DE69219517T2

DE69219517T2 - Magnetischer Toner

Info

Publication number: DE69219517T2
Application number: DE69219517T
Authority: DE
Inventors: Masami Fujimoto; Kazuyoshi Hagiwara; Kuniki Kobayashi; Yushi Mikuriya; Toshiaki Nakahara; Masayoshi Shimamura
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-06-19
Filing date: 1992-06-11
Publication date: 1997-10-09
Anticipated expiration: 2012-06-12
Also published as: CN1067971A; JPH04369658A; US5354637A; KR930001019A; AU1832592A; AU646341B2; KR960001243B1; JP2974452B2; CA2071452C; EP0520651B1; CA2071452A1; CN1076106C; DE69219517D1; EP0520651A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen magnetischen Toner zur Verwendung in Bildgebungsverfahren wie zum Beispiel der Elektrofotografie, der elektrostatischen Aufzeichnung und der magnetischen Aufzeichnung.
Verschiedene Entwicklungsverfahren zum Sichtbarmachen von elektrostatischen, latenten Bildern mit Toner sind bekannt. Zum Beispiel ist das Verfahren mit magnetischer Bürste bekannt, wie es im US-Patent Nr. 2 874 063 offenbart ist, das Kaskadenentwicklungsverfahren, wie es in US-Patent Nr. 2 618 552 offenbart ist, das Pulverwolkenverfahren, wie es in US-Patent Nr. 2 221 776 offenbart ist, zusätzlich das Fellbürstenentwicklungsverfahren und das Flüssigentwicklungsverfahren. Unter diesen Entwicklungsverfahren sind solche Entwicklungsverfahren, die einen Entwickler verwenden, der hauptsächlich aus einem Toner und einem Träger besteht, wie zum Beispiel das Entwicklungsverfahren mit magnetischer Bürste, das Kaskadenverfahren und das Flüssigentwicklungsverfahren, die weit verbreitet kommerziell eingesetzt werden. Während diese Verfahren relativ zuverlässig gute Bilder bereitstellen, bringen sie allgemeine Probleme mit sich, die die Verwendung von Zweikomponentenentwicklern begleiten, wie zum Beispiel die Verschlechterung des Trägers und die Änderung des Mischungsverhältnisses zwischen Träger und Toner.
Um solche Probleme zu vermeiden, wurden verschiedene Entwicklungsverfahren vorgeschlagen, die einen Einkomponentenentwickler verwenden, der nur aus Toner besteht. Unter diesen sind viele hervorragende Entwicklungsverfahren, die Entwickler verwenden, die magnetische Tonerteilchen umfassen.
US-Patent Nr.3 909 258 hat ein Entwicklungsverfahren vorgeschlagen, das einen elektrisch leitenden, magnetischen Toner verwendet, worin ein elektrisch leitender, magnetischer Toner auf einer zylindrischen, elektrisch leitenden Trommel getragen wird, die im Inneren mit einem Magneten versehen ist und dazu gebracht wird, ein elektrostatisches Bild zu berühren, um die Entwicklung zu bewirken. Bei diesem Verfahren wird als Entwicklungszone ein elektrisch leitender Pfad zwischen der Oberfläche des Aufzeichnungselementes und der Trommeloberfläche mit den Tonerteilchen gebildet, und die Tonerteilchen haften aufgrund einer Coulomb'schen Kraft, die von bestimmten Bildbereichen ausgeübt wird, an diesen Bildbereichen fest, wodurch die Entwicklung bewirkt wird. Dieses Verfahren unter Verwendung eines elektrisch leitenden, magnetischen Toners ist ein hervorragendes Verfahren, das die Probleme beseitigt hat, die mit den Zweikomponentenentwicklungsverfahren verbunden sind. Allerdings gibt es, da der Toner elektrisch leitend ist, ein Problem, das darin besteht, daß es schwierig ist, das entwickelte Bild elektrostatisch vom Aufzeichnungselement auf das letztendliche Trägerelement, wie zum Beispiel ein gewöhnliches Papier, zu übertragen.
Als ein Entwicklungsverfahren, das einen magnetischen Toner verwendet, der einen hohen spezifischen Widerstand aufweist und der elektrostatisch übertragen werden kann, ist ein Entwicklungsverfahren bekannt, das eine dielektrische Polarisation der Tonerteilchen verwendet. Ein solches Verfahren bringt allerdings bedeutende Probleme mit sich, die darin bestehen, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit langsam ist und keine ausreichende Dichte des entwickelten Bildes erhalten werden kann.
Als andere Verfahren, das einen magnetischen Toner mit hohem spezifischen Widerstand verwendet, sind Verfahren bekannt, worin die Tonerteilchen triboelektrisch aufgeladen werden durch Reibung zwischen den Tonerteilchen oder Reibung zwischen einem Reibungselement, wie zum Beispiel einem Zylinder, und den Tonerteilchen, und die Tonerteilchen dann mit einem Element zum Tragen von elektrostatischen Bildern in Kontakt gebracht werden, wodurch die Entwicklung bewirkt wird. Allerdings bringen diese Verfahren Probleme mit sich, die darin bestehen, daß die triboelektrische Aufladung dazu neigt, nicht ausreichend zu sein wegen der Häufigkeit der Reibungen zwischen den Tonerteilchen und dein Reibungselement, und die aufgeladenen Tonerteilchen leicht agglomerieren wegen der verstärkten Coulomb'schen Kraft auf dem Zylinder.
Ein Entwicklungsverfahren, das die vorstehend beschriebenen Probleme beseitigt hat, wurde in US-Patent Nr. 4 395 476 (entsprechend der offengelegten japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 18656/1980) vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren (dem sogenannten "Sprungentwicklungsverfahren") wird ein magnetischer Toner in einer sehr kleinen Dicke auf einen Zylinder aufgebracht, triboelektrisch aufgeladen und dann in extreme Nachbarschaft zu einem elektrostatischen Bild gebracht, wodurch die Entwicklung bewirkt wird. Insbesondere wird bei diesem Verfahren durch Faktoren ein hervorragendes Bild erhalten, die darin bestehen, daß eine ausreichende triboelektrische Ladung erhalten werden kann, weil ein magnetischer Toner auf einem Zylinder in sehr kleiner Dicke aufgebracht wird, um die Gelegenheit, Kontakt zwischen dem Toner und dem Zylinder herzustellen, zu vergrößern, daß der Toner durch eine magnetische Kraft transportiert wird und der Magnet und der Toner relativ zueinander bewegt werden, wodurch das Toneragglomerat zerlegt und eine ausreichende Reibung zwischen dem Toner und dem Zylinder bewirkt wird, und daß dafür gesorgt wird, daß die Tonerschicht unter Einwirkung eines magnetischen Feldes einem elektrostatischen Bild gegenüber angeordnet wird, ohne es zu berühren, um so die Entwicklung zu bewirken.
Beim bisher bekannten Sprungentwicklungsverfahren, wie es vorstehend beschrieben wurde, können in einigen Fällen beim Fortsetzen des wiederholten Kopierens einige Schwierigkeiten auftreten, wie zum Beispiel ein Nachlassen der Einheitlichkeit der Entwicklerschicht, die auf einem Entwickler tragenden Element getragen wird, das Auftreten von streifenförmigen Beschichtungsunregelmäßigkeiten in umlaufender Richtung des Entwickler tragenden Elementes und eine erkennbare örtliche Verdickung der getragenen Entwicklerschicht im Vergleich zu der des Anfangszustandes, was Punktunregelmäßigkeiten oder wellenartige Unregelmäßigkeiten ergibt. Die ersteren bewirken weiße Streifen und die letzeren bewirken Punkte beziehungsweise wellenartige Dichteunregelmäßigkeiten im entwickelten Bild. Diese Schwierigkeiten treten selten beim gewöhnlichen wiederholten Kopieren auf, können aber in einigen Fällen während der ununterbrochenen Langzeitanwendung in einer Umgebung mit extrem niedriger Temperatur und extrem niedriger Feuchtigkeit auftreten. In solchen Fällen tritt leicht eine Verringerung der Bilddichte auf. Auch in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit wird die Dicke der Entwicklerschicht leicht dünner, was in einigen Fällen ein Nachlassen der Bilddichte bewirkt. Es wurde gefunden, daß die vorstehend genannten Schwierigkeiten durch Änderungen im Festhaften des Entwicklerpulvers auf dem Zylinder und bei der Übertragung von Entwicklerpulver vom Zylinder verursacht werden.
Insbesondere werden die vorstehend genannten Schwierigkeiten verursacht durch Änderungen in den Umgebungsbedingungen, die bewirken, daß Bereiche uneinheitlicher triboelektrischer Aufladung in der Entwicklerschicht auftreten, die auf dem Entwickler tragenden Element getragen wird. So kann unter Bedingungen extrem niedriger Temperatur und extrem niedriger Feuchtigkeit ein Teil des Entwicklers eine extrem große triboelektrische Aufladung aufweisen aufgrund der Reibung zwischen der Oberfläche des Entwickler tragenden Elementes und dem Entwickler, und aufgrund einer Bildkraft, die durch die Aufladung bewirkt wird, neigt ein solcher Bereich mit extrem großer triboelektrischer Aufladung dazu, sich in der Nachbarschaft des Entwickler tragenden Elementes anzusammeln. Der angesammelte Bereich mit extrem großer triboelektrischer Ladung beeinträchtigt die Einheitlichkeit der Beschichtung oder die Entwicklerleistung des Entwicklers, der die obere Schicht bildet, und ergibt so die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten, wie zum Beispiel weiße Streifen, fleckenförmige Unregelmäßigkeiten und wellenartige Beschichtungsunregelmäßigkeiten.
Das Nachlassen der Dicke der Entwicklerschicht unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit wird verursacht durch eine Uneinheitlichkeit der triboelektrischen Aufladung zwischen dem Entwickler und dem Entwickler tragenden Element und daraus folgend einer Instabilität der triboelektrischen Aufladung des Entwicklers in der Nachbarschaft der Oberfläche des Entwickler tragenden Elementes.
Uneinheitlichkeit der triboelektrischen Aufladung des Entwicklers führt zu einem Grundschleier als einen ernsten Bildfehler. In den letzten Jahren werden eine Vielzahl von Funktionen von einer Kopiermaschine gefordert einschließlich dem Kopieren von mehreren übereinandergelegten Farben, bei dem ein Teil eines Bildes durch Belichtung und dergleichen ausgelöscht wird, worauf ein anderes Bild dort eingesetzt wird, und dem Rahmenbilden, bei dem Randzonen des Übertragungspapier auf weiß gelöscht werden. In solchen Fällen verursacht das Auftreten von Grundschleier in den Bereichen des Bildes, die auf weiß gelöscht wurden, ein ernstes Problem.
Insbesondere, wenn ein Potential einer Polarität, die der eines latenten Bildes entgegengesetzt ist, durch Bestrahlung mit intensiven Licht, das aus einer LED oder einer Glühlampe (fuse lamp) bereitgestellt wird, um ein Bild zu löschen, wird eine anwachsende Tendenz zur Grundschleierbildung in solchen Bereichen beobachtet. Weiter kann im Falle des Kopierens von mehreren übereinandergelegten Farben eine Mischung der Farben auftreten, was die Klarheit der Bilder verschlechtert.
Die vorstehend genannte Instabilität einer Entwicklerschicht, die auf einem Entwickler tragenden Element getragen wird, kann leicht auftreten im Hinblick auf einen Entwickler, der lange Zeit in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit stehengelassen wurde, wodurch er eine Aufladungsfähigkeit besitzt, die sich von der im Anfangszustand unterscheidet. Entsprechend war es bisher erforderlich, die Lagerbedingungen von Entwicklern streng zu kontrollieren.
Verschiedene Vorschläge wurden gemacht, die eine Verbesserung des magnetischen Eisenoxides betreffen, das in magnetischen Tonern verwendet wird.
Zum Beispiel wurden betreffend die Herstellung von magnetischem Eisenoxid durch Umsetzung in wäßriger Lösung verschiedene Vorschläge unterbreitet im Hinblick auf die Alten des Alkalis, das zur Neutralisierung verwendet wird, und den pH-Wert einer Lösung, die Eisen(II)-hydroxid nach der Neutralisierung enthält. Allerdings lassen die so hergestellten, magnetischen Eisenoxidteilchen immer noch Raum für Verbesserung bezüglich der Umgebungseigenschaften.
Als Verfahren zur Verbesserung von magnetischem Eisenoxid ist die Zugabe eines Ferrites mit inverser Spinellstruktur, der durch ein divalentes Metall repräsentiert ist, als Bestandteil bekannt. Zusätzlich ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem Kieselsäure, Aluminium, Phosphorsäure und dergleichen zugegeben werden, wie zum Beispiel von der offengelegten japanischen Patentanmeldung (JP-A) 58-2226 vorgeschlagen wurde. Kieselsäure als Zusatz zeigt bekanntermaßen eine Wirkung der Verbesserung der Wärmebeständigkeit, indem die Teilchenoberflächen beschichtet werden (zum Beispiel JP-A 53-35697). Allerdings läßt solche beschichtete Kieselsäure, wenn sie in einem magnetischen Toner verwendet wird, immer noch Raum für Verbesserung bezüglich der Stabilität der triboelektrischen Ladung.
JP-A 58-189646 (entsprechend US 4 976 755) offenbart einen magnetischen Toner, der ein magnetisches Eisenoxid verwendet, das einen festgelegten FeO- Gehalt von 16 bis 25 Gew.-% besitzt. Gemäß den Untersuchungen im Rahmen der Erfindung neigt der Toner dazu, eine kleinere Änderung in der triboelektrischen Ladung unter verschiedenen Umgebungsbedingungen zu zeigen, aber es gibt immer noch Raum für weitere Verbesserungen.
Die JP-A-Literaturstelle offenbart als Vergleichsbeispiel ein magnetisches Eisenoxid mit einem FeO-Gehalt von 26 Gew.-% oder mehr, das durch Reduzieren von magnetischem Eisenoxid bei 400ºC in einem Wasserstoffstrom hergestellt wurde. Gemäß den Untersuchungen im Rahmen der Erfindung enthielt das magnetische Eisenoxid Magnetit in einem minderwertigen kristallinen Zustand und wurde leicht oxidiert, wobei es einen magnetischen Toner bereitstellte, der eine bemerkenswerte Änderung in der triboelektrischen Aufladbarkeit verursachte, wie in der JP-A-Literaturstelle offenbart ist.
JP-A 61-34070 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Magnetit, worin eine Kieselsäureverbindung zu einem Eisen(II)-hydroxid gegeben wird, wenn die Umsetzung zu Magnetit fortgeschritten ist, wodurch Magnetitteilchen erhalten werden, die Magnetitteilchen unter Erhitzen zu α-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen oxidiert werden und die α-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen unter Erhitzen auf 300 bis 500ºC in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert werden, wodurch Magnetit erhalten wird. Die durch das Verfahren erhaltenen Magnetitteilchen zeigen immer noch eine minderwertige Kristallinität und neigen dazu zusammenzusintern, wodurch sie ungenügend sind in Bezug auf die Bereitstellung eines magnetischen Toners, der eine stabile triboelektrische Aufladbarkeit zeigt.
US-Patent Nr. 4 820 603 (entsprechend JP-A 62-279352) offenbart einen magnetischen Toner, der ein magnetisches Eisenoxid umfaßt, das Silicium als Element enthält. In diesem magnetischen Eisenoxid wird das Silicium, das als Element enthalten ist, dazu gebracht, im Kern der magnetischen Eisenoxidteilchen vor handen zu sein, aber der sich ergebende, magnetische Toner, der das magnetische Eisenoxid enthält, läßt Raum für Verbesserungen im Hinblick auf die Umgebungsstabilität.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine allgemeine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen magnetischen Toner bereitzustellen, der die vorstehend genannten Aufgaben erfüllt.
Genauer gesagt, besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, einen magnetischen Toner bereitzustellen, der keine oder eine nur geringe Anderung der Bilddichte über einen langen Zeitraum unter verschiedenen Umgebungsbedingungen verursacht.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen magnetischen Toner bereitzustellen, der in der Lage ist, ein sogenanntes Aufladephänomen zu unterdrücken, das darin besteht, daß überschüssige Ladung für eine lange Zeit auf den Tonerteilchen angesammelt wird, und auch das Auftreten eines Versagens im Bezug auf die Tonerbeschichtung und eines Dichteabfalls für eine lange Zeit zu unterdrücken.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen magnetischen Toner bereitzustellen, der in der Lage ist, klare Bilder mit hoher Bilddichte und ohne oder mit einem nur geringen Schleiergrad bereitzustellen. Gemäß der Erfindung wird ein magnetischer Toner bereitgestellt, der folgendes umfaßt: Wenigstens ein Bindeharz und ein magnetisches Eisenoxid, wobei das magnetische Eisenoxid einen Fe(II)-Gehalt von 18,5 bis 24,1 Gew.-% besitzt und eine spezifische Oberfläche nach BET von S (m²/g) und ein Röntgenbeugungsmuster zeigt, das eine Halbwertsbreite W (Grad) eines Beugungspeaks ergibt, der der 311-Ebene des magnetischen Eisenoxides in Spinellstruktur entspricht, wobei die Werte S und W die folgenden Gleichungen erfüllen:
4,5×10&supmin;³ S + 0,130 ≤ W ≤ 4,5×10&supmin;³ S + 0,160
und
4,5 ≤ S ≤ 11,0
Gemäß einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung wird ein magnetischer Toner bereitgestellt, der folgendes umfaßt: Wenigstens ein Bindeharz und ein magnetisches Eisenoxid, wobei das magnetische Eisenoxid erhalten wird durch eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 130 bis 360ºC in einer gasförmigen Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff, die 50 Vol-% oder weniger Wasserstoff enthält, oder bei einer Temperatur von 150 bis 450ºC in einem Inertgas, und worin das magnetische Eisenoxid einen Fe(II)-Gehalt von 18,5 bis 24,1 Gew.-% besitzt und eine zahlenmittlere Teilchen größe von D (µm) und ein Röntgenbeugungsmuster zeigt, das eine Halbwertsbreite W (Grad) eines Beugungspeaks ergibt, der der 311-Ebene des magnetischen Eisenoxides in Spinellstruktur entspricht, wobei die Werte D und W die folgenden Gleichungen erfüllen:
-0,08 D + 0,180 ≤ W ≤ -0,08 D + 0,212
und
0,10 ≤ D ≤ 0,45
Diese und andere Aufgaben, Besonderheiten und Vorteile der Erfindung werden offensichtlicher unter Berücksichtigung der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung in Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Veranschaulichung einer Bildgebungsvorrichtung, auf die der erfindungsgemäße magnetische Toner anwendbar ist.
Fig. 2 ist eine grafische Darstellung, die ein Röntgenbeugungsmuster eines magnetischen Eisenoxides des Herstellungsbeispieles 1 zeigt.
Fig. 3 ist eine grafische Darstellung, die ein Röntgenbeugungsmuster eines magnetischen Eisenoxides des Vergleichsherstellungsbeispiels 1 zeigt.
Fig. 4 ist eine grafische Darstellung, die eine Beziehung zwischen der spezifischen Oberfläche nach BET des magnetischen Eisenoxides und der Halbwertsbreite des Röntgenbeugungsmusters, das durch die 311-Ebene des magnetischen Eisenoxids gegeben ist, darstellt.
Fig. 5 ist eine grafische Darstellung, die eine Beziehung zwischen der zahlenmittleren Teilchengröße des magnetischen Eisenoxides und der Halbwertsbreite des Röntgenbeugungsmusters, das durch die 311-Ebene des magnetischen Eisen oxides gegeben ist, darstellt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Als Ergebnis der Untersuchungen im Rahmen der Erfindung zur Lösung der vorstehend genannten Probleme wurde gefunden, daß eine der hauptsächlichen Gründe für die vorstehend genannten Probleme durch das magnetische Material gegeben ist, das in den magnetischen Tonern enthalten ist, und als Ergebnis weiterer Untersuchungen gelang es, ein magnetisches Eisenoxid bereitzustellen, das in der Lage ist, einheitlich in einem Tonerbindeharz dispergiert zu werden, wodurch ein magnetischer Toner bereitgestellt wird, der stabil und maßvoll aufgeladen werden kann und hervorragende Umgebungseigenschaften zeigt.
Insbesondere wurde gefunden, daß es wichtig ist, die Kristallinität des magnetischen Eisenoxides und auch den Fe(II)-Gehalt des magnetischen Eisenoxides zu steuern, um einen Toner bereitzustellen, der eine stabile triboelektrische Aufladbarkeit für einen langen Zeitraum unter verschiedenen Umgebungsbedin gungen zeigt.
Trotzdem dies nicht vollständig theoretisch geklärt wurde, wird vermutet, daß ein magnetisches Eisenoxid mit einer Kristallinität, die von wenigen Fehlern begleitet ist, nicht leicht oxidiert wird, selbst wenn das magnetische Eisenoxid einen großen Fe(II)-Gehalt aufweist, und als Ergebnis kann der magnetische Toner eine gute Ausgewogenheit zwischen Ladungsansammlung, die aufgrund wiederholter Reibung des magnetischen Toners entsteht, und Ladungsentspannung, die dem Fe(II) an den mikroskopischen Grenzflächen an den Oberflächen des magnetischen Toners zueigen ist, wirksam und stabil über einen langen Zeitraum beibehalten.
Das magnetische Eisenoxid, das im erfindungsgemäßen magnetischen Toner verwendet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen Fe(II)-Gehalt von 18,5 bis 24,1 Gew.-% besitzt und eine spezifische Oberfläche nach BET von S (m²/g) und ein Röntgenbeugungsmuster, das eine Halbwertsbreite W (Grad) eines Beugungspeaks ergibt, der der 311-Ebene des magnetischen Eisenoxides in Spinellstruktur entspricht, zeigt, wobei die Werte S und W die folgenden Gleichungen erfüllen:
4,5×10&supmin;³ S + 0,130 ≤ W ≤ 4,5x10&supmin;³ S + 0,160
und
4,5 ≤ S ≤ 11,0
Die Halbwertsbreite eines Beugungspeaks entsprechend der 311-Ebene des magnetischen Eisenoxides in Spinellstruktur ergibt ein Maß für die Kristallinität des magnetischen Eisenoxides. Wenn die Halbwertsbreite (W) und die spezifische Oberfläche nach BET (S) in den festgelegten Bereich fallen, zeigt das Fe(II), das im magnetischen Eisenoxid in einem festgelegten Gehalt vorhanden ist, eine hervorragende Wirkung, die darin besteht, daß die überschüssige Ladungsansammlung des magnetischen Toners entspannt wird, und die Oxidation des magnetischen Eisenoxides wird nicht leicht verursacht, wodurch die Ladungsstabilisierung des magnetischen Toners für eine lange Zeitdauer möglich wird. In der Erfindung liegt der Gehalt des Fe(II) im magnetischen Eisenoxid bei 18,5 bis 24,1 Gew.-% und bevorzugt bei 20,0 bis 23,8 Gew.-%.
Wenn der Gehalt an Fe(II) im magnetischen Eisenoxid unter 18,5 Gew.-% liegt, zeigt der magnetische Toner eine niedrige. Ladungsentspannungswirkung insbesondere unter Umgebungsbedingungen mit niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit, wodurch er darin versagt, ein angemessenes Ladungsniveau beizubehalten und leicht Beschichtungsversagen des magnetischen Toners und eine Verringerung der Bilddichte verursacht. Wenn der Gehalt des Fe(II) 24,1 Gew.-% überschreitet, ist die Aufladung des magnetischen Toners ein bißchen ungenügend, so daß er unter der Bedingung hoher Feuchtigkeit leicht eine niedrige Bilddichte in den am Anfang erzeugten Bildern verursacht.
In der Erfindung sollte die Halbwertsbreite (W) und die spezifische Oberfläche nach BET (S) gemäß der Stickstoffabsorption des magnetischen Eisenoxides die folgenden Bedingungen erfüllen:
4,5×10&supmin;³ S + 0,130 ≤ W ≤ 4,5x10&supmin;³ S + 0,160
und
4,5 ≤ S ≤ 11,0
und bevorzugt die folgende Bedingungen:
4,5×10&supmin;³ S + 0,133 ≤ W ≤ 4,5×10&supmin;³ S + 0,155
und
5,0 ≤ S ≤ 10,5
Wenn die spezifische Oberfläche nach BET (S) des magnetischen Eisenoxides unter 5,0 m²/g liegt zeigt das Fe(II) im magnetischen Eisenoxid nur eine geringe Wirkung beim Entspannen der Ladungsansammlung, so daß kein geeignetes Aufladungsniveau beibehalten werden kann und leicht ein Beschichtungsversagen des magnetischen Toners und ein Absinken der Bilddichte auftritt. Wenn die spezifische Oberfläche nach BET (S) 10,5 m²/g übersteigt, oxidiert das magnetische Eisenoxid leicht, so daß es schwierig wird, die Tonerladung für einen langen Zeitraum zu stabilisieren.
Wenn die Halbwertsbreite (W) eines Beugungspeaks, der der 311-Ebene des magnetischen Eisenoxides in Spinellstruktur entspricht, unter 4,5×10&supmin;³ S + 0,133 im Bereich von 5,0 ≤ S ≤ 10,5 beträgt, wird die Ladung des magnetischen Toners ungenügend, was leicht zu einer Erniedrigung der Bilddichte bei Bildern im Anfangszustand unter der Bedingung hoher Feuchtigkeit führt. Wenn die Halbwertsbreite 4,5×10&supmin;³ S + 0,155 im Bereich von 5,0 ≤ S ≤ 10,5 überschreitet, zeigt das Fe(II) im magnetischen Eisenoxid eine geringe Ladungsentspannungswirkung, wodurch kein geeignetes Ladungsniveau beibehalten werden kann und leicht ein Beschichtungsversagen des magnetischen Toners und ein Absinken der Bilddichte bewirkt werden kann.
Die spezifische Oberfläche nach BET (S) gemäß der Stickstoffabsorption des magnetischen Eisenoxides, das in der Erfindung verwendet wird, entspricht der spezifischen Oberfläche nach BET des magnetischen Eisenoxides mit einer zahlenmittleren Teilchengröße von etwa 0,10 bis 0,45 µm.
Entsprechend kann das magnetische Eisenoxid, das in der Erfindung verwendet wird, auch gekennzeichnet sein durch eine Kombination eines spezifischen Bereiches der Halbwertsbreite (W) eines Beugungspeaks entsprechend der 311- Ebene des magnetischen Eisenoxides in Spinellstruktur gemäß Röntgenstrukturanalyse und eines spezifischen Bereiches der zahlenmittleren Teilchengröße (D) des magnetischen Eisenoxides anstelle der vorstehend erwähnten Beziehung der Halbwertsbreite (W) und der spezifischen Oberfläche nach BET (S).
Insbesondere sollten in der Erfindung die Halbwertsbreite (W) und die zahlenmittlere Teilchengröße (D) des magnetischen Eisenoxides die folgenden Bedingungen erfüllen:
-0,08 D + 0,180 ≤ W ≤ -0,08 D + 0,212
und
0,10 ≤ D ≤ 0,45
und bevorzugt die folgenden Bedingungen:
-0,08D + 0,183 ≤ W ≤ -0,08D + 0,210
und
0,12 ≤ D ≤ 0,40
Das magnetische Eisenoxid kann bevorzugt eine scheinbare Schüttdichte von 0,2 bis 1,0 g/cm³ und weiter bevorzugt von 0,3 bis 0,9 g/cm³ aufweisen.
Der vorstehend erwähnte Bereich der scheinbaren Schüttdichte des magnetischen Eisenoxides ist bevorzugt so eingestellt, daß das magnetische Eisenoxid eine geringe Agglomerierfähigkeit aufweist und hauptsächlich aus Teilchen besteht, die hervorragende Dispergierbarkeit in Bindeharz aufweisen.
Der erfindungsgemäße Toner kann bevorzugt 40 bis 120 Gewichtsteile und weiter bevorzugt 50 bis 110 Gewichtsteile des magnetischen Eisen oxides auf 100 Gewichtsteile des Bindeharzes enthalten.
Das magnetische Eisenoxid kann zum Beispiel in der folgenden Weise hergestellt werden.
Eine Eisen(II)-salzlösung wird mit einer äquivalenten Menge oder mehr einer wäßrigen Alkalilösung neutralisiert, die je nach Wunsch eine kleine Menge einer Metallverbindung enthält, wodurch Eisen(II)-hydroxid erhalten wird, worauf mit Luft bei 60 bis 110ºC oxidiert wird, wodurch Trieisentetroxid gebildet wird, dann mit Wasser gewaschen wird, um Salze zu entfernen, und schließlich getrocknet wird, wodurch ein pulverförmiges, magnetisches Eisenoxid erhalten wird. Im Verlauf der Herstellung des magnetischen Eisenoxides (hauptsächlich Trieisentetroxid) kann die mittlere Teilchengröße und die spezifische Oberfläche nach BET des magnetischen Eisenoxides auf bekannte Weise so gesteuert werden, daß sie spezifische Werte aufweisen.
Zum Beispiel können die mittlere Teilchengröße und die spezifische Oberfläche nach BET des magnetischen Eisenoxides eingestellt werden durch Änderung der Konzentration der Eisen(II)-salzlösung, der Art und der Menge des Alkalis, der Menge der Metallverbindung, der Oxidationstemperatur und/oder der Bedingungen für das Durchblasen mit Dampf und Luft.
Der vorstehend genannte Trocknungsschritt wird in Luft oder in einem Inertgas, wie zum Beispiel Stickstoff, unter Verwendung eines Warmlufttrockners oder eines Gastrockners durchgeführt. Durch Steuern des Trocknungsschrittes kann der Fe(II)-Gehalt im magnetischen Eisenoxid eingestellt werden. Der Fe(II)- Gehalt im magnetischen Eisenoxid nach dem Trocknungsschritt kann bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% betragen. Wenn der Fe(II)-Gehalt unter 10 Gew.-% liegt, ist es nicht leicht, einen engen Halbwertsbreitenwert (W) des Beugungsmusters entsprechend der 311-Ebene des Magnetites in Spinellstruktur durch Röntgenstrukturanalyse des magnetischen Eisenoxides zu erhalten, das heißt die Kristallinität des magnetischen Eisenoxides zu verbessern.
Das magnetische Eisenoxid im Zustand direkt nach dem Trocknungsschritt stellt einen breiten Beugungspeak entsprechend der 311-Ebene des Magnetites in Spinellstruktur und entsprechend eine große Halbwertsbreite bereit, so daß angenommen wird, daß er eine nicht ausreichende Kristallinität des magnetischen Eisenoxides zeigt. Als Ergebnis ist das magnetische Eisenoxid im Zustand nach dem Trocknungsschritt, selbst wenn es einen Fe(II)-Gehalt von 18,5 Gew.-% oder mehr aufweist, nicht nur ungeeignet, um eine ausreichende Ladungsentspannungswirkung aufzuweisen aufgrund des Fe(II), sondern auch empfindlich gegen Oxidation, wodurch sich leicht die Aufladbarkeit des sich ergebenden, magnetischen Toners im Laufe der Zeit ändert.
Dann wird das magnetische Eisenoxidpulver nach dem Trocknungsschritt einer Hitzebehandlung unterzogen, die von einer mäßigen Reduktion begleitet ist, zum Beispiel bei einer Temperatur von 130 bis 360ºC mit einem Mischgas, das 50 Vol.-% oder weniger Wasserstoff enthält, der mit einem Inertgas verdünnt ist, wodurch der Fe(II)-Gehalt und die Halbwertsbreite des Beugungspeaks entsprechend der 311-Ebene eingestellt werden. Durch die Hitzebehandlung wird die spezifische Oberfläche nach BET des magnetischen Eisenoxides etwas verringert, während die zahlenmittlere Teilchengröße nicht entscheidend geändert wird.
Wenn die vorstehend genannte Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 260ºC oder in einer Atmosphäre, die eine größere Konzentration von Wasserstoff enthält, wodurch eine ziemlich intensive Reduktion verursacht wird, durchgeführt wird, wird das magnetische Eisenoxid leicht gesintert, und das sich ergebende, magnetische Eisenoxid kann leicht eine schlechtere Dispergierbarkeit im Tonerbindeharz aufweisen, wodurch sich eine niedrigere Aufladbarkeit ergibt.
Das magnetische Eisenoxid, das einer solchen ziemlich intensiven Reduktion unterworfen wurde, neigt dazu, eine etwas engere Halbwertsbreite des Beugungs musters entsprechend der 311-Ebene zu zeigen, zeigt aber auch eine nicht ausreichende Wirkung der Ladungsentspannung aufgrund von Fe(II). Darüber hinaus kann eine solche intensive Reduktion metallisches Eisen im magnetischen Eisenoxid ergeben, das sehr empfindlich gegen Oxidation in der Atmosphäre ist, wodurch es unerwünscht zur Erzeugung eines magnetischen Eisenoxides ist, das in der Erfindung verwendet wird.
Wenn auf der anderen Seite die Hitzebehandlung bei einer Temperatur unterhalb von 130ºC durchgeführt wird, tritt kaum Reduktion ein, so daß der Fe(II)- Gehalt nicht leicht gesteuert werden kann und der Halbwertsbreitenwert eines Beugungspeaks entsprechend der 311-Ebene nicht in einem solchen Ausmaß verengt werden kann, daß ein magnetischer Toner mit einer stabilen Aufladbarkeit für einen langen Zeitraum bereitgestellt werden kann.
Wenn der Fe(II)-Gehalt des magnetischen Eisenoxides nach dem Trocknungs schritt 18,5 Gew.-% oder mehr beträgt, ist es möglich, die Halbwertsbreite des Beugungspeaks, der der 311-Ebene entspricht, durch eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 150 bis 450ºC in einer Inertgasatmosphäre anstelle der vorstehend genannten Hitzebehandlung, die von einer mäßigen Reduktion begleitet ist, einzustellen, so daß ein magnetisches Eisenoxid, das in der Erfindung verwendet wird, bereitgestellt wird. Auch wird in dieser Hitzebehandlung die spezifische Oberfläche nach BET des magnetischen Eisenoxides etwas erniedrigt, während die zahlenmittlere Teilchengröße nicht entscheidend geändert wird.
Es ist möglich, in das magnetische Eisenoxid, das in der Erfindung verwendet wird, während des Herstellungsprozesses ein Metall, wie zum Beispiel Cobalt, Nickel, Mangan, Aluminium oder Silicium, oder eine Verbindung des Metalls, wie zum Beispiel ein Metalloxid, einzubauen. Es ist besonders bevorzugt, metal lisches Silicium oder eine Siliciumverbindung, wie zum Beispiel Siliciumoxid, einzubauen, um die Wirkung der Erfindung zu verbessern.
Verschiedene Parameter, die zur Charakterisierung der Erfindung verwendet werden, können mit den folgenden Verfahren gemessen werden.

Fe(II)-Gehalt

Der Fe(II)-Gehalt im magnetischen Eisenoxid kann in der folgenden Weise gemessen werden.
0,500 g einer Probe des magnetischen Eisenoxides werden genau eingewogen und in einen 300-ml-Erlenmeyerkolben gegeben, und es werden etwa 30 ml destilliertes Wasser und etwa 20 ml Schwefelsäure (bevorzugt 36-normale, konzentrierte Schwefelsäure) zugegeben, worauf ausreichend gerührt und unter Erhitzen auf einer Heizeinrichtung gelöst wird, bis die Mischung klar wird. Dann werden 150 ml destilliertes Wasser zugegeben, und die sich ergebende Probelösung wird mit 0,1N KMnO&sub4; titriert, bis ein Endpunkt erkannt wird durch 30 s langes Beibehalten einer blaßroten Farbe. Der Fe(II)-Gehalt (Gew.-%) des magnetischen Eisenoxides wird berechnet aus folgender Gleichung, die auf dem Volumen des KMnO&sub4; beruht, das für die Titration erforderlich ist:
Fe(II)-Gehalt (Gew.-%) = [Titrationsvolumen (ml) × 0,005585 / 0,500 (g)] × 100

Spezifische Oberfläche

Die spezifische Oberfläche eines magnetischen Eisenoxides kann in der folgenden Weise gemessen werden.
Eine Vorrichtung vom Strömungstyp zum Messen der spezifischen Oberfläche ("Micromedic Flowsorb Model 2300", erhältlich von Schimazu-Micromedic K.K.) kann verwendet werden, und die spezifische Oberfläche wird gemäß dem Einpunktverfahren nach BET gemessen auf der Grundlage der Absorptionskapazität für Stickstoffgas. Die absorbierte Menge kann gemessen werden unter Verwendung eines thermischen Leitfähigkeitsdetektors (TCD) und eine gasförmige Mischung aus N&sub2; und H&sub2;, die 30 Mol-% N&sub2; enthält, wird eingespeist.
Eine Probe des magnetischen Eisenoxides wird zuvor bei 90ºC 2 Stunden lang in einem thermostatischen Trockner getrocknet, und 0,3 bis 0,5 g davon werden in eine Meßzelle gegeben, die auf einer festgelegten Position gehalten wird und 20 min lang bei 150ºC vom Gas evakuiert wird. Die Zelle wird in einem Zellenhalter gesichert und der Messung in der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise unterzogen, wodurch die Gesamtoberfläche der Probe gemessen wird. Nach der Messung wird die Zelle herausgenommen, und ihre zwei Seitenröhren werden mit Stopfen verschlossen, um das Gesamtgewicht der Zelle zu vermessen, vom dem die zuvor gemessenen Gewichte der leeren Zelle und der zwei Stopfen abgezogen werden, wodurch das Probengewicht erhalten wird. Die spezifische Oberfläche (m²/g) wird erhalten, indem die Gesamtoberfläche durch das Probengewicht geteilt wird.

Scheinbare Schüttdichte

Die scheinbare Schüttdichte des magnetischen Eisenoxidpulvers kann unter Verwendung des "Powdertesters" (Handelsname, erhältlich von Hosokawa Micron K.K.) in der folgenden Weise gemessen werden. Ein 710-µm-Sieb wird eingesetzt, und die Probe des magnetischen Eisenoxidpulvers wird nach und nach auf das Sieb gebracht, während das Sieb mit einer Amplitude von etwa 1 mm geschüttelt wird. Das Aufbringen des Probenpulvers und das Schütteln des Siebes werden fortgesetzt, bis ein 100 cm³ große Zubehörtiegel mit der Probe aufgefüllt ist, die durch das Sieb durchgelaufen ist. Nach Beendigung wird das magnetische Eisenoxidpulver am Oberrand des Tiegels durch eine Zubehörklinge eingeebnet, und dann wird das magnetische Eisenoxidpulver im Tiegel gewogen.
Von diesem Gesamtgewicht wird das Gewicht des leeren Tiegels abgezogen, wodurch das Probengewicht erhalten wird, aus dem die scheinbare Schüttdichte der Probe des magnetischen Eisenoxides auf Grundlage der folgenden Gleichung berechnet wird:
scheinbare Schüttdichte (g/cc) = Probengewicht (g) / 100 (cc).

Zahlenmittlere Teilchengröße

Die zahlenmittlere Teilchengröße und Gestalt des magnetischen Eisenoxides kann wie folgt gemessen oder beobachtet werden. Eine Probe des pulverförmigen, magnetischen Eisenoxides wird auf ein Kupfersieb gegeben und durch einen Kollodiumfilm fixiert, um eine mikroskopische Probe herzustellen, die in ein Transmissionselektronenmikroskop eingelegt (Modell "H-700H", erhältlich von Hitachi Seisakusho K.K.) und beobachtet und fotografiert wird bei einer Vergrößerung von 10000 und einer Beschleunigungsspannung von 100 kV, worauf mit einer 3fachen Vergrößerung gedruckt wird, wodurch ein Bild mit einer letztend lichen Vergrößerung von 30000 erhalten wird. Aus dem Bild wird die Gestalt der magnetischen Eisenoxidteilchen bestimmt, und die maxim alen Längen der jeweiligen Teilchen werden gemessen, um eine zahlenmittlere Teilchengröße als Mittel daraus bereitzustellen.

Röntgenbeugungsspektrum

Das Röntgenbeugungsspektrum eines magnetischen Eisenoxides kann automatisch gemessen werden unter Verwendung einer leistungsfähigen, vollautomatischen Röntgenbeugungsvorrichtung ("MXP¹&sup8; System" erhältlich von Mac Science Co.) und einer charakteristischen Cu-Kα-Röntgenstrahlung. Aus einem Röntgenbeugungsdiagramm der Probe des magnetischen Eisenoxides wird eine Halbwertsbreite bestimmt, ausgedrückt als 20-Wert bei der halben Intensität eines Beugungspeaks, der der 311-Ebene des magnetischen Eisenoxides mit Spinellstruktur entspricht. Die Messungsbedingungen der Röntgenbeugungsvorrichtung können folgende sein:
Filter: Monochromator
Abtastgeschwindigkeit: 0,100 Grad/min
Probenintervall: 0,010 Grad
Target: Cu
Divergenzspalt: 0,50 Grad
Streuspält: 0,50 Grad
Empfangsspalt: 0,30 mm.
Das Bindeharz zur Verwendung beim Aufbau des erfindungsgemäßen magnetischen Toners kann, wenn der Toner in einer Heißdruckwalzenfixiervorrichtung unter Verwendung eines Ölapplikators zum Aufbringen eines Öls auf die Walzenoberfläche verwendet wird, ein bekanntes Bindeharz für Toner sein. Beispiele dafür können einschließen: Homopolymere des Styrols und seine Äbkömmlinge, wie zum Beispiel Polystyrol, Poly-p-chlorstyrol und Polyvinyltoluol, Styrolcopolymere, wie zum Beispiel ein Copolymer aus Styrol und p-Chlorstyrol, ein Copolymer aus Styrol und Vinyltoluol, ein Copolymer aus Styrol und Vinylnaphthalin, ein Copolymer aus Styrol und Acrylat, ein Copolymer aus Styrol und Methacrylat, ein Copolymer aus Styrol und Methyl-α-chlormethacrylat, ein Copolymer aus Styrol und Acrylnitril, ein Copolymer aus Styrol und Vinylmethylether, ein Copolymer aus Styrol und Vinylethylether, ein Copolymer aus Styrol und Vinylmethylketon, ein Copolymer aus Styrol und Butadien, ein Copolymer aus Styrol und Isopren und ein Copolymer aus Styrol, Acrylnitril und Inden, Polyvinylchlorid, Phenolharz, naturharzmodifiziertes Phenolharz, naturharzmodifiziertes Maleinsäureharz, Acrylharz, Methacrylharz, Polyvinylacetat, Siliconharz, Polyesterharz, Polyurethan, Polyamidharz, Furanharz, Epoxidharz, Xylolharz, Polyvinylbutyral, Terpenharz, Cumaron-Indenharz und Petroleumharz
In einem Heißdruckwalzenfixiersystem, das im wesentlichen keinen Ölauftrag verwendet, ist es wichtig, ein Offsetphänomen zu unterdrücken, das darin be steht, daß ein Teil des Tonerbildes auf einem tonerbildtragen den Element, wie zum Beispiel einem gewöhnlichen Papier, auf die Walze übertragen wird, und eine intensive Haftung des Toners auf dem tonerbildtragenden Element sicherzustellen. Da ein Toner, der mit einer geringeren Wärmeenergie fixierbar ist, im allgemeinen dazu neigt, Verkleben oder Kuchenbildung bei der Lagerung oder in einer Entwicklungsvorrichtung zu verursachen, sollte dies auch berücksichtigt werden. Diesen Phänomenen tragen die physikalischen Eigenschaften eines Bindeharzes in einem Toner am meisten Rechenschaft. Gemäß der Untersuchung im Rahmen der Erfindung wird, wenn der Gehalt eines magnetischen Materials im Toner verringert wird, die Haftung des Toners auf dem vorstehend erwähnten, tonerbildtragenden Element verbessert, während der Offset leichter verursacht wird und auch das Verkleben oder die Kuchenbildung leichter möglich sind. Entsprechend wird, wenn ein Heißwalzenfixiersystem unter Verwen dung von fast keinem Ölauftrag in der Erfindung eingesetzt wird, die Auswahl eines Bindeharzes bedeutender. Ein bevorzugtes Bindeharz kann zum Beispiel ein nicht quervernetztes Styrolcopolymer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, ein quervernetztes Styrolcopolymer oder ein quervernetzter Polyester sein. Beispiele der Comonomere, die in Kombination mit einem Styrolmonomer verwendet werden können, um ein solches Styrolcopolymer zu bilden, können ein oder mehrere Vinylmonomere einschließen, die ausgewählt sind aus: Monocarbonsäuren mit einer Doppelbindung und ihre substituierten Derivate, wie zum Beispiel Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid, Dicarbonsäuren mit einer Doppelbindung und ihre substituierten Derivate, wie zum Beispiel Maleinsäure, Butylmaleat, Methylmaleat und Dimethylmaleat, Vinylester, wie zum Beispiel Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylbenzoat, ethylenische Olefine, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen und Butylen, Vinylketone, wie zum Beispiel Vinylmethylketon und Vinylhexylketon, Vinylether, wie zum Beispiel Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether.
In dem Fall, in dem das Bindeharz, das den Toner der Erfindung aufbaut, ein quervernetztes Harz ist, kann im wesentlichen eine Verbindung, die zwei oder mehr polymerisierbare Doppelbindungen besitzt, als das Quervernetzungsmittel verwendet werden. Beispiele dafür schließen ein: Aromatische Divinylverbindungen, wie zum Beispiel Divinylbenzol und Divinylnaphthalin, Carbonsäureester mit zwei Doppelbindungen, wie zum Beispiel Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat und 1,3-Butandioldiacrylat, Divinylverbindungen, wie zum Beispiel Divinylanilin, Divinylether, Divinylsulfid und Divinylsulfon und Verbindungen mit drei oder mehr Vinylgruppen. Diese Verbindungen können einzeln oder in Mischung verwendet werden.
Für ein Druckfixiersystem kann ein bekanntes Bindeharz für druckfixierbare Toner verwendet werden. Beispiele dafür können einschließen: Polyethylen, Polypropylen, Polymethylen, Polyurethanelastomer, ein Copolymer aus Ethylen und Ethylacrylat, ein Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat, Ionomerharz, ein Copolymer aus Styrol und Butadien, ein Copolymer aus Styrol und Isopren, lineare gesättigte Polyester und Paraffine.
Im erfindungsgemäßen magnetischen Toner ist es bevorzugt, daß ein Ladungssteuermittel in die magnetischen Tonerteilchen eingebracht werden kann (interne Zugabe) oder mit den Tonerteilchen gemischt werden kann (externe Zugabe). Unter Verwendung des Ladungssteuermittels ist es möglich, besonders geeignet die Ladungsmenge zu steuern, die dem zu verwendenden Entwicklungssystem entspricht. Insbesondere ist es in der Erfindung möglich, die Ausgewogenheit zwischen Teilchengrößenverteilung und Ladung weiter zu stabilisieren.
Beispiele des positiven Ladungssteuermittels können einschließen: Nigrosin und seine Modifikationsprodukte, die durch ein Fettsäuremetallsalz modifiziert sind, quaternäre Ammoniumsalze, wie zum Beispiel Tributylbenzylammonium-1- hydroxy-4-naphthosulfonsäuresalz and Tetrabutylammoniumtetrafluorborat, Diorganozinnoxide, wie zum Beispiel Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid und Dicyclohexylzinnoxid, und Diorganozinnborate, wie zum Beispiel Dibutylzinnborat, Dioctylzinnborat und Dicyclohexylzinnborat. Diese positiven Ladungssteuermittel können einzeln oder als Mischung aus zwei oder mehreren Spezies verwendet werden. Unter ihnen ist ein Ladungssteuermittel von Nigrosintyp oder ein Ladungssteuermittel vom quaternären Ammoniumsalztyp besonders bevorzugt zu verwendet.
Als anderer Typ eines positiven Ladungssteuermittels kann ein Homopolymer aus einem stickstoffhaltigen Monomer verwendet werden, das durch die folgende Formel dargestellt ist:
worin R&sub1; H oder CH&sub3; darstellt und R&sub2; und R&sub3; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (Bevorzugt C&sub1; bis C&sub4;) darstellt, oder ein Copolymer aus dem stickstoffhaltigen Monomer mit einem anderen polymerisierbaren Monomer, wie zum Beispiel Styrol, Acrylaten und Methacrylaten, wie vorstehend beschrieben. In diesem Fall kann das positive Ladungssteuermittel auch als die Gesamtheit oder ein Teil des Bindeharzes wirken.
Auf der anderen Seite kann ein negatives Ladungssteuermittel in der Erfindung verwendet werden. Beispiele dafür können einen organischen Metallkomplex oder eine Chelatverbindung einschließen. Insbesondere können bevorzugt Aluminiumacetylacetonat, Eisen(II)-acetylacetonat und ein 3,5-Di-t-butylsalicylsäurechrom verwendet werden. Weiter bevorzugt können Acetylacetonkomplexe oder Metallsalze oder Komplexe vom Salicylsäuretyp verwendet werden. Unter diesen können die Salicylsäuremetallkomplexe (einschließlich der monoalkylsubstituierten und der dialkylsubstituierten Verbindungen) oder Salicylsäuremetallsalze (einschließlich der monoalkylsubstituierten und der dialkylsubstituierten Verbindungen) besonders geeignet verwendet werden.
Es ist bevorzugt, daß das vorstehend genannte Ladungssteuermittel (das nicht als Bindeharz wükt) in Form eines feinen Pulvers verwendet wird. In einem solchen Fall kann ihre zahlenmittlere Teilchengröße bevorzugt 4 µm oder weniger und weiter bevorzugt 3 µm oder weniger betragen.
Im Fall der internen Zugabe des magnetischen Toners kann ein solches Ladungssteuermittel bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen und weiter bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bindeharzes verwendet werden.
Verschiedene Zusätze können intern oder extern zum erfindungsgemäßen magnetischen Toner zugegeben werden. Zum Beispiel kann ein Färbemittel, das ausgewählt ist aus den bekannten Farbstoffen und Pigmenten, in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bindeharzes zugegeben werden. Andere Zusätze können zum Beispiel einschließen: Gleitmittel, wie zum Beispiel Zinkstearat, Schleifmittel, wie zum Beispiel Ceroxid, Siliciumcarbid und Strontiumtitanat, Mittel zum Verbessern der Fließfähigkeit oder Kuchenbildungsschutzmittel, wie zum Beispiel kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Titanoxid, und Mittel zum Einbringen von elektrischer Leitfähigkeit, wie zum Beispiel Ruß oder Zinnoxid.
Um die Ablösefähigkeit beim Heißwalzenfixieren zu verbessern, besteht eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung auch darin, zum magnetischen Toner ein wachsartiges Material wie zum Beispiel ein Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, ein Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, mikrokristallines Wachs, Carnaubawachs, Sasolwachs oder Paraffinwachs bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% des Bindeharzes zuzugeben.
Der erfindungsgemäße, magnetische Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder kann hergestellt werden, indem magnetisches Eisenoxidpulver mit einem Bindeharz, wie zum Beispiel einem thermoplastischen Harz vom Vinyltyp oder einem Polyesterharz, wie denen, die vorstehend aufgezählt wurden, und gegebenenfalls einem Pigment oder Farbstoff als Färbemittel, einem Ladungssteuermittel und anderen Zusätzen und dergleichen mit Hilfe eines Mischers, wie zum Beispiel einer Kugelmühle und dergleichen, ausreichend gemischt wird, dann die Mischung mit einer Heißkneteinrichtung, wie zum Beispiel einem Heißwalzenstuhl, einem Kneter und einem Extruder, verschmolzen und durchgeknetet wird, um das magnetische Eisenoxidpulver oder das Pigment oder den Farbstoff und die optionalen Zusätze, sofern vorhanden, im geschmolzenen Harz zu dispergieren oder zu lösen, dann die Mischung abgekühlt und pulverisiert wird und schließlich das Pulverprodukt einer präzisen Klassierung zur Bildung des erfindungsgemäßen magnetischen Toners unterworfen wird.
Feines Siliciumdioxidpulver kann zum erfindungsgemäßen magnetischen Toner intern zugegeben oder extern zugemischt werden, aber eine externe Zumischung ist bevorzugt. In dem Fall, in dem die magnetischen Tonerteuchen dazu gebracht werden, die Oberfläche einer zylindrischen, elektrisch leitenden Entwicklungstrommel zu berühren, die eine Einrichtung zum Erzeugen eines magnetischen Feldes enthält, um die Tonerteilchen triboelektrisch aufzuladen, wird der Kontakt zwischen der Tonerteilchenoberfläche und dem Zylinder verstärkt, wodurch ein Abrieb der Tonerteilchen oder eine Verschmutzung des Zylinders leicht auftreten kann. Wenn allerdings der erfindungsgemäße magnetische Toner mit dem feinen Siliciumdioxidpulver kombiniert wird, wird das feine Siliciumdioxidpulver zwischen den Tonerteilchen und der Zylinderoberfläche angeordnet, wodurch der Abrieb der Tonerteilchen bemerkenswert verringert wird. So kann die Lebensdauer des magnetischen Toners verlängert werden. Als Ergebnis kann ein Entwickler bereitgestellt werden, der einen magnetischen Toner umfaßt, der hervorragende Eigenschaften im Bezug auf die Lan gzeitverwen dung aufweist.
Das feine Siliciumdioxidpulver kann eines sein, das durch den Trockenprozeß hergestellt wurde, und eines sein, das durch den Naßprozeß hergestellt wurde. Das feine Siliciumpulver, das durch den Trockenprozeß hergestellt wurde, ist bevorzugt im Hinblick auf seine Antibefilmungseigenschaft und seine Beständigkeit.
Der Trockenprozeß, auf den sich hier bezogen wird, ist ein Verfahren zur Herstellung von feinem Siliciumdioxidpulver durch Dampfphasenoxidation eines Siliciumhalogenides. Zum Beispiel kann Siliciumdioxidpulver gemäß dem Verfahren hergestellt werden, das pyrolytische Oxidation von gasförmigem Siliciumtetrachlorid in einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme einsetzt, und das grundsätzliche Reaktionsschema kann wie folgt dargestellt werden:
SiCl&sub4;+ 2 H&sub2; + O&sub2; T SiO&sub2; + 4 HCl
Im vorstehend genannten Herstellungsschritt ist es auch möglich, ein feines, komplexes Pulver aus Siliciumdioxid und anderen Metalloxiden unter Verwendung anderer Metallhalogenidverbindungen, wie zum Beispiel Aluminiumchlorid oder Titanchlorid, zusammen mit dem Siliciumhalogenidverbindungen zu erhalten. Solche Pulver sind auch eingeschlossen in das feine Siliciumdioxidpulver, das in der Erfindung verwendet wird.
Kommerziell erhältliches, feines Siliciumdioxidpulver, das durch Gasphasenoxidätion eines Siliciumhalogenides gebildet wurde und in der Erfindung verwendet werde soll, schließt solche ein, die unter den folgenden Handelsnamen verkauft werden:
AEROSIL (Nippon Aerosil Co.) 130
200
300
380
OX 50
TT 600
MOX 80
COK 84
Cab-O-Sil (Cabot Co.) M-5
MS-7
MS-75
HS-5
EH-5
Wacker (WACKER-CHEMIE GmbH) HDK N 20
V 15
N 20E
D-C Fine Silica (Dow Corning Co.)
Fransol (Fransil Co.)
Auf der anderen Seite wurden, um Siliciumdioxid, das in der Erfindung verwendet werden soll, durch den Naßprozeß herzustellen, verschiedene Verfahre verwendet, die bisher bekannt sind. Zum Beispiel kann die Zersetzung von Natriumsilicat mit einer Säure angewendet werden, wobei die Reaktion durch das folgende Schema dargestellt ist:
Na&sub2;O xSiO&sub2; + HCl + H&sub2;O T SiO&sub2; nH&sub2;O + NaCl
Zusätzlich kann auch ein Verfahren verwendet werden, worin Natriumsilicat mit einem Ammoniumsalz oder einem Alkalisalz zersetzt wird, ein Verfahren, worin ein Erdälkalimetallsilicat aus Natriumsilicat hergestellt und mit einer Säure zersetzt wird zur Bildung von Kieselsäure, ein Verfahren, bei dem eine Natriumsilicatlösung mit einem Ionenaustauscherharz behandelt wird, um Kieselsäure zu bilden, und ein Verfahren, worin natürliche Kieselsäure oder natürliches Silicat eingesetzt wird.
Das Siliciumdioxidpulver, das hier verwendet werden soll, kann ein wasserfreies Siliciumdioxid (kolloidales Kieselgel) und auch ein Silicat, wie zum Beispiel Aluminiumsilicat, Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Magnesiumsilicat und Zinksilicat, sein.
Kommerziell erhältliche, feine Siliciumdioxidpulver, die durch den Naßprozeß hergestellt wurden, können solche einschließen, die unter folgenden Handelsnamen verkauft werden:
Carplex (erhältlich von Shionogi Seiyaku K.K.)
Nipsil (Nippon Silica K.K.)
Tokusil, Finesil (Tokuyama Soda K.K.)
Bitasil (Tagi Seihi K.K.)
Silton, Silnex (Mizusawa Kagaku K.K.)
Starsil (Kamishima Kagaku K.K.)
Himesil (Ehime Yakuhin K.K.)
Siloid (Fuki Devison Kagaku K.K.)
Hi-Sil (Pittsburgh Plate Glass Co.)
Durosil, Ultrasil (Füllstoff-Gesellschaft Marquart)
Manosil (Hardman and Holden)
Hoesch (Chemische Fabrik Hoesch KG)
Sil-Stone (Stoner Rubber Co.)
Nalco (Nalco Chem. Co.)
Quso (Philadelphia Quartz Co.)
Imsil (Illinois Minerals Co.)
Calciumsilicat (Chemische Fabrik Hoesch, KG)
Calsil (Füllstoff-Gesellschaft Marquart)
Fortafil (Imperial Chemical Industries)
Microcal (Joseph Crosfield & Sons. Ltd.)
Manosil (Hardman and Holden)
Vulkasil (Farbenfabriken Bayer, A.G.)
Tufknit (Durham Chemicals, Ltd.)
Silmos (Shiraishi Kogyo K.K.)
Starlex (Kamishima Kagaku K.K.)
Furikosil (Tagi Seihi K.K.)
Unter den vorstehend genannten Siliciumdioxidpulvern stellen solche, die eine spezifische Oberfläche, wie sie durch das Verfahren nach BET mit Stickstoffabsorption gemessen wird, von 30 m²/g oder mehr und insbesondere von 50 bis 400 m²/g aufweisen, gnte Ergebnisse bereit. In der Erfindung kann das feine Siliciumdioxidpulver bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 8 Gewichtsteilen und weiter bevorzugt von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile des magnetischen Toners verwendet werden.
In dem Fall, in dem der erfindungsgemäße magnetische Toner als ein positiv aufladbarer magnetischer Toner verwendet wird, ist es bevorzugt, positiv aufladbares feines Siliciumdioxidpulver zu verwenden anstelle von negativ aufladbarem feinem Siliciumdioxidpulver, um den Abrieb der Tonerteilehen zu verhindem und die Stabilität im Bezug auf die Aufladbarkeit beizubehalten. Um positiv aufladbares, feines Siliciumdioxidpulver zu erhalten, kann das vorstehend genannte Siliciumdioxidpulver, das durch den Trockenprozeß oder den Naßprozeß erhalten wurde, mit einem Siliconöl, das organische Gruppen besitzt, die wenigstens ein Stickstoffatom in ihrer Seitenkette enthalten, einem stickstofihaltigen Silankupplungsmittel oder mit beidem behandelt werden. In der Erfindung bedeutet "positiv aufladbares Siliciumdioxid" eines mit einer positiven triboelektrischen Ladung im Hinblick auf den Eisenpulverträger, wenn mit dem Wegblasverfahren gemessen wird.
Das Siliconöl mit einem Stickstoffatom in seiner Seitenkette, das zur Behandlung des feinen Siliciumdioxidpulvers verwendet wird, kann ein Siliconöl sein, das wenigstens die folgende Teilstruktur aufweist:
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, R&sub2; eine Alkylen oder Phenylen darstellt, R&sub3; und R&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alylgruppe darstellen und R&sub5; eine stickstoffhaltige, heterocyclische Gruppe darstellt. Die vorstehend genannten Gruppen, nämlich die Alkylgruppe, die Arylgruppe, die Alkylengruppe und die Phenylengruppe, können eine organische Gruppe, die ein Stickstoffatom besitzt, enthalten oder einen Substituenten, wie zum Beispiel ein Halogen, tragen in einem solchen Ausmaß, daß die Aufladbarkeit nicht beeinträchtigt wird. Das vorstehend genannte Siliconöl kann bevorzugt in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% und weiter bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-% verwendet werden, bezogen auf das Gewicht des feinen Siliciumdioxidpulvers.
Das stickstoffhaltige Silankupplungsmittel, das in der Erfindung verwendet wird, besitzt im allgemeinen eine Struktur, die durch die folgende Formel dargestellt ist:
RmSiYn
worin R eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellt, Y eine Aminogruppe oder eine organische Gruppe mit wenigstens einer Aminogruppe oder einem Stickstoffatom darin darstellt und m und n positive ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, die die folgende Beziehung erfüllen:
m + n = 4
Die organische Gruppe mit der wenigstens einen Stickstoffgruppe kann zum Beispiel eine Aminogruppe mit einer organischen Gruppe als Substituenten, eine stickstoffhaltige, heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe mit einer stickstoffhaltigen, heterocyclischen Gruppe sein. Die stickstoffhaltige, heterocyclische Gruppe kann ungesättigt oder gesättigt sein und kann jeweils eine bekannte Gruppe sein. Beispiele der ungesättigten heterocyclischen Ringstruktur, die die stickstoffhaltige, heterocyclische Gruppe bereitstellen, können die folgenden einschließen:
Beispiele der gesättigten heterocyclischen Ringstruktur fließen die folgenden ein:
Die heterocyclischen Gruppen, die in der Erfindung verwendet werden, können bevorzugt solche mit fünfgliedriger oder sechsgliedriger Ringstruktur sein im Hinblick auf die Stabilität.
Beispiele des Silankupplungsmittel schließen ein: Aminopropyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Dimethylaminopropyltrimethoxysilan, Diethylaminopropyltrimethoxysilan, Dipropylaminopropyltrimethoxysilan, Dibutylaminopropyltrimethoxysilan, Monobutylaminopropyltrimethoxysilan, Dioctylaminopropyltrimethoxysilan, Dibutylaminopropyldimethoxysilan, Dibutylaminopropylmonomethoxysilan, Dimethylaminophenyltriethoxysilan, Trimethoxysilyl-γ- propylphenylamin und Trimethoxysilyl-γ-propylbenzylamin. Weiter schließen Beispiele der stickstoffhaltigen, heterocyclischen Verbindungen, die durch die vorstehend genannten Strukturformeln dargestellt sind, folgende ein: Trimethoxysilyl-γ-propylpiperidin, Trimethoxysilyl-γ-propylmorpholin und Trimethoxysilyl-γ-propylimidazol.
Die vorstehend genannten, stickstoffhaltigen Silankupplungsmittel können bevorzugt in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% und weiter bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des feinen Siliciumdioxidpulvers, verwendet werden.
Das so behandelte, positiv aufladbare Siliciumdioxidpulver zeigt eine Wirkung, wenn es in einer Menge von 0,01 bis 8 Gewichtsteilen zugegeben wird, und kann weiter bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen verwendet werden, jeweils bezogen auf den positiv aufladbaren, magnetischen Toner, der damit eine positive Aufladbarkeit mit hervorragender Stabilität zeigt. Als bevorzugte Art der Zugabe sollte die Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen des behandelten Siliciumdioxidpulvers, bezogen auf 100 Gewichtsteile des positiv aufladbaren, magnetischen Toners, bevorzugt in der Form vorliegen, daß sie an der Oberfläche der Tonerteilchen festgehaftet ist. Das vorstehend erwähnte, nicht behandelte, feine Siliciumdioxidpulver kann in der gleichen Menge, wie vorstehend erwähnt, verwendet werden.
Das feine Siliciumdioxidpulver, das in der Erfindung verwendet wird, kann wie gewünscht mit einem anderen Silankupplungsmittel oder mit einer organischen Siliciumverbindung behandelt werden zum Zweck des Verbesserns der Hydrophobizität. Das Siliciumdioxidpulver kann mit solchen Mitteln in bekannter Weise behandelt werden, so daß sie mit dem Siliciumdioxidpulver reagieren oder physikalisch vom Siliciumdioxidpulver absorbiert werden. Beispiele solcher Behandlungsmittel schließen ein: Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, α-Chlorethyltrichlorsilan, β-Chlorethyltrichlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Triorganosilylmercaptane, wie zum Beispiel Trimethylsilylmercaptan, Triorganosilylacrylate, Vinyldimethylacetoxysilan, Dimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan und Dimethylpolysiloxane, die 2 bis 12 Siloxaneinheiten pro Molekül aufweisen und jeweils eine Hydroxylgruppe enthalten, die an das Si in den endständigen Einheiten gebunden ist. Diese können alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Das vorstehend genannte Behandlungsmittel kann bevorzugt in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% verwendet werden, bezogen auf das Gewicht des feinen Siliciumdioxidpulvers.
Im erfindungsgemäßen magnetischen Toner ist es bevorzugt, ein feines Pulver eines fluorhaltigen Polymers zuzugeben, wie zum Beispiel eines Polytetrafluorethylens, von Polyvinylidenfluorid oder eines Copolymers aus Tetrafluorethylen und Vinylidenfluorid. Unter diesen ist das feine Pulver aus Polyvinylidenfluorid besonders bevorzugt im Hinblick auf die Fließfähigkeit und den Abrieb. Ein solches Pulver aus einem fluorhaltigen Polymer kann bevorzugt zu magnetischem Toner in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-% und insbesondere von 0,02 bis 1,0 Gew.-% gegeben werden.
In einem magnetischen Toner, in dem das feine Siliciumdioxidpulver und das vorstehend genannte, fluorhaltige feine Pulver kombiniert sind, tritt, wobei der Grund dafür nicht notwendigerweise klar ist, ein pHänomen auf, das darin besteht, daß der Zustand der Anwesenheit des Siliciumdioxids, das an die Toner teilchen geheftet ist, stabilisiert wird und zum Beispiel das angeheftete Siliciumdioxid davon abgehalten wird, sich von den Tonerteilchen zu trennen, so daß ihre Wirkung auf den Tonerabrieb und die Verschmutzung des Entwicklungszylinders sich nicht verringert, und daß die Stabilität der Aufladbarkeit weiter verbessert werden kann.
Der erfindungsgemäße magnetische Toner kann auf verschiedene Entwicklungs verfahren angewendet werden einschließlich der folgenden, die als bevorzugte Beispiele angegeben sind.
Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht zum Veranschaulichen einer Ausführungsform des Entwicklungsschrittes, auf den der erfindungsgemäße magnetische Toner anwendbar ist. Unter Bezug auf die Zeichnung dreht sich ein Element zum Tragen eines elektrostatischen Bildes (Lichtempfindliche Trommel), das eine lichtempfindliche Schicht 5 auf einem elektrisch leitenden Träger 11 umfaßt, in die Richtung eines Pfeiles. Ein Entwickler tragendes Element 6, das einen nichtmagnetischen Zylinder (Entwicklungszylinder) umfaßt, dreht sich so, daß es an der Entwicklungsstation in die gleiche Richtung wie die Oberfläche des Elementes zum Tragen des elektrostatischen Bildes fortschreitet. Im Inneren des Entwicklungszylinders 6 ist ein mehrpoliger Permanentmagnet angebracht, der sich nicht dreht. Ein isolierender Entwickler vom Einkomponententyp 10, der einen magnetischen Toner umfaßt, der in eine Entwicklungsvorrichtung 8 eingebracht ist, wird auf die Oberfläche des Entwicklungszylinders 6 aufgebracht, und die magnetischen Tonerteilchen werden mit einer triboelektrischen Aufladung veisehen aufgrund der Reibung zwischen der Oberfläche des Entwicklungszylinders 6 und den magnetischen Tonerteilchen. Weiter ist ein magnetischer Wischer 9 aus Eisen in der Nachbarschaft (Abstand 50 bis 500 µm) der Oberfläche der Entwicklungszylinders 6 und gegenüber einem der magnetischen Pole des mehrpoligen Permanentmagneten angeordnet, wodurch die magnetische Tonerschicht auf dem Zylinder 6 einheitlich auf eine kleine Dicke eingestellt wird (30 bis 300 µm), wodurch eine Entwicklerschicht gebildet wird, die dünner ist als der Spalt zwischen dem Element zum Tragen des elektrostatischen Bildes und dem Entwicklungszylinder 6 an der Entwicklungsstation. Durch Einstellen der Rotationsgeschwindigkeit des Zylinders 6 wird die Oberflächengeschwindigkeit und bevorzugt die innere Geschwindigkeit der magnetischen Tonerschicht so eingestellt, daß sie im wesentlichen gleich oder etwas höher ist als die Geschwindigkeit der Oberfläche des Elementes zum Tragen des elektrostatischen Bildes.
Der magnetische Wischer 9 kann anstelle aus Eisen aus einem Permanentmagneten bestehen, so daß er einen magnetischen Gegenpol bildet. An der Entwicklungsstation wird durch eine Vorspannungseinrichtung 14 eine Wechselvorspannung oder eine impulsförmige Vorspannung zwischen dem Entwicklungszylinder 6 und der Oberfläche des Elementes zum Tragen des elektrostatischen Bildes angelegt. Die Wechselvorspannung kann eine Frequenz von 200 bis 4000 Hz und eine von Spitze zu Spitze gemessene Spannung Vpp von 500 bis 3000 Vss aufweisen.
Im Entwicklungsschritt wird ein nichtmagnetischer Zylinder (Entwicklungszylinder) 6, der einen mehrpoligen Permanentmagnet enthält, verwendet, um auf diese Weise den magnetischen Toner auf dem Entwicklungszylinder 6 stabil zu erhalten. Um eine dünne und einheitliche Schicht des magnetischen Toners zu bilden, wird eine Wischer 9 aus einer dünnen Eisenplatte oder einem Permanentmagneten in der Nachbarschaft der Oberfläche des Entwicklungszylinders 6 angebracht. Unter Verwendung eines solchen Wischers wird ein magnetisches Feld zwischen dem Wischer und einem magnetischen Pol des Permanentmagneten, der im Entwicklungszylinder 6 eingeschlossen ist, gebildet, so daß Ketten aus magnetischen Tonerteilchen gebildet werden, die sich zwischen dem Wischer 9 und dem Entwicklungszylinder aufrichten. Dies ist vorteilhaft beim Einstellen der Entwicklerschicht auf eine kleine Dicke an anderen Bereichen, zum Beispiel einem Bereich, der der Oberfläche des elektrostatischen Bildes an der Entwicklungsstation gegenübersteht. Indem eine solche Zwangsbewegung des magneti schen Toners bewirkt wird, wird die magnetische Schicht weiter vereinheitlicht, wodurch eine dünne und einheitliche, magnetische Tonerschicht bereitgestellt wird. Weiter ist es, da der Abstand zwischen dem Wischer und dem Entwicklungszylinder etwas breiter eingestellt werden kann, möglich, den Zusammenbruch oder das Agglomerieren der magnetischen Tonerteilchen zu verhindern.
An der Entwicklungsstation werden magnetische Tonerteilchen auf die Seite des elektrostatischen Bildes unter der Wirkung einer elektrostatischen Kraft und der Wechselvorspannung oder Impulsvorspannung übertragen. Anstelle des Wischers 9 ist es möglich, eine elastischen Wischer zu verwenden, der aus einem elastischen oder elastomeren Material besteht, wie zum Beispiel einem Siliconkautschuk, um so die Dicke der magnetischen Tonerschicht durch eine Druckkraft zu regulieren, wodurch der magnetische Toner auf den Entwicklungszylinder aufgebracht wird.
In der Bildgebungsvorrichtung, die in Fig. 1 dargestellt ist, wird die lichtempfindliche Schicht 5, die durch eine Primäraufladeeinrichtung 13 aufgeladen wurde, durch eine festgelegte Lichtquelle belichtet, um ein elektrostatisches Bild darauf zu erzeugen. Der magnetische Toner 10, der im Entwicklungsbehälter 8 enthalten ist, wird durch einen Rührer gerührt und nach und nach auf den Entwicklungszylinder 6 aufgebracht. Das elektrostatische Bild auf der lichtempfindlichen Schicht 5 wird durch die Schicht des magnetischen Toners, die auf dem Entwicklungszylinder gebildet wurde, entwickelt, wodurch sich ein Bild aus magnetischem Toner auf der lichtempfindlichen Schicht bildet, das dann auf ein Übertragungsempfangselement 19, wie zum Beispiel ein gewöhnliches Blatt Papier, durch die Wirkung einer Coronaübertragungseinrichtung 15 übertragen wird. Das Übertragungsempfangselement 19, das das so übertragene magnetische Tonerbild trägt, wird vom Element zum Tragen des elektrostatischen Bildes durch ein Abtrennband 12 abgetrennt, durch eine Trennwalze 21 und durch Transportwalzen 18 geleitet und der Fixierung duich eine Heißdruckfixiervorrichtung, die eine Heizwalze 16 und eine Druckwalze 17 einschließt, unterworfen, wodurch ein fixiertes magnetisches Tonerbild auf dem Übertragungsempfangselement erzeugt wird. Das Element zum Tragen des elektrostatischen Bildes, das den nach der Übertragung des magnetischen Tonerbildes verbliebenen Entwickler trägt, wird von diesem Entwickler durch eine Reinigungsbürste 20 befreit und dann dem darauffolgenden Bildgebungszyklus unterworfen.
Die Erfindung wird jetzt auf Grundlage von Beispielen beschrieben, was aber nicht so aufgefaßt werden soll, daß der Bereich der Erfindung dadurch beschränkt wird.
Als erstes werden Produktionsbeispiele und Vergleichsproduktionsbeispiele für die magnetischen Toner beschrieben.

Produktionsbeispiel 1

10 l einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung, die Fe²&spplus; in einer Konzentration von 1,6 mol/l enthielt, und 10 l einer wäßrigen, 3,4N NaOH-Lösung, die 9,5 g Natriumsilicat (SiO&sub2;: 28,0 Gew.-%) enthielt und zugegeben wurde, wuiden miteinander gemischt, um eine Lösung zu bilden, die dann bei 90ºC oxidiert wurde, während Luft eingeblasen wurde.
Das sich ergebende, schwarze Pulver wurde durch Filtration zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und unter Erhitzen auf 110ºC in Luft bei einem verringerten Druck von 100 mmHg-abs. getrocknet, worauf in einer Gasmischung aus Wasserstoff und Stickstoff, die 40 Vol.-% Wasserstoff enthielt, unter Erhitzen auf 300ºC 2 h lang reduziert wurde, wodurch ein magnetisches Eisenoxid A&sub1; erhalten wurde. Die vorstehend genannten Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt, die im folgenden erscheint.
Das magnetische Eisenoxid A&sub1; zeigte einen Fe(II)-Gehalt von 23,1 Gew.-%, eine zahlenmittlere Teilchengröße von 0,185 µm, eine spezifische Oberfläche nach BET von 7,7 m²/g und eine Halbwertsbreite von 0,182º eines Beugungspeaks, der der 311-Ebene des magnetischen Eisenoxides in Spinellstruktur in seinem Röntgenbeugungsmuster entspricht, das in Fig. 2 dargestellt ist. Diese Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefaßt, die ebenfalls im folgenden erscheint.

Produktionsbeispiel 2

Das magnetische Eisenoxid A&sub1;, das in Produktionsbeispiel 1 erhalten wurde, wurde weiter 2 h lang in Stickstoffgas auf 400ºC erhitzt, um ein magnetisches Eisenoxid A&sub2; zu erhalten, das die Eigenschaften zeigte, die in Tabelle 2 angegeben sind.

Produktionsbeispiel 3

10 l einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung, die Fe²&spplus; in einer Konzentration von 1,2 mol/l enthielt, und 10 l einer wäßrigen, 2,5N NaOH-Lösung, die 16 g Natriumsilicat (SiO: 28,0 Gew.-%) enthielt und zugegeben wurde, wurden miteinander gemischt, um eine Lösung zu bilden, die dann bei 85ºC oxidiert wurde, während Luft eingeblasen wurde.
Das sich ergebende, schwarze Pulver wurde durch Filtration zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und unter Erhitzen auf 75ºC in Luft bei Normaldruck getrocknet, worauf 4 h lang in Stickstoffgas auf 220ºC erhitzt wurde, wodurch ein magnetisches Eisenoxid A3 erhalten wurde, das die Eigenschaften zeigte, die in Tabelle 2 angegeben sind.

Produktionsbeispiel 4

Das magnetische Eisenoxid nach dein Trocknungsschritt in Produktionsbeispiel 3 wurde in einer Gasmischung aus Wasserstoff und Stickstoff, die 30 Vol.-% Wasserstoff enthielt, unter Erhitzen auf 320ºC 4 h lang reduziert wurde, wodurch ein magnetisches Eisenoxid A&sub4; erhalten wurde, das die Eigenschaften zeigte, die in Tabelle 2 angegeben sind.

Produktionsbeispiel 5

10 l einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung, die Fe²&spplus; in einer Konzentration von 2,0 mol/l enthielt, und 10 l einer wäßrigen, 4,4N NaOH-Lösung, die 8,0 g Natriumsilicat (SiO&sub2;: 28,0 Gew.-%) enthielt, wurden miteinander gemischt, um eine Lösung zu bilden, die dann bei 93ºC oxidiert wurde, während Luft eingeblasen wurde.
Das sich ergebende, schwarze Pulver wurde durch Filtration zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und unter Erhitzen auf 70ºC in Luft bei Normaldruck getrocknet, worauf in einer Gasmischung aus Wasserstoff und Stickstoff, die 20 Vol.-% Wasserstoff enthielt, unter Erhitzen auf 170ºC 2 h lang reduziert wurde, wodurch ein magnetisches Eisenoxid A&sub5; erhalten wurde, das die Eigenschaften zeigte, die in Tabelle 2 angegeben sind.

Produktionsbeispiel 6

Das magnetische Eisenoxid nach dem Trocknungsschritt in Produktionsbeispiel 5 wurde in einer Gasmischung aus Wasserstoff und Stickstoff, die 40 Vol.-% Wasserstoff enthielt, unter Erhitzen auf 310ºC 4 h lang reduziert wurde, wodurch ein magnetisches Eisenoxid A&sub6; erhalten wurde, das die Eigenschaften zeigte, die in Tabelle 2 angegeben sind.

Produktionsbeispiel 7

Luft wurde in 10 l einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung, die Fe²&spplus; in einer Konzentration von 2,4 mol/l enthielt, eingeblasen, um ein Fe²&spplus;/Fe³&spplus;-Verhältnis von 1/2 in der sich ergebenden Lösung bereitzustellen. Dann wurden 33 g Natriumsilicat (SiO&sub2;: 28 Gew.-%) in 26 l Wasser gelöst, um den pH-Wert einzustellen. Die Lösung wurde dann zu der vorstehend genannten Eisen(II)-sulfatlösung gegeben.
Die sich ergebende Lösung wurde mit einer wäßrigen 6N NaOH-Lösung unter mechanischem Rühren neutralisiert, um eine Konzentration der übrigbleibenden NaOH von 2 g/l bereitzustellen, worauf eine Oxidation bei 85ºC erfolgte, während Luft eingeblasen wurde.
Das sich ergebende, schwarze Pulver wurde durch Filtration zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und unter Erhitzen auf 100ºC in Luft bei Normaldruck getrocknet, worauf unter Erhitzen auf die gleiche Weise wie in Produktionsbeispiel 1 reduziert wurde, wodurch ein magnetisches Eisenoxid A&sub7; erhalten wurde, das die Eigenschaften zeigte, die in Tabelle 2 angegeben sind.

Vergleichsproduktionsbeispiel 1

Ein magnetisches Eisenoxid B&sub1;, das die Eigenschaften zeigte, die in Tabelle 2 dargestellt sind, wurde in der gleichen Weise wie in Produktionsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reduktion unter Erhitzen nach dem Trocknen weggelassen wurde. Das magnetische Eisenoxid B&sub1; zeigte ein Röntgenbeugungsmuster, wie es in Fig. 3 dargestellt ist, das die Halbwertsbreite eines Beugungs peaks entsprechend der 311-Ebene ergab.

Vergleichsproduktionsbeispiel 2

Ein magnetisches Eisenoxid B&sub2;, das die Eigenschaften zeigte, die in Tabelle 2 dargestellt sind, wurde in der gleichen Weise wie in Produktionsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reduktion unter Erhitzen nach dem Trocknen ersetzt wurde durch ein 3 h langes Erhitzen auf 350ºC in Stickstoffgas.

Vergleichsproduktionsbeispiel 3

10 l einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung, die Fe²&spplus; in einer Konzentration von 1,0 mol/l enthielt, und 10 l einer wäßrigen, 2,2N NaOH-Lösung, die 20 g Natriumsilicat (SiO&sub2;: 28,0 Gew.-%) enthielt, wurden miteinander gemischt, um eine Lösung zu bilden, die dann bei 82ºC oxidiert wurde, während Luft eingeblasen wurde.
Das sich ergebende, schwarze Pulver wurde durch Filtration zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf unter Erhitzen in genau der gleichen Weise wie in Produktionsbeispiel 1 reduziert wurde, wodurch ein magnetisches Eisenoxid B&sub3; erhalten wurde, das die Eigenschaften zeigte, die in Tabelle 2 angegeben sind.

Vergleichsproduktionsbeispiel 4

Ein magnetisches Eisenoxid B&sub4;, das die Eigenschaften zeigte, die in Tabelle 2 dargestellt sind, wurde in der gleichen Weise wie in Produktionsbeispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reduktion unter Erhitzen nach dem Trocknen weggelassen wurde.

Vergleichsproduktionsbeispiel 5

Ein magnetisches Eisenoxid B&sub5;, das die Eigenschaften zeigte, die in Tabelle 2 dargestellt sind, wurde in der gleichen Weise wie in Produktionsbeispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reduktion unter Erhitzen nach dem Trocknen weggelassen wurde.

Vergleichsproduktionsbeispiel 6

Das magnetische Eisenoxid A&sub2;, das in Produktionsbeispiel 2 erhalten wurde, wurde weiter 4 h lang in Stickstoffgas auf 410ºC erhitzt, wodurch ein magnetisches Eisenoxid B&sub6; erhalten wurde, das die Eigenschaften zeigte, die in Tabelle 2 dargestellt sind.

Vergleichsproduktionsbeispiel 7

Ein magnetisches Eisenoxid B&sub7;, das die Eigenschaften zeigte, die in Tabelle 2 dargestellt sind, wurde in der gleichen Weise wie in Produktionsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reduktion nach dem Trocknen in einer Gasmischung aus Wasserstoff und Stickstoff, die 45 Vol-% Wasserstoff enthielt, unter Erhitzen auf 340ºC 3 h lang durchgeführt wurde.

Vergleichsproduktionsbeispiel 8

10 l einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung, die Fe²&spplus; in einer Konzentration von 2,4 mol/l enthielt, und 10 l einer wäßrigen, 5,2N NaOH-Lösung, die 6,0 g Natriumsilicat (SiO&sub2;: 28,0 Gew.-%) enthielt, wurden miteinander gemischt, um eine Lösung zu bilden, die dann bei 95ºC oxidiert wurde, während Luft eingeblasen wurde.
Das sich ergebende, schwarze Pulver wurde durch Filtration zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf unter Erhitzen in der gleichen Weise wie in Produktionsbeispiel 1 reduziert wurde, wodurch ein magnetisches Eisenoxid B&sub8; erhalten wurde, das die Eigenschaften zeigte, die in Tabelle 2 angegeben sind.

Vergleichsproduktionsbeispiel 9

Ein magnetisches Eisenoxid B&sub9;, das die Eigenschaften zeigte, die in Tabelle 2 dargestellt sind, wurde in der gleichen Weise wie in Produktionsbeispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Erhitzen nach dem Trocknen in Wasserstoffgas bei 420ºC 1 h lang durchgeführt wurde.
Die magnetischen Eisenoxide, die in den vorstehend beschriebenen Produktionsbeispielen und Vergleichsproduktionsbeispielen hergestellt wurden, wurden durch ein Elektronenmikroskop betrachtet, wobei das magnetische Eisenoxid, das in Vergleichsproduktionsbeispiel 9 hergestellt wurde, eine offensichtliche Agglomeration zwischen den Teilchen zeigte, das magnetische Eisenoxidpulver, das in Vergleichsproduktionsbeispiel 3 hergestellt wurde, einen gewissen Agglomerationsgrad zeigte, aber die magnetischen Eisenoxide, die in den anderen Produktionsbeispielen und Vergleichsproduktionsbeispielen hergestellt wurden, keine beobachtbare Agglomeration zwischen den Teilchen zeigten.
Tabelle 1 faßt die Bedingnngen des Trocknens und der nachfolgenden Schritte zur Herstellung der magnetischen Eisenoxide, die in den jeweiligen Produktionsbeispielen und Vergleichsproduktionsbeispielen hergestellt wurden, zusammen, und Tabelle 2 faßt die Eigenschaften der jeweiligen magnetischen Eisenoxide zusammen. Weiter trägt Fig. 4 die Halbwertsbreite eines Röntgenbeugungspeaks, der der 311-Ebene entspricht, gegen die spezifische Oberfläche nach BET für die jeweiligen magnetischen Eisenoxide auf. Fig. 5 trägt die Halbwerts breite eines Röntgenbeugungspeaks, der der 311-Ebene entspricht, gegen die zahlenmittlere Teilchengröße für die jeweiligen magnetischen Eisenoxide auf. Tabelle 1
*: H&sub2;/N&sub2;; Das Verhältnis Von H&sub2;/N&sub2; wird ausgedrückt als Volumenverhältnis.
**: P.E. steht für Produktionsbeispiel (Production Example), und C.P.E. steht für Vergleichsproduktionsbeispiel (Comparative Production Example). Tabelle 2
*: Agglomerate vorhanden.
**: P.E. steht für Produktionsbeispiel (Production Example), und C.P.E. steht für Vergleichsproduktionsbeispiel (Comparative Production Example). Beispiel 1
Die vorstehend genannten Inhaltsstoffe wurden in einem Mischer gut gemischt und bei 150ºC mit Hilfe eines Zwillingsschraubenextruder schmelzgeknetet. Das geknetete Produkt wurde abgekühlt, mit einer Schneidmühle grob zerkleinert, mit Hilfe eines Pulverisierers, der einen Luftstrahl verwendet, fein pulverisiert und mit einem Windkraftklassierer vom Typ mit festen Wänden klassiert (Windkraftklassierer, Typ DS, hergestellt von Nippon Pneumatic Mfd. Co., Ltd.). Ultrafeines Pulver und grobes Pulver wurden gleichzeitig und präzise aus dem klassierten Pulver mit Hilfe eines Mehrfachteilungsklassierers, der einen Coanda- Effekt ausnutzt, (Ellenbogenstrahlklassierer, erhältlich von Nittetsu Kogyo K.K.) entfernt, wodurch ein feines, schwarzes Pulver (positiv aufladbarer, magneti scher Toner) mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 7,8 µm erhalten wurde.
Zu 100 Gewichtsteilen des vorstehend genannten, feinen, schwarzen Pulvers wurden 0,6 Gewichtsteile positiv aufladbares, hydrophobiertes Siliciumdioxid (spezifische Oberfläche nach BET: 200 m²/g) und 0,1 Gewichtsteile Polyvinylidenfluoridpulver zugegeben, und die Mischung wurde mit Hilfe eines Henschelmischers gemischt, wodurch ein positiv aufladbarer, magnetischer Toner erhalten wurde. Der so erhaltene, magnetische Toner wurde unter normalen Umgebungsbedingungen, nämlich 23,5ºC und 60% relativer Feuchtigkeit, 10 Tage lang stehen gelassen und dann in eine kommerziell erhältliche Kopiervorrichtung ("NP-4835", erhältlich von Canon K.K.) eingebracht, die eine Bildgebungsvorrichtung umfaßte, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, die einen sogenannten FGB-Entwicklungszylinder (der mit Oberflächenhöhlungen versehen war, die Krümmungsdurchmesser von 10 bis 40 µm aufwiesen und durch Aufstrahlen von kugelförmigen Glasperlen mit entsprechenden Durchmessern gebildet wurden) und eine lichtempfindliche OPC-Ti.ommel (OPC = Organic Photoconductor) umfaßte, um zur Entwicklung von negativ aufgeladenen, latenten Bildern verwendet zu werden. Als Ergebnis wurden Bilder, die eine hohe Bilddichte von 1,38 besaßen, frei von Hintergrundschleiern waren und eine hohe Auflösung zeigten, unter Bedingungen normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit, nämlich 23,5ºC und 60% relativer Feuchtigkeit, erhalten.
Weiter wurde als Ergebnis einer Bildgebung unter Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit, nämlich 15ºC und 10% relativer Feuchtigkeit, Bilder erhalten, die eine hohe Bilddichte von 1,37 aufwiesen und frei von Hintergrundschleiern waren, ohne daß ein Versagen bezüglich der Tonerbeschichtung auf dem Zylinder aufgrund einer Aufladung verursacht wurde. Wei ter wurden unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, n: mlich 32,5ºC und 85% relativer Feuchtigkeit, Bilder erhalten, die eine hohe Bilddichte von 1,32 aufwiesen. So wurde nur eine kleine Änderung der Bilddichte unter sich verändernden Umgebungsbedingungen beobachtet. Weiter waren als Ergebnis wiederholten und ununterbrochenen Kopierens von 30000 Blatt die Bilddichten stabil und Hintergrundschleier oder Umkehrschleier kein Problem.
Getrennt davon wurde der magnetische Toner 2 Monate unter Umgebungsbedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, nämlich 35ºC und 85% relativer Feuchtigkeit, stehen gelassen und dann der Bildgebung unter verschiedenen Sätzen von Umgebungsbedingungen in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben unterworfen. Als Ergebnis wurden unter jedem Satz von Umgebungsbedingungen gute Bilder mit hoher Dichte erhalten ohne Probleme bezüglich Hintergrundschleier oder Umkehrschleier. Weiter wurde nur ein kleiner Unterschied in den Bilddichten beobachtet aufgrund der Anderung der Umgebungs bedingungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt, die im folgenden erscheint.

Beispiele 2 bis 7

Magnetische Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und geprüft, mit der Ausnahme, daß die magnetischen Eisenoxide A&sub2; bis A&sub7; verwendet wurden anstelle des magnetischen Eisenoxides A&sub1;. Als Ergebnis stellten die magnetischen Toner, die unter Verwendung der magnetischen Eisenoxide A&sub3; und A&sub5; hergestellt wurden, Bilder bei der ununterbrochenen Bildgebung von 30000 Blatt bereit, die eine etwas niedrigere Bilddichte zeigten und von geringfügigen Fehlern begleitet waren, die von leichten Beschichtungsunregelmäßig keiten auf dem Zylinder herrührten, aber diese Fehler blieben auf einem praktisch annehmbaren Niveau. Magnetische Toner, die unter Verwendung der magnetischen Eisenoxide A&sub2;, A&sub4;, A&sub6; beziehungsweise A&sub7; hergestellt wurden, stellten gute Ergebnisse ähnlich denen von Beispiel 1 bereit.

Beispiel 8

Ein negativ aufladbarer, magnetischer Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Ausgangsmaterialien 100 Gewichtsteile Polyesterharz, 90 Gewichtsteile des magnetischen Eisenoxides A&sub1; und 3 Gewichtsteile Dialkylsalicylsäurechromkomplex verwendet wurden, und wurde auf seine Bildgebung einschließlich der Entwicklung positiv aufladbarer, latenter Bilder geprüft, indem der Toner in eine kommerziell erhältliche Kopiervorrichtung ("NP7550", erhältlich von Canon K.K.) gegeben wurde, die eine Bildgebungsvorrichtung, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, mit einer Trommel aus amorphen Silicium umfaßte, wobei ähnlich gute Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Ein magnetische Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und auf seine Bildgebung geprüft, mit der Ausnahme, daß das magnetische Eisenoxid B&sub1; anstelle des magnetischen Eisenoxides A&sub1; verwendet wurde. Unter der Bedingung normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit wurden gute Ergebnisse ähnlich wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß beim ununterbrochenen Kopieren von 30000 Blatt ein leichter Schleier beobachtet wurde. Allerdings wuchs unter den Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit der Hintergrundschleier an, und beim ununterbrochenen Kopieren von 30000 Blatt verringerte sich die Bilddichte und streifenförmige, abwechselnd fette und blasse Dichteunregelmäßigkeiten traten aufgrund von Beschichtungsunregelmäßigkeiten des magnetischen Toners auf.
Weiter wurde der magnetische Toner 2 Monate unter Umgebungsbedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, nämlich 35ºC und 85% relativer Feuchtigkeit, stehen gelassen und dann der gleichen Bildgebungsprüfung wie vorstehend beschrieben unterworfen. Als Ergebnis trat unter Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit von Anfang an ein geringer Grad von Dichteunregelmäßigkeiten auf, der Unregelmäßigkeiten in der Tonerbeschichtung auf dem Entwicklungszylinder zuzuschreiben war, und die Dichteunregelmäßigkeiten wurden verschlechtert beim wiederholten Kopieren von 30000 Blatt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein positiv aufladbarer, magnetischer Toner wurde hergestellt und einer Bildgebungsprüfung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, mit der Ausnahme, daß das magnetische Eisenoxid B&sub2; verwendet wurde anstelle des magnetischen Eisenoxides A&sub1;. Als Ergebnis trat unter den Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit eine leichte Verringerung der Bilddichte auf, und es trat auch ein leichter Grad von streifenförmigen, abwechselnd fetten und blassen Dichteunregelmäßigkeiten des magnetischen Toners beim wiederholten Kopieren von 30000 Blatt auf.

Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Positiv aufladbare, magnetische Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und geprüft, mit der Ausnahme, daß die magnetischen Eisenoxide B&sub3;, B&sub4; beziehungsweise B&sub5; verwendet wurden anstelle des magnetischen Eisenoxides A&sub1;.
Die magnetischen Eisenoxide zeigten jeweils gute Ergebnisse ähnlich denen in Beispiel 1 unter den Bedingungen normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit. Unter den Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit begann allerdings ein leichtes Nachlassen der Bilddichte aufzutreten und es traten Beschichtungsunregelmäßigkeiten des magnetischen Toners auf dem Entwicklungszylinder auf, während sie auf einem praktisch annehmbaren Niveau blieben. Unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit stellten die magnetischen Toner etwas niedrige Bilddichte von 1,20 für den magnetischen Toner aus Vergleichsbeispiel 3, 1,19 für den magnetischen Toner aus Vergleichsbeispiel 4 und 1,18 für den magnetischen Toner aus Vergleichsbeispiel 5 bereit.
Weiter wurden die magnetischen Toner der Vergleichsbeispiele 3 bis 5 2 Monate unter Umgebungsbedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit stehen gelassen und dann der Bildgebung unter den jeweiligen Sätzen von Umgebungsbedingungen unterworfen. Als Ergebnis verursachten alle magnetischen Toner einen leichten Grad von Hintergrundschleier unter den Bedingungen normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit und verursachten einen anwachsenden Grad von Hintergrundschleier und beim wiederholten Kopieren von 30000 Blatt ein Abfallen der Bilddichte um 0,18 bis 0,21 und streifenförmige Dichteunregelmäßigkeiten aufgrund von Beschichtungsunregelmäßigkeiten der magnetischen Toner auf dem Entwicklungszylinder unter den Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit. Unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit stellten die magnetischen Toner niedrige Bilddichten von 1,11 für den magnetischen Toner aus Vergleichsbeispiel 3, 1,09 für den magnetischen Toner aus Vergleichsbeispiel 4 und 1,10 für den magnetischen Toner aus Vergleichsbeispiel 5 bereit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiele 6 und 7

Positiv aufladbare, magnetische Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und geprüft, mit der Ausnahme; daß die magnetischen Eisenoxide B&sub6; und B&sub7; verwendet wurden anstelle des magnetischen Eisenoxides A&sub1;.
Die magnetischen Eisenoxide zeigten jeweils gute Ergebnisse ähnlich denen in Beispiel 1 unter den Bedingungen normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit beziehungsweise unter den Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit. Unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit stellten die magnetischen Toner etwas niedrige Bilddichte von 1,07 für den magnetischen Toner aus Vergleichsbeispiel 6 und 1,06 für den magnetischen Toner aus Vergleichsbeispiel 7 bereit.
Weiter wurden die magnetischen Toner der Vergleichsbeispiele 6 und 7 2 Monate unter Umgebungsbedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit stehen gelassen und dann der Bildgebung unter den jeweiligen Sätzen von Umgebungsbedingungen unterworfen. Als Ergebnis wurden fast die gleichen Ergebnisse wie vorstehend beschrieben erhalten.
Vergleichsbeispiele 8 und 9
Positiv aufladbare, magnetische Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und geprüft, mit der Ausnahme, daß die magnetischen Eisenoxide B&sub8; und B&sub9; verwendet wurden anstelle des magnetischen Eisenoxides A&sub1;.
Die magnetischen Toner verursachten jeweils eine Verringerung der Bilddichte beim wiederholten Kopieren von 30000 Blatt und ein Anwachsen des Hintergrundschleier unter den Bedingungen normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit. Unter den Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit wurde der Hintergrundschleier deutlicher erkennbar, und beim wiederholten Kopieren von 30000 Blatt sank die Bilddichte ab und streifenförmige Dichteunregelmäßigkeiten traten auf aufgrund von Beschichtungsunregelmäßigkeiten der magnetischen Toner auf dem Entwicklungszylinder.
Weiter wurden die jeweiligen magnetischen Toner 2 Monate unter Umgebungsbedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit stehen gelassen und dann der Bildgebung unter den jeweiligen Sätzen von Umgebungsbedingungen unterworfen. Als Ergebnis zeigte der magnetische Toner, der das magnetische Eisenoxid B&sub8; verwendete, fast die gleiche Tendenz wie vorstehend beschrieben, aber der magnetische Toner, der das magnetische Eisenoxid B&sub9; verwendete, verursachte eine üble streifenförmige Dichteunregelmäßigkeiten aufgrund von Beschichtungsunregelmäßigkeiten des magnetischen Toners auf dem Entwicklungszylinder unter den Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit.
Die vorstehend beschriebenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3
***: Die Bemerkungen zur vorstehend abgebildeten Tabelle sind auf der folgenden Seite dargestellt.

Bemerkungen zur Tabelle 3

In der vorstehend abgebildeten Tabelle werden die folgenden Abkürzungen verwendet, um die Umgebungsbedingungen darzustellen:
NT/NH: (Normal Temperature/Normal Humidity) normale Temperatur und normale Feuchtigkeit, nämlich 23,5ºC und 60% relativer Feuchtigkeit.
HT/HH: (High Temperature/High Humidity) hohe Temperatur und hohe Feuchtigkeit, nämlich 32,5ºC und 85% relativer Feuchtigkeit.
LT/LH: (Low Temperature/Low Humidity) niedrige Temperatur und niedrige Feuchtigkeit, nämlich 15ºC und 10% relativer Feuchtigkeit.
*: Die Beschichtungsunregelmäßigkeiten wurden gemäß den folgenden Standards untersucht:
: Gar überhaupt nicht.
Δ: gering (kein Problem mit Bildern).
Δ: etwas viel (leichte Dichteunregelmäßigkeiten auf den Bildern).
×: sehr viel (erkennbare Dichteunregelmäßigkeiten auf den Bildem).
Wie vorstehend beschrieben, besitzt das magnetische Eisenoxid, das in der Erfindung verwendet wird, einen bestimmten Fe(II)-Gehalt und eine bestimmte Beziehung zwischen der Halbwertsbreite W (Grad) eines Beugungspeaks, der der 311-Ebene des magnetischen Eisenoxides in Spinellstruktur entspricht, und der Oberfläche nach BET von S (m²/g) des Eisenoxides, oder wurde erhalten durch Erhitzen unter bestimmten Bedingungen und besitzt einen bestimmten Fe(II)- Gehalt und eine bestimmte Beziehung zwischen der Halbwertsbreite W (Grad) eines Beugungspeaks, der der 311-Ebene eines Magnetites in Spinellstruktur entspricht, und der zahlenmittleren Teilchengröße von D (µm) des magnetischen Eisenoxides. Als Ergebnis zeigt das magnetische Eisenoxid eine hervorragende Kristallinität, so daß der erfindungsgemäße magnetische Toner, der das magnetische Eisenoxid enthält, eine geringe Aufladung verursacht, eine geringe Änderung der Leistung im Laufe der Zeit zeigt und gute Bilder mit hoher Bilddichte für eine lange Zeit bereitstellt. Weiter stellt der magnetische Toner gute Bilder für eine lange Zeit bereit unter verschiedenen Umgebungsbedingungen mit einer unterdrückten Anderung der Bilddichte, selbst wenn er Anderungen der Umgebungsbedingungen ausgesetzt ist, wie zum Beispiel der Anderung der Temperatur und/oder der Feuchtigkeit.

Claims

1. Magnetischer Toner, umfassend: wenigstens ein Bindeharz und ein magnetisches Eisenoxid, worin das magnetische Eisenoxid einen Fe(II)-Gehalt von 18,5 bis 24,1 Gew.-% besitzt und eine spezifische Oberfläche nach BET von S (m²/g) und ein Röntgenbeugungsmuster, das eine Halbwertsbreite W (Grad) eines Beugungspeaks ergibt, der der 311-Ebene des magnetischen Eisenoxides in Spinellstruktur entspricht, zeigt, wobei die Werte S und W die folgenden Gleichungen erfüllen:

4,5×10&supmin;³ S + 0,130 ≤ W ≤ 4,5x10&supmin;³ S + 0,160

und

4,5 ≤ S ≤ 11,0

2. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, worin das magnetische Eisenoxid einen Fe(II)-Gehalt von 20,0 bis 23,8 Gew.-% aufweist.

3. Magnetischer Toner nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Werte S und W des magnetischen Eisenoxides folgende Gleichungen erfüllen:

4,5×10&supmin;³ S + 0,133 ≤ W ≤ 4,5×10&supmin;³ S + 0,155

und

5,0 ≤ S ≤ 10,5

4. Magnetischer Toner nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das magnetische Eisenoxid eine scheinbare Schüttdichte von 0,2 bis 1,0 g/cm³ aufweist.

5. Magnetischer Toner nach Anspruch 4, worin das magnetische Eisenoxid eine scheinbare Schüttdichte von 0,3 bis 0,9 g/cm³ aufweist.

6. Magnetischer Toner nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das magnetische Eisenoxid in einer Menge von 40 bis 120 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bindeharzes enthalten ist.

7. Magnetischer Toner nach Anspruch 6, worin das magnetische Eisenoxid in einer Menge von 50 bis 110 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bindeharzes enthalten ist.

8. Magnetischer Toner nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das magnetische Eisenoxid durch ein Verfahren hergestellt wurde, bei dem eine Eisen(II)-salzlösung mit einer äquivalenten oder überschüssigen Menge einer wäßrigen Alkalilösung neutralisiert wird, um Eisen(II)-hydroxid zu erhalten, worauf mit Luft oxidiert wird, wodurch magnetische Eisenoxidteilchen erhalten werden, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, wodurch pulverförmiges, magnetisches Eisenoxid erhalten wird, und das magnetische Eisenoxidpulver dann einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 130 bis 360ºC unterworfen wird, die von einer moderaten Reduktion mit einer Gasmischung begleitet ist, die Wasserstoff durch Verdünnen mit Inertgas in einer Menge von 50 Vol-% oder weniger enthält.

9. Magnetischer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das magnetische Eisenoxid durch ein Verfahren hergestellt wurde, bei dem eine Eisen(II)salzlösung mit einer äquivalenten oder überschüssigen Menge einer wäßrigen Alkalilösung neutralisiert wird, um Eisen(II)-hydroxid zu erhalten, worauf mit Luft oxidiert wird, wodurch magnetische Eisenoxidteilchen erhalten werden, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, wodurch pulverförmiges, magnetisches Eisenoxid erhalten wird, und das magnetische Eisenoxidpulver dann einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 150 bis 450ºC in einem Inertgas unterworfen wird.

10. Magnetischer Toner nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das magnetische Eisenoxid eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,10 bis 0,45 µm aufweist.

11. Magnetischer Toner, umfassend: wenigstens ein Bindeharz und ein magnetisches Eisenoxid, worin das magnetische Eisenoxid erhalten wird durch eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 130 bis 360ºC in einer gasförmigen Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff, die 50 Vol.-% oder weniger Wasserstoff enthält, oder bei einer Temperatur von 150 bis 450ºC in einem Inertgas, und worin das magnetische Eisenoxid einen Fe(II)-Gehalt von 18,5 bis 24,1 Gew.-% besitzt und eine zahlenmittlere Teilchengröße von D (µm) und ein Röntgenbeugungsmuster, das eine Halbwertsbreite W (Grad) eines Beugungspeaks ergibt, der der 311-Ebene des magnetischen Eisenoxides in Spinellstruktur entspricht, zeigt, wobei die Werte D und W die folgenden Gleichungen erfüllen:

-0,08 D + 0,180 ≤ W ≤ -0,08 D + 0,212

und

0,10 ≤ D ≤ 0,45

12. Magnetischer Toner nach Anspruch 11, worin das magnetische Eisenoxid einen Fe(II)-Gehalt von 20,0 bis 23,8 Gew.-% aufweist.

13. Magnetischer Toner nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, worin die Werte D und W des magnetischen Eisenoxides folgende Gleichungen erfüllen:

-0,08 D + 0,183 ≤ W ≤ -0,08 D + 0,210

und

0,12 ≤ D ≤ 0,40

14. Magnetischer Toner nach einem der Ansprüche 11 bis 13, worin das magnetische Eisenoxid eine scheinbare Schüttdichte von 0,2 bis 1,0 g/cm³ aufweist.

15. Magnetischer Toner nach Anspruch 14, worin das magnetische Eisenoxid eine scheinbare Schüttdichte von 0,3 bis 0,9 g/cm³ aufweist.

16. Magnetischer Toner nach einem der Ansprüche 11 bis 15, worin das magnetische Eisenoxid in einer Menge von 40 bis 120 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bindeharzes enthalten ist.

17. Magnetischer Toner nach Anspruch 16, worin das magnetische Eisenoxid in einer Menge von 50 bis 110 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bindeharzes enthalten ist.

18. Magnetischer Toner nach einem der Ansprüche 11 bis 17, worin das magnetische Eisenoxid durch ein Verfahren hergestellt wurde, bei dem eine Eisen(II)- salzlösung mit einer äquivalenten oder überschüssigen Menge einer wäßrigen Alkalilösung neutralisiert wird, um Eisen(II)-hydroxid zu erhalten, worauf mit Luft oxidiert wird, wodurch magnetische Eisenoxidteilchen erhalten werden, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, wodurch pulverförmiges, magnetisches Eisenoxid erhalten wird, und das magnetische Eisenoxidpulver dann einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 130 bis 360ºC unterworfen wird, die von einer moderaten Reduktion mit einer Gasmischung begleitet ist, die Wasserstoff durch Verdünnen mit Inertgas in einer Menge von 50 Vol-% oder weniger enthält.

19. Magnetischer Toner nach einem der Ansprüche 11 bis 17, worin das magnetische Eisenoxid durch ein Verfahren hergestellt wurde, bei dem eine Eisen(II)- salzlösung mit einer äquivalenten oder überschüssigen Menge einer wäßrigen Alkalilösung neutralisiert wird, um Eisen(II)-hydroxid zu erhalten, worauf mit Luft oxidiert wird, wodurch magnetische Eisenoxidteilchen erhalten werden, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, wodurch pulverförmiges, magnetisches Eisenoxid erhalten wird, und das magnetische Eisenoxidpulver dann einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 150 bis 450ºC in einem Inertgas unterworfen wird.

20. Magnetischer Toner nach einem der Ansprüche 11 bis 19, worin das magnetische Eisenoxid eine spezifische Oberfläche nach BET von 4,5 bis 11,0 m²/g aufweist.

21. Magnetisches Eisenoxid, das einen Fe(II)-Gehalt von 18,5 bis 24,1 Gew.-% besitzt und eine spezifische Oberfläche nach BET von S (m²/g) und ein Röntgenbeugungsmuster, das eine Halbwertsbreite W (Grad) eines Beugungspeaks ergibt, der der 311-Ebene des magnetischen Eisenoxides in Spinelistruktur entspricht, zeigt, wobei die Werte S und W die folgenden Gleichungen erfüllen:

4,5x10&supmin;³ S + 0,130 ≤ W ≤ 4,5x10&supmin;³ S + 0,160

und

4,5 ≤ S ≤ 11,0

22. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Eisenoxides, wie es in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert wurde, durch Hitzebehandlung eines magnetischen Eisenoxidpulvers in einem Inertgas oder reduzierenden Gas.

23. Bildgebungsverfahren, das es umfaßt, daß ein elektrostatisches, latentes Bild mit einem Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 20 entwickelt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, das weiter den Schritt umfaßt, daß das entwikkeltes Tonerbild auf ein Anfzeichnungsmaterial übertragen wird und das Bild dort fixiert wird.