mmol) 4-Decylbenzoesäure, die getrennt auf übliche Weise hergestellt worden war, 0,018 g (0,15 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 30 ml Methylenchlorid wurden 10 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,37 g (1,8 mmol) N,N'-Dicyclohexyl-carbodiimid, während 4 h unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft.
Die Reaktion wurde weitere 20 h bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie aufgetrennt unter Bildung von 0,39 g eines farblosen haibfesten Stoffes.
Diese Verbindung besaß einen M/e-Wert im FD-Massenspektrum von 718.
Fig. 33 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wurde diese Verbindung als die erwünschte Titelverbindung identifiziert.

Claims

1. Carbonsäureesterverbindung, angegeben durch die folgende Formel (I) oder (II)

wobei

R eine Gruppe ist, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 3-20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 3-20 Kohlenstoffatomen und einer halogenierten Alkylgruppe mit 3-20 Kohlenstoffatomen,

X und Y unabhängig eine Gruppe sind, ausgewählt aus -COO-, -OCO-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;O-, -OCH&sub2;-, -S-S-, -CO-CH&sub2;- und -CH&sub2;-CO, oder eine Einfachbindung,

A eine Gruppe ist, ausgewählt aus

B eine Gruppe ist, ausgewählt aus

R* eine optisch aktive Gruppe mit 4-20 Kohlenstoffatomen ist, enthaltend mindestens ein asymmetrisches Kohlenstoffatom, wobei Wasserstoffatome, die an die die optisch aktive Gruppe bildenden Kohlenstoffatome gebunden sind, durch ein Halogenatom ersetzt sein können, m 1 oder 2 ist und n eine ganze Zahl von 0-2 ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R* eine Gruppe ist, angegeben durch die folgende Formel (V)

-Q¹-C*H(Q²)-Q³ (V)

wobei

Q¹ -(CH2)q- ist, wobei q eine ganze Zahl von 0-6 ist, und

Q² und Q³ voneinander verschieden sind und jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, eine Fluoralkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten, und

mindestens eine der Gruppen CH&sub2; CF&sub2; in Q¹, Q² und Q³ ersetzt sein kann durch mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus -O-, -S-, -CO-, -CHX-, wobei X ein Halogenatom ist, -CHCN-, -O-CO-, -O-COO-, -CO-O- und -CH=CH-, so daß zwei Heteroatome nicht direkt aneinander gebunden sind.

3. Verbindung nach Anspruch 2, wobei R* -C*H(CF&sub3;)-C&sub6;H&sub1;&sub3;, -C*H(CH&sub3;)-C&sub6;H&sub1;&sub3;, -C*H(CH&sub3;)-C&sub5;H&sub1;&sub1;, -C*H(C&sub2;H&sub5;)-C&sub5;H&sub1;&sub1;, -C*H(C&sub2;H&sub5;)-C&sub6;H&sub1;&sub3;, -CH&sub2;-C*H(CH&sub3;)-C&sub2;H&sub5;, - (CH&sub2;)&sub3;-C*H(CH&sub3;) -C&sub2;H&sub5; oder -C*H(CF&sub3;)-CH&sub2;-COO-C&sub2;H&sub5; ist.

4. Verbindung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei X und Y unabhängig eine Gruppe -COO-, -OCO- oder eine Einfachbindung sind.

5. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R eine Alkoxygruppe ist.

6. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthält.

7. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei A eine Gruppe ist, ausgewählt aus

8. Carbonsäureesterverbindung, angegeben durch die folgende Formel (III) oder (IV)

wobei

R eine Gruppe ist, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 3-20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 3-20 Kohlenstoffatomen, einer halogenierten Alkylgruppe mit 3-20 Kohlenstoffatomen und einer Kohlenwasserstoffgruppe mit einer -OCO- Gruppe, wobei mindestens eines der Wasserstoffatome, die die Kohlenwasserstoffgruppe bilden, durch Halogenatome ersetzt sein kann, und R mindestens ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthalten kann,

X und Y unabhängig eine Gruppe sind, ausgewählt aus -COO-, -OCO-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;O-, -OCH&sub2;-, -S-S-, -CO-CH&sub2;- und -CH&sub2;-CO-, oder eine Einfachbindung,

A' und B' unabhängig eine Gruppe sind, ausgewählt aus

R* eine optisch aktive Gruppe mit 4-20 Kohlenstoffatomen ist, enthaltend mindestens ein asymmetrisches Kohlenstoffatom, wobei Wasserstoffatome, die an die die optische aktive Gruppe bildenden Kohlenstoffatome gebunden sind, durch ein Halogenatom ersetzt sein können, m 1 oder 2 ist, n eine ganze Zahl von 0-2 ist und m+n ≥ 2 ist.

9. Verbindung nach Anspruch 8, wobei R* eine Gruppe ist, angegeben durch die folgende Formel (V)

-Q¹-C*H(Q²)-Q³ (V)

wobei

Q1 -(CH2)q- ist, wobei q eine ganze Zahl von 0-6 ist, und

mindestens eine der Gruppen CH&sub2; oder CF&sub2; in Q¹, Q² und Q³ ersetzt sein kann durch mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus -O-, -S-, -CO-, -CHX-, wobei X ein Halogenatom ist, -CHCN-, -O-CO-, -O-COO-, -CO-O- und -CH=CH-, so daß zwei Heteroatome nicht direkt aneinander gebunden sind.

10. Verbindung nach Anspruch 8 oder 9, wobei R* eine Gruppe ist, ausgewählt aus -C*H(CF&sub3;)-C&sub6;H&sub1;&sub3;, CeH(CH&sub3;)-C&sub6;H&sub1;&sub3;, -C*H(CH&sub3;)-C&sub5;H&sub1;&sub1;, -C*H(C&sub2;H&sub5;)-C&sub5;H&sub1;&sub1;, -C*H(C&sub2;H&sub5;)-C&sub6;H&sub1;&sub3;, -CH&sub2;-C*H(CH&sub3;)-C&sub2;H&sub5;, -(CH&sub2;)&sub3;-C*H(CH&sub3;)C&sub2;H&sub5; und -C*H(CF&sub3;)-CH&sub2;-COO-C&sub2;H&sub5;.

11. Verbindung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei R eine Alkoxygruppe ist, die gegebenenfalls ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthält.

12. Verbindung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei R eine Gruppe mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom ist.

13. Verbindung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei X und Y unabhängig eine Gruppe -COO-, -OCO- oder eine Einfachbindung sind.

14. Verbindung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei A ausgewählt ist aus

15. Flüssigkristallmaterial, umfassend eine Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche.

16. Flüssigkristallmasse, umfassend eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 14.

17. Flüssigkristallelement, umfassend eine Zelle, gebildet aus zwei Substraten, die einander gegenüberliegen, einem Zwischenraum, der durch die Substrate gebildet wird, und eine Flüssigkristallsubstanz nach einem der Ansprüche 1 bis 14, die in den Zwischenraum eingefüllt ist.