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KR100244811B1 - 중공중합체 라텍스 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

중공중합체 라텍스 입자 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR100244811B1
KR100244811B1 KR1019950700606A KR19950700606A KR100244811B1 KR 100244811 B1 KR100244811 B1 KR 100244811B1 KR 1019950700606 A KR1019950700606 A KR 1019950700606A KR 19950700606 A KR19950700606 A KR 19950700606A KR 100244811 B1 KR100244811 B1 KR 100244811B1
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acid
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KR1019950700606A
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도익리
마이클알.뮬더즈
드웨인제이.니콜슨
아더엔.리드버터
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그레이스 스티븐 에스.
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은 팽윤성 중합체 코어속에 산을 함유하지 않는 중합체 입자, 이로부터 유도된 중공 중합체 입자, 및 이들 입자의 제조방법에 관한 것이다. 산을 함유하지 않는 코어는 유리하게도 중합체 입자의 물에 대한 친화도를 감소시킨다. 본 출원인들은 다양한 Tg를 갖는 카복실화되지 않는 라텍스가 중합체의 Tg보다 높은 온도에서 팽윤됨을 밝혀냈다. 이들 라텍스 입자는 각종 피복물을 위한 불투명 가소성 안료로서, 특히 종이 및 판지 피복물을 위한 광택 증진 가소성 안료로서 유용하다. 중공 중합체 입자의 제조방법은 고온의 알칼리성 환경에서 가수분해 가능하고 팽윤될 수 있는 (메트)아크릴 레이트 에스테르 단량체, 카복실산의 비닐 에스테르 또는 이들의 혼합물의 사용을 포함한다. 이들 입자를 경질 쉘로 캡슐화시킬수 있다.

Description

[발명의 명칭]
중공 중합체 라텍스 입자 및 이의 제조방법
[발명의 배경]
[발명의 분야]
본 발명은 각종 피복물용의 불투명 가소성 안료로서 특히 종이 및 판지 피복물용의 광택-증진 가소성 안료로서 유용한, 중공(hollow) 중합체 라텍스 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[선행 기술]
중공 입자는 페인트 또는 종이 피복물과 같은 피복 적용예에서 불투명화제(opacifying agent)로서 유용한 것으로 공지되어 있다. 당해 중공 입자는 또한 종이 피복물의 광택도를 증진시킨다. 이러한 피복물에 중공 라텍스를 사용하면, TiO2와 같은 값비싼 안료에 대한 수요가 줄어들어 피복물에 이들 안료를 바람직하지 않게 과도한 중량으로 가할 필요가 없게 된다. 라텍스 입자속의 중공 구조가 밀도가 균일한 상응하는 입자보다 더 효율적으로 광을 산란시키기 때문에, 중공 라텍스 입자는 불투명성을 제공한다. 광 산란 특성은 쉘(shell)과 내부 공극(void)의 굴절률 차이와 관련이 있다. 이러한 중공 라텍스는, 예를 들어, 컨트롤 이형제(control release agent)를 제조하기 위한 미세캡슐화를 포함하는 방법에서와 같은 피복분야 이외의 분야에서도 추가의 유용성을 갖는다.
미국 특허 제4,427,836호 및 제 4,594,363호에는 산-함유 코어를 갖는 코어-쉘 중합체 입자를 휘발성 염기 또는 영구 염기(permanent base)로 팽윤시켜 중공 라텍스를 제조하는 2가지의 상이한 방법이 기술되어 있다. 미국 특허 제4,880,842호에는 코어 중합체속에 다량의 공중합된 산이 존재하는 경우 나타나는 몇가지 단점과 산을 공중합하는 대신 다단계 중합체 입자의 초기 단계에 비중합체성 산을 도입하여 팽윤성 코어를 제조함으로써 중공 라텍스를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
중공 라텍스의 이들 공지된 제조방법은 실온에서 팽윤이 일어날 수 있도록 하기 위해 산 또는 산성 단량체를 함유하는 코어를 필요로 한다. 중합체속에 산이 존재하면, 불리하게도 중합체의 물에 대한 친화도가 증가하게 된다. 물의 영향에 대한 민감성은 바람직하지 않게 라텍스가 제형화되는 피복물을 수분에 대해 민감하게 만들 뿐만 아니라 피복 적용의 경우에도 바람직하지 않은 특성을 제공한다. 또한, 산성 코어는 중합체에 극성을 부여하는 것으로 사료되며, 이러한 극성에 기인하여 중합체는 계면활성제를 잘 흡착하지 못하여 불안정해지거나 커다란 입자로 응고 또는 응집되기 쉽게 되는 것으로 사료된다. 코어의 수분에 대한 민감성 또는 코어에 의한 수분에 대한 높은 친화도는 당해 코어를 쉘로 캡슐화시키기 어렵게 만드는데, 이는 당해 코어가 쉘에 의해 캡슐화되기 보다는 입자 표면 위의 중합체-수분 계면에 잔류하는 경향이 있기 때문으로 사료된다.
중공 중합체 입자의 이들 공지된 제조방법은 또한 가교 결합된 중합체를 사용한 후캡슐화 단계, 즉 산-함유 코어를 가교결합되지 않은 쉘로 캡슐화시키고, 코어를 팽윤시킨다음, 쉘을 가교결합된 중합체로 캡슐화시킬 수 있는 후캡슐화 단계를 종종 필요로 한다.
산을 함유하지 않은 친수성 코어를 갖는 개선된 중공 중합체 입자 및 이의 제조방법이 요망되어 왔다.
[발명의 요약]
본 발명은
(A) (메트)아크릴레이트 단량체, 카복실산의 비닐 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합물 및 하나 이상의 가교결합 단량체로부터 제조되고, 산을 함유하지 않으며, 공중합체의 Tg보다 높은 온도에서 염기-가수분해가능한 친수성 코어 공중합체상;
(B) (메트)아크릴레이트 단량체(이의 공중합체의 Tg는 50℃ 이상이다), 하나 이상의 비닐 산 단량체, 임의로 하나 이상의 모노비닐 방향족 단량체 및 임의로 하나 이상의 가교 결합 단량체로부터 제조되며, 상기 친수성 코어 공중합체 상과 혼화성이고 하기 외부 강성 쉘 공중합체와도 혼화성인 중간 쉘 공중합체 상; 및
(C) 하나 이상의 모노비닐 방향족 단량체, 하나 이상의 비닐 산 단량체, 하나 이상의 가교결합 단량체 및 임의로 (메트)아크릴레이트 단량체(이의 공중합체의 Tg는 50℃ 이상이다)로부터 제조되고, Tg가 약 80℃ 이상이며, 소수성의 가교결합된 외부 강성 쉘 공중합체를 포함하는 중합체 입자로부터 유도된 중공 중합체 입자에 관한 것이다.
다른 양태로서, 본 발명은
(A) (메트)아크릴레이트 단량체, 카복실산의 비닐 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합물 및 하나 이상의 가교결합 단량체를 유액 중합시켜 공중합체의 Tg보다 높은 온도에서 염기-가수분해가능한, 산을 함유하지 않는 친수성 코어 공중합체 상을 제조하고;
(B) (메트)아크릴레이트 단량체(이의 공중합체의 Tg는 50℃ 이상이다). 하나 이상의 비닐 산 단량체, 임의로 하나 이상의 모노비닐 방향족 단량체 및 임의로 하나 이상의 가교결합 단량체를 유액 중합시켜 친수성 코어 공중합체 상과 혼화성인 중간 쉘 공중합체 상을 제조하며;
(C) 하나 이상의 모노비닐 방향족 단량체, 하나 이상의 비닐 산 단량체, 하나 이상의 가교결합 단량체 및 임의로 (메트)아크릴레이트 단량체, 카복실산 단량체의 비닐 에스테르 또는 이들의 혼합물(이들의 공중합체의 Tg는 50℃ 이상이다)을 유액 중합시켜 중간 쉘 공중합체와 혼화성이고, Tg가 약 80℃ 이상인, 가교결합된 소수성의 외부 강성 쉘 공중합체 상을 제조한 다음;
(D) 약 100 내지 약 150℃의 온도에서, (C)에서 제조한 입자를, 쉘 상중의 산과 코어 상중의 가수분해 가능한 단량체 모두를 기준으로 하여 염기를 약 0.75 내지 약 1.5당량의 양으로 강한 알칼리성 용액에 노출시킴으로써 팽창시켜 중공 중합체 입자를 제조하거나;
약 100 내지 약 150℃의 온도에서, (i) (C)에서 제조한 입자를 모노비닐 방향족 단량체, 가교결합 단량체, 개시제, 및 쉘 상중의 산과 코어 상중의 가수분해 가능한 단량체 모두를 기준으로 하여 염기를 약 0.75 내지 약 1.5당량으로 함유하는 강한 알칼리성 용액을 포함하는 캡슐화 혼합물을 혼합시킨 다음, (ii) (i)에서 생성된 혼합물을 동시 팽창 및 중합 조건에 노출시킴으로써 입자를 팽창 및 캡슐화시켜 경질 쉘로 캡슐화된 중공 중합체 입자를 제조하거나; 또는
약 100 내지 약 150℃의 온도에서, (i) (C)에서 제조한 입자를 쉘 상중의 산과 코어 상중의 가수분해가능한 단량체 모두를 기준으로 하여 염기 약 0.75 내지 약 1.5 당량의 양으로 강한 알칼리성 용액에 노출시킴으로써 팽창시킨 다음, 약 75 내지 약 150℃의 온도에서, (ii) 모노비닐 방향족 단량체 및 가교결합 단량체를 포함하는 캡슐화 혼합물을 팽창된 입자의 존재하에 유액 중합시킴으로써 중공 중합체 입자를 캡슐화시켜 경질 쉘로 캡슐화된 중공 중합체 입자를 제조함을 포함하여, 중공 중합체 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 범주내에는 상기 중공 중합체 입자, 결합제, 임의로 충전제 및 임의로 안료를 포함하는 피복 조성물; 및 상기 중공 중합체 입자, 결합제, 임의로 충전제 및 임의로 안료를 함께 혼합함을 포함하여 피복 조성물을 제조하는 방법이 포함된다.
[발명의 상세한 설명]
본 출원인은 Tg가 다양한 카복실화되지 않은 라텍스가 보다 고온에서 팽윤된다는 사실을 밝혀냈다. 본 메카니즘은 본원에서 총괄적으로 (메트)아크릴레이트로서 정의된, 고온의 알칼리성 환경에서 가수분해가능하고 팽윤가능한, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체의 사용을 수반한다. 팽윤된 라텍스를 제조하기 위한 이러한 메카니즘은 목적하는 다양한 용도에 적합한 매우 다양한 라텍스를 제공한다.
라텍스는 코어 및 쉘 구조를 만든 다음 중화시켜 중공 중합체 입자를 생성시키는 단계를 통해 제조할 수 있다. 따라서, 라텍스는 팽윤가능한 코어와 당해 코어를 팽윤시키나 변형을 견디기에 충분히 경질이도록 충분히 변형시킬 수 있어 건조시 중공 입자를 생성시킬 수 있는 쉘을 필요로 한다. 본 발명의 라텍스 중합체 입자는 배취식 또는 반연속식 유액 중합을 이용하여 제조할 수 있다.
중합체에 의한 팽윤 정도는 점도계 또는 유체역학 크로마토그래피(HDC)에 의해 측정할 수 있다.
산성 코어가 결여되면 적어지면 중합체의 극성이 감소된다. 이러한 극성이 존재하지 않으면, 중합체가 계면활성제를 잘 흡착하여 안정해지고 보다 큰 입자로 응고 또는 응집되는 경향이 줄어들게 되는 것으로 사료된다. 또한, 코어의 수 민감성이 결여되면, 쉘에 의해 둘러싸여지려는 코어 수용성이 생기게 되는데, 이는 코어가 입자 표면에서 중합체-물 계면으로 유인되지 않기 때문에 쉘에 의해 둘러싸여지는 것으로 사료된다.
또한, 본 발명의 방법을 통해, 가교결합 단량체를 사용하여 후캡슐화 단계없이 가교결합된 쉘을 갖는 중공 중합체 입자를 제조할 수 있다. 따라서, 산을 함유하지 않는 코어를 가교결합된 중합체로 직접 캡슐화시킬 수 있으며, 코어를 가교결합된 쉘을 스트래칭시키면서 승온에서 NaOH와 같은 염기로 가수분해시키고 팽윤시킬 수 있다. 이는 산 함유 코어를 가교결합되지 않은 쉘로 캡슐화시키고, 코어를 팽윤시킨 다음, 쉘을 가교결합시키는 다른 방법들과 대조된다.
본원에서 사용된 ＆quot;중공 중합체 라텍스 입자＆quot;는 완전한 고체가 아닌 라텍스 입자를 포괄하여 의미한다. 이러한 입자 형태에는 균일한 미세 공극물 또는 구멍이 뚫린 축을 갖는 반구형 입자와 같은 각종 공극 구조물이 포함될 수 있다. 보다 바람직한 중공 중합체 라텍스 입자는 중앙에 공극이 있고, 입자의 외경에 대한 내경의 벽 두께 종횡비가 약 0.1 내지 약 0.9인 것이다. 중앙에 공극이 있는 중공 중합체 라텍스 입자는 미세공극물 또는 구멍이 뚫린 축을 갖는 반구형 입자 구조물보다 피복물에서 보다 큰 유용성을 갖는다.
본 발명에서 고려된, 보다 특수한 중공 중합체 입자는 씨드로서의 중화할 수 있는 가수분해 가능한 코어; 씨드 공중합체와 혼화성인, 유리 전이 온도(Tg)가 비교적 높은 중간 공중합체 층; 및 Tg가 또한 비교적 높은, 가교결합된 소수성 강성 공중합체 쉘을 포함하는 중합체 입자로부터 유도된다. 이어서, 중합체 입자를 쉘을 공중합체 Tg보다 높은 온도에서 가수분해시켜 중공 중합체 입자를 제조한다. 본원에서 사용된 용어 ＆quot;중공 라텍스＆quot;, ＆quot;중공 중합체 입자＆quot; 및 ＆quot;중공 공중합체 입자＆quot;, 및 ＆quot;중공 중합체 라텍스 입자＆quot;는 모두 유액 중합시킨 다음 고온 중화시켜 팽창시킴으로써 제조한 중합체 입자를 나타낸다. 임의로, 이들 팽창된 중공 중합체 입자를, 건조하는 동안 보다 큰 정도의 치수 안정성이 요구되는 경우, 더욱 가교결합된 강성 공중합체를 사용하여 추가로 캡슐화시킬 수 있다.
[라텍스 단량체]
본 발명의 중공 라텍스를 제조하는데 유용한 대표적인 단량체에는 아크릴레이트 단량체, 메타크릴레이트 단량체, 모노비닐 방향족 단량체, 지방족 공액 디엔 단량체, 비닐리덴 할라이드 또는 비닐 할라이드 단량체, 탄소수 1 내지 18의 카복실산의 비닐 에스테르(예; 비닐 아세테이트 또는 비닐 스테아레이트), 메타크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴이 포함된다. 모노에틸렌계 불포화 카복실산 단량체는 쉘 중합체에는 사용되나, 코어 중합체 내에는 존재하지 않는다. 이들 단량체의 다양한 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 또한, 가교 결합체를 중합체의 팽윤성을 감소시키기 위해서 또는 중합체에 가교결합제를 가하는 기타의 다양한 통상의 공지된 이유를 위해서 사용할 수 있다.
용어 ＆quot;(메트)아크릴레이트＆quot; 단량체는 본 발명의 방법에 의해 본 발명의 라텍스의 팽윤가능한 공중합체를 제조하는데 사용되는 단량체를 나타내며, 여기에는 일반식 CH2= CHCOOR의 아크릴산의 알킬 에스테르(여기서, R은 탄소수 1 내지 16이고, 구조식 -CH2Cl, -CH2CH2OH 및의 치환된 알킬을 나타낸다)와 같은 통상의 공지된 아크릴레이트가 포함된다.
본원에서 사용된 용어 ＆quot;(메트)아크릴레이트＆quot; 단량체(들)는 또한 모노비닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 포괄하여 의미한다. (메트)아크릴레이트는 에스테르, 아미드 및 이들의 치환된 유도체를 포함할 수 있다. 일반적으로, 바람직한 (메트)아크릴레이트는 C1-C8알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
적합한 (메트)아크릴레이트의 예에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 이소옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트 뿐만 아니라 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 및 아크릴아미드가 포함된다. 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트이다.
본원에서 사용된 용어 ＆quot;모노비닐 방향족＆quot; 단량체는 방향족 핵이 알킬 또는 할로겐 치환체에 의해 치환된 것을 포함하여 탄소수 6내지 10의 방향족 핵에 직접 결합된, 일반식의 라디칼(여기서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이다)을 갖는 단량체를 포괄하여 나타낸다. 바람직한 모노비닐 방향족 단량체는 스티렌 및 비닐톨루엔이다.
본원에서 사용된 용어 ＆quot;지방족 공액 디엔＆quot; 단량체는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌(1,3-펜타디엔) 및 1,3-부타디엔의 기타 탄화수소 동족체와 같은 화합물을 포괄하여 나타낸다. 지방족 공액 디엔에 포함되는 기타 단량체는 2-클로로-1,3-부타디엔과 같은 할로겐화 화합물이다.
본 발명에 적합한 ＆quot;비닐리덴 할라이드＆quot; 및 ＆quot;비닐 할라이드＆quot;에는 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 클로라이드가 포함되며, 이들은 매우 바람직하다. 비닐리덴 브로마이드 및 비닐 브로마이드도 또한 사용할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 ＆quot;모노에틸렌계 불포화 카복실산＆quot; 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 모노카복실산 단량체, 및 이타콘산, 푸마르산, 말레산 및 이들의 모노에스테르와 같은 디카복실산 단량체를 포괄하여 나타낸다.
C3-C3α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 단량체에는 하기 일반식과 단량체가 포함된다.
상기식에서,
R은 H이고, R'는H, C1-C4알킬 또는 -CH2COOX이거나;
R은 -COOX이고, R'는 H 또는 -CH2COOX이거나; 또는
R은 CH3이고, R'는 H이며,
X는 H 또는 C1-C4알킬이다.
아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 이들의 이타콘산 또는 푸마르산과의 혼합물 뿐만 아니라 크로톤산 및 아코니트산, 및 이들의 반 에스테르 및 기타 폴리카복실산(예; 말레산)이 포함된다. 이러한 단량체들은 본 발명의 쉘 단계의 단량체로서 고려되나, 이들 산은 코어 단계의 일부로서는 고려되지 않는다.
용어 ＆quot;가교결합＆quot; 단량체는 당해 기술분야에 중합가능한 가교결합 단량체로서 유용한 것으로 통상 공지되어 있는 단량체를 포괄하여 나타낸다. 이러한 단량체의 전형적인 예에는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤 프로판, 트리메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트와 같은 2 또는 3작용성 단량체, 또는 부타디엔과 같은 디엔 작용성 단량체가 포함된다. 가교결합 단량체는 본 발명의 중공 중합체 입자속에 코어 또는 쉘 상으로 존재할 수 있다.
고온 팽창가능한 라텍스는 배취식 또는 반연속식 및 씨딩(seeding) 또는 비씨딩(non-seeding) 유액 중합을 포함하는 통상적인 유액 중합법에 의해 제조할 수 있다.
[중공 중합체 입자 상의 조성]
A. 코어 상
본 발명의 중공 중합체 입자의 코어 또는 씨드는, 모노에틸렌계 불포화 카복실산 단량체는 포함되지 않으나 코어 공중합체의 Tg보다 높은 온도에서 팽윤가능한 공중합체이다. 코어용으로 가장 접합한 단량체는 모든 염기-가수분해가능한 (메트)아크릴산 에스테르 단량체를 포함한다. 코어 공중합체는 통상 가교결합되며, 공중합체의 Tg보다 고온에서 알칼리성 용액을 사용하여 가수분해시킬 수 있다.
코어의 가장 바람직한 조성물은 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 아릴 메타크릴레이트이다. 단량체들의 바람직한 비율은 코어 총 100중량부를 기준으로 하여 에틸 아크릴레이트 약 49 내지 약 80부, 메틸 아크릴레이트 약 20 내지 약 50부 및 알릴 메타크릴레이트 약 0.05 내지 약 1부이다. 100부에 대해 부의 총수가 작용할 수 있도록 하기 위해, 알릴 메타크릴레이트가 0.05부의 양으로 존재하는 경우, 에틸 아크릴레이트가 약 79.95부의 양으로 존재할 수 있음을 당해 기술분야의 숙련가라면 인지할 것이다. 코어의 가장 바람직한 조성은 에틸 아크릴레이트 59.5부, 보다 용이하게 가수분해될 수 있는 잔기인 메틸 아크릴레이트 40부 및 알릴 메타크릴레이트 0.5부이다. 코어는 라텍스 입자속에 라텍스의 총 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 약 15중량부의 양으로 존재해야한다. 전체 라텍스 입자에 대한 코어의 보다 바람직한 양은 약 3 내지 약 10부이다.
B. 중간 쉘 상
중간 쉘은 씨드 또는 코어의 공중합체와 혼화성인 단량체로 구성되고 코어에 비해 Tg가 비교적 높은 중간 공중합체 층이다. 중간 쉘은 에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트와 같은 약한 친수성 단량체 및 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌과 같은 소수성 경화제 단량체를 포함할 수 있다.
중간 쉘의 바람직한 조성물은 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 메타크릴산 및 알릴 메타크릴레이트 또는 디비닐 벤젠의 공중합체이다. 단량체들의 바람직한 비율은 전체 중간 쉘 100중량부를 기준으로 하여 메틸 메타크릴레이트 약 65 내지 약 99부, 스티렌 0 내지 약 30부, 메타크릴산 약 1 내지 약 3부 및 알릴 메타크릴레이트 또는 디비닐 벤젠 0 내지 약 2부이다. 중간 쉘의 가장 바람직한 조성은 메틸 메타크릴레이트 72.5부, 스티렌 25부, 메타크릴산 2부 및 알릴 메타크릴레이트 또는 디비닐 벤젠 0.5부이다.
중간 쉘은 라텍스 속에, 라텍스 총 중량을 기준으로 하여, 약 15 내지 약 50중량부의 양으로 존재해야 한다. 총 라텍스 입자에 대한 중간 쉘의 가장 바람직한 양은 약 25부이다.
C. 외부 쉘 상
외부 쉘은 Tg가 비교적 높은, 소수성의 가교결합된 강성 공중합체이다. 외부 쉘의 조성물은 바람직하게는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산 및 알릴 메타크릴레이트 또는 디비닐 벤젠을 포함한다. 단량체들의 바람직한 비율은 전체 외부 쉘 100중량부를 기준으로 하여, 스티렌 약 67 내지 99부, 메틸 메타크릴레이트 0 내지 약 25부, 메타크릴산 약 1 내지 약 3부, 아크릴산 0 내지 약 2부, 및 알릴 메타크릴레이트 또는 디비닐 벤젠 약 0.2 내지 약 10부이다. 중공 라텍스의 균형된 팽창과 치수 안정성을 위해 가교결합 단량체 0.1 내지 10부를 테이퍼링시키는 것이 바람직할 수있다. 외부 쉘의 가장 바람직한 조성은 스티렌 94부, 메타크릴산 2부 및 알릴 메타크릴레이트 또는 디비닐 벤젠 2 내지 5부이다.
외부 쉘은 라텍스속에, 라텍스의 총 중량을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 83중량부의 양으로 존재해야 한다. 총 라텍스 입자에 대한 외부 쉘의 가장 바람직한 양은 약 75부이다.
중공 중합체 입자의 바람직한 양태는
(A) 산을 함유하지 않는 친수성 코어 공중합체 상 100중량부를 기준으로 하여 (메트)아크릴레이트 단량체, 카복실산의 비닐 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합물 약 99 내지 약 99.99부 및 하나 이상의 가교결합 단량체 약 0.01 내지 약 1부로 제조된, 중공 중합체 입자의 약 2 내지약 15중량부를 구성하는 코어 공중합체상;
(B) 중간 쉘 공중합체 상 100중량부를 기준으로 하여 (메트)아크릴레이트 단량체(이의 공중합체의 Tg는 50℃ 이상이다) 약 65 내지 약 98부, 비닐 산 단량체 약 1 내지 약 3부, 모노비닐 방향족 단량체 0 내지 약 30부 및 가교결합 단량체 0 내지 약 2부로 제조된, 중공 중합체 입자의 약 15 내지약 50중량부를 구성하는 중간 쉘 공중합체 상; 및
(C) 외부 쉘 공중합체 상 100중량부를 기준으로 하여 모노비닐 방향족 단량체 약 67 내지 약 99부, 비닐 산 단량체 약 1 내지 약 3부, 가교결합 단량체 약 0.5 내지 약 10부 및 (메트)아크릴레이트 단량체(이의 공중합체의 Tg는 50℃ 이상이다) 0 내지 약 25부로 제조된, 중공 중합체 입자의 약 50 내지 약 83중량부를 구성하는 외부 강성 쉘 공중합체 상으로 이루어진다.
[중공 라텍스의 제조]
라텍스는 유액 중합에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 코어 또는 씨드를 제조한 다음, 후속적으로 쉘을 중합시킨다. 중공 형태를 생성시키기 위해 라텍스를 팽창시키는 과정은 후중합 단계로서 수행할 수 있다.
유액 중합 동안의 온도는 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 100℃이다. 중합 시간은 압력 및 온도에 따라 2 내지 10시간일 수 있다.
팽창 단계는 수산화나트륨과 같은 강한 알칼리성 용액에 라텍스를 쉘 상속의 산과 코어중의 보다 용이하게 가수분해 가능한 아크릴레이트 에스테르(예; 메틸 아크릴레이트) 모두를 기준으로 하여 염기 약 0.75 내지 약 1.5당량의 양으로 노출시켜 수행한다. 중공 라텍스의 팽창은 100 내지 150℃, 바람직하게는 110 내지 140℃에서 수행해야 한다. 쉘이 보다 많이 가교결합되는 경우, 팽창 단계의 온도도 또한 높아져야 한다. 용매는 팽창 단계에서 팽윤에 일조할 수 있다. 팽창 시간은 약 0.5 내지 약 10시간, 바람직하게는 약 2 내지 약 5시간 범위일 수 있다.
[종이 피복물]
점토, 안료(예; 본 발명의 중공 중합체 라텍스 입자) 및 스티렌 부타디엔(S/B) 라텍스 결합체를 사용하여 종이 피복물 착색제를 제형화시킨다. 종이 기질과 관련된 피복물 배치 문제를 피하기 위해, 메이어 로드(Meyer Rod)를 사용하여 폴리에스테르 필름 위에 피복물을 형성시킴으로써 목적하는 두께의 피복물을 수득한다. 이를 전형적으로 150℉, 1,000pli 및 3nip에서 캘린더링시킨 다음,광택도와 불투명도를 측정한다.
[실시예]
2갤론들이 반응기에 대략 물 2,158g, 과황산나트륨 6g, 45% 알킬화 디페놀옥사이드 디설포네이트 계면활성제 용액 2g 및 1% 활성 5나트륨 디에틸렌 트리아민 펜타아세테이트 수용액 43g을 충전시켜 가수분해가능한 팽창성 코어 라텍스를 제조한다. 이어서, 에틸 아크릴레이트 1,267g(59.5부), 메틸 아크릴레이트 852g(40부) 및 알릴 메타크릴레이트 11g(0.5부)를 포함하는 단량체 공급물을 4시간에 걸쳐 반응기에 45% 알킬화 디페놀 옥사이드 디설포네이트 계면활성제 용액 47.3g, 과황산나트륨 6.4g, GAFACTMRE-610(10%)(GAF 코포레이션의 비이온성 계면활성제의 포스페이트 에스테르) 213g 및 물 852g을 포함하는 수성 공급물과 함께 동시에 가한다. 동시 첨가를 완료한 후, 코어 라텍스의 중합을 완료한 다음, 라텍스를 냉각시킨다. 라텍스의 직경은 1,250Å이고, pH는 2.49이며 고체 함량이 39.53%인 것으로 밝혀졌다.
반응기에 위에서 제조한 씨드 또는 코어의 고체 함량을 기준(2.5부)으로 하여 대략 물 2,099g, 과황산나트륨 6g, 위에서 제조한 코어 라텍스 135g(2.5부)(39.53%) 및 1% 활성 5나트륨 디에틸렌 트리아민 펜타아세테이트 수용액 41g을 충전시켜 쉘을 제조한다.
이어서, 메틸 메타크릴레이트 376g(18.1부), 스티렌 130g(6.3부), 메타크릴산 10g(0.5부) 및 알릴 메타크릴레이트 3g(0.1부)을 포함하는 단량체 공급물을 반응기에 75분에 걸쳐 45% 알킬화 디페놀 옥사이드 디설포네이트 계면활성제 용액 46g, 과황산나트륨 10g, GAFACTMRE-610(10%) 207g, 수산화 나트륨의 20% 용액 10g 및 물(수성 스트림은 제1 및 제2 단량체 스트림 모두를 위한 연속 스트림이다) 829g을 포함하는 수성 공급물과 동시에 가한 다음, 제1 단량체 스트림을 가한 후, 스티렌 1,515g(73.1부), 메타크릴산 31g(1.5부) 및 알릴 메타크릴레이트 8g(0.4부)을 포함하는 제2 단량체 스트림을 수성 공급물과 동시에 225분에 걸쳐 가한다. 동시 첨가를 완료한 후, 용액의 중합을 완료하고 라텍스를 냉각시킨다. 라텍스의 직경은 4,192Å이고 고체 함량은 39.66%이며 pH가 3.17인 것으로 측정되었다.
입자의 팽윤 평가는 라텍스 팽윤비(SR)를 측정하여 수행한다. 팽윤비는 유체역학 크로마토그래피에 의해 측정한다. 또한, 점도 측정을 통해 팽윤비를 측정할 수도 있다.
가수분해/팽윤전에 HDC에 의해 라텍스의 입자 크기 분포를 측정한 다음, 라텍스를 120℃에서 3시간 동안 입자속의 각각의 산 및 메틸 아크릴레이트당 수산화나트륨 1당량에 노출시킨다. 라텍스의 용적 증가율은 약 30%이며, 이는 라텍스의 팽윤이 당해 라텍스를 팽윤되지 않은 라텍스보다 큰 용적을 점유할 수 있도록 유도함을 나타낸다. 코어 측정치는 원래 크기로 대략 13배로 팽윤되었음을 나타낸다. 평균 입자 크기는 약 4,190Å 내지 약 4,580Å으로 증가한다.
위에서 제조한 팽창되지 않은 라텍스 및 중공 중합체 라텍스 입자인 동일한 팽창된 라텍스의 불투명력(opacifying power)을 다음과 같이 시험한다.
기본 (팽창되지 않은) 라텍스 및 팽창된 라텍스(중공 중합체 입자)를 각각 30/70의 중량비로 스티렌 부타디엔(S/B) 라텍스 결합제와 블렌딩시킨 다음, 이들 블렌드를 약 45% 고체로 제형화시킨다. 30번 메이어 로드[선권 로드(wire-wound rod)]를 사용하여 2mil(50.8㎛) 두께의 폴리에스테르 필름위에 피막을 약 1mil(25.4㎛)의 두께로 형성시킨다. 인락(drawdown)시키기 전에, 폴리에스테르 필름 표면을 비누액으로 세정한다. 이들 공기 건조된 라텍스 블렌드 피복물의 불투명도를 BNL-2 오파시미터(Opacimeter)상에서 대조비(TAPPI 시험 공정 T-425) 측면에서 측정한다. 기본 라텍스 함유 피복물의 불투명도는 20.4로 나타난 반면, 팽창된 라텍스 함유 피복물의 불투명도는 50.1로 나타났다. 이들 결과는, 팽창된 라텍스 입자가 불투명 중공 중합체 라텍스 입자로서 작용함을 명백히 증명한다.
또는, 상기의 팽창되지 않은 기본 라텍스를 다양한 양(기본 라텍스 100부당 50 내지 100부)의 스티렌과 디비닐 벤젠 혼합물(S/DVB = 95/5 - 85/15) 및 단량체 혼합물 100부당 0.5부의 오일-가용성 개시제(예; 3급 퍼벤조에이트)와 혼합한 다음, 120℃에서 5시간 동안 동시 팽창 및 중합시킨다. 이러한 방법에 의해 제조된 중공 중합체 라텍스는 우수한 불투명도로 나타낸다.
또 다른 경우로는, 먼저 상기의 팽창되지 않은 기본 라텍스를 팽창시킨 다음, 90℃에서 상이한 양의 스티렌 및 디비닐 벤젠 혼합물로 캡슐화시킨다. 후캡슐화에의해 제조된 이들 중공 중합체 라텍스 입자도 또한 우수한 불투명 특성을 나타낸다.
상기한 바와 같이 제조된 중공 중합체 라텍스 입자의 종이 피복 특성(예; 광택도 및 불투명도)를 평가하여 중공 중합체 라텍스 입자와 입자 크기가 동일한 비교용 폴리스티렌 플라스틱 안료와 비교한다. 다음과 같이 종이 피복물 착색제를 제형화시킨다; 1번 점토 90부, 가소성 안료 10부, 및 고체 함량이 60%이고, pH가 7 내지 8인 스티렌 부타디엔(S/B) 라텍스 결합제 15부. 상기한 중공 중합체 라텍스 입자 및 비교용 폴리스티렌 가소성 안료 각각을 함유하는 2가지 피복물을 비누액으로 세정한 2mil(50.8㎛) 두께의 폴리에스테르 필름위에 20번 메이어 로드를 사용하여 약 1mil(25.4㎛) 두께의 피막이 수득되도록 피복한다. 이를 150℉(65.6℃), 1,000pli 및 3nip에서 캘린더링한 다음, 광택도 및 불투명도를 측정한다. 결과는 표1에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
TAPPI 시험 공정 T-480에 의한 TAPPI 75° 광택도
TAPPI 시험 공정 T-425에 의한 TAPPI 불투명도
상기 결과는, 중공 중합체 라텍스 입자가 종이 피복물의 광택도 및 불투명도를 향상시킴을 명백히 보여준다.

Claims (7)

  1. (A) (메트)아크릴레이트 단량체, 카복실산의 비닐 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합물 및 하나 이상의 가교결합 단량체로부터 제조되고, 공중합체의 Tg보다 높은 온도에서 염기-가수분해 가능하며 산을 함유하지 않는 친수성 코어 공중합체 상;
    (B) (메트)아크릴레이트 단량체(이의 공중합체의 Tg는 50℃ 이상이다), 하나 이상의 비닐 산 단량체, 임의로 하나 이상의 모노비닐 방향족 단량체 및 임의로 하나 이상의 가교결합 단량체로부터 제조되며, 상기 친수성 코어 공중합체 상과 혼화성이고 하기 외부 강성 쉘 공중합체와도 혼화성인 중간 쉘 공중합체 상; 및
    (C) 하나 이상의 모노비닐 방향족 단량체, 하나 이상의 비닐 산 단량체, 하나 이상의 가교결합 단량체 및 임의로 (메트)아크릴레이트 단량체(이의 공중합체의 Tg는 50℃ 이상이다)로부터 제조되고, Tg가 약 80℃ 이상이며, 소수성의 가교결합된 외부 강성 쉘 공중합체를 포함하는 중합체 입자로부터 유도된 중공 중합체 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 코어 공중합체 상이 산을 함유하지 않는 당해 친수성 코어 공중합체 상 100중량부를 기준으로 하여 (메트)아크릴레이트 단량체, 카복실산의 비닐 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합물 99 내지 99.99부 및 하나 이상의 가교결합 단량체 0.01 내지 1부로부터 제조되고, 중공 중합체 입자의 2내지 15중량부를 구성하며;
    (B) 중간 쉘 공중합체 상이 당해 중간 쉘 공중합체 상 100중량부를 기준으로 하여 (메트)아크릴레이트 단량체(이의 공중합체의 Tg는 50℃ 이상이다) 65 내지 98부, 비닐 산 단량체 1 내지 3부, 모노비닐 방향족 단량체 0 내지 30부 및 가교결합 단량체 0 내지 2부로부터 제조되고, 중공 중합체 입자의 15 내지 50중량부를 구성하며;
    (C) 외부 강성 쉘 공중합체 상이 당해 외부 쉘 공중합체 상 100중량부를 기준으로 하여 모노비닐 방향족 단량체 67 내지 99부, 비닐 산 단량체 1 내지 3부, 가교결합 단량체 0.5 내지 10부 및 (메트)아크릴레이트 단량체(이의 공중합체의 Tg는 50℃ 이상이다) 0 내지 25부로부터 제조되며, 중공 중합체 입자의 50 내지 83중량부를 구성하는 중공 중합체 입자.
  3. 제 2항에 있어서,
    (A) 코어 상이 당해 코어 상 100중량부를 기준으로 하여 에틸 아크릴레이트 49 내지 80부, 메틸 아크릴레이트 20 내지 50부 및 알릴 메타크릴레이트 0.05 내지 1부로부터 제조되고,
    (B) 중간 쉘 상이 전체 중간 쉘 100중량부를 기준으로 하여 메틸 메타크릴레이트 65 내지 99부, 스티렌 0 내지 30부, 메타크릴산 1 내지 3부 및 알릴 메타크릴레이트 또는 디비닐벤젠 0 내지 2부로부터 제조되며,
    (C) 외부 쉘 상이 전체 외부 쉘 100중량부를 기준으로 하여 스티렌 67 내지 99부, 메틸 메타크릴레이트 0 내지 25부, 메타크릴산 1 내지 3부, 아크릴산 0 내지 3부 및 알릴 메타크릴레이트 또는 디비닐벤젠 0.2 내지 10부로부터 제조되는 중공 중합체 입자.
  4. 제1항에 있어서, 캡슐화 경질 쉘을 추가로 포함하는 중공 중합체 입자.
  5. (A) (메트)아크릴레이트 단량체, 카복실산의 비닐 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합물 및 하나 이상의 가교결합 단량체를 유액 중합시켜 공중합체의 Tg보다 높은 온도에서 염기-가수분해 가능한, 산을 함유하지 않는 친수성 코어 공중합체 상을 제조하고;
    (B) (메트)아크릴레이트 단량체(이의 공중합체의 Tg는 50℃ 이상이다), 하나 이상의 비닐 산 단량체, 임의로 하나 이상의 모노비닐 방향족 단량체 및 임의로 하나 이상의 가교결합 단량체를 유액 중합시켜 친수성 코어 공중합체 상과 혼화성인 중간 쉘 공중합체 상을 제조하며;
    (C) 하나 이상의 모노비닐 방향족 단량체, 하나 이상의 비닐 산 단량체, 하나 이상의 가교결합 단량체 및 임의로 (메트)아크릴레이트 단량체, 카복실산 단량체의 비닐 에스테르 또는 이들의 혼합물(이의 공중합체의 Tg는 50℃ 이상이다)을 유액 중합시켜 중간 쉘 공중합체와 혼화성이고, Tg가 80℃ 이상인, 가교결합된 소수성의 외부 강성 쉘 공중합체 상을 제조한 다음;
    (D) 100 내지 150℃의 온도에서, (C)에서 제조한 입자를 쉘 상중의 산과 코어 상중의 가수분해 가능한 단량체 모두를 기준으로 하여 염기 0.75 내지 1.5당량의 양으로 강한 알칼리성 용액에 노출시킴으로써 팽창시켜 중공 중합체 입자를 제조하거나;
    100 내지 150℃의 온도에서, (i) (C)에서 제조한 입자를 모노비닐 방향족 단량체, 가교결합 단량체, 개시제, 및 쉘 상중의 산과 코어 상중의 가수분해가능한 단량체 모두를 기준으로 하여 염기를 0.75 내지 1.5당량으로 함유하는 강한 알칼리성 용액을 포함하는 캡슐화 혼합물과 혼합시킨 다음, (ii) (i)에서 생성된 혼합물을 동시 팽창 및 중합 조건에 노출시킴으로써 입자를 팽창 및 캡슐화시켜 경질 쉘로 캡슐화된 중공 중합체 입자를 제조하거나; 또는
    100 내지 150℃의 온도에서, (i) (C)에서 제조한 입자를 쉘 상중의 산과 코어 상중의 가수분해 가능한 단량체 모두를 기준으로 하여 염기 0.75 내지 1.5당량의 양으로 강한 알칼리성 용액에 노출시킴으로써 팽창시킨 다음, 75 내지 150℃의 온도에서, (ii) 모노비닐 방향족 단량체 및 가교결합 단량체를 포함하는 캡슐화 혼합물을 팽창된 입자의 존재하에 유액 중합시킴으로써 중공 중합체 입자를 캡슐화시켜 경질 쉘로 캡슐화된 중공 중합체 입자를 제조함을 포함하여, 중공 중합체 입자를 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    (A) 코어 공중합체 상이 산을 함유하지 않는 친수성 코어 공중합체 상 100중량부를 기준으로 하여 (메트)아크릴레이트 단량체, 카복실산의 비닐 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합물 99 내지 99.99부 및 하나 이상의 가교결합 단량체 0.01 내지 1부로부터 제조되고, 중공 중합체 입자의 2 내지 15중량부를 구성하며;
    (B) 중간 쉘 공중합체 상이 당해 중간 쉘 공중합체 상 100중량부를 기준으로 하여 (메트)아크릴레이트 단량체(이의 공중합체의 Tg는 50℃ 이상이다) 65 내지 98부, 비닐 산 단량체 1 내지 3부, 모노비닐 방향족 단량체 0 내지 30부 및 가교결합 단량체 0 내지 2부로부터 제조되고, 중공 중합체 입자의 15 내지 50중량부를 구성하며;
    (C) 외부 강성 쉘 공중합체 상이 당해 외부 쉘 공중합체 상 100중량부를 기준으로 하여 모노비닐 방향족 단량체 67 내지 99부, 비닐 산 단량체 1 내지 3부, 가교결합 단량체 0.2 내지 10부 및 (메트)아크릴레이트 단량체(이의 공중합체의 Tg는 50℃ 이상이다) 0 내지 25부로부터 제조되며, 중공 중합체 입자의 50 내지 83중량부를 구성하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    (A) 코어 상이 당해 코어 상 100중량부를 기준으로 하여 에틸 아크릴레이트 49 내지 80부, 메틸 아크릴레이트 20 내지 50부 및 알릴 메타크릴레이트 0.05 내지 1부로부터 제조되고,
    (B) 중간 쉘 상이 전체 중간 쉘 100중량부를 기준으로 하여 메틸 메타크릴레이트 65 내지 99부, 스티렌 0 내지 30부, 메타크릴산 1 내지 3부 및 알릴 메타크릴레이트 또는 디비닐벤젠 0 내지 2부로부터 제조되며,
    (C) 외부 쉘 상이 전체 외부 쉘 100중량부를 기준으로 하여 스티렌 67 내지 99부, 메틸 메타크릴레이트 0 내지 25부, 메타크릴산 1 내지 3부, 아크릴산 0 내지 3부 및 알릴 메타크릴레이트 또는 디비닐벤젠 0.2 내지 10부로부터 제조되는 방법.
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