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DE69219752T2 - Photoinitiatorsystem und eine dieses enthaltende photopolymerisierbare Zusammensetzung - Google Patents

Photoinitiatorsystem und eine dieses enthaltende photopolymerisierbare Zusammensetzung

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DE69219752T2
DE69219752T2 DE69219752T DE69219752T DE69219752T2 DE 69219752 T2 DE69219752 T2 DE 69219752T2 DE 69219752 T DE69219752 T DE 69219752T DE 69219752 T DE69219752 T DE 69219752T DE 69219752 T2 DE69219752 T2 DE 69219752T2
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DE
Germany
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carbon atoms
alkyl
aryl
component
bis
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Makoto Kaji
Futami Kaneko
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Resonac Corp
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Hitachi Chemical Co Ltd
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur

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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft ein Photomitiatorsystem und eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, bei der dieses System verwendet wird.
  • Photopolymerisierbare Zusammensetzungen werden vielfach zur Herstellung von Buchdrucken, Reliefbildern, Photoresists usw. unter Verwendung einer UV-Lichtquelle verwendet. Seit kurzem besteht ein Bedarf nach einer höheren Empfindlichkeit. Insbesondere ist es bei der Verwendung photopolymerisierbarer Zusammensetzungen bei dem Abtastlicht-Belichtungsverfahren erforderlich, eine ausreichend hohe Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht von 458, 488 und 514,5 nm, das sich von einem Argonionenlaser ableitet, der die wirksamste Lichtquelle ist, zu erhalten. Auf diesem Gebiet wurden verschiedene Photoinitiatorsysterne untersucht, um die Empfindlichkeit zu erhöhen. Als Photoinitiatoren sind Benzom und seine Derivate, substituierte oder nichtsubstituierte polynukleare Chinone usw. bekannt. Bis jetzt waren noch keine Photomitiatoren mit ausreichender Empfindlichkeit, insbesondere gegenüber sichtbarem Licht, bekannt.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Photoinitiatorsystem und eine photopolymerisierbare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, einschließlich eines solchen Photoinitiatorsystems, welches gegenüber sichtbarem Licht eine hohe Empfindlichkeit besitzt.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Photoinitiatorsystem, umfassend
  • (a) eine Aminobenzylidencarbonylverbindung der Formel
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich oder unterschiedlich sind und je Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; gleich oder unterschiedlich sind und je Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, und X Sauerstoff, Schwefel oder NR bedeutet, worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatornen, Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeutet,
  • (b) eine N-Aryl-α-aminosäure, ausgewählt aus
  • (i) einer N-Aryl-a-aminosäure der Formel
  • worin R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; gleich oder unterschiedlich sind und je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten, R&sub1;&sub8; Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatornen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aminoalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeutet, und R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten;
  • (ii) N-(p-Cyanophenyl)glycin,
  • (iii) N-(p-Chlorphenyl)glycin und
  • (iv) N-(p-Cyanophenyl)-N-methylglycin, und
  • (c) eine Titanocenverbindung der Formel
  • worin R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;&sub1; R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4;, R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub6;, R&sub2;&sub7;, R&sub2;&sub8;, R&sub2;&sub9; und R&sub3;&sub0; gleich oder unterschiedlich sind und je Wasserstoff, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend (i) eine additionspolymerisierbare Verbindung mit einem Siedepunkt von 100ºC oder höher bei Normaldruck (1 Atmosphäre) und (ii) das oben beschriebene Photomitiatorsystem.
    • BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Das erfindungsgemäße Photomitiatorsystem umfaßt (a) eine Aminobenzylidencarbonylverbindung der Formel [I], (b) eine N-Aryl-a-aminosäure der Formel [II] und (c) eine Titanocenverbindung der Formel [III].
  • Die Aminobenzylidencarbonylverbindung wird durch die Formel
  • dargestellt, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich oder unterschiedlich sind und je Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; gleich oder unterschiedlich sind und je Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, wie Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Biphenyl, oder Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und X Sauerstoff, Schwefel oder NR bedeutet, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl oder Phenylethyl, oder Aryl, wie oben erwähnt, bedeutet.
  • Konkrete Beispiele der Verbindung der Formel [I] umfassen die folgenden:
  • 2,6-Bis(p-N,N-diethylaminobenzyliden)-4-methyl-4-azacyclohexanon,
  • 2,6-Bis(p-N,N-diethylarninobenzyliden)-4-ethoxycarbonyl-4- azacyclohexanon,
  • 2,6-Bis(p-N,N-diethylaminobenzyliden)-4-benzoyl-4-azacydohexanon,
  • 2,6-Bis(p-N,N-diethylaminobenzyliden)-4-ethyl-4-azacyclohexanon,
  • 2,6-Bis(p-N,N-diethylaminobenzyliden)-4-phenethyl-4-azacydohexanon,
  • 2,6-Bis(p-N,N-diethylarninobenzyliden)-4-benzyl-4-azacyclohexanon,
  • 2,6-Bis(p-N,N-diethylaminobenzyliden)-4-acetyl-4-azacyclohexanon,
  • 2,6-Bis(o-chlor-p-N,N-diethylaminobenzyliden)-4-methyl-4- azacyclohexanon,
  • 2,6-Bis(p-N,N-diethylaminobenzyliden)-4-oxocyclohexanon und
  • 2,6-Bis(p-N,N-diethylaminobenzyliden)-4-phenyl-4-azacyclohexanon.
  • Die N-Aryl-a-aminosäure wird ausgewählt von:
  • (i) N-Aryl-a-aminosäuren, dargestellt durch die Formel
  • worin R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;&sub1; R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; gleich oder unterschiedlich sind und je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten, R&sub1;&sub8; Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatornen, Cycloalkyl, bevorzugt mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aminoalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Biphenyl, bedeutet und R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; gleich oder unterschiedlich sind und je unabhängig ein Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatornen bedeuten,
  • (ii) N-(p-Cyanophenyl)glycin,
  • (iii) N-(p-Chlorphenyl)glycin und
  • (iv) N-(p-Cyanophenyl)-N-methylglycin.
  • Konkrete Beispiele der Verbindungen der Formel [II] umfassen die folgenden:
  • N-(p-Chlorphenyl)-N-ethylglycin,
  • N-Methyl-N-phenylglycin,
  • N-(p-Chlorphenyl)-N-methylglycin,
  • N-(p-Bromphenyl)-N-methylglycin,
  • N-(p-Chlorphenyl)-N-propylglycin.
  • Die Titanocenverbindung wird durch die Formel
  • dargestellt, worin R&sub2;&sub1; bis R&sub3;&sub0; gleich oder unterschiedlich sind und je Wasserstoff, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen Ring, wie 1- Pyrrolyl, 2-Furyl oder 2-Thienyl, bedeuten.
  • Konkrete Beispiele der Verbindung der Formel [III] umfassen die folgenden:
  • Bis(cyclopentadienyl)-bis-[2,6-difluor-3-(pyrrol-1- yl)phenyl]titanium,
  • Bis(cyclopentadienyl)-bis-(2,6-difluorphenyl) titanium,
  • Bis(cyclopentadienyl)-bis[(pyrrol-1-yl)phenyl]titanium,
  • Bis(cyclopentadienyl)-bis-[2,6-dibrom-3-(pyrrol-1- yl)-phenyl]titanium und
  • Bis(cyclopentadienyl)-bis-(2,6-dibromphenyl)titanium.
  • Die additionspolymerisierbare Verbindung, die in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung enthalten ist, sollte einen Siedepunkt von 100ºC oder höher unter Normaldruck (1 Atmosphäre) besitzen. Wenn der Siedepunkt bei Normaldruck niedriger ist als 100ºC, wird die additionspolymerisierbare Verbindung zum Zeitpunkt der Entfernung des Lösungsmittels, das in dem System enthalten ist, durch Trocknen oder zum Zeitpunkt der Bestrahlung mit aktinischern Licht entfernt. Solches Entfernen der additionspolymerisierbaren Verbindung ist im Hinblick auf die Verfahrensdurchführung nicht bevorzugt. Damit eine einheitliche Zusammensetzung zusammen mit dem Photomitiatorsystem erhalten wird, ist die Verwendung additionspolymerisierbarer Verbindungen, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, bevorzugt.
  • Als organisches Lösungsmittel können Aceton, Methylethylketon, Toluol, Chloroform, Methanol, Ethanol, 1,1,1- Trichlorethan usw. verwendet werden.
  • Als additionspolymerisierbare Verbindung mit einem Siedepunkt von 100ºC oder höher bei Normaldruck können die folgenden Verbindungen verwendet werden: Kondensate von mehrwertigen Alkoholen und a,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie
  • Diethylenglykoldi(meth)acrylat (einschließlich Diacrylat oder Dimethacrylat, im folgenden auf gleiche Weise verwendet),
  • Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, 1,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1,3-Butandiol(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, 2,2-Bis-(4-acryloxydiethoxyphenyl)propan und 2,2-Bis-(4-methacryloxypentaethoxyphenyl)propan.
  • Addukte aus Glycidylgruppen-enthaltenden Verbindungen mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie
  • Trimethylolpropantriglycidylethertri(meth)acrylat, Bisphenol-A-diglycidyletherdi(meth)acrylat und
  • ein Gemisch aus 2,2-Bis-(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propan (BPE-500, ein Warenzeichen, hergestellt von Shin-Nakamura Kagaku K.K.)
  • Ungesättigte Amide, wie
  • Methylenbisacrylamid,
  • Ethylenbisacrylamid und
  • 1, 6-Hexamethylenbisacrylamid.
  • Vinylester, wie
  • Divinylsuccinat,
  • Divinyladipat,
  • Divinylphthalat,
  • Divinylterephthalat und
  • Divinylbenzol-1,3-disulfonat.
  • Diese additionspolymerisierbaren Verbindungen können alleine oder im Gemisch verwendet werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, 100 Gew.- Teile der additionspolymerisierbaren Verbindung mit einem Siedepunkt von 100ºC oder darüber bei Normaldruck (im Falle der Verwendung des organischen Polymeren mit hohem Molekulargewicht, 100 Gew.-Teile, bezogen auf die gesamte additionspolymerisierbare Verbindung und das organische Polymere mit hohem Molekulargewicht), 0,01 bis 10 Gew.- Teile Aminobenzylidencarbonylverbindung der Formel [I], 0,05 bis 20 Gew.-Teile N-Aryl-α-aminosäure der Formel [II] und 0,05 bis 20 Gew.-Teile Titanocenverbindung der Formel [III] zu verwenden.
  • Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung kann weiter, sofern erforderlich (iii) ein oder mehrere organische Polymere mit hohem Molekulargewicht enthalten. Als organische Polymere mit hohem Molekulargewicht können thermoplastische Polymere, bevorzugt bei einem Molekulargewicht von 10.000 bis 700.000 verwendet werden.
  • Beispiele solcher thermoplastischer Polymeren sind wie folgt:
  • (A) Copolyester
  • Copolyester, erhalten aus mehrwertigen Alkoholen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Trimethylolpropan, Neopentylglykol usw., und mehrwertigen Carbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure und Adipinsäure
  • (B) Vinylpolymere
  • Homopolymere oder Copolymere von Vinylmonomeren, wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, Butyl(meth)acrylat, β-Hydroxyethyl (meth) acrylat, Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid und Vinylbutyral.
  • (C) Polyformaldehyde
  • (D) Polyurethane
  • (E) Polycarbonate
  • (F) Nylone oder Polyamide
  • (G) Celluloseester, wie Methylcellulose und Ethylcellulose.
  • Durch die Zugabe des organischen Polymeren mit hohem Molekulargewicht zu der photopolymerisierbaren Zusammensetzung werden die Eigenschaften, wie die Haftfähigkeit gegenüber einem Substrat, die chemische Beständigkeit und die Filmbildungseigenschaften verbessert. Das organische Polymere mit hohem Molekulargewicht kann bevorzugt zu der photopolymerisierbaren Zusammensetzung in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des organischen Polymeren mit hohem Molekulargewicht, und der additionspolymerisierbaren Verbindung aufgrund der Photohärtbarkeit zugegeben werden.
  • Die photopolymerisierbare Zusammensetzung kann weiter einen oder mehrere Farbstoffe, wie Farbstoffe und Pigmente, enthalten. Beispiele von Farbstoffen umfassen Fuchsin, Kristallviolett, Methylorange, Nilblau 28, Victoriareinblau, Malachitgrün, Nachtgrün B und Spironblau.
  • Die photopolymerisierbare Zusammensetzung kann weiter einen Radikalpolymerisationsinhibitor oder einen Radikalpolymerisationsverzögerer enthalten, um die Stabilität während des Lagerns zu verbessern. Beispiele solcher Inhibitoren oder Verzögerungsmittel umfassen p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Pyrogallol, Naphthylamin, Phenothiazin und Arylphosphit.
  • Die photopolymerisierbare Zusammensetzung kann weiter einen oder mehrere übliche Zusatzstoffe, wie Weichmacher und Verbesserungsmittel für die Adhäsion, enthalten.
  • Die photopolymerisierbare Zusammensetzung kann zur Herstellung von Druckplatten verwendet werden, indem ein Träger, wie ein Polyethylenterephthalatfilm mit der Zusammensetzung beschichtet wird, getrocknet wird und auf ein Substrat laminiert wird, so daß die Zusammensetzung in Kontakt mit dem Substrat ist. Danach wird mit aktinischem Licht belichtet. Die photopolymerisierbare Zusammensetzung kann ebenfalls als Photoresist zur Herstellung von Schaltungen durch Anätzen oder Plattieren verwendet werden.
  • Die photopolymerisierbare Zusammensetzung kann direkt auf das Substrat aufgetragen werden, worauf ein Trocknen folgt.
  • Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann ein photopolymerisierbares Element durch Beschichten eines Trägers mit der photopolymerisierbaren Zusammensetzung und anschließendem Trocknen erhalten werden.
  • Ein Resistbild kann hergestellt werden, indem das photopolymerisierbare Element, welches oben erwähnt wurde, auf ein Substrat laminiert wird, so daß die Zusammensetzung in Kontakt mit dem Substrat ist, das Element mit aktinischem Licht (von der Seite des Elements aus) belichtet wird und das Element in an sich bekannter Weise entwickelt wird.
  • Als aktinische Lichtquelle kann man Lichtquellen verwenden, welche aktinisches Licht mit einer Wellenlänge von 300 bis 600 nm emittieren. Beispiele von Lichtquellen umfassen eine Kohlenstoffbogenlampe, eine Quecksilberlampe, eine xenonbogenlampe, eine Argonglühlampe und einen Argonionenlaser. Zur Durchführung einer direkten Bildbildung durch Abtastlichtbelichtung ohne Verwendung einer Maske ist die Verwendung eines Argonionenlasers besonders bevorzugt.
  • Als Träger können organische Polymerfilme, wie ein Polyethylenfilm, ein Polypropylenfilm und ein Polyethylenterephthalatfilm, verwendet werden. Als Substrat können beispielsweise Metallplatten, wie eine Kupferplatte, eine Aluminiumplatte und eine Eisenplatte, und kupferplattierte Isolierplatten bzw. -kartons, wie ein Glasepoxysubstrat, Papierepoxysubstrat und Papierphenolsubstrat, verwendet werden.
  • Das erfindungsgemäße Photomitiatorsystem ergibt eine hohe Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht. Es scheint so zu sein, daß die Aminobenzylidenverbindung der Formel [I] und die Titanocenverbindung der Formel [III] Licht absorbieren und einen aktivierten Zustand erzeugen, wodurch ein gutes Oxidationsrnittel entsteht, und eine Redox-Reaktion mit der N-Aryl-α-aminosäure der Formel [II] verursacht wird, wodurch aktive Gruppen erzeugt werden, welche die Vinylpolymerisation initiieren.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.
    • Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8
  • Herstellung der photopolymerisierbaren Zusammensetzungen:
  • 40%ige Ethylcellosolvelösung aus Acrylsäurecopolymerem [Methacrylsäure/Methylmethacrylat/Butylmethacrylat/2- Ethylhexylacrylat = 23/51/6/20 (Gewichtsverhältnis), durchschnittliches Molekulargewicht etwa 90.000]
  • 120 Teile
  • Tetraethylenglykoldiacrylat 25 Teile
  • Hydrochinon 0,04 Teile
  • Photoinitiatorsystem (wie in Tabelle 1 gezeigt)
  • Methylethylketon 20 Teile
  • Die obigen Bestandteile werden verrührt, um eine einheitliche Lösung herzustellen, dann wird ein Polyethylenterephthalatf ilm mit einer Dicke von 23 µm (Lumilar, Warenzeichen, hergestellt von Toray Industries, Inc.) unter Verwendung einer Stabbeschichtungsvorrichtung beschichtet. Nach dem Trocknen bei 90ºC in einem Trockner des Heißluft-Konvektionstyps während etwa 3 Minuten wird ein photopolymerisierbares Element erhalten. Die Schichtdicke der photopolymerisierbaren Zusammensetzung nach dem Trocknen betrug 40 µm.
  • Auf der laminierten Probe aus Polyethylenterephthalatfilm wurde ein Stufentablett (Warenzeichen, Grau-Skala, hergestellt von Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., optische Dichte-Unterschiede 0,15; minimale optische Dichte 0,05; maximale optische Dichte 3,05; negativer Film mit 21 Stufen) angebracht, und danach erfolgte eine Belichtung mit Licht unter Verwendung eines direkten Laser-Abbildesystems, auf dem ein 5W-Argonionenlaser befestigt war [hergestellt von Nikon Corp., LP-3000D-Laserlicht (Lichtintensität auf der Substratoberfläche etwa 180 mW, Strahldurchmesser 40 µm)].
  • Der Polyethylenterephthalatfilm wurde dann abgeschält, und anschließend wurden die nichtgehärteten Teile durch Aufsprühen einer l%igen wäßrigen Lösung aus Na&sub2;CO&sub3; bei 30ºC während 60 Sekunden abgewaschen. Die Stufenzahl des Stufentabletts an zurückgebliebenem gehärteten Film wurde abgelesen, um die Empfindlichkeit der photopolymerisierbaren Zusammensetzung zu bestimmen (je größer die Stufenzahl ist, umso höher ist die Empfindlichkeit).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Wie oben erwähnt, kann unter Verwendung des erfindungsgemäßen Photoinitiatorsystems eine photopolymerisierbare Zusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht erhalten werden. Tabelle 1

Claims (10)

1. Photomitiatorsystem, umfassend
(a) eine Aminobenzylidencarbonylverbindung der Formel:
worin R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder unterschiedlich sind und je Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² gleich oder unterschiedlich sind und je Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatornen bedeuten; und X Sauerstoff, Schwefel oder > NH bedeutet, worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeutet;
(b) eine N-Aryl-α-aminosäure, ausgewählt aus
(i) einer N-Aryl-α-aminosäure der Formel:
worin R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6; und R¹&sup7; gleich oder unterschiedlich sind und je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten; R¹&sup8; Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aminoalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeutet; und R¹&sup9; und R²&sup0; unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten;
(ii) N-(p-Cyanophenyl)glycin,
(iii) N-(p-Chlorphenyl)glycin und
(iv) N-(p-Cyanophenyl)-N-methylglycin; und (c) eine Titanocenverbindunq der Formel:
worin R²¹, R²², R²³, R²&sup4;, R²&sup5;, R²&sup6;, R²&sup7;, R²&sup8;, R²&sup9; und R³&sup0; gleich oder unterschiedlich sind und je Wasserstoff, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten.
2. Photomitiatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es 0,01 bis 10 Gew.-Teile der Komponente (a), 0,05 bis 20 Gew.-Teile der Komponente (b) und 0,05 bis 20 Gew.-Teile der Komponente (c) enthält.
3. Photoinitiatorsystem nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (a) 2,6-Bis-(p-N,N-diethylaminobenzyliden)-4-methyl-4-azacyclohexanon, die Komponente (b) N-(p-Chlorphenyl)-N-ethylglycin und die Komponente (c) Bis(cyclopentadienyl)-bis- [2,6-difluor-3-(pyrrol-1-yl)phenyl]titanium ist.
4. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend:
(i) eine additionspolymerisierbare Verbindung mit einem Siedepunkt von 100ºC oder höher bei Normaldruck und
(ii) ein Photoinitiatorsystern nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die additionspolymerisierbare Komponente (i) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus ungesättigten Arniden, vinylestern, Kondensaten mehrwertiger Alkohole und α,β-ungesättigten Carbonsäuren und Addukten von Glycidylgruppen enthaltenden Verbindungen mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren, ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich
(iii) ein oder mehrere organische Polymere mit hohem Molekulargewicht enthält.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Polymere mit hohem Molekulargewicht ein Copolyester, ein vinylpolymeres, ein Polyformaldehyd, ein Polyurethan, ein Polycarbonat, ein Polyamid, Nylon oder ein Celluloseester ist.
8. Photopolymerisierbares Element, erhalten durch Beschichten eines Trägers mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7 und anschließendes Trocknen.
9. Verfahren zur Herstellung eines Resistbildes, welches umfaßt: Laminieren eines photopolyrneriserbaren Elements nach Anspruch 8 auf ein Substrat, so daß die Zusammensetzung in Kontakt mit dem Substrat ist, Belichten mit aktinischem Licht von der Seite des Trägers aus und Entwicklung des Elements.
10. Verwendung eines Initiatorsystern nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7 oder eines photopolymerisierbaren Elements nach Anspruch 8 zur Herstellung eines Bildes.
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