DE69219904T2

DE69219904T2 - Hohle latex-polymerteilchen

Info

Publication number: DE69219904T2
Application number: DE69219904T
Authority: DE
Inventors: Arthur Leadbetter; Dolk Lee; Michael Mulders; Dwayne Nicholson
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1992-08-19
Filing date: 1992-08-19
Publication date: 1997-12-11
Anticipated expiration: 2012-08-20
Also published as: ES2101869T3; EP0656033A1; BR1101170A; KR100244811B1; BR9207160A; AU666332B2; KR950703022A; AU2506692A; ATE153355T1; FI950733L; WO1994004603A1; JP3226542B2; JPH08500621A; EP0656033B1; CA2140035C; FI950733A0; DE69219904D1; CA2140035A1

Description

Diese Erfindung betrifft hohle Latex-Polymerteilchen und ein Verfahren zur Herstellung der Teilchen, welche als opazifierende Kunststoffpigmente für verschiedene Beschichtungen und insbesondere als den Glanz erhöhende Kunststoffpigmente für Papier- und Kartonbeschichtungen brauchbar sind.

STAND DER TECHNIK

Es ist bekannt, daß hohle Teilchen als opazifierende Mittel in Beschichtungsanwendungen wie in Anstrichmitteln oder Papierbeschichtungen brauchbar sind. Sie erhöhen auch den Glanz von Papierbeschichtungen. Die Verwendung von hohlem Latex in solchen Beschichtungen reduziert die Notwendigkeit für kostspielige Pigmente wie TiO&sub2; ohne übermäßige und nichterwünschte Gewichtszunahme der Beschichtung. Die hohlen Latexteilchen ergeben Opazität, da die Hohlstruktur in einem Latexteilchen Licht stärker streut als ein entsprechendes Teilchen mit gleichförmiger Dichte. Die Lichtstreueigenschaften hängen von der Differenz im Brechungsindex zwischen der Hülle und dem inneren Leerraum ab. Solche hohlen Latexmatenahen haben zusätzliche Nützlichkeit auf anderen Gebieten als Beschichtungen wie bei Mikroeinkapselungen umfassenden Verfahrensweisen zur Herstellung von beispielsweise Mitteln mit kontrollierter Freisetzung.
Das US-Patent 4 427 836 und das US-Patent 4 594 363 beschreiben zwei unterschiedliche Verfahrensweisen zur Herstellung von hohlen Latexmaterialien durch Quellen von Kern-Hüllen-Polymerteilchen, welche Säure enthaltende Kerne mit einer flüchtigen Base oder einer permanenten Base besitzen. Das US-Patent 4 880 842 beschreibt mehrere Nachteile des Vorhandenseins von hohen Gehalten von copolymerisierter Säure in dem Kern-Polymeren und beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hohlen Latexmaterialien durch Einführen einer nichtpolymeren Säure zu einer frühen Stufe der Vielstufenpolymerteilchen anstelle der Copolymerisation von Säure zur Herstellung von quellbaren Kernen.
Diese bekannten Methoden zur Herstellung von hohlen Latexmaterialien erfordern Kerne, welche Säure oder saure Monomere enthalten, um das Auftreten der Quellung bei Zimmertemperatur zu ermöglichen. Das Vorhandensein von Säure in dem Polymeren erhöht in nachteiliger Weise die Affinität des Polymeren für Wasser. Die Empfindlichkeit gegenüber Einflüssen von Wasser macht die Beschichtung, in welche der Latex formuliert wird, ebenfalls gegenüber Feuchtigkeit empfindlich; eine nichterwünschte Eigenschaft bei Beschichtungsanwendungen. Weiterhin wird angenommen, daß ein saurer Kern den Polymeren Polarität erteilt, und als Folge einer solchen Polarität wird angenommen, daß das Polyttiere grenzflächenaktive Stoffe nicht adsorbiert, was das Polymere instabil oder für Koagulation oder Aggregation zu größeren Teilchen anfällig macht. Es wird angenommen, daß die Wasserempfindlichkeit des Kerns oder die hohe Affinität für Wasser durch den Kern es schwierig macht, den Kern mit dem Hüllen-Polymeren einzukapseln, da der Kern die Neigung hat, an der Grenzfläche Polymeres-Wasser auf der Oberfläche des Teilchens zu verbleiben statt durch die Hülle eingekapselt zu werden.
Diese bekannten Verfahrensweisen zur Herstellung von hohlen Polymerteilchen erfordern oftmals auch eine nachträgliche Einkapselungsstufe mit vernetzten Polymeren, d.h. die Säure enthaltenden Kerne werden mit einer nichtvernetzten Hülle eingekapselt, der Kern wird gequollen, dann kann die Hülle mit vernetzten Polymeren eingekapselt werden.
Es wäre erwünscht, verbesserte hohle Polymerteilchen mit säurefreien hydrophilen Kernen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu haben.

ZUSAMMENDFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein hohles Polymerteilchen, abstammend von einem Polymerteuchen, umfassend:
A. eine säurefreie hydrophile Kern-Copolymerphase, hergestellt aus
(Meth)Acrylatmonomeren, Vinylestermonomeren von Carbonsäuren oder einer Mischung hiervon, und
einem oder mehreren vernetzenden Monomeren;
wobei das Kern-Copolymere bei Temperaturen größer als dem Tg- Wert des Copolymeren basen-hydrolysierbar ist; und
B. eine zwischenliegende Hüllen-Copolymerphase, welche mit der hydrophilen Kern-Copolymerphase verträglich ist, wobei das zwischenliegende Hüllen-Copolymere hergestellt ist aus (Meth)Acrylatmonomeren mit einem Tg-Wert für ihr Copolymeres größer als 500 C und einem oder mehreren Vinylsäuremonomeren, und wahlweise
einem oder mehreren monovinylaromatischen Monomeren, und wahlweise
einem oder mehreren vernetzenden Monomeren,
wobei das zwischenliegende Hüllen-Copolymere ebenfalls verträglich ist mit
C. einem äußeren steifen Hüllen-Copolymeren, welches hydrophob und vernetzt ist, wobei das Copolymere einen Tg-Wert größer als etwa 800 C besitzt, das äußere Hüllen-Copolymere hergestellt ist aus
einem oder mehreren monovinylaromatischen Monomeren; und
einem oder mehreren Vinylsäuremonomeren; und
einem oder mehreren vernetzenden Monomeren; und wahlweise (Meth)Acrylatmonomeren mit einem Tg-Wert für ihr Copolymeres größer als 50º C.
Gemäß einer anderen Ausführungsform betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines hohlen Polymerteilchens, umfassend
A. Emulsionpolymerisieren von
(Meth)Acrylatmonomeren, Vinylestermonomeren von Carbonsäuren oder einer Mischung hiervon, und
einem oder mehreren vernetzenden Monomeren
zur Bildung einer säurefreien hydrophilen Kern-Copolymerphase, welche basen-hydrolysierbar bei Temperaturen größer als dem Tg-Wert des Copolymeren ist;
B. Emulsionspolymerisieren von
(Meth)Acrylatmonomeren mit einem Tg-Wert für ihr Copolymeres größer als 50º C; und
einem oder mehreren Vinylsäuremonomeren; und wahlweise
einem oder mehreren monovinylaromatischen Monomeren; und wahlweise
einem oder mehreren vernetzenden Monomeren,
zur Bildung einer zwischenliegenden Hüllen-Copolymerphase, die mit der hydrophilen Kern-Copolymerphase verträglich ist;
C. Emulsionspolymerisieren von
einem oder mehreren monovinylaromatischen Monomeren; und
einem oder mehreren Vinylsäuremonomeren; und
einem oder mehreren vernetzenden Monomeren; und wahlweise (Meth)Acryl atmonomeren, Vinyl estermonomeren von Carbonsäuren oder einer Mischung hiervon mit einem Tg-wert für ihr Copolymeres größer als 50º C,
zur Bildung einer äußeren steifen Hüllen-Copolymerphase, welche hydrophob und vernetzt ist, wobei das Copolymere einen Tg-Wert größer als etwa 80º C besitzt, das äußere Hüllen- Copolymere mit dem zwischenliegenden Hüllen-Copolymeren verträglich ist; und
D. bei einer Temperatur von etwa 100º C bis etwa 150º C hydrolysieren des in C. hergestellten Teilchens durch Exposition des Teilchens gegenüber einer stark alkalischen Lösung in einer Menge von etwa 0,75 bis etwa 1,5 Äquivalenten von Base, bezogen auf alle Säuren in den Hüllen-Phasen und die hydrolysierbaren Monomeren in der Kern-Phase, zur Herstellung eines hohlen Polymerteilchens; oder
bei einer Temperatur von etwa 100º C bis etwa 150º C Expandieren und Einkapseln des in C. hergestellten Teilchens durch
i. Mischen des Teilchens mit einer Einkapselungsmischung, umfassend ein monovinylartiges Monomeres, ein vernetzendes Monomeres, einen Initiator und eine stark alkalische Lösung, die von etwa 0,75 bis etwa 1,5 Äquivalente von Base, bezogen auf alle Säuren in den Hüllen-Phasen und die hydrolysierbaren Monomeren in der Kern-Phase enthält, und
ii. Unterwerfen der aus i. herrührenden Mischung gleichzeitigen Expansions- und Polymerisationsbedingungen
zur Herstellung eines hohlen Polymerteilchens, das in einer harten Hülle eingekapselt ist, oder
bei einer Temperatur von etwa 100º C bis etwa 150º C Expandieren des in C. hergestellten Teilchens durch
i. Exposition des Teilchens gegenüber einer stark alkalischen Lösung in einer Menge von etwa 0,75 bis etwa 1,5 Äquivalenten von Base, bezogen auf alle Säuren in den Hüllen- Phasen und die hydrolysierbaren Monomeren in der Kern- Phase, und dann, bei einer Temperatur von etwa 75º C bis etwa 150º C, Einkapseln des hohlen Polymerteilchens durch
ii. Emulsionspolymerisieren einer Einkapselungsmischung, umfassend ein monovinylaromatisches Monomeres und ein vernetzendes Monomeres in Anwesenheit der expandierten Teilchen,
zur Herstellung eines hohlen Polymerteilchens, das in einer harten Hülle eingekapselt ist.
Innerhalb des Rahmens der Erfindung ist liegen eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend
das hohle Polymerteilchen;
ein Bindemittel; und, wahlweise,
einen Füllstoff; und, wahlweise,
ein Pigment,
und ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend das Zusammenmischen von
einem hohlen Polymerteilchen;
einem Bindemittel; und, wahlweise,
einem Füllstoff; und, wahlweise,
einem Pigment.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Anmelder haben gefunden, daß nicht-carboxylierte Latices, welche eine Vielzahl von Tg-Werten besitzen, bei höheren Temperaturen quellen. Der Mechanismus umfaßt die Verwendung von Acrylat- und Methacrylatmonomeren, hier gemeinsam bezeichnet als (Meth)Acrylate, welche bei höheren Temperaturen in alkalischen Umgebungen hydrolysierbar und quellbar sind. Solche Mechanismen zur Herstellung von gequollenen Latices ergeben eine breite Vielzahl von Latices, welche für viele Endzwecke geeignet sind.
Der Latex kann durch Stufen hergestellt werden, welche eine Kern- und Hüllenstruktur, die anschließend an die Neutralisation ein hohles Polymerteilchen bildet, erzeugen. Daher erfordert der Latex einen quellbaren Kern und eine ausreichend deformierbare Hülle, damit der Kern in der Lage ist, zu quellen, jedoch ausreichend hart ist, um einer Deformation standzuhalten, so daß ein hohles Teilchen beim Trocknen gebildet wird. Die Latex-Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung können unter Anwendung einer ansatzweisen oder halbkontinuierlichen Emulsionspolymerisation hergestellt werden.
Das Ausmaß des Quellens durch das Polymere kann durch Viskosimetrie oder hydrodynamische Chromatographie (HCD) gemessen werden.
Das Fehlen eines sauren Kerns reduziert die Polarität des Polymeren. Es wird angenommen, daß ohne eine solche Polarität des Polymeren es grenzflächenaktive Stoffe adsorbiert, was das Polymere günstig stabilisiert und gegenüber Koagulation oder Aggregation zu größeren Teilchen weniger anfällig macht. Weiter wird angenommen, daß das Fehlen der Wasserempfindlichkeit des Kerns den Kern in die Lage versetzt, von der Hülle umgeben zu werden, weil der Kern nicht von der Polymer-Wassergrenzfläche auf der Oberfläche des Teilchens angezogen wird und daher von der Hülle umgeben werden kann.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht ebenfalls die Herstellung von hohlen Polymerteilchen, welche vernetzte Hüllen besitzen, ohne eine nachfolgende Einkapselungsstufe mit vernetzenden Monomeren. Daher können die säurefreien Kerne mit vernetzten Polymeren direkt eingekapselt werden, und die Kerne können mit Basen wie NaOH bei erhöhten Temperaturen hydrolysiert und gequollen werden, während die vernetzten Hüllen gestreckt werden. Dies steht im Gegensatz zu anderen Verfahrensweisen, bei denen das Verfahren in der Einkapselung eines säurehaltigen Kerns mit einer nichtvernetzten Hülle, Quellen des Kernes, dann Vernetzen der Hülle besteht.
Der Ausdruck "hohles Latex-Polymerteilchen", wie er hier verwendet wird, bedeutet den Einschluß eines Latexteilchens, welches nicht vollständig fest ist. Eine solche Teilchenmorphologie kann verschiedene Hohlraumstrukturen einschließen wie gleichförmige Mikrohohlräume oder hemisphärische Teilchen mit hohlen Zentren. Die mehr bevorzugten hohlen Latex-Polymerteilchen sind solche, welche einen zentrierten Hohlraum und ein Dickenverhältnis der Teilchenwand von innerem Durchmesser zu äußeren Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 0,9 besitzen. Die hohlen Latex-Polymerteilchen mit zentriertem Hohlraum haben größeren Nutzen in Beschichtungen als solche Strukturen, welche Mikrohohlräume oder hemisphärische Teilchen mit hohlen Zentren besitzen.
Das mehr spezifische von der vorliegenden Erfindung vorgesehene hohle Polymerteilchen stammt von einem Polymerteilchen ab, das einen hydrolysierbaren, neutralisierbaren Kern als Impfteilchen, eine zwischenliegende Copolymerschicht mit einem relativ hohen Einfrierbereich (Tg), die mit den Copolymeren des Impfteilchens verträglich ist, und eine steife Copolymerhülle, die hydrophob, vernetzt und ebenfalls ein Copolymeres mit einem relativ hohen Tg -Wert ist, umfaßt. Das Polymerteilchen wird dann bei einer Temperatur höher als dem Tg-Wert des Copolymeren der Hüllen hydrolysiert, um die hohlen Polymerteilchen herzustellen. Die Ausdrücke "hohler Latex", "hohles Polymerteilchen" und "hohles Copolymerteilchen" und "hohles Latex-Polymerteilchen" werden hier sämtlich zur Bezeichnung der durch Emulsionspolymerisation mit anschließender Hochtemperaturneutralisation zur Herbeiführung der Expansion hergestellten Polymerteilchen verwendet. Wahlweise können diese expandierten hohlen Polymerteilchen weiter mit einem stärker vernetzten steifen Copolymeren eingekapselt werden, falls ein größeres Ausmaß an Dimensionsstabilität während des Trocknens erforderlich ist.

Latexmonomere

Repräsentative Monomere, welche zur Herstellung von hohlen Latices der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen ein: Acrylatmonomeres, Methacrylatmonomeres, monovinylaromatisches Monomeres, aliphatisches konjugiertes Dienmonomeres, Vinylidenhalogenid- oder Vinylhalogenidmonomeres, Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Vinylacetat oder Vinylstearat, Methacrylnitril und Acrylnitril. Das monoethylenartig ungesättigte Carbonsäuremonomere (= Vinylsäuremonomeres) wird in den Hüllenpolymeren eingesetzt, jedoch liegt es in den Kempolymeren nicht vor. Verschiedene Mischungen dieser Monomeren sind ebenfalls einsetzbar. Vernetzungsmittel können ebenfalls zur Herabsetzung der Quellfähigkeit des Polymeren oder aus verschiedenen anderen konventionellerweise bekannten Gründen für die Zugabe von Vernetzungsmitteln zu Polymeren eingesetzt werden.
Der Ausdruck "(Meth)Acrylat"-monomere soll solche Monomere bezeichnen, welche zur Herstellung der quellbaren Copolymere der vorliegenden Latices nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, einschließlich konventionell bekannter Acrylate wie Alkylestern von Acrylsäure, wiedergegeben durch die Formel CH&sub2; = CHCOOR, worin R ausgewählt ist aus Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und substituierten Alkylen, welche durch die Formeln -CH&sub2;Cl, -CH&sub2;CH&sub2;OH und -CH&sub2;-
wiedergegeben werden.
Der hier verwendete Ausdruck "(Meth)Acrylat"-monomeres/ monomere bedeutet ebenfalls, daß Monovinylacrylat- und -methacrylatmonomere eingeschlossen sind. Die (Meth)Acrylate können Ester, Amide und substituierte Derivate hiervon einschließen. Im allgemeinen sind die bevorzugten (Meth)Acrylate C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylate oder -methacrylate.
Beispiele von geeigneten (Meth)Acrylaten schließen ein Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat und Isooctylacrylat, n-Decylacrylat, Isodecylacrylat, tert.-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isopropylmethacrylat wie auch 2-Hydroxyethylacrylat und Acrylamid. Die bevorzugten (Meth)Acrylate sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat&sub1; Isooctylacrylat, Methylmethacrylat und Butylmethacrylat.
Der hier verwendete Ausdruck "monovinylaromatisches" Monomeres soll solche Monomere mit einem Rest der Formel
einschließen, worin R Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, direkt gebunden an einen aromatischen Ring mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einschließlich solcher, worin der aromatische Ring durch Alkyl- oder Halogensubstituenten substituiert ist. Die bevorzugten monovinylaromatischen Monomere sind Styrol und Vinyltoluol.
Der hier verwendete Ausdruck "aliphatisches konjugiertes Dien"-monomeres soll Verbindungen wie 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, Piperylen (1,3-Pentadien) und andere analoge Kohlenwasserstoffe von 1,3-Butadien einschließen. Andere Monomere, welche zu aliphatischen konjugierten Dienen gehören, sind halogenierte Verbindungen wie 2-Chlor-1,3-butadien.
Für diese Erfindung geeignete "Vinylidenhalogenide" und "Vinylhalogenide" schließen Vinylidenchlorid und Vinylchlorid ein, die stark bevorzugt sind. Vinylidenbromid und Vinylbromid können ebenfalls eingesetzt werden.
Der hier verwendete Ausdruck "monoethylenartig ungesättigtes Carbonsäure"-monomeres soll solche Monocarbonsäuremonomeren wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Dicarbonsäuremonomere wie Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und deren Monoester einschließen.
Bevorzugt sind C&sub3;-C&sub8;-α,β-ethylenartig ungesättigte Carbonsäuremonomere vorgesehen und sie schließen Monomere ein, die durch die Formel wiedergegeben werden:
worin R = H ist und R' = H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder -CH&sub2;COOX ist; R = -COOX ist und R' = H oder -CH&sub2;COOX ist; oder R = CH&sub3; ist und R' = H ist; und X = H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist.
Acryl- oder Methacrylsäure oder eine Mischung hiervon mit Itacon- oder Fumarsäure sind ebenfalls eingeschlossen wie auch Croton- und Aconitsäure und Halbester hiervon und andere Polycarbonsäuren wie Maleinsäure Obwohl solche Monomere als Monomere der Hüllen-Stufen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind, sind solche Säuren nicht als Teil der Kern-Stufe vorgesehen.
Der Ausdruck "vernetzendes" Monomeres soll Monomere einschließen, wie sie konventionellerweise auf dem Fachgebiet als brauchbar zur Vernetzung von polymerisierbaren Monomeren bekannt sind. Beispiele solcher Monomere schließen typischerweise di- oder trifunktionelle Monomere ein wie Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Allylmethacrylat oder dienfunktionelle Monomere wie Butadien. Das vernetzende Monomere kann in den hohlen Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung in den Kern- oder Hüllen-Phasen vorhanden sein.
Durch hohe Temperatur expandierbare Latices können nach konventionellen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, einschließlich ansatzweiser oder halbkontinuierlicher und entweder mit Impfteilchen oder nicht mit Impfteilchen durchgeführter Emulsionspolymerisation.

Zusammensetzungen von Phasen der hohlen Polymerteilchen

A. Die Kernphase

Der Kern oder das Impfteilchen der vorliegenden hohlen Polymerteilchen ist ein Copolymeres, welches kein monoethylenartig ungesättigtes Carbonsäuremonomeres umfaßt, das jedoch bei Temperaturen größer als dem Tg des Kerncopolymeren quellbar ist. Die am meisten geeigneten Monomere für den Kern schließen beliebige basen-hydrolysierbare (Meth)Acrylestermonomere ein. Das Kerncopolymere ist typischerweise vernetzt und muß mit alkalischen Lösungen bei Temperaturen größer als dem Tg des Copolymeren hydrolysierbar sein.
Die am meisten bevorzugte zusammensetzung des Kern ist Ethylacrylat, Methylacrylat und Allylmethacrylat. Die bevorzugten Verhältnisse für die Monomere basieren auf 100 Gew.- Teilen des Gesamtkerns wie folgt: von etwa 49 bis etwa 80 Teile Ethylacrylat; von etwa 20 bis etwa 50 Teile Methylacrylat und von etwa 0,05 bis etwa 1 Teil Allylmethacrylat. Damit die für 100 Teile erforderliche Gesamtzahl der Teile möglich wird, ist für den Fachmann selbstverständlich, daß bei Vorhandensein von Allylmethacrylat in einer Menge von 0,05 Teilen das Ethylacrylat in einer Menge von etwa 79,95 Teilen vorliegt. Die am meisten bevorzugte zusammensetzung für den Kern beträgt 59,5 Teile Ethylacrylat, 40 Teile Methylacrylat und 0,5 Teile Allylmethacrylat, wobei das Methylacrylat die leichter hydrolysierbare Einheit ist. Der Kern sollte in dem Latexteilchen in einer Menge von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Latex, vorliegen. Die am meisten bevorzugte Menge des Kernes zu dem Gesamtlatexteilchen beträgt etwa 3 Teile bis etwa 10 Teile.

B. Die zwischenliegende Hüllen-Phase

Die zwischenliegende Hülle ist eine zwischenliegende Copolymerschicht mit einem relativ hohen Tg -Wert, verglichen mit dem Kern, und sie ist aus Monomeren hergestellt, welche mit den Copolymeren des Impfteilchens oder Kerns verträglich sind. Die zwischenliegende Hülle kann etwas hydrophile Monomere wie Ethylmethacrylat, Methylmethacrylat, sowie die hydrophoben härteren Monomere wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol umfassen.
Die bevorzugte zusammensetzung der zwischenliegenden Hülle ist ein Copolymeres von Methylmethacrylat, Styrol, Methacrylsäure und Allylmethacrylat oder Divinylbenzol. Die bevorzugten Verhältnisse für die Monomeren, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten zwischenliegenden Hülle, sind wie folgt: von etwa 65 bis etwa 99 Teile Methylmethacrylat; von 0 bis etwa 30 Teile Styrol; von etwa 1 bis etwa 3 Teile Methacrylsäure und von 0 bis etwa 2 Teile Allylmethacrylat oder Divinylbenzol. Die am meisten bevorzugte Zusammensetzung für die zwischenliegende Hülle beträgt 72,5 Teile Methylmethacrylat; 25 Teile Styrol; 2 Teile Methacrylsäure und 0,5 Teile Allylmethacrylat oder Divinylbenzol.
Die zwischenliegende Hülle sollte in dem Latex in einer Menge von etwa 15 bis etwa 50 Gew.-Teile, bezogen auf das Gesamtgewicht des Latex, vorliegen. Die am meisten bevorzugte Menge der zwischenliegenden Hülle zu dem Gesamtlatexteilchen beträgt etwa 25 Teile.

C. Die äußere Hüllen-Phase

Die äußere Hülle ist ein steifes Copolymeres, das hydrophob ist, vernetzt ist und ebenfalls aus einem Copolymeren mit einem relativ hohen Tg-Wert besteht. Die zusammensetzung der äußeren Hülle umfaßt bevorzugt Styrol; Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure und Allylmethacrylat oder Divinylbenzol. Die bevorzugten Verhältnisse für die Monomeren sind, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten äußeren Hülle, wie folgt: von etwa 67 bis etwa 99 Teile Styrol; von bis etwa 25 Teile Methylmethacrylat; von etwa 1 bis etwa 3 Teile Methacrylsäure; von 0 bis etwa 2 Teile Acrylsäure und von etwa 0,2 bis etwa 10 Teile Allylmethacrylat oder Divinylbenzol. Das vernetzende Monomere kann je nach Wunsch von 0,1 Teilen bis 10 Teile fur eine ausgewogene Expansion und Dimensionsstabilität von hohlen Latices ausmachen. Die am meisten bevorzugte Zusammensetzung für die äußere Hülle beträgt 94 Teile Styrol, 2 Teile Methacrylsäure und 2 bis 5 Teile Allylmethacrylat oder Divinylbenzol.
Die äußere Hülle sollte in dem Latex in einer Menge von etwa 50 bis etwa 83 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Latex, vorliegen. Die am meisten bevorzugte Menge für die äußere Hülle zu dem Gesamtlatexteilchen beträgt etwa 75 Teile.
Eine bevorzugte Ausführungsform des hohlen Polymerteilchens ist eine solche, worin
A. die Kern-Copolymerphase von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-Teile des hohlen Polymerteilchen ausmacht, und, bezogen auf 100 Gew.- Teile der säurefreien hydrophilen Kern-Copolymerphase, der Kern hergestellt ist aus
von etwa 99 bis etwa 99,9 Teilen (Meth)Acrylatmonomeren, Vinylestermonomeren von Carbonsäuren oder einer Mischung hiervon, und von etwa 0,01 bis etwa 1 Teilen von einem oder mehreren vernetzenden Monomeren;
B. die zwischenliegende Hüllen-Copolymerphase von etwa 15 bis etwa 50 Gew.-Teile des hohlen Polymerteilchens ausmacht, und, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zwischenliegende Hüllen-Copolymerphase,die zwischenliegende Hülle hergestellt ist aus von etwa 65 bis etwa 98 Teilen (Meth)Acrylatmonomeren mit einem Tg-Wert für ihr Copolymeres größer als 50º C, und von etwa 1 bis etwa 3 Teilen Vinylsäuremonomeren; und von 0 bis etwa 30 Teilen monovinylaromatischen Monomeren; und von 0 bis etwa 2 Teilen vernetzenden Monomeren;
C. die äußere steife Hüllen-Copolymerphase von etwa 50 bis etwa 83 Gew.-Teile des hohlen Polymerteilchens ausmacht, und, bezogen auf 100 Gew.-Teile der äußeren Hüllen-Copolymerphase, die äußere Hülle hergestellt ist aus
von etwa 67 bis etwa 99 Teilen monovinylaromatischen Monomeren; und
von etwa 1 bis etwa 3 Teilen Vinylsäuremonomeren; und
von 0,5 bis 10 Teilen vernetzenden Monomeren; und
von etwa 0 bis etwa 25 Teilen (Meth)Acrylatmonomeren mit einem Tg-Wert für ihr Copolymeres größer als 50º C.

Herstellung der hohlen Latices

Die Latices können mittels Emulsionspblymerisation hergestellt werden. Der Kern oder das Impfteilchen wird zuerst hergestellt und die Hüllen werden anschließend polymerisiert. Die Expansion der Latices zur Herstellung der Hohlmorphologie kann als eine Nachpolymerisationsstufe erfolgen.
Die Temperatur während der Emulsionspolymerisation beträgt beliebig von 5000 bis 15000; bevorzugt 70ºC bis 100ºC. Die Polymerisationszeit kann von 2 bis 10 Stunden in Abhängigkeit von dem Druck und Temperatur betragen.
Die Expansionsstufe wird dadurch erreicht, daß der Latex einer starken alkalischen Lösung, wie Natriumhydroxid, in einer Menge von etwa 0,75 bis etwa 1,5 quivalente Base, bezogen auf alle Säuren in den Hüllen-Phasen und die leichter hydrolysierbaren Acrylatester im Kern, wie Methylacrylat, exponiert wird.Die Expansion der hohlen Latices sollte zwischen 100ºC und 150ºC; bevorzugt zwischen 110ºC und 140ºC erfolgen. Wenn die Vernetzung der Hüllen größer ist, sollte die Temperatur der Expansionsstufe ebenfalls größer sein. Lösungsmittel können das Quellen in der Expansionsstufe unterstützen. Die Expansionszeit kann von etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden; bevorzugt von etwa 2 bis etwa 5 Stunden betragen.

Papierbeschichtungen

Papierbeschichtungsfarben werden mit einem Ton, einem Pigment wie den hohlen Latex-Polymerteilchen dieser Erfindung, und Styrol-Butadien-(S/B)-latexbindemittel formuliert. Um die Probleme des Beschichtungsauftrages, welche mit dem Papiersubstrat verbunden sind, zu vermeiden, werden die Beschichtungen auf Polyesterfolien unter Verwendung einer Meyer-Rakel zur Erzielung einer gewünschten Dicke der Beschichtungen hergestellt. Sie werden typischerweise bei 150ºF (65,600), 1000 pli (17858 kg/m) und 3 Nips kalandriert, dann werden sie auf Glanz und Opazität gemessen.

Beispiel

Ein hydrolysierbarer, expandierbarer Kern-Tatex wird dadurch hergestellt, daß in einen Reaktor vdn zwei Gallonen (7,57 l) annähernd eingegeben werden: 2158 Gramm (g) Wasser; 0,6 g Natriumpersulfat, 2 g einer 45%igen Lösung eines alkylierten Diphenoloxiddisulfonattensids und 43 g einer 1% aktiven wässrigen Pentanatriumdiethylentriaminpentacetatlösung. Die Monomereneinspeisung, welche 1267 g (59,5 Teile) Ethylacrylat, 852 g (40 Teile) Methylacrylat und 11 g (0,5 Teile) Allylmethacrylat umfaßt, wird dann gleichzeitig während 4 Stunden in den Reaktor zusammen mit einer wässrigen Einspeisung eingeführt, welche umfaßt: 47,3 g einer 45%igen Lösung eines alkylierten Diphenoloxiddisulfonattensids; 6,4 g Natriumpersulfat, 213 g GAFAC(M) RE-610 (10%ig) (Phosphatester von nichtionischem Tensid der GAF Corporation) und 852 g Wasser. Beim Abschluß der gemeinsamen Zugabe wird der Kern-Latex bis zum Abschluß polymerisieren gelassen, der Latex wird dann abgekühlt. Es wurde gefunden, daß der Latex einen Durchmesser von 1250 Å, 39,53% Feststoffe und einen pH von 2,49 besaß.
Die Hüllen werden dadurch hergestellt, daß in einen Reaktor eingegeben werden: 2,5 Teile, bezogen auf Feststoffe der zuvor hergestellten Impfteilchen oder des zuvor hergestellten Kerns, von annähernd 2099 Gramm (g) Wasser; 0,6 g Natriumpersulfat; 135 g des zuvor hergestellten Kern-Latex (2,5 Teile) (39,53%ig) und 41 g einer 1% aktiven wässrigen Pentanatriumdiethylentriaminpentacetatlösung.
Die Monomereneinspeisungen, umfassend 376 g (18,1 Teile) Methylmethacrylat, 130 g (6,3 Teile) Styrol, 10 g (0,5 Teile) Methacrylsäure und 3 g (0,1 Teile) Allylmethacrylat, wird dann gemeinsam während 75 Minuten in den Reaktor gleichzeitig mit einer wässrigen Einspeisung eingegeben, welche 46 g einer 45%igen Lösung eines alkylierten Diphenoloxiddisulfonattensids; 10 g Natriumpersulfat; 207 g GAFAC(M) RE-610 (10%ig); 10 g einer 20%igen Lösung von Natriumhydroxid und 829 g Wasser (die wässrige Strömung ist eine kontinuierliche Strömung für sowohl die erste als auch die zweite Monomerenströmung) umfaßt; nach Verbrauch der ersten Monomerenströmung wird eine zweite Monomerenströmung gemeinsam während 225 Minuten mit wässriger Einspeisung zugeführt, wobei die zweite Monomerenströmung 1515 g (73,1 Teile) Styrol, 31 g (1,5 Teile) Methacrylsäure und 8 g (0,4 Teile) Allylmethacrylat umfaßt. Nach Abschluß der gemeinsamen Zugabe wird die Lösung bis zum Abschluß polymerisieren gelassen, und der Latex wird gekühlt. Es wurde bestimmt, daß der Latex einen Durchmesser von 4192 Å, 39,66% Feststoffe und einen pH von 3,17 besaß.
Die Beurteilung des Quellens des Teilchens wird durch Bestimmung des Quellverhältnisses (SR) des Latex durchgeführt. Die Quellverhältnisse werden durch hydrodynamische Chromatographie gemessen. Das Quellverhältnis kann ebenfalls über Viskositätsmessungen bestimmt werden.
Die Teilchengrößenverteilung des Latex durch HDC vor der Hydrolyse (dem Quellen) wird gemessen, und der Latex wird dann einem Äquivalent von Natriumhydroxid für jede Säure und Methylacrylat in dem Teilchen bei 120ºC für drei Stunden exponiert. Die prozentuale Volumenzunahme des Latex beträgt etwa 30%, was anzeigt, daß ein Quellen des Latex es dem Latex ermöglicht, ein größeres Volumen als der nicht geqollene Latex zu belegen. Die Messung des Kernes zeigt ein Quellen von annähernd dem Dreizehnfachen seiner ursprünglichen Größe. Die Durchschnittsteilchengröße steigt von etwa 4190 Angström auf etwa 4580 Angström an.
Das Opazifierungsvermögen des zuvor hergestellten nichtexpandierten Latex und desselben expandierten Latex, der ein hohles Latex-Polymerteilchen ist, wird wie folgt getestet:
Der Ausgangslatex (nichtexpandiert) und der expandierte Latex (hohles Polymerteilchen) werden mit einem Styrol-Butadien-(S/B)-latexbindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 30/70 vermischt, und diese Mischungen werden auf etwa 45% Feststoffe eingestellt. Beschichtungen bzw. Streichmassen werden auf Polyesterfolien von 2-mil (50,8 µm) mit einer Meyer-Rakel No. 30 (einer drahtgewickelten Rakel) hergestellt, und ihre Dicke beträgt etwa 1 mil (25,4 µm). Vor dem Abziehen wird die Polyesterfolienoberfläche mit einer Seifenlösung gereinigt. Die Opazität dieser an Luft getrockneten Latexmischungsbeschichtungen wird auf einem Opazimeter BNL-2 in Werten eines Kontrastverhältnisses (TAPPI Testing Procedures T-425) gemessen. Die Opazität der den Ausgangslatex enthaltenden Beschichtung wurde zu 20,4 gefunden, während die den expandierten Latex enthaltende Beschichtung bei 50,1 lag. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die expandierten Latexteilchen als opazifierende hohle Latex-Polymerteilchen wirken.
Alternativ wurde der zuvorgenannte, nichtexpandierte Ausgangslatex mit variierenden Mengen (50-100 Teile pro 100 Teile des Ausgangslatex) von Styrol- und Divinylbenzolmischungen (S/DVB: 95/5-85/15) und einem öllöslichen Initiator wie tertiärem Alkylperbenzoat bei Gehalten von 0,5 Teilen pro 100 Teile Monomerenmischung vermischt und der gleichzeitigen Expansion und Polymerisation bei 120ºC für 5 Stunden unterworfen. Diese nach diesem Verfahren hergestellten hohlen Latex-Polymerteilchen zeigen gute Opazität.
In einem anderen Fall wurde der zuvorgenannte nichtexpandierte Ausgangslatex zuerst expandiert, dann mit unterschiedlichen Mengen von Styrol- und Divinylbenzolmischungen bei 90ºC eingekapselt. Diese hohlen Latex-Polymerteilchen, hergestellt nach dieser Nacheinkapselung, zeigen ebenfalls gute opazifierende Eigenschaften.
Ein wie zuvor hergestelltes hohles Latex-Polymerteilchen wird auf Papierbeschichtungseigenschaften wie Glanz und Opazität untersucht, dann wird es mit einem Vergleichs-Polystyrolkunststoffpigment derselben Teilchengröße wie derjenigen des hohlen Latex-Polymerteilchens verglichen. Die Papierbeschichtungsmassen werden wie folgt formuliert: 90 Teile Ton No. 1, 10 Teile Kunststoffpigment und 15 Teile Styrol- Butadien-(S/B)-latexbindemittel bei 60% Feststoffen und pH 7-8. Diese zwei Beschichtungen, welche das zuvorgenannte hohle Latex-Polymerteilchen bzw. das Vergleichs-Polystyrolkunststoffpigment enthalten, werden auf 2 mil (50,8 µm) Polyesterfolien, die mit einer Seifenlösung gereinigt sind, unter Verwendung einer Meyer-Rakel No. 20 aufgebracht, um Beschichtungen von etwa 1 mil (25,4 µm) Dicke zu erhalten. Sie werden bei 150ºF (65,6ºC) 1000 pli (17858 kg/m) und 3 Nips kalandriert und dann auf Glanz und Opazität ausgemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE I
TAPPI 75º Glanz nach TAPPI Testarbeitsweisen T-480
TAPPI Opazität nach TAPPI Testarbeitsweisen T-425
Die zuvor gezeigten Ergebnisse zeigen deutlich, daß das hohle Latex-Polymerteilchen sowohl den Glanz als auch die Opazität von Papierbeschichtung bzw. Streichmassen von Papier verbessert.

Claims

1. Hohles Polymerteilchen, abstammend von einem Polymerteilchen, umfassend

A. eine säurefreie hydrophile Kern-Copolymerphase, hergestellt aus

(Meth)Acrylatmonomeren, Vinylestermonomeren von Carbonsäuren oder einer Mischung hiervon, und

einem oder mehreren vernetzenden Monomeren;

wobei das Kern-Copolymere bei Temperaturen größer als dem Tg- Wert des Copolymeren basen-hydrolysierbar ist; und

B. eine zwischenliegende Hüllen-Copolymerphase, welche mit der hydrophilen Kern-Copolymerphase verträglich ist, wobei das zwischenliegende Hüllen-Copolymere hergestellt ist aus (Meth)Acrylatmonomeren mit einem Tg-Wert für ihr Copolymeres größer als 50º C und einem oder mehreren Vinylsäuremonomeren, und wahlweise

einem oder mehreren monovinylaromatischen Monomeren, und wahlweise

einem oder mehreren vernetzenden Monomeren,

wobei das zwischenliegende Hüllen-Copolymere ebenfalls verträglich ist mit

C. einem äußeren steifen Hüllen-Copolymeren, welches hydrophob und vernetzt ist, wobei das Copolymere einen Tg-wert größer als etwa 80º C besitzt, das äußere Hüllen-Copolymere hergestellt ist aus

einem oder mehreren monovinylaromatischen Monomeren; und

einem oder mehreren Vinylsäuremonomeren; und

einem oder mehreren vernetzenden Monomeren; und wahlweise (Meth)Acrylatmonomeren mit einem Tg-wert für ihr Copolymeres größer als 50º C.

2. Hohles Polymerteilchen nach Anspruch 1, worin

A. die Kern-Copolymerphase von 2 bis 15 Gew.-Teile des hohlen Polymerteilchen ausmacht, und, bezogen auf 100 Gew.-Teile der säurefreien hydrophilen Kern-Copolymerphase, der Kern hergestellt ist aus

von 99 bis 99,9 Teilen (Meth)Acrylatmonomeren, vinylestermonomeren von Carbonsäuren oder einer Mischung hiervon, und von 0,01 bis 1 Teilen von einem oder mehreren vernetzenden Monomeren;

B. die zwischenliegende Hüllen-Copolymerphase von 15 bis 50 Gew.- Teile des hohlen Polymerteilchens ausmacht, und, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zwischenliegende Hüllen-Copolymerphase, die zwischenliegende Hülle hergestellt ist aus

von 65 bis 98 Teilen (Meth)Acrylatmonomeren mit einem Tg-Wert für ihr Copolymeres größer als 50º C, und

von 1 bis 3 Teilen Vinylsäuremonomeren; und

von 0 bis 30 Teilen monovinylaromatischen Monomeren; und

von 0 bis 2 Teilen vernetzenden Monomeren;

C. die äußere steife Hüllen-Copolymerphase von 50 bis 83 Gew.- Teile des hohlen Polymerteilchens ausmacht und, bezogen auf 100 Gew.-Teile der äußeren Hüllen-Copolymerphase, die äußere Hülle hergestellt ist aus

von 67 bis 99 Teilen monovinylaromatischen Monomeren; und von 1 bis 3 Teilen Vinylsäuremonomeren; und von 0,5 bis 10 Teilen vernetzenden Monomeren; und von 0 bis 25 Teilen (Meth)Acrylatmonomeren mit einem Tg-Wert für ihr Copolymeres größer als 50º C.

3. Hohles Polymerteilchen nach Anspruch 2, worin

A. die Kern-Phase hergestellt ist aus von 49 bis 80 Teilen Ethylacrylat; von 20 bis 50 Teilen Methylacrylat und von 0,05 bis 1 Teilen Allylmethacrylat, bezogen auf 100 Teile der Kern-Phase;

B. die zwischenliegende Hüllen-Phase hergestellt ist aus von 65 bis 99 Teilen Methylmethacrylat, von 0 bis 30 Teilen Styrol, von 1 bis 3 Teilen Methacrylsäure und von 0 bis 2 Teilen Allylmethacrylat oder Divinylbenzol, bezogen auf 100 Gew.- Teile der gesamten zwischenliegenden Hülle; und

C. die äußere Hüllen-Phase hergestellt ist aus von 67 bis 99 Teilen Styrol, von 0 bis 25 Teilen Methylmethacrylat, von 1 bis 3 Teilen Methacrylsäure, von 0 bis 3 Teilen Acrylsäure und von 0,2 bis 10 Teilen Allylmethacrylat oder Divinylbenzol, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten äußeren Hülle.

4. Hohles Polymerteilchen nach Anspruch 1, weiter umfassend eine einkapselnde harte Hülle.

5. Beschichtungszusammensetzung, umfassend das hohle Polymerteilchen von Anspruch 1;

ein Bindemittel; und wahlweise

ein Pigment; und wahlweise

einen Füllstoff.

6. Verfahren zur Herstellung eines hohlen Polymerteilchens, umfassend

A. Emulsionpolymerisieren von

einem oder mehreren vernetzenden Monomeren

zur Bildüng einer säurefreien hydrophilen Kern-Copolymerphase, welche basen-hydrolysierbar bei Temperaturen größer als dem Tg-Wert des Copolymeren ist;

B. Emulsionspolymerisieren von

(Meth)Acrylatmonomeren mit einem Tg-Wert für ihr Copolymeres größer als 50º C; und

einem oder mehreren Vinylsäuremonomeren; und wahlweise

einem oder mehreren monovinylaromatischen Monomeren; und wahlweise

einem oder mehreren vernetzenden Monomeren,

zur Bildung einer zwischenliegenden Hüllen-Copolymerphase, die mit der hydrophilen Kern-Copolymerphase verträglich ist;

C. Emulsionspolymerisieren von

einem oder mehreren monovinylaromatischen Monomeren; und

einem oder mehreren Vinylsäuremonomeren; und

einem oder mehreren vernetzenden Monomeren; und wahlweise (Meth)Acrylatmonomeren, Vinylestermonomeren von Carbonsäuren oder einer Mischung hiervon mit einem Tg-Wert für ihr Copolymeres größer als 50º C,

zur Bildung einer äußeren steifen Hüllen-Copolymerphase, welche hydrophob und vernetzt ist, wobei das Copolymere einen Tg-wert größer als 80º C besitzt, das äußere Hüllen-Copolymere mit dem zwischenliegenden Hüllen-Copolymeren verträglich ist; und

D. bei einer Temperatur von 1000 C bis 1500 C Expandieren des in C. hergestellten Teilchens durch Exposition des Teilchens gegenüber einer stark alkalischen Lösung in einer Menge von 0,75 bis 1,5 Äquivalenten von Base, bezogen auf alle Säuren in den Hüllen-Phasen und die hydrolysierbaren Monomeren in der Kern-Phase, zur Herstellung eines hohlen Polymerteilchens; oder

bei einer Temperatur von 100º C bis 150º C Expandieren und Einkapseln des in C. hergestellten Teilchens durch

i. Mischen des Teilchens mit einer Einkapselungsmischung, umfassend ein monovinylartiges Monomeres, ein vernetzendes Monomeres, einen Initiator und eine stark alkalische Lösung, die von 0,75 bis 1,5 Äquivalente von Base, bezogen auf älle Säuren in den Hüllen-Phasen und die hydrolysierbaren Monomeren in der Kern-Phase,enthält, und

ii. Unterwerfen der aus i. herrührenden Mischung gleichzeitigen Expansions- und Polymerisationsbedingungen

zur Herstellung eines hohlen Polymerteilchens, das in einer harten Hülle eingekapselt ist, oder

bei einer Temperatur von 100º C bis 150º C Expandieren des in C. hergestellten Teilchens durch

i. Exposition des Teilchens gegenüber einer stark alkalischen Lösung in einer Menge von 0,75 bis 1,5 Äquivalenten von Base, bezogen auf alle Säuren in den Hüllen-Phasen und die hydrolysierbaren Monomeren in der Kern-Phase, und dann

bei einer Temperatur von 75º C bis 150º C, Einkapseln des Hohlen Polymerteilchens durch

ii. Emulsionspolymerisieren einer Einkapselungsmischung, umfassend ein monovinylaromatisches Monomeres und ein vernetzendes Monomeres in Anwesenheit der expandierten Teilchen,

zur Herstellung eines hohlen Polymerteilchens, das in einer harten Hülle eingekapselt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin

A. die Kern-Copolymerphase von 2 bis 15 Gew.-Teile des hohlen Polymerteuchens ausmacht, und, bezogen auf 100 Gew.-Teile der säurefreien hydrophilen Kern-Copolymerphase, der Kern hergestellt ist aus

von 1 bis 3 Teilen Vinylsäuremonomeren; und

von 0 bis 30 Teilen monovinylaromatischen Monomeren; und

von 0 bis 2 Teilen vernetzenden Monomeren;

von 67 bis 99 Teilen monovinylaromatischen Monomeren; und

von 1 bis 3 Teilen Vinylsäuremonomeren; und

von 0,5 bis 10 Teilen vernetzenden Monomeren; und

von 0 bis 25 Teilen (Meth)Acrylatmonomeren mit einem Tg-Wert für ihr Copolymeres größer als 50º C.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin

C. die äußere Hüllen-Phase hergestellt ist aus von-67 bis 99 Teilen styrol, von 0 bis 25 Teilen Methylmethacrylat, von 1 bis 3 Teilen Methacrylsäure, von 0 bis 3 Teilen Acrylsäure und von 0,2 bis 10 Teilen Allylmethacrylat oder Divinylbenzol, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten äußeren Hülle.

9. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend das Zusammenmischen von

den hohlen Polymerteilchen, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 6,

eines Bindemittels, und, wahlweise,

eines Füllstoffes, und, wahlweise,

eines Pigments.