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Diese Erfindung betrifft photosensitive farbphotographische
Silberhalogenidmaterialien und insbesondere
Farbkopiermatenahen.
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Redox-Verstärkungsverfahren sind beispielsweise in den
britischen Patentschriften 1 268 126, 1 399 481, 1 403 418 und
1 560 572 beschrieben worden. Im Falle derartiger Verfahren
werden Farbmaterialien unter Erzeugung eines Silberbildes
entwickelt (das lediglich geringe Silbermengen enthalten kann)
und die Materialien werden mit einer Redox-Verstärkerlösung
behandelt (oder einem Entwickler-Verstärker), um ein Farbbild
herzustellen. Die Redox-Verstärkerlösung enthält ein
Reduktionsmittel, zum Beispiel eine Farbentwicklerverbindung, sowie
ein oxidierendes Mittel, das die Farbentwicklerverbindung in
Gegenwart des Silberbildes, das als Katalysator wirkt, oxidiert.
Das im Rahmen eines solchen Verfahrens verwendete
photographische Material kann ein fibliches, Kuppler enthaltendes
Silberhalogenidmaterial sein. Oxidierter Farbentwickler reagiert mit
einem Farbkuppler, der in der Silberhalogenidemulsionsschicht
enthalten ist, unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes. Die Menge
an erzeugtem Farbstoff hängt von der Zeitdauer der Behandlung
oder der Zugänglichkeit von Farbentwickler ab, anstatt von der
Menge an Silber in dem Bild, wie im Falle üblicher
Farbentwicklungsverfahren. Infolgedessen werden geringere Mengen an
Silberhalogenid in dem photographischen Material benötigt, wobei
dennoch die gewünschte Farbstoffdichte erhalten wird. Zu
Beispielen von geeigneten oxidierenden Mitteln gehören
Peroxyverbindungen, einschließlich Wasserstoffperoxid, Kobalt (III)komplexe,
einschließlich Kobalthexaminkomplexe, sowie Perjodate. Auch
können Mischungen solcher Verbindungen verwendet werden.
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Die Materialien, die für die Entwicklung auf diese Weise
beschrieben wurden, hatten niedrige
Silberhalogenid-Beschichtungsgewichte und wiesen Farbbilder erzeugende Schichten auf
mit einer Silberhalogenidemulsion, der mindestens ein, ein
Farbstoffbild erzeugender Kuppler einverleibt war. Es wurde
gefunden, daß solche Materialien Farbstoffbilder erzeugen,
die einen weniger wünschenswerten Farbton im Vergleich zu
ähnlichen Materialien aufweisen, die eine übliche (höhere)
Menge an Silberhalogenid enthalten, die in üblicher Weise
ohne Redox-Verstärkung entwickelt werden. Solche Effekte
lassen sich beobachten durch Studium der spektrophotometrischen
Kurven des Materials oder durch Vergleich von einem der
berechneten Werte des Farbtones, des Sättigungsgrades (Chroma)
oder der Helligkeit.
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Ein Material mit einem niedrigen Silbergehalt wird
beispielsweise in der U.S.-Patentschrift 4 954 425 beschrieben, doch
findet sich hierin kein Hinweis auf das oben erwähnte Problem
oder auf eine Lösung des Problems. Zusätzlich weist das
beschriebene Material keinen Abfänger für oxidierte
Entwicklerverbindung zwischen den grün- und rotempfindlichen Schichten
auf und leidet infolgedessen an einer Farbvermischung der
purpurroten und blaugrünen Farbstoffbilder.
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Die JP-A-53031132 beschreibt Farbmaterialien, die für eine
Redox-Verstärkerentwicklung bestimmt sind, mit einer
Gesamtsilberbeschichtung von 1,9 mgiloo cm² (190 mg/m²) bis 5,7
mg/100cm² (570 mg/m²). Diese Materialien enthalten
Zwischenschichten mit Abfängern für oxidierten Entwickler, jedoch keine
Unterschicht, die zwischen dem Träger und der nächstliegenden
Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist, wie im Falle der
vorliegenden Erfindung.
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Die vorliegende Erfindung stellt farbphotographische
Materialien bereit, die Farbstoffbilder einer engeren Bandbreite
liefern. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein
farbphotographisches photosens itives Silberhalogenidmaterial bereitgestellt
mit mindestens zwei Farbbild-erzeugenden Einheiten, wobei eine
jede hiervon von ihren benachbarten Einheiten durch eine
Schicht getrennt ist, die einen Abfänger für oxidierte
Entwicklerverbindung enthält, wobei eine jede Einheit
mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist und
mindestens einen, ein Farbbild erzeugenden Farbkuppler, wobei
das Material ein Silberbeschichtungs-Gesamtgewicht von
weniger als 300 mg/m² aufweist und dadurch gekennzeichnet ist,
daß es eine Gelatineschicht aufweist, die zwischen dem
Träger und der nächstliegenden Silberhalogenidemulsionsschicht
angeordnet ist, und 800 bis 3000 mg/m² Gelatine enthält, um
die Bandbreite des Farbstoffes zu vermindern, der aus dem
mindestens einen vorhandenen Kuppler erzeugt wurde.
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Die Sättigungsgrad- und tatsächlich Farbton- und
Helligkeitsindices können nach der Methode von Pomter M.R. (J. Phot.
Sci., 34, 81-90, 1986) berechnet werden. Es ist infolgedessen
ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß der
Sättigungsgrad-Index (Chroma-Index) des Farbstoffbildes erhöht wird.
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Es wird angenommen, daß die zusätzliche Gelatine es dem
oxidierten Farbentwickler ermöglicht, lateral zu diffundieren,
unter Erzeugung eines Farbstoffes in einem Bereich, der
geringfügig entfernt ist von der Stelle der Entwicklung, wodurch ein
geringfügig "verschmiertes" Farbstoffbild erzeugt wird.
Natürlich sollte kein Abfänger für oxidierten Entwickler in der
Schicht vorhanden sein, welche die Extra-Gelatine enthält,
da dieses die laterale Diffusion von oxidierter
Entwicklerverbindung verhindern würde. Der gleiche Effekt kann
beobachtet werden, wenn das Silberhalogenid und der Kuppler in
separaten Schichten aufgetragen werden oder wenn der Kuppler
innerhalb einer einzelnen Bildaufzeichnungsschicht "verdünnt" ist.
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Die Menge an Gelatine in der separaten Schicht kann auf
experimentellem Wege optimiert werden. In vorteilhafter Weise
enthält die separate Gelatineschicht 800 bis 2000 mg/m².
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Die zu entwickelnden farbphotographischen Materialien
können von jedem beliebigen Typ sein, enthalten jedoch
vorzugsweise eine Silberhalogenid-Gesamtbeschichtung im
Bereich von 6 bis 300 mg/m², vorzugsweise 10 bis 200 mg/m²
und insbesondere 10 bis 100 mg/m² (als Silber). Es wird
erwartet, daß die vorteilhaften Effekte der Erfindung größer
sind, wenn das Beschichtungsgewicht des Silberhalogenides
vermindert wird. Das Material kann die Emulsionen,
Sensibilisierungsmittel, Kuppler, Träger, Schichten, Additive usw.
aufweisen, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure,
Dezember 1978, Nr. 17643, publiziert von der Firma Kenneth
Mason Publications Ltd., Dudley Annex, 12a North Street,
Emsworth, Hants P010 7DQ, U.K.
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Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform weist das
photographische Material einen mit einem Harz beschichteten
Papierträger auf und die Emulsionsschichten enthalten mehr als 80 %,
vorzugsweise mehr als 90 %, Silberchlorid und sind in einer
weiter bevorzugten Ausführungsform im wesentlichen aus reinem
Silberchlorid aufgebaut. vorzugsweise enthält die
Verstärkerlösung Wasserstoffperoxid sowie eine Farbentwicklerverbindung.
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Die photographischen Materialien können einfarbige Materialien
oder mehrfarbige Materialien sein. Mehrfarbige Materialien
enthalten Farbbilder liefernde Einheiten, die gegenüber einem
jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind.
Jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht
aufgebaut sein oder aus mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber
einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die
Schichten der Materialien, einschließlich der Schichten der
bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge
angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist.
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Ein typisches mehrfarbiges, photographisches Material weist
einen Träger auf, auf dem sich befinden eine, ein gelbes
Farbstoffbild erzeugende Einheit aus mindestens einer
blauempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein,
einen gelben Farbstoffliefernder Kuppler zugeordnet ist,
sowie purpurrote und blaugrüne Farbstoffbilder erzeugende
Einheiten mit mindestens einer grün- oder rotempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht, denen mindestens ein, einen
purpurroten bzw. einen blaugrünen Farbstoffliefernder
Kuppler zugeordnet ist. Das Material kann zusätzliche Schichten,
wie beispielsweise Filterschichten, aufweisen.
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Die bevorzugte Stelle für eine separate Gelatineschicht ist
die Stelle zwischen dem Träger und der blauempfindlichen
Schicht. Im Falle von Farbpapiermaterialien wird die
blauempfindliche Emulsionsschicht vorzugsweise am nächsten zum
Träger hin aufgetragen. Andere Stellen können jedoch benutzt
werden, beispielsweise benachbart zu den grün- oder
rotempfindlichen Schichten.
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Die folgenden Beispiele sind beigefügt zum Zwecke eines
besseren Verständnisses der Erfindung.
BEISPIEL 1
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Zwei mehrschichtige farbphotographische Materialien wurden
hergestellt durch Beschichtung eines mit Polyethylen
beschichteten Papierträgers&sub1; der einer Coronaentladung unterworfen
wurde, wobei die Beschichtung 2 (ein Beispiel gemäß der
Erfindung) ein Gelatine-Pad (Schicht 1) aufwies mit einer
Gelatinemenge von 1076 mg/m², während die Beschichtung 1
(Vergleich) keine solche Gelatineschicht aufwies.
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Die Schichten wurden in der angegebenen Reihenfolge
aufgetragen und hatten die folgende Zusammensetzung, wobei die
Zahlenangaben die Beschichtungsstärken angegeben in mg/m²
Silberhalogenidaufträgen als Silber:
Schicht 1 (Erfindung)
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Gelatine 1076
Schicht 2
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Gelatine 1500
blau-sensibilisierte kubische
Silberhalogenidemulsion (Kantenlänge der
Körner 0,64 µ) 81
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Gelbkuppler (C) 1030
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Dibutylphthalat 281
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2-Butoxyethoxyethylacetat 281
Schicht 3
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Gelatine 800
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Dioctylhydrochinon 94
Schicht 4
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Gelatine 1200
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grün-sensibilisierte Silberhalogenid
emulsion mit kubischen Körnern
(Kantenlänge der Körner 0,33 µl) 43
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Purpurrotkuppler (B) 426
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Dibutylphthalat 168
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2-Butoxyethoxyethylacetat 64
Schicht 5
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Gelatine 700
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UV-Absorber 318
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Dioctylhydrochinon 42
Schicht 6
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Gelatine 1000
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rot-sensibilisierte
Silberhalogenidemulsion mit kubischen Körnern
(Kantenlänge der Körner 0,44 µ) 32
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Blaugrünkuppler (A) 415
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Dibutylphthalat 237
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2-Butoxyethoxyethylacetat 35
Schicht 7
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Gelatine 700
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UV-Absorber 318
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Dioctylhydrochinon 42
Schicht 8
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Gelatine 1300
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Dioctylhydrochinon 22
Der Blaugrünkuppler (A) hat die Formel:
Der Purpurrotkuppler (B) hat die Formel:
Der Gelbkuppler (C) hat die Formel:
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Beide Beschichtungen wurden mit Bis(vinylsulfonyl)methan
mit 1,8 % des Gesamtgewichtes der Gelatine gehärtet.
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Beide Beschichtungen wurden einem Stufenbild exponiert,
und zwar durch eng geschnittene Rot-, Grün- und Blaufilter
und entwickelt auf einer H11-Trommel unter Verwendung der
im folgenden angegebenen Lösungen und Zeiten:
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Entwicklung/Verstärkung (Lösung A)) 45 Sek. bei 35ºC
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Unterbrecherbad (2 % Essigsäure) 30 Sek.
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Waschen 30 Sek.
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Bleich-Fixieren (Ektacolor RA4) 30 Sek.
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Waschen 60 Sek.
Lösung (A)
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Natriumsul fit 1,93 g
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4-N-Ethyl-N-(ß-methansulfonamido
ethyl)-o-toluidin-Sesquisulfat 5,31 g
Natriumcarbonat 14,5 g
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1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphos
phonsäure 0,84 g
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Diethylhydroxylamin 0,76 g
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Kaliumchlorid 0,12 g
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Kaliumbromid 0,00094 g
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Natriumhydroxid 1,60 g pH-Wertseinstellung
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2N Schwefelsäure 16,8 ml pH-Wertseinstellung
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mit Wasser aufgefüllt auf pH-Wert = 10,1 (bei 27ºC) 1000 ml
Lösung (B)
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100 Vol. Wasserstoffperoxid (30 %) 400 ml
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mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
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1,29 ml der Lösung (B) wurden zu 97 ml der Lösung (A) kurz
vor der Entwicklung zugegeben. Die Mischung wurde auf die
sich drehende H11-Trommel aufgebracht und der exponierte
Streifen wurde 45 Sekunden lang nach dem oben angegebenen
Entwicklungs schema entwickelt.
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Die gelben Stufenkeile auf den zwei mehrschichtigen
Materialien wurden mittels eines Gretag SPM100
Reflektions-Spektrophotometers abgelesen. Die Ergebnisse wurden dazu verwendet,
um normalisierte spektrophotometrische Kurven im
Reflektionsraum zu erzeugen und diese sind in Figur 1 der beigefügten
Zeichnungen dargestellt. Wie ersichtlich, erzeugt die
mehrschichtige Beschichtung mit dem Gelatine-Pad einen besseren
gelben Farbton aufgrund einer verminderten Bandbreite. Der
Effekt dieser Farbtonverbesserung auf den Farbindex kann
berechnet werden unter Anwendung der Methode von Pomter M.R.
(J. Phot. Sci., 34, 81-90, 1986). Für diese Information wurden
auch die blaugrünen und purpurroten spektrophotometrischen
Kurven gemessen und bei den Berechnungen verwendet. Die
Farbreproduktions-Indexergebnisse für die mehrschichtigen
Materialien mit und ohne Gelatine-Pad sind in Tabelle 1
unten zusammengestellt. Die Tabelle zeigt die Veränderung
gegenüber dem Vergleichsmaterial, das das mehrschichtige
Material ist, ohne Gelatine-Pad (angenommen 100 %), jedoch
ist die Richtung der Änderung der wichtige Parameter.
Tabelle 1
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Ein Gesamtanstieg des Sättigungsgrades (Chroma) im Falle des
mehrschichtigen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung
ist zu beobachten. Bemerkenswerte Erhöhungen des
Sättigungsgrades in allen Schichten, gekoppelt mit einem Farbtonanstieg
von 1,07 in der gelben Schicht ergeben weniger orange
Gelbtöne. Die Unterschiede sind ziemlich gering, jedoch in der
richtigen Richtung.
Beispiel 2
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Es wurden ähnliche mehrschichtige Beschichtungen wie im Falle
des Beispieles 1 hergestellt, jedoch mit einer geringeren
Gesamt-Silberbeschichtungsstärke (43 mg/m²). Die
Silberbeschichtungsstärken waren wie folgt:
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Die Zwischenschichten (3), (5) und (7) wurden aufgetragen mit
dem 1,3-fachen der Beschichtungsstärken von Beispiel 1, um die
Zwischenschichtverunreinigung weiter zu reduzieren und um den
Gesamtsättigungsgrad zu erhöhen. Da die Silberbeschichtung
vermindert wurde, war eine größere Verstärkung erforderlich,
um eine akzeptable Sensitometrie beizubehalten. Erreicht
wurde dies durch Erhöhung der Verstärkungsdauer auf 60 Sekunden
und durch Erhöhung der Peroxidzugabe zu 2,04 ml der Lösung (B)
pro 97 ml der Lösung (A).
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Sensitometrische Messungen der gelben Stufenkeile der zwei
mehrschichtigen Materialien zeigten eine Bandverengung
(dargestellt in Figur 2 der beigefügten Zeichnungen) im Falle der
Beschichtung gemäß der Erfindung mit dem Gelatine-Pad (Schicht
1). Die Erhöhungen des Sättigungsgrades und des Farbtones sind
in Tabelle 2 unten zusammengestellt.
Tabelle 2
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* Erhöhung von 1,53
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Festgestellt wurde eine Gesamterhöhung des Sättigungsgrades
für das mehrschichtige Material gemäß der Erfindung.
Festgestellt wurden bemerkenswerte Erhöhungen im Falle des roten,
gelben und grünen Sättigungsgrades, gekoppelt mit einer 1,35
Farbtonverbesserung im gelben Bild.