DE69222005T2

DE69222005T2 - Polypropylen-harz und zusammensetzung daraus

Info

Publication number: DE69222005T2
Application number: DE69222005T
Authority: DE
Inventors: Tatsuya Housaki; Hideo Kusuyama; Sueto Miyazaki; Masaru Nakagawa; Akira Tanaka
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 1991-06-27
Filing date: 1992-06-25
Publication date: 1998-03-26
Anticipated expiration: 2012-06-26
Also published as: ES2106873T3; KR970009997B1; CA2089818C; EP0546191A4; US5332789A; DE69222005D1; EP0546191B1; AU2166692A; EP0546191A1; CA2089818A1; KR930701502A; AU649872B2; WO1993000375A1

Description

Gebiet der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Harz auf Polypropylen-Basis mit außerordentlich hoher Steifigkeit, guter Wärmebeständigkeit und hoher Schlagzähigkeit sowie eine das Harz umfassende Harz zusammensetzung.
Weiters betrifft diese Erfindung ein Polypropylenharz mit hoher Steifigkeit und guter wärmebeständigkeit sowie guter Dimensionsstabilität, die ein Verziehen oder eine Deformation des resultierenden Produktes verhindert.
Weiters betrifft die Erfindung ein Polypropylenharz, das hohe Steifigkeit und hohe Schlagzähigkeit aufweist und daher für ein breites Anwendungsspektrum, wie Kraftfahrzeug- oder Elektroeinrichtungen nützlich ist.
Weiters bietet diese Erfindung ein weniger teures Polypropylenharz mit hoher Steifigkeit und hoher Schlagzähigkeit und hoher Schmelzenspannung (melt tension) sowie eine das Harz umfassende Harzzusammensetzung.

Stand der Technik:

Es ist zu beachten, daß EP-A-0 114 391 ein flexibles Propylenpolymer offenbart, wohingegen die vorliegende Erfindung ein Harz auf der Basis von Polypropylen mit extrem hoher Steifigkeit betrifft. Weiters hat das bekannte flexible Polypropylen eine Pentadenfraktion von 0,45 bis 0,85.
Weiter offenbart GB-A-2 124 240 ein Polypropylen, das eine extrem hohe Pentadenfraktion von beispielsweise 0,975 bis 0,995% aufweist.
Im allgemeinen werden Polymere, die durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von Propylen in einer ersten Stufe und statistische Copolymerisation von Propylen und dem anderen alpha-Olefin in einer zweiten Stufe hergestellt werden, Propylen-Blockcopolymere genannt. Diese Blockcopolymere sind hinsichtlich der Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen stark verbessert, ohne daß gute Eigenschaften von Polypropylen, d.h. hohe Steifigkeit und gute Wärmebeständigkeit geopfert werden müssen.
Bisher wurden Propylen-Blockcopolymere nach einem Verfahren hergestellt, welches umfapt, daß Propylen einer Homo- oder Copolymerisation in Gegenwart eines hoch stereoregulären Katalysators im früheren Polymerisationsschritt in einem Homopolymerisationsgefäß unterworfen und daß dann Propylen und das andere alpha-Olefin in Gegenwart des wie oben erhaltenen Homopolymers oder Copolymers im späteren Polymerisationsschritt in einem Gefäß für statistische Copolymerisation einer statistischen Copolymerisation unterworfen werden.
Wie oben erwähnt, wird in Gegenwart eines hoch stereoregulären Katalysators die Propylen/Olefin-Copolymerisation nacheinander durchgeführt, um die Schlagzähigkeit zu verbessern. Wenn die copolymerisierten Anteile zunehmen, nimmt jedoch die Steifigkeit ab. Eine gute Balance von Steifigkeit und Schlagzähigkeit wurde noch nicht ausreichend erzielt.
Inzwischen sind Verfahren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Propylen-Blockcopolymeren bekannt (siehe JP-B-23565/1991 und JP-B-26203/1991). Jedes dieser Verfahren verbessert die Stereoregularität der Propylenhomopolymere.
Die Verbesserung liegt jedoch noch im Bereich des Standes der Technik, und die Verbesserung der Steifigkeit und der wärmebeständigkeit ist nicht ausreichend.
Weiters haben nach der in JP-A-187043/1984 geoffenbarten Methode die resultierenden Polymere extrem schlechte Schlagzähigkeit im Vergleich zu einem Polymer mit der gleichen Menge an copolymerisiertem Anteil, da die Formulierungssteuerung des copolymerisierten Anteils nicht ausreichend ist. Man kann daher nicht sagen, daß die Balance zwischen Steifigkeit und Schlagzähigkeit ausreichend ist.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die obige Situation gemacht und ihr Ziel besteht darin, ein Harz auf Polypropylenbasis mit extrem hoher Steifigkeit, guter Wärmebeständigkeit und hoher Schlagzähigkeit vorzusehen.
Weiters wird auf dem Gebiet des Spritzgießens unter Verwendung eines Polypropylenharzes zur Verbesserung der Steifigkeit und Wärmebeständigkeit des Harzes selbst im allgemeinen die Molekulargewichtsverteilung mittels einer mehrstufigen Polymerisation oder der anderen Verfahren verbreitert und dann die molekulare Orientierung im Formzustand erhalten. Bei dieser Methode unterliegt das Produkt nach dem Formen jedoch starker Schwindung (Schrumpfung) und Anisotropie. Insbesondere im Falle der Herstellung von Präzisionsteilen und großen Produkten tritt ein Problem aufgrund des Verziehens oder der Verformung der Produkte oder schlechten Paßvermögens der Formteile auf. Diese Probleme sollen gelöst werden.
Andererseits wird, um die oben erwähnte Schwindung zu verbessern, die Molekulargewichtsverteilung eines Polypropylenharzes durch Abbau unter Verwendung von Peroxid verengt. Mit dieser Methode ist jedoch insofern ein Problem verbunden, als eine Abnahme der mechanischen und physikalischen Eigenschaften, wie Steifigkeit und Wärmebeständigkeit, in einem solchen Ausmaß auftritt, daß die Abnahme nicht vernachlässigt werden kann. Daher bietet diese Methode keine substantielle Verbesserung.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die oben erwähnte Situation gemacht und hat als weiteres Ziel die Bereitstellung eines Polypropylenharzes mit ausgezeichneter Steifigkeit und Wärmebeständigkeit sowie guter Dimensionsstabilität, bei dem ein Verziehen oder eine Deformation der Produkte aufgrund von Schwindung, die aus der molekularen Orientierung während des Spritzgießens abgeleitet ist, vermieden wird und das daher als industrielles Material auf verschiedenen Gebieten nützlich ist.
Weiters hat ein Polypropylenharz allein keine ausreichende Steifigkeit und Wärmebeständigkeit. Daher werden faserverstärkte Polypropylenharze, die mit Glasfasern oder dergleichen gefüllt sind, oder Füllstoffe enthaltende Polypropylenharze mit hoher Wärmebeständigkeit als industrielle Materialien für verschiedene Teile von Kraftfahrzeug- (einschließlich Innenmaterialien) und Teile für elektrische Einrichtungen verwendet.
Im Gegensatz dazu, wird zur Verbesserung der Steifigkeit und Wärmebeständigkeit eines Polypropylenharzes vorgeschlagen, die Pentadenfraktion (mmmm-Fraktion), gemessen durch NMR, zu verbessern (JP-B-33047/1990). Eine solche Verbesserung allein ist jedoch nicht ausreichend, wenngleich sie als Hinweis auf die Verbesserung der Steifigkeit verwendet werden kann, da die durch NMR gemessene mmmm-Fraktion fünf aufeinanderfolgende isotaktische Fraktionen anzeigt.
Weiters können bei dieser Methode gewisse Effekte erwartet werden, wenn ein Verfahren, das zur Trennung isotaktischer Komponenten befähigt ist, wie Lösunßgsmittelpolymerisation, verwendet wird. Diese Methode kann jedoch nicht auf ein Verfahren wie Gasphasenpolymerisation anwendbar sein, bei der eine Gesamtmenge des resultierenden Polymers das Endprodukt wird. Es wurde tatsächlich bestätigt, daß aus einem solchen Verfahren keine verdienstvollen Effekte erhalten werden können.
Weiters kann die Verbesserung nur der Pentadenfraktion, gemessen durch NMR, beispielsweise erreicht werden, indem die Polymerisationstemperatur drastisch verändert wird oder ein Elektronendonor zugesetzt wird. Ein solches Verfahren reduziert jedoch die Produktivität drastisch und ist daher nicht kostengünstig.
Wie oben erwähnt, wurde die Verbesserung der Pentadenfraktion, gemessen durch NMR, vorgenommen, um die Steifigkeit und Wärmebeständigkeit von Polypropylen zu verbessern. Die Verbesserung nur hinsichtlich der Pentadenfraktion kann jedoch keine ausreichende Steifigkeit und Wärmebeständigkeit geben. Es ist daher wünschenswert, diese Eigenschaften zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die obige Situation gemacht und hat als weiteres Ziel die Bereitstellung eines Polypropylenharzes mit außerordentlich hoher Steifigkeit und Wärmebeständigkeit, das daher wie es ist als industrielles Material für verschiedene Teile von Kraftfahrzeug- und elektrischen Einrichtungen verwendet werden kann.
Weiters wurden Polypropylenharze, insbesondere solche mit einem niedrigen Schmelzindex (MI) als Kunststoffmaterialien für flächige Produkte oder Folien verwendet.
Es ist erwünscht-, ein Verfahren zur Verbesserung der Steifigkeit und der Wärmebeständigkeit eines Polypropylenharzes beim Formextrudieren für flächige Produkte oder Folien aus Polypropylen mit niedrigem MI vorzusehen.
Weiters ist erwünscht, in einer mehrstufigen Polymerisation die Produktivität und das Preis-Leistungs-Verhältnis zu verbessern, da die mehrstufige Polymerisation notwendigerweise herangezogen wird, um ausreichende Schmelzenspannung im Bereich niedriger MI zu erhalten.
Im Gegensatz dazu wird vorgeschlagen, die Pentadenfraktion, gemessen durch -NMR, und die in siedendem Heptan lösliche Fraktion (II) zu verbessern, um die Steifigkeit und Wärmebeständigkeit eines Polypropylenharzes zu verbessern (Japanische Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 30605/1991). Eine solche Verbesserung ist allein jedoch nicht ausreichend, wenngleich die Pentadenfraktion oder die in siedendem Heptan lösliche Fraktion als Hinweise auf die Verbesserung der Steifigkeit und der Wärmebeständigkeit verwendet werden kann.
Weiters ist mit den herkömmlichen Verfahren, die mehrstufige Polymerisation erforderlich machen (JP-A-284252/1988 und JP-A-317505/1988) insofern ein Problem verbunden, als es viele Einschränkungen in Verfahren oder Kosteneffizienz gibt und Stereoregularitäts- und Molekulargewichtsverteilung aufgrund der Kombination von Polymerisationsschritten unter verschiedenen Bedingungen breiter werden können. Mit anderen Worten, die resultierenden Polymere haben gute durchschnittliche Stereoregularität und Molekulargewicht, aber sie dürften eine kleine Menge an Komponenten mit niedriger Stereoregularitßt und niedrigem Molekulargewicht haben, was zu ungelösten Qualitätsproblemen führt (besonders bei Gasphasenpolymerisation).
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die obige Situation gemacht und hat als ein weiteres Ziel die Bereitstellung eines weniger teuren Polypropylenharzes mit außerordentlich hoher Steifigkeit, guter Wärmebeständigkeit und hoher Schmelzenspannung.

Offenbarung der Erfindung:

Wenngleich die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt haben, daß Polypropylen mit einer speziellen Harzstruktur außerordentlich verbesserte Steifigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist, wurden weitere intensive Untersuchungen an Propylen-Blockcopolymeren mit einer solchen speziellen Harzstruktur durchgeführt, um die oben genannten Ziele zu erreichen. Daher wurde gefunden, daß ein bestimmtes Polypropylen-Blockcopolymer gut ausgeglichene Steifigkeit und Schlagzähigkeit aufweist, wobei die Steifigkeit und Wärmebeständigkeit des Polypropylens mit der obigen speziellen Harzstruktur gehalten werden. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Feststellungen.
Weiters haben die Erfinder dieser Erfindung intensive Untersuchungen durchgeführt, um die obigen Ziele zu erreichen, und daher wurde gefunden, daß die Haupteluat-Spitzenposition und die SpitzenßHalbwertsbreite gemessen nach dem Temperaturanstiegs-Separationsverfahren die Steifigkeit und die Wärmebeständigkeit beeinflussen. Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß ein Polypropylenharz extrem hohe Steifigkeit und Wärmebeständigkeit sowie gute Formbarkeit und Anti-Auslängeigenschaft (anti-draw down) aufweist, wenn (1) die Pentadenfraktion, (2) die Haupteluat-Spitzenposition und die Halbwertsbreite gemessen nach dem Temperaturanstiegs-Separationsverfahren, (3) der Schmelzindex und (4) die Beziehung zwischen der Schmelzenspannung und dem Schmelzindex innerhalb bestimmter Bereiche liegen.
Folglich bietet die vorliegende Erfindung ein Harz auf der Basis von Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
(1) ein Propylenpolymer mit einem Gehalt von von Propylen verschiedenem alpha-Olefin von nicht mehr als 4 Mol-% und mit folgenden Eigenschaften (a), (b) und (c):
(a) eine Pentadenfraktion (mmmm-Fraktion), gemessen mittels ¹³C-NMR, von nicht weniger als 96,0%,
(b) eine- Haupteluatfraktion-Spitzenposition von nicht weniger als 118,0ºC und eine Spitzen-Halbwertsbreite von weniger als 4,0, wobei diese Werte mit Hilfe des Temperaturanstiegs- Separationsverfahrens gemessen werden, und
(c) eine Grenzviskosität von nicht weniger als 0,5 dl/g, jedoch nicht mehr als 5,0 dl/g; und
(2) einen Gummigehalt von mehr als 25% gemessen nach dem Impuls-NMR-Verfahren.
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter beschrieben
Zuerst wird jede Eigenschaft im Detail beschrieben.
(1) Gehalt an von Propylen verschiedenem alpha-Olefin: Die erfindungsgemäßen Harze auf der Basis von Polypropylen umfassen nicht mehr als 4 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 2 Mol-% von Propylen verschiedenes alpha-Olefin, d.h. Ethylen und/oder alpha-Olefine mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen. Wenn der Gehalt an von Propylen verschiedenem alpha-Olefin 4 Mol-% übersteigt, sind die Steifigkeit und die Wärmebeständigkeit des resultierenden Polymers nicht ausreichend.
Das erfindungsgemäße Harz auf der Basis von Polypropylen enthält ein Propylen-Copolymer mit den folgenden Eigenschaften (2), (3) und (4).
(2) Pentadenfraktion (mmmm-Fraktion): Wie hier verwendet, bedeutet die "Pentadenfraktion (mmmm-Fraktion)" einen mittels ¹³C-NMR gemessenen Wert.
Die in dem erfindungsgemäßen Harz auf der Basis von Polypropylen enthaltenen Propylen-Copolymere umfassen eine mittels ¹³C-NMR gemessene Pentadenfraktion von mindestens 96,0%, vorzugsweise mindestens 97,0%, bevorzugter mindestens 97,5%. Wenn die Pentadenfraktion weniger als 96,0% ist, sind die Steifigkeit und die Wärmebeständigkeit der resultierenden Polymere nicht ausreichend.
(3) Haupteluat-Spitzenposition und Spitzen-Halbwertsbreite gemessen nach dem Temperaturanstiegs-Separationsverfahren: Diese Werte können gemessen werden, indem man eine Probelösung in eine Säule einführt, damit die Probelösung an einen Füller adsorbiert wird, die Säulentemperatur erhöht und die Konzentration der Polymerlösung feststellt, die bei jeder Temperatur eluiert wird.
Wie sie hier verwendet werden, sind "Haupteluat-Spitzenposition (Tmax)" und "SpitzenßHalbwertsbreite ( )" Werte, die durch ein Analysendiagramm, wie in Fig. 1 gezeigt, definiert sind. Mit anderen Worten, die Haupteluat-Spitzenposition bedeutet die Spitzenposition (Temperatur), bei der die größte Spitze auftritt. Die Spitzen-Halbwertsbreite bedeutet die Spitzenbreite bei einer Position, bei der die Höhe der Spitze die Hälfte der größten Spitze ist.
Die Stereoregularität eines Polymers hängt von der Elutionstemperatur ab. Die Stereoregularitätsverteilung eines Polymers kann daher durch Messung der Beziehung zwischen der Elutionstemperatur und der Polymerkonzentration nach dem Temperaturanstiegs-Separationsverfahren bestimmt werden.
Die in den erfindungsgemäßen Harzen auf Polypropylenbasis enthaltenen Propylenpolymere haben eine Haupteluat-Spitzenposition von mindestens 118,0ºC, vorzugsweise mindestens 118,5ºC, bevorzugter mindestens 119,0ºC. Weiters beträgt die Spitzen-Halbwertsbreite weniger als 4,0, vorzugsweise weniger als 3,8, bevorzugter weniger als 3,40 Wenn die Haupteluat-Spitzenposition weniger als 118,0ºC beträgt, sind die Steifigkeit und Wärmebeständigkeit des resultierenden Polymers erniedrigt. Weiters sind, wenn die Spitzen-Halbwertsbreite 4,0 oder mehr beträgt, die Steifigkeit und die Wärmebeständigkeit des resultierenden Polymers nicht ausreichend.
(4) Grenzviskosität [ß]: Wie sie hier verwendet wird, bedeutet die "Grenzviskosität" einen Wert, der in Decalin bei 135ºC gemessen wird.
Die in den erfindungsgemäßen Harzen auf Polypropylenbasis enthaltenen Propylenpolymere haben eine Grenzviskosität von 0,5 bis 5,0 dl/g, vorzugsweise 0,9 bis 5,0 dl/g, bevorzugter 1,0 bis 5,0 dl/g. Wenn die Grenzviskosität weniger als 0,5 dl/g beträgt, ist die Schlagzähigkeit des resultierenden Polymers unzureichend. Wenn die Grenzviskosität 5,0 dl/g übersteigt, ist die Formbarkeit des resultierenden Polymers schlecht.
(5) Gummikomponentengehalt: Wie er hier verwendet wird, bedeutet der "Gummikomponentengehalt" einen Wert, der aus der Impuls-NMR-Analyse unter folgenden Bedingungen erhalten wird.
Analyse: Nach der Methode von Nishi et al. (K. Fujimoto, T. Nishi und R. Kado, Polym. J., 3.448 (1972)), wird FID (Free Induced Decrease) in drei Komponenten getrennt, die unterschiedliche ¹H-Spin-"glide"-Relaxationszeit (T2H) zeigen. Unter diesen drei Komponenten wird eine Komponente mit der längsten T2H als Gummikomponente betrachtet, und der Gehalt an einer solchen Fraktion wird als Gummikomponentengehalt definiert.
Die erfindungsgemäßen Harze auf Polypropylenbasis haben einen mittels Impuls-NMR gemessenen Gümmikomponentengehalt von mehr als 25%, vorzugsweise 30 bis 70%, bevorzugter 30 bis 60%. Wenn der Gummikomponentengehalt 25% oder weniger beträgt, ist die Izod-Schlagzähigkeit des resultierenden Polymers erniedrigt, wie in Fig. 2 gezeigt.
Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Harzes auf Polypropylenbasis, das die oben genannten Eigenschaften aufweist, ist nicht speziell eingeschränkt. Es wird jedoch vorgezogen, Polymerisationskatalysatoren einzusetzen, die hohe Polymerisationsaktivität und Stereoregularität zeigen.
Diese Polymerisationskatalysatoren und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung der Polymerisationskatalysatoren sind beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung Nr. 413883/1990 geoffenbart, die früher vom Anmelder dieser Anmeldung eingereicht wurde.
Die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 413883/1990 geoffenbarten Polymerisationskatalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein festes Produkt (a) verwendet wird, das durch Umsetzung von metallischem Magnesium, Alkohol und einer speziellen Menge Halogen hergestellt wird. Die Polymerisation wird durchgeführt in Gegenwart einer festen Katalysatorkomponente (A), die hergestellt wird unter Verwendung des festen Produktes (a) und einer Titanverbindung (b) und, auf Wunsch, einer Elektronendonorverbindung (c); einer metallorganischen Verbindung (B); und, auf Wunsch, einer Elektronendonorverbindung (C).
Die festen Produkte (a) werden aus metallischem Magnesium, Alkohol und Halogen und/oder halogenhaltiger Verbindung hergestellt.
In diesem Fall kann das metallische Magnesium in jedweder Form vorliegen, wie Körner, Band und Pulver. Das metallische Magnesium kann vorzugsweise frei von die Oberfläche bedeckendem Magnesiumoxidfilm sein, wenngleich keine speziellen Einschränkungen hinsichtlich des Oberflächenzustands bestehen.
Der Alkohol ist keinen speziellen Einschränkungen unterworfen, aber es sollte vorzugsweise ein niedriger Alkohol mit 1-6 Kohlenstoffatomen sein. Ethanol ist speziell zweckmäßig, weil es ein festes Produkt ergibt, das die Katalysatorleistung sehr verbessert. Der Alkohol kann von jedweder Reinheit und Wassergehalt sein. Es ist jedoch wünschenswert, daß der Wassergehalt 1% oder niedriger ist, vorzugsweise 2000 ppm oder weniger, weil überschüssiges Wasser in dem Alkohol Magnesiumhydroxid [Mg(OH)&sub2;] an der Oberfläche des metallischen Magnesiums bildet. Weiters sollte der Wassergehalt vorzugsweise so niedrig wie möglich sein, üblicherweise 200 ppm oder weniger, so daß die resultierende Magnesiumverbindung gute Morphologie aufweist.
Das Halogen ist nicht speziell darauf eingeschränkt, schließt aber Chlor, Brom und Iod ein, wobei bd speziell bevorzugt wird.
Die halogenhaltigen Verbindungen sind nicht speziell eingeschränkt, sie schließen die ein, die ein Halogenatom in der chemischen Formel aufweisen. In diesem Fall sind die Halogene nicht speziell eingeschränkt auf Chlor, Brom und Iod, sondern schließen diese ein. Weiters sind unter den halogenhaltigen Verbindungen halogenhaltige Metallverbindungen speziell wünschenswert.
Beispiele für halogenhaltige Verbindungen, die vorzugsweise verwendet werden können, sind MgCl&sub2;, MgI&sub2;&sub1; Mg(OET)Cl, Mg(OEt)I, MgBr&sub2;&sub1; CaCl&sub2;, NaCl und KBr. Von diesen Verbindungen sind MgCl&sub2; und MgI&sub2; speziell wünschenswert.
Die halogenhaltigen Verbindungen können in jeder Form und in jedem Zustand verwendet werden, und sie können jede Teilchengröße haben. Beispielsweise können sie in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel vom Alkohol-Typ, wie Ethanol, verwendet werden.
Die Menge des Alkohols ist nicht speziell eingeschränkt, sie liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 2 bis 100 Mol, vorzugsweise 5 bis 50 Mol, pro 1 Mol des metallischen Magnesiums. Die Verwendung einer Überschußmenge Alkohol kann eine reduzierte Ausbeute einer Magnesiumverbindung mit guter Morphologie ergeben. Bei einer zu kleinen Menge Alkohol ist es schwierig, glattes Rühren in einem Reaktionsgefäß durchzuführen. Das obige Molverhältnis ist jedoch nicht limitierend zu sehen.
Die verwendete Menge Halogen beträgt mindestens 0,0001 Grammatom, vorzugsweise mindestens 0,0005 Grammatom, bevorzugter mindestens 0,001 Grammatom pro 1 Grammatom metallisches Magnesium. Die halogenhaltigen Verbindungen sollten in einer Menge von mindestens 0,0001 Grammatom, vorzugsweise mindestens 0,0005 Grammatom, am bevorzugtesten mindestens 0,001 Grammatom pro 1 Grammatom des metallischen Magnesiums verwendet werden. Die Verwendung einer Menge von weniger als 0,0001 Grammatom kann nicht von der Verwendung von Halogen als Reaktionsinitiator unterschieden werden. Um feste Produkte mit der gewünschten Teilchengröße zu erhalten, ist auch eine Mahl- oder Klassierungsbehandlung der Magnesiumverbindung unerläßl ich.
In der vorliegenden Erfindung können das Halogen oder die halogenhaltige Verbindung allein oder in jedweder Kombination verwendet werden. Weiters können das Halogen und die halogenhaltige Verbindung zusammen verwendet werden. Im Falle der gemeinsamen Verwendung des Halogens und der halogenhaltigen Verbindung beträgt die Gesamtmenge Halogenatom mindestens 0,0001 Grammatom, vorzugsweise mindestens 0,0005 Grammatom, bevorzugter mindestens 0,01 Grammatom pro 1 Grammatom metallisches Magnesium.
Die Menge an Halogen oder halogenhaltigen Verbindungen hat keine Obergrenze und kann innerhalb eines Bereichs, in dem das gewünschte feste Produkt erhalten wird, geeignet gewählt werden. Im allgemeinen beträgt ein geeigneter Gesamthalogenatomgehalt weniger als 0,06 Grammatom pro 1 Grammatom metallisches Magnesium.
Weiters ist es möglich, die Teilchengröße des resultierenden festen Katalysators frei zu steuern, indem eine geeignete Menge des Halogens und/oder der halogenhaltigen Verbindung gewählt wird.
Die Umsetzung von metallischem Magnesium, Alkohol und Halogen und/oder halogenhaltiger Verbindung kann nach jeder bekannten Methode durchgeführt werden, beispielsweise nach einer Methode zur Umsetzung von metallischem Magnesium, Alkohol und Halogen und/oder halogenhaltiger Verbindung unter Rückflußbedingungen (bei etwa 79ºC), bis das Reaktionssystem kein Wasserstoffgas mehr entwickelt (üblicherweise 20 bis 30 Stunden), um ein festes Produkt zu erhalten. Spezieller schließen solche bekannten Methoden (im Falle der Verwendung einer iodhaltigen Verbindung als halogenhaltiger Verbindung) ein: Ein Verfahren, das Zusetzen einer iodhaltigen Verbindung in fester Form zu einer Mischung von Alkohol und metallischem Magnesium und Umsetzung unter Rückflußbedingungen unter Erwärmen umfaßt; ein Verfahren, das tropfenweises Zusetzen einer Alkohollösung einer iodhaltigen Verbindung zu einer Mischung von Alkohol und metallischem Magnesium und die Umsetzung unter Rückflußbedingungen unter Erwärmen umfaßt; und ein Verfahren, das tropfenweises Zusetzen einer Alkohollösung einer iodhaltigen Verbindung zu einer Mischung von Alkohol und metallischem Magnesium während des Erhitzens der Mischung umfaßt.
Ungeachtet der gewählten Methode, sollte die Umsetzung vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff und Argon, und, falls das erforderlich ist, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie gesättigter Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, durchgeführt werden.
Es ist nicht erforderlich, das metallische Magnesium, den Alkohol und das Halogen und/oder eine halogenhaltige Verbindung auf einmal in das Reaktionsgefäß zu bringen. Man kann sie portionsweise in das Reaktionsgefäß bringen. Es ist wünschenswert, den gesamten Alkohol am Beginn in das Reaktionsgefäß zu bringen und dann das metallische Magnesium in mehreren Portionen zuzusetzen. Diese Vorgangsweise verhindert, daß das Reaktionssystem Wasserstoffgas in großer Menge auf einmal entwickelt und trägt daher zur Sicherheit bei und erlaubt die Verwendung eines kleineren Reaktionsgefäßes, ohne daß teilweise Alkohol und Halogen und/oder halogenhaltige Verbindung durch Spritzen verlorengehen. Die Zahl der Portionen sollte passend entsprechend der Größe des Reaktionsgefäßes ausgewählt werden, aber um unnötige Komplexität zu vermeiden, sind es üblicherweise 5 bis 10.
Die Reaktion kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Es gibt ein modifiziertes Verfahren, das die Wiederholung der Schritte Zusetzen einer kleinen Portion metallisches Magnesium zu Alkohol, dessen gesamte Menge zuerst in ein Reaktionsgefäß gebracht wird, und Entfernen des Reaktionsproduktes umfaßt.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt (a) kann für die Synthese der nächsten festen Katalysatorkomponente verwendet werden, nachdem es getrocknet wurde oder nachdem es einer Filtration und Waschen mit einem inerten Lösungsmittel, wie Heptan, unterworfen wurde. Das erhaltene feste Produkt (a) kann als solches im folgenden Schritt verwendet werden, ohne daß Mahlen oder Klassieren nötig ist, um eine gewünschte Teilchengrößenverteilung zu erhalten.
Das feste Produkt (a) ist fast kugelförmig und hat eine scharfe Teilchengrößenverteilung, wobei die einzelnen Teilchen sehr wenig hinsichtlich der Sphärizität variieren. In diesem Fall kann das feste Produkt vorzugsweise aus Teilchen bestehen, die eine Sphärizität (5) kleiner als 1,60, vorzugsweise kleiner als 1,40 haben, wie sie nach der folgenden Formel (1) definiert ist,
S = (E&sub1;/E&sub2;)² (1)
worin E&sub1; den projizierten Umfang eines Teilchens und E&sub2; den Umfang des projektionsflächengleichen Kreises eines Teilchens bedeutet, und einen Teilchengrößenverteilungsindex (P) kleiner als 5,0, vorzugsweise kleiner als 4,0, wie er nach der folgenden Formel (2) definiert ist:
P=D&sub9;&sub0;/D&sub1;&sub0; (2)
worin D&sub9;&sub0; den Teilchendurchmesser bezeichnet, der einer kumulativen Gewichtsfraktion von 90 Prozent entspricht. Mit anderen Worten, die kumulative Summe des Gewichts von Teilchen, die kleiner als der durch D&sub9;&sub0; definierte Teilchendurchmesser sind, macht 90 Prozent des Gesamtgewichts aller Teilchen aus. D&sub1;&sub0; ist auf die gleiche Weise definiert.
Die in der erwähnten festen Katalysatorkomponente (A) verwendeten Titanverbindungen (b) können beispielsweise durch die folgende Formel repräsentiert werden:
TiX¹n(0R¹ )4-n
worin X¹ ein Halogenatom ist, insbesondere ein Chloratom; R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe; wenn mehr als zwei R¹ vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können; und n eine ganze Zahl von bis 4 ist.
Mehr im besonderen schließen diese Titanverbindungen ein: Ti(O-i-C&sub3;H&sub7;)&sub4;, Ti(O-C&sub4;H&sub9;)&sub4;, TiCl(O-C&sub2;H&sub5;)&sub3;, TiCl(O-i-C&sub3;H&sub7;)&sub3;, TiCl(O-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, TiCl&sub2;(O-C&sub4;H&sub9;)&sub2;, TiCl&sub2;(O-i-C&sub3;H&sub7;)&sub2; und TiCl&sub4;&sub6;
In der genannten festen Katalysatorkomponente (A) können auf Wunsch Elektronendonorverbindungen (c) verwendet werden. Die Elektronendonorverbindungen (c) schließen üblicherweise organische Verbindungen ein, die ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Phosphoratom oder Schwefelatom enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind Amine, Amide, Ketone, Nitrile, Phosphine, Phosmylamide, Ester, Ether, Thioether, Alkohole, Thioester, Säureanhydride, Säurehalogenide, Aldehyde, organische Säuren und siliciumorganische Verbindungen, die eine Si-O-C-Bindung enthalten.
Mehr im besonderen sind Beispiele für die Elektronendonorverbindungen aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure und p-Oxybenzoesäure; säureanhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und p-Toluylsäureanhydrid;
Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Benzophenon und Benzochinon;
Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd und Naphthaldehyd; Ester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Methylchloracetat, Ethyldichloracetat, Methylmethacrylat, Ethylcrotonat, Ethylpivalat, Dimethylmaleat, Ethylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Amyltoluat, Ethylethylbenzoat, Methylanisat, Ethylanisat, Ethylethoxybenzoat, Ethyl-p-butoxybenzoat, Ethyl-o-chlorbenzoat, Ethylnaphthoat, gamma-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Cumarin, Phthalid und Ethylencarbonat;
Mono- und Diester von aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Mono- und Diester von Phthalsäure, wie Monomethylphthalat, Dimethylphthalat, Monomethylterephthalat, Dimethylterephthalat, Monoethylphthalat, Diethylphthalat, Monoethylterephthalat, Diethylterephthalat, Monopropylphthalat, Dipropylphthalat, Monopropylterephthalat, Dipropylterephthalat, Monobutylphthalat, Dibutylphthalat, Monobutylterephthalat, Dibutylterephthalat, Monoisobutylphthalat, Diisobutylphthalat, Monoamylphthalat, Diamylphthalat, Monoisoamylphthalat, Diisoamylphthalat, Ethylbutylphthalat, Ethylisobutylphthalat und Ethylpropylphthalat; und Säurehalogenide mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, worin der Säureteil (Acylgruppenteil) vorzugsweise eine aliphatische (einschließlich jener mit einem Ring, wie alicyclische) mono-, di- oder trivalente Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (eine Hydroxylgruppe wird von einer ein-, zwei- oder dreiwertigen Säure abgezogen) oder eine aromatische (einschließlich Alkaryl und Aralkyl) mono-, di- oder trivalente Acylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen (eine Hydroxylgruppe wird von einer ein-, zwei- oder dreiwertigen Säure abgezogen) und das Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere Chlor ist.
In der vorliegenden Erfindung schließen Säurechloride, die vorzugsweise verwendet werden können, z.B. ein: Acetylchlorid, Acetylbromid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Isobutyrylchlorid, 2-Methylpropionylchlorid, Valerylchlorid, Isovalerylchlorid, Hexanoylchlorid, Methylhexanoylchlorid, 2-Ethylhexanoylchlorid, Octanoylchlorid, Decanoylchlorid, Undecanoylchlorid, Hexadecanoylchlorid, Octadecanoylchlorid, Benzylcarbonylchlorid, Cyclohexancarbonylchlorid, Malonyldichlorid, Succinyldichlorid, Pentandioyldichlorid, Hexandioyldichlond, Cyclohexandicarbonyldichlorid, Benzoylchlorid, Benzoylbromid, Methylbenzoylchlorid, Phthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid und Benzol-1,2,4-tricarbonylchlorid. Von diesen Verbindungen sind Phthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid speziell vorzuziehen. Phthaloylchlorid ist die bevorzugteste Verbindung. Weiters können diese Säurehalogenide allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die Elektronendonorverbindungen (c) schließen weiters Ether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, n-Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol, Diphenylether, Ethylenglycolbutylether;
Säureamide, wie Essigsäureamid, Benzoesäureamid und Toluylsäureamid;
Amine, wie Tributylamin, N,N'-Dimethylpiperazin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin, Tetramethylethylendiamin; Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril, Tolunitril; Tetramethylharnstoff; Nitrobenzol; Lithiumbutyrat; siliciumorganische Verbindungen mit einer Si-O-C-Bindung, wie Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, gamma-Chlorpropyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Butyltri ethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan, Chlortriethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributhoxysilan, Isopropylcyclohexyldimethoxysilan, Isobutylcyclohexyldimethoxysilan, tert-Butylcyclohexyldimethoxysilan, Isopropylcyclohexyldiethoxysilan, Isobutylcyclohexyldiethoxysilan, tert-Butylcyclohexyldiethoxysilan, Methylcyclohexyldimethoxysilan, Ethylsilicat, Butylsilicat, Trimethylphenoxysilan, Methyltriallyloxysilan, Vinyltris( beta-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan und Dimethyltetraethoxydisiloxan.
Von diesen Verbindungen sind Ester, Ether, Ketone und Säureanhydride bevorzugt.
Die feste Katalysatorkomponente (A) kann nach jeder bekannten Methode unter Verwendung des genannten festen Produktes (a), der Titanverbindung (b) und, auf Wunsch, der Elektronendonorverbindung (c) hergestellt werden. Beispielsweise ist es vorzuziehen, die feste Katalysatorkomponente (A) herzustellen, indem man das feste Produkt (a) mit der Elektronendonorverbindung (c) in Kontakt bringt und das erhaltene Produkt mit der Titanverbindung (b) in Kontakt bringt.
Es gibt keine Einschränkungen hinsichtlich der Bedingungen, unter denen das feste Produkt (a) mit der Elektronendonorverbindung (c) in Kontakt gebracht wird. Üblicherweise ist die Menge an Elektronendonorverbindung (c) 0,01 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 5 Mol pro 1 Mol festes Produkt (a), in bezug auf Magnesiumatom. Die Kontaktreaktion kann bei 0 bis 200ºC, vorzugsweise 30 bis 150ºC für 5 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 3 Stunden durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan, durchgeführt werden.
Es gibt keine Einschränkungen hinsichtlich der Bedingungen, unter denen das feste Produkt (a) mit der Titanverbindung (b) in Kontakt gebracht wird, oder das Kontaktprodukt des festen Produktes (a) und der Elektronendonorverbindung (c) mit der Titanverbindung (b) in Kontakt gebracht wird. Üblicherweise ist die Menge der Titanverbindung (b) 1 bis 50 Mol, vorzugsweise 2 bis 20 Mol pro 1 Mol Magnesium in dem festen Produkt. Die Kontaktreaktion wird üblicherweise bei bis 200ºC, vorzugsweise 30 bis 150ºC für 5 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 5 Stunden durchgeführt.
Für die Kontaktreaktion kann die Titanverbindung (b) allein als solche verwendet werden, wenn sie eine Flüssigkeit ist (wie Titantetrachlorid); andernfalls kann sie in Form einer Lösung in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel (wie Hexan, Heptan und Kerosen) verwendet werden. Vor der genannten Kontaktreaktion kann das feste Produkt (a) mit einem aus der Gruppe halogenierte Kohlenwasserstoffe, halogenhaltige Siliciumverbindungen, Halogengase, Chlorwasserstoff oder Iodwasserstoff behandelt werden.
Weiters sollte das Reaktionsprodukt nach der Kontaktreaktion vorzugsweise mit einem inerten Kohlenwasserstoff (wie n-Hexan und n-Heptan) gewaschen werden.
Die genannten metallorganischen Verbindungen (B), die vorzugsweise verwendet werden können, schließen eine organische Verbindung ein, die ein Metall aus den Gruppen I bis III des Periodensystems enthält. Diese Metalle schließen beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Cadmium und Aluminium ein, wobei Aluminium bevorzugt wird. Beispiele für die metallorganische Verbindung (B) schließen Alkyllithium, wie Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium und Butyllithium sowie Dialkylzink, wie Dimethylzink, Diethylzink, Dipropylzink und Dibutylzink ein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Organoaluminiumverbindungen werden durch die folgende Formel repräsentiert:
AlR²mX²
worin R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und X² ein Halogenatom wie Chlor oder Brom ist.
Beispiele für die Organoaluminiumverbindung schließen ein: Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium und Trioctylaluminium; und Dialkylaluminiummonohalogenidverbindungen, wie Diethylaluminiummonochlorid, Dipropylaluminiummonochlorid und Dioctylaluminiummonochlorid.
Die genannten Elektronendonorverbindungen (C) können zusammen verwendet werden, falls das gewünscht wird.
In diesem Fall können die oben genannten Elektronendonorverbindungen (c), die zur Herstellung der obigen festen Katalysatorkomponente (A) verwendet werden können, als Elektronendonorverbindungen (C) verwendet werden. Die zu verwendende Elektronendonorverbindung (C) kann gleich wie oder verschieden von den Elektronendonorverbindungen sein, die zur Herstellung der obigen festen Katalysatorkomponente (A) verwendet werden.
Die Polymerisationsbedingungen für die erfindungsgemäßen Harze auf Polypropylenbasis sind nicht speziell eingeschränkt. Beispielsweise werden unter Verwendung des genannten hoch stereoregulären Katalysators, nachdem ein kristallines Homopolymer oder Copolymer von Propylen in der früheren Polymerisationsstufe in einem Homopolymerisationsgefäß hergestellt wurde, Propylen und das andere alpha-Olefin einer statistischen Copolymerisation in Gegenwart des obigen Homopolymers oder Copolymers in der späteren Polymerisationsstufe unterworfen (Jap. Patentanmeldung Nr. 106318/1991).
In diesem Fall wird in der früheren Stufe der Polymerisation ein kristallines Homopolymer oder Copolymer von Propylen hergestellt. In dieser Stufe kann die Polymerisation jedoch in zwei oder mehr Stufen unterteilt werden. Weiters kann vor einer substantiellen Polymerisation zum Zwecke der Verbesserung der katalytischen Aktivität, der Schüttdichte, der Fliepfähigkeit oder dergleichen eine Präpolymerisationsbehandlung durchgeführt werden, um einen Katalysator mit einer kleinen Menge Propylen in Kontakt zu bringen. Ein Beispiel für die Präpolymerisationsbehandlung wird z.B. in der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 45244/1982 beschrieben.
Die Polymerisation der früheren Stufe kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels in der flüssigen Phase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Die geeignete Menge jeder Katalysatorkomponente kann je nach ihrer Art oder dergleichen geeignet gewählt werden.
In der früheren Polymerisationsstufe wird, um ein Blockcopolymer mit hoher Steifigkeit zu erhalten, ein kristallines Homopolymer oder Copolymer aus Propylen hergestellt. Im Falle der Herstellung von Copolymeren schließen die Comonomere von Propylen verschiedene alpha-Olefine ein, wie die mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen.
Die Polymerisationstemperatur bei der Herstellung des Homopolymers oder Copolymers kann geeignet gewählt werden. Beispielsweise kann die Polymerisationstemperatur 50 bis 100ºC, vorzugsweise 60 bis 90ºC betragen. Weiters kann der Polymensationsdruck geeignet gewählt werden. Beispielsweise kann der Polymerisationsdruck 1 bis 200 Kg/cm²G (1 Kg/cm² = 0,981 bar), vorzugsweise 1 bis 100 Kg/cm²G betragen.
Im Falle der Verwendung einer Flüssigphasen-Polymerisation kann man Propylen oder ein inertes Lösungsmittel als flüssiges Lösungsmittel verwenden. Solche inerten Lösungsmittel schließen beispielsweise Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Decan und Kerosen ein.
In der späteren Stufe der Polymerisation wird in Gegenwart des kristallinen Propylen-Homopolymers oder -Copolymers, das einen Katalysator enthält, erhalten in der früheren Stufe, eine statistische Copolymerisation von Propylen und dem anderen alpha-Olefin durchgeführt. Die statistische Copolymerisation wird üblicherweise nach der Polymerisation der früheren Stufe zur Herstellung von kristallinem Propylen-Homopolymer oder -Copolymer durchgeführt.
Die statistische Copolymerisation kann in der flüssigen Phase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Wenn die Gasphasenpolymerisation adaptiert wird, kann die ganze Menge des Copolymers in das Blockcopolymer eingeführt werden, was zu hoher Ausbeute in bezug auf verbrauchte Olefine führt. Dies ist für industrielle Verwendung besonders wirksam
Die anderen alpha-Olefine, die in der statistischen Copolymerisation verwendet werden können, schließen beispielsweise Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen ein. Ethylen oder eine Kombination von Ethylen und einem C&sub4;-C&sub5;-alpha-Olefin wird bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen auf der Basis von Polypropylen können mindestens das genannte erfindungsgemäße Harz auf Polypropylenbasis und, auf Wunsch, EPR, EPDM, Polyethylen, EBR oder Polybuten-1 enthalten.
Weiters können die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen auf der Basis von Polypropylen auf Wunsch Additive, wie verschiedene Stabilisatoren, Pigmente, Dispergiermittel und Nukleierungsmittel enthalten.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen:

Fig. 1 ist ein Analysediagramm, das die Haupteluat-Spitzenposition und die Spitzen-Halbwertsbreite, die nach dem Temperaturanstiegs-Separationsverfahren gemessen werden, zeigt; und
Fig. 2 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Gummikomponentengehalt und der Izod-Schlagzähigkeit zeigt.
Die beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben; die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Beispiele eingeschränkt.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Reagenzien verwendet:
Metallisches Magnesium: Körnerform (350 Mikrometer durchschnittliche Teilchengröße) (1 Mikrometer=1 µm).
Ethanol: Reagenz First Grade (von Wako Junyaku Co.). bd: Reagenz First Grade (von Wako Junyaku Co.).

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1:

(1) Herstellung von festem Produkt: Ein mit einem Rührer ausgestatteter Glasreaktor (Innenvolumen etwa 6 Liter), der ausreichend mit Stickstoffgas gespült war, wurde mit 2430 g Ethanol, 16 g Iod und 160 g metallischem Magnesium beschickt. Die Reaktion wurde durch Erhitzen unter Rühren unter Rückflußbedingungen durchgeführt, bis kein Wasserstoff mehr entwickelt wurde, um ein festes Produkt zu erhalten. Die Reaktionslösung, die das feste Produkt enthielt, wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um ein festes Produkt (a) zu erhalten. Das erhaltene feste Produkt (a) hatte eine Sphärizität (5) von 1,20 und einen Teilchengrößenverteilungsindex (P) von 1,8.
(2) Herstellung der festen Katalysatorkomponente: Ein ausreichend mit Stickstoffgas gespülter Dreihalskolben aus Glas (Innenvolumen 50 Milliliter) wurde mit 16 g des oben genannten festen Produkts (a) (nicht gemahlen), 80 ml gereinigtem Heptan, 2,4 ml Siliciumtetrachlorid und 2,3 ml Diethylphthalat beschickt. Dann wurden 77 ml Titantetrachlorid unter Rühren zugesetzt, während das Reaktionssystem auf 90ºC gehalten wurde, die Reaktion wurde bei 110ºC für 2 Stunden durchgeführt. Dann wurden die festen Komponenten aus der Reaktionsmischung entfernt und mit gereinigtem Heptan gewaschen, das auf 80ºC erhitzt war. Nachdem weiters 122 ml Titantetrachlorid zugesetzt wurden, wurde die Reaktion 2 Stunden bei 110ºC durchgeführt. Dann wurde das Reaktionsprodukt ausreichend mit gereinigtem Heptan gewaschen, um eine feste Katalysatorkomponente (A) zu erhalten.
(3) Propylenpolymerisation: Ein Styrol-Stahl-Autoklav (Innenvolumen etwa 5 Liter) wurde mit 30 g Polypropylenpulvern beschickt, ausreichend mit Stickstoffgas gespült und dann mit 2,0 mmol Triethylaluminium, 0,5 mmol Diphenyldimethoxysilan und 0,01 mmol der oben genannten festen Katalysatorkomponente (A), in bezug auf Titanatom, beschickt. Dann wurden 0,7 Kg/cm²G Wasserstoff und 27,3 Kg/cm²G Propylen in das Reaktionssystem eingeführt. Dann wurde die Polymerisation unter einem Gesamtdruck von 28,0 Kg/cm² bei 70ºC 1 Stunde durchgeführt.
Anschließend wurde das Reaktionsgas in dem Reaktionssystem ausgetrieben. Dann wurde, während Ethylen und Propylen im gleichen Volumenverhältnis eingeführt wurden, um die Menge Wasserstoff einzustellen, so daß die in der Tabelle 1 gezeigte Grenzviskosität erhalten wurde, die Polymerisation unter einem Gesamtdruck von 10,0 Kg/cm² bei 55ºC durchgeführt. Die Polymerisationszeit wurde eingestellt, so daß das resultierende Polymer die in der Tabelle 1 gezeigten copolymerisierten Anteilsverhältnisse aufwies, um Harze auf der Basis von Polypropylen zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2:

Die Polymerisation wurde auf die gleiche Art durchgeführt wie im Beispiel 1, um ein Harz auf Polypropylenbasis zu erhalten, außer daß das Propylen/Ethylen-Volumenverhältnis beim Zufuhrgas für die Propylencopolymerisation von 5/5 auf 4/6 geändert wurde.

Vergleichsbeispiel 3:

(1) Herstellung von fester Katalysatorkomponente: Ein mit einem Rührer ausgestatteter Glasreaktor, der ausreichend mit Stickstoffgas gespült war, wurde mit 30 g wasserfreiem Magnesiumchlorid, 150 ml gereinigtem n-Heptan und Ethanol, dessen Menge 6 Mol mehr als Magnesiumchlorid betrug, beschickt. Die Reaktionsmischung wurde erhitzt und unter Rückflußbedingungen 2 Stunden gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung durch Druck in einen mit einem Rührer ausgestatteten Glasreaktor gebracht, der mit 1500 ml Titanchlorid, gekühlt auf -20ºC, beschickt war, nach und nach unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt. Dann wurden 160 ml Di-n-butylphthalat zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde erhitzt und 2 Stunden bei 110ºC gerührt.
Die erhaltenen festen Komponenten wurden aus der Reaktionsmischung entfernt, und es wurde weiter auf 110ºC erhitzt und 2 Stunden in 150 ml Titantetrachlorid gerührt. Dann wurde das Reaktionsprodukt ausreichend mit gereinigtem n-Heptan gewaschen, um eine feste Katalysatorkomponente zu erhalten.
(2) Propylenpolymerisation: Die Polymerisation wurde auf die gleiche Art wie im Beispiel 3 durchgeführt, um ein Harz auf Polypropylenbasis zu erhalten, außer daß die wie oben erhaltene feste Katalysatorkomponente verwendet wurde.
Unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 3 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Harze auf Polypropylenbasis wurden die Pentadenfraktion (mmmm%), die Haupteluat-Spitzenposition (Tmax) (ºC) und die Spitzen-Halbwertsbreite, gemessen nach dem Temperaturanstiegs-Separationsverfahren, die Grenzviskosität (dl/g) und der Gummikomponentengehalt (%) nach den folgenden Meßmethoden bzw. unter diesen Meßbedingungen gemessen. Die Ergebnisse sind wie in der Tabelle 1 gezeigt.
Pentadenfraktion: Die Pentadenfraktion wurde unter Verwendung eines JNM-EX400 (hergestellt von Nihon Electric:
¹³C-Kernresonanzfrequenz = 100 MHz) unter folgenden Bedingungen gemessen:
Meßmodus: "Scholar" Entkopplungsmethode
Impulsbreite: 9,0 µs (45º)
Impulswiederholungszeit: 4 Sekunden
Integrierte Zahl: 10000 Mal
Lösungsmittel: 1,2, 4-Trichlorbenzol/Schwerbenzol-Lösungsmittel (90/10 Vol-%)
Probenkonzentration: 200 mg/3,0 ml Lösungsmittel
Meßtemperatur: 1300 C
In diesem Fall wurde die Pentadenfraktion durch Messung von aufgespaltenen Spitzen im Methylgruppenbereich aus dem ¹³C-NMR-Spektrum bestimmt. Weiters wurden die Spitzen im Methylgruppenbereich nach der Beschreibung von "Macromolecules, 13(2), 267(1980) (A. Zambelli et al.)" identifiziert.

Haupteluat-Spitzenposition und Halbwertsbreite:

Diese wurden unter den folgenden Bedingungen gemessen.
Lösungsmittel: Orthodichlorbenzol
Strömungsgeschwindigkeit: 2 ml/min.
Aufheizgeschwindigkeit: 20ºC/h.
Detektor: IR- Detektor für Flüssigkeitschromatographie.
Meßfrequenz: 3,41 µm
Säule: 1,07 cm Durchmesser x 30 cm.
Füller: CHLOMOSOLVE P.
Konzentration: 7,5 mg/20 ml Füllmenge: 2 ml
Säulentemperaturverteilung: innerhalb von ± 0,2ºC.
In diesem Fall wurde eine Probelösung bei 135ºC in eine Säule eingeführt, nach und nach mit einer Geschwindigkeit von 2ºC/h abgekühlt, um ein Polymer an einen Füller adsorbiert zu erhalten, und dann wurde die Säule auf Raumtemperatur gekühlt. Danach wurde, während die Säulentemperatur unter den obigen Bedingungen erhöht wurde, die Polymerkonzentration bei jeder Temperatur mit Hilfe des IR-Detektors nachgewiesen.

Grenzviskosität [η]:

Die Grenzviskosität wurde in Decalin bei 135ºC gemessen.

Gummikomponentengehalt nach Impuls-NMR:

Der Gummikomponentengehalt wurde mit einem NMR-Gerät (CPX-90, hergestellt von Bulcar Co.) unter den folgenden Bedingungen gemessen:
Meßtemperatur: Raumtemperatur (etwa 23ºC).
Bei der Messung verwendete Impulslinien: Die "solid echo"-Methode (s. z.B. "Macromolecule Measuring Method - Structure and Physical Properties", Latter Vol., Macromolecule Association 1973; und "Lecture for Macromolecule Experiments", Vol. 12, Nudear Resonance of Macromolecule, von Kyoritsu, 1975).
90º Impulsbreite: 2 µs.
Erholungszeit (Zeit, die erforderlich ist, die Magnetisierung in Richtung des statischen Magnetfelds wieder auf den Gleichgewichtswert zu bringen): 5 s.
NMR-Probenröhrchen: Außendurchmesser 10 φ, Innendurchmesser 8 φ, aus Pyrex-Glas.
Probenherstellung: Eine Probe, die durch Druckformen bei 220ºC (Kühltemperatur: 30ºC) hergestellt wurde, wurden in 1 mm² große Probenstücke geschnitten
Weiters wurden in das erhaltene Harz 0,1% Antioxidans vom Phenol-Typ und 0,1% Calciumstearat eingebracht, es wurde mit einem 20 mm Einachs-Granulator pelletiert, einer Druckformung unterworfen (Formtemperatur: 220ºC, Kühltemperatur 30ºC), um Proben für die Messung der physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Dann wurden die physikalischen Eigenschaften der Proben gemessen
Die gemessenen physikalischen Eigenschaften schließen Zugelastizität (Kg/cm²), Wärmestandfestigkeit (Formbeständigkeit in der Wärme) (HDT) (ºC) und Izod-Schlagzähigkeit (-20ºC) ein. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 gezeigt. Weiters wurden die physikalischen Eigenschaften nach folgenden Methoden bestimmt.

Zugelastizität:

Die Zugelastizität wurde nach JIS-K7113 gemessen.

Wärmestandfestigkeit:

Die Wärmestandfestigkeit wurde nach JIS-K7207 gemessen. Außerdem wurden die Proben für die Messung nicht getempert. Die auf die Proben angewendete Biegespannung wurde auf 4,6 Kg/cm² eingestellt.

Izod-Schlagzähigkeit:

Die Izod-Schlagzähigkeit wurde nach JIS-K7110 gemessen. Tabelle 1

Industrielle Anwendbarkeit:

Wie erwähnt, sind das Polypropylen und seine Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung auf dem Gebiet verschiedener industrieller Materialien nützlich, insbesondere auf den Gebieten von Kraftfahrzeug-, Elektroeinrichtungen und dergleichen, die hohe Steifigkeit und gute Wärmebeständigkeit erfordern.

Claims

1. Kunstharz auf der Basis von Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:

(1) ein Polypropylen mit einem Gehalt von von Propylen verschiedenem Alpha-Olefin von nicht mehr als 4 Mol- % und mit folgenden Eigenschaften (a), (b) und (c):

(a) eine Pentadenfraktion (mmmm-Fraktion) gemessen mittels ¹³C-NMR von nicht weniger als 96,0 %,

(b) eine Haupteluatfraktion-Spitzenposition von nicht weniger als 118,0ºC und einer Spitzen- Halbwertsbreite von weniger als 4,0, wobei diese Werte mit Hilfe des Temperaturanstiegs- Separationsverfahrens gemessen werden, und

(c) eine Grenzviskosität von nicht weniger als 0,5 dl/g, jedoch nicht mehr als 5,0 dl/g; und

(2) einen Gummigehalt von mehr als 25 % gemessen nach dem Impuls-NMR-Verfahren (nach dem Impulsverfahren der magnetischen Kernresonanz).

2. Kunstharzzusammensetzung auf der Basis von Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polypropylenharz gemäß Anspruch 1 umfaßt.