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Diese Erfindung betrifft Klebstoffzusammensetzungen, die eine phosphorylierte
Verbindung umfassen. Unter einem weiteren Gesichtspunkt betrifft diese Erfindung
Klebstoffzusammensetzungen, die ein Polymer mit Carbonsäurefunktion umfassen.
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Zahnamalgame und wiederherstellende Verbundstoffe werden allgemein für
intracoronale und extracoronale Wiederherstellungen verwendet. Amalgam haftet jedoch nicht
an der Zahnstruktur, und der Zahnarzt muß die Zahnhöhlung mit Verzahnungen und
verschiedenen Ausschnittfurchen vorbereiten, die das Amalgam mechanisch in der Höhlung
festhalten. Diese Vorbereitung führt jedoch zu einer Aushöhlung von mehr Zahnstruktur,
als nötig wäre, wenn eine gute Haftung zwischen der Zahnstruktur und dem Amalgam
bestünde. Außerdem tritt möglicherweise eine(als "Mikroundichtigkeit" bekannte) Undichtigkeit an
der Grenzschicht von Amalgam und Höhlungswand auf. Diese Mikroundichtigkeit ermöglicht
das Eindringen von Bakterien, löslichen Salzen und Speichel in den Raum
zwischen dem Amalgam und der Zahnstruktur. Das kann zu Entzündung,
Zahnnervreizung, Zahndemineralisierung, Korrosion des Amalgams und anderen
Begleitkomplikationen führen.Eine Klebedichtung zwischen Amalgam und Zahnstruktur könnte die
Mikroundichtigkeit minimieren und/oder verhindern und eine stärkere Wiederherstellung ermöglichen, da
weniger Zahnmaterial ausgehöhlt wird.
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Es sind Produkte erhältlich, die für sich in Anspruch nehmen, Amalgan an der
Zahnstruktur haften zu lassen. Eines dieser Produkte wird in einem Kit unter der Marke
AMALGAMBOND (Parkell Co.) vertrieben. Dieses Produkt ist ein flüssiger
Klebstoff, mit dem eine Zahnstruktur direkt beschichtet werden soll. Die Wirkstoffe in dem
Klebstoff beinhalten 4-Meta (4-Methacryloxyethyltrimellithsäureanhydrid) und TBB (Tri-
n-butylboran). Andere Produkte, die ähnlich das Beschichten eines spezifischen härtbaren
Harzes direkt auf eine Zahnstruktur beinhalten, um Amalgam haften zu lassen, sind unter
den Marken PANAVIA -Zahnklebstoff (Kuraray Company) und SUPERBOND -
Klebstoff (Sun Medical Co., Ltd. Kyoto, Japan) erhältlich. Diese letzteren Produkte sind
auch schwierig einzusetzen, da eine Anzahl vorbereitender Schritte für ihre Anwendung
und Härtung erforderlich sind.
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Klebstoffzusammensetzungen, die phosphorhaltige, radikal isch polymerisierbare
Verbindungen einsetzen, sind in der Literatur beschrieben, siehe z. B. M. Buonocore, W.
Wileman und F. Brudevold, J. Dent. Res., 35, 846 (1956), M. Buonocore und M.
Quigley, J. Amer. Dent. Assoc., 57, 807 (1958), M. Anbar und E. Farley, J. Dent. Res.,
53, 879 (1974), E. Farley, R. Jones und M. Anbar, J. Dent. Res., 56, 1943 (1977), U.S.-
Pat. Nr.3882600, 3997504, 4222780, 4235633, 4259075, 4259117, 4368043, 4383052,
4499251, 4514342, 4515930, 4537940, 4539382 und 4544467, die Veröffentlichte
Europäische Patentanmeldung Nr. 0058483 und die Japanischen
Patentanmeldungs-Offenlegungsschriften (Kokai) Nr. 57-143372 und 57-167364.
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U.S.-Patent Nr.3513123 (Saffir) beschreibt eine härtbare Epoxyzusammensetzung,
die zu Amalgam zugegeben werden kann, damit das Amalgan an eine Zahnstruktur haftet.
Die härtbare Epoxyzusammensetzung enthält ein Harz von Glycidylethertyp und ein
Polyamin-Härtungsmittel.
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U.S.-Patent Nr.4064629 (Stoner) beschreibt ein Verfahren zur Auftragung von
Amalgamwiederherstellungen. Das Verfahren beinhaltet das Vorbeschichten der
Oberflächen einer Höhlung in einem kariösen Zahn mit einer Schicht einer "Klebstoff-Metall"-
A uskleidungszusammensetzung. Das Metall der Auskleidungszusammensetzung wird
durch Diffusion des Quecksilbers aus der anschließend aufgetragenen herkömmlichen
Amalgamzahnfüllung amalgamiert. Die "Klebstoff-Metall "-Auskleidungszusammensetzung
soll die Korrosionsbeständigkeit der Amalgamzahnfüllung und auch die Bindung zwischen
der Amalgamwiederherstellung und den Oberflächen der Höhlung verbessern.
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U.S.-Pat. Nr. 4001483 (Lee, Jr., et al.) beschreibt Zahnzusammensetzungen zur
Dichtung von Rändern zwischen Zahnstrukturen und darin befindlichen
Amalgamwiederherstel lungen, wobei die Zusammensetzungen (a) ein Alkylenglycoldimethacrylat
und/oder sein Oligomer, (b) einen Polymerisationsinitiator, (c) einen
Polymerisationsbeschleuniger und (d) ein sekundäres Monomeradditiv enthalten.
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U.S.-Pat. Nr.3574943 (Stark) beschreibt ein Verfahren zur Wiederherstellung
eines kariösen Zahns, bei dem die Höhlung ausgehöhlt, mit einer Schicht eines in einem
Fluorkohlenstoff gelösten Polysiloxan-Haftklebstoffpolymers ausgekleidet
und mit Amalgam gefüllt wird. Die Polysiloxanschicht soll als Schranke gegenüber
Undichtigkeit wirken.
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Weitere Artikel, die die Bindung von Amalgam an die Zalinstruktur durch
Vorbeschichten mit Klebstoffharz beschreiben, beinhalten M. Staninec und M. Holt, Journal of
Prosthetic Dentistry (1988), Bd. 59, S.397-402, A. Lacey und M. Staninec, Ouintessence
International (1989), Bd. 20, S. 521-524, Y. Aboush und C. Jenkins, Br. Dent. J. (1989),
Bd. 166, S. 255-257, Y. Aboush und R. Elderton, Br. Dent. J. (1991), Bd. 170, S.219-
222 und Y. Aboush und R. Elderton, Dent. Mater. (1991), Bd. 7, 5. 130-132. Der letzte
Artikel beinhaltet die Anhaftung an vorher erhärtetes Amalgam, wogegen die anderen
Artikel die Anhaftung an frisches Amalgam beinhalten. Auch A. Ben-Amar, J. Am. Dent.
Assoc. (1989), Bd. 119, S. 725-728, beschreibt eine Verringerung der Mikroundichtigkeit an
den Rändern von Amalgamwiederherstellungen, wenn "SCOTCHBOND"
-Zweifachhärtungszahnklebstoff-Harz (3M) auf die Höhlungsränder vor der Auftragung von Amalgam
aufgetragen wird, und M. Mitrosky, Jr., Quintessence International (1981), Bd. 9, S. 871-
874, beschreibt die Verwendung von Ethylcyanoacrylat als ein Bindemittel unter Amalgam
und Verbundwiederherstellungsmitteln. H. J. Staehle et al., Dtsch. Zahnarzt (1988), Bd.
43 S. 952-957, beschreibt die Verwendung verschiedener Zahnklebstoffe und -lacke. um
Amalgam an Dentin zu binden.
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Die Japanische Kokai 63-175085 beschreibt eine Klebstoffzusammensetzung,
umfassend ein Monomer, Polymer oder Copolymer mit Säurefunktion, ein Vinylmonomer, in
dem der Bestandteil mit Säurefunktion löslich ist, ein organisches Peroxid und ein
aromatisches Amin oder Sulfinatsalz. Die Zusammensetzung soll lebendes Zahngewebe an
Verbundstoffe und Amalgame binden.
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Das Französische Patent 2561521 beschreibt eine
Zwischenklebstoffzusammensetzung zur Dichtung von Zahnhöhlungen und zur chemischen Sicherung von
Amalgamen, umfassend ein in einem Klebelack dispergiertes Metallpulver. Die Zusammensetzung
enthält Metallpulver, Celluloselack, Ethylacetat, Amylpropionat, Fluorid und
Pimentblattöl.
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Die Japanische Kokai 63-250310 beschreibt Zahnklebstoffzusammensetzungen, die
(a) Celluloseether, (b) ein Vinylmonomer, (c) ein organisches Peroxid und (d) ein
aromatisches Amin oder ein Sulfinat enthalten. Die Zusammensetzung soll auf ein breites
Spektrum von Wiederherstellungsmaterialien einschließlich Verbundharzen, Amalgam,
Aluminiumoxid, Gold, Legierungen, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat und dergleichen
anwendbar sein.
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Diese Erfindung stellt eine Klebstoffzusammensetzung bereit, welche umfaßt:
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(i) eine ethylenisch ungesättigte phosphorylierte Verbindung;
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(ii) ein Polymer mit Carbonsäurefunktion in einer Menge, die wirksam ist, um die
Anhaftung von Amalgam an eine Zahnstruktur zu verstärken verglichen mit der
Anhaftung, die bei Verwendung einer ähnlichen Zusammensetzung ohne das Polymer mit
Carbonsäurefunktion erhalten wird, wenn die Zusammensetzung als Zwischenschicht zwischen
dem Amalgam und der Zahnstruktur verwendet wird; und
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(iii) einen Polymerisationsinitiator in einer Menge, die ausreicht, um das Härten
der Zusammensetzung zu bewirken. Diese erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt
gegebenenfalls weiter einen partikulären metallischen Füllstoff in einer Menge, die
wirksam ist, um die Anhaftung von Amalgam an eine Zahnstruktur zu verstärken verglichen
mit der Anhaftung, die bei Verwendung einer ähnlichen Zusammensetzung ohne den
partikulären metallischen Füllstoff erhalten wird, wenn die Zusammensetzung als
Zwischenschicht zwischen dem Amalgam und der Zahnstruktur verwendet wird.
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Diese Erfindung stellt auch eine Klebstoffzusammensetzung bereit, welche umfaßt:
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(i) eine ethylenisch ungesättigte phosphorylierte Verbindung;
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(ii) ein Polymer mit Carbonsäurefunktion in einer Menge von etwa 5 bis etwa
200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der phosphorylierten Verbindung;
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und
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(iii) einen Polymerisationsinitiator in einer Menge, die ausreicht, um das Härten
der Zusammensetzung zu bewirken. Diese Zusammensetzungen enthalten gegebenenfal 1 s
einen partikulären metallischen Füllstoff in einer Menge von etwa 50 bis etwa
4000 Cewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der phosphorylierten Verbindung und
des Polymers mit Carbonsäurefunktion.
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Die vorliegende Anmeldung beschreibt ferner ein Verfahren zur Anheftung eines
wiederherstellenden Materials an ein Substrat, umfassend die Schritte:
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(i) Vereinigen der Komponenten einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung wie
vorstehend beschrieben;
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(ii) Aufbringen einer Zwischenschicht der Zusammensetzung aus Schritt (i) auf ein
Element des Wiederherstellungsmaterial/Substrat-Paares;
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(iii) gegebenenfalls Härten der Zwischenschicht und
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(iv) Anheften des anderen Elementes des
Wiederherstellungsmaterial/Substrat-Paares an das erste Element mittels der Zwischenschicht.
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Materialien, die zur Verwendung als die ethylenisch ungesättigte phosphorylierte
Verbindung in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeignet sind, beinhalten
solche Materialien, von denen der Fachmann weiß, daß sie an hartes Gewebe wie Dentin,
Zahnschmelz, Knochen oder dergleichen binden können. Diese Verbindung, die hier
manchmal als "Phosphorverbindung" bezeichnet wird, ist ein Monomer, Oligomer oder
Polymer (oder ein Gemisch davon), die vorzugsweise sowohl in ihrem unpolymerisierten
als auch polymerisierten Zustand für die Verwendung im Mundraum geeignet ist.
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Geeignete Phosphorverbindungen umfassen ein oder mehrere Phosphoratome, die
durch ein Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom an einem Rest
gebunden sind, der eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält. Bevorzugte
ethylenisch ungesättigte Gruppen sind Ethenyl und 2-Propenyl, wie man sie in
Acrylatbzw. Methacrylatgruppen findet. Eines oder mehrere der Phosphoratome können an ein
oder mehrere Halogenatome, aktive Wasserstoffatome oder substituierte oder
unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste (z. B. einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Arylalkylrest)
gebunden sein. Eine besondere Klasse geeigneter Phosphorverbindungen ist in der
Europäischen Patentanmeldung Nr. 0058483 und in U.S.-Pat. Nr. 4515930 beschrieben. Diese
Phosphorverbindungen beinhalten diejenigen, die einen organischen Ester einer oder
mehrerer Phosphorsäuren umfassen, wobei der organische Rest dieses Esters mindestens einen
ethylenisch ungesättigten Rest enthält, wobei bei dem Ester Chlor oder Brom direkt an das
Phosphoratom gebunden ist (nachstehend als "Halophosphorsäureester" bezeichnet). Eine
bevorzugte Subklasse dieser Halophosphorsäureester beinhalten Halophosphorsäureester
des Diglycidylmethacrylates von Bisphenol A ("Bis-GMA"), die durch Umsetzen von Bis-
GMA mit einer Phosphorsäure hergestellt werden. Phosphorsäurehalogenide (z.B. Chloride,
Bromide), die mit Bis-GMA umgesetzt werden können, beinhalten POCl&sub3;, PCl&sub3;, PBr&sub3;
R'OP(O)Cl&sub2;, (R'O)&sub2;P(O)Cl, wobei R' ein Kohlenwasserstoffrest ist, der vorzugsweise
aus der Entfernung einer oder mehrerer Hydroxylgruppen aus einer Hyroxyl-haltigen
Verbindung wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, Ethylenglycol, Polyethylenglycol
Pentaerythritol und dergleichen, stammt, wozu beispielsweise eine Umsetzung der
Hydroxyl-haltigen Verbindung und des Phosphorsäurehalogenids führt. Eine besonders
bevorzugte Klasse von Phosphorverbindungen beinhaltet Chlorphosphorsäureester von
Bis-GMA.
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Eine zusätzliche geeignete Klasse von Phosphorverbindungen beinhaltet die
Phosphorsäureester, die in U.S.-Pat. Nr. 3882600, 3997504, 4222780, 4235633, 4259075,
4259117, 4368043, 4442239, 4499251, 4514342, 4537940, 4539382 und in der
veröffentlichten Japanischen Patentanmeldung (Koho) Nr.85-17235 beschrieben sind.
Beispielhafte Elemente dieser Klasse sind die Verbindungen
2-Methacryloyloxyethylphenylphosphat und 10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat.
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Eine weitere geeignete Klasse von Phosphorverbindungen beihaltet die in den U.S.-
Pat. Nr.4383052 und 4404150 sowie in den Japanischen Kokai 57-143372 und 57-167364
beschriebenen Pyrophosphatesterderivate.
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Eine weitere geeignete Phosphorverbindung ist Glycerophosphatdimethacrylat, das
in der vorstehend erwähnten Veröffentlichung von Buonocore, Wileman und Brudevold
beschrieben wird.
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Es kann entweder eine einzelne Phosphorverbindung oder ein Gemisch von
Phosphorverbindungen verwendet werden. Die Phosphorverbindung kann unter Verwendung
von Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Sie kann auch aus
vorhandenen, im Handel erhältlichen Zahnklebstoffen erhalten werden, wie
"SCOTCHBONDTM "-Zwei fachhärtungszahnklebstoff (3M), "ALL-BOND2
"-Universalzahnklebstoffsystem (Bisco, Inc.), "CLEARFIL " lichtgehärtetes
Photohaftungszahnhaftmittel (Kuraray Co., Ltd.), "RESTOBOND 3 "-Zweifach-Dentin/Zahnschmelz-
Haftmittel (Lee Pharmaceuticals, siehe U.S.-Pat. Nr.4524527 und 4521550), "PRISMA
UNIVERSAL BOND3 "-Dentin/Zahnschmelz-Haftmittel (L. D. Caulk Division of
Dentsply International, Inc., siehe U.S.-Pat. Nr.4814423), "BONDLITE
"-Zahnklebstoff (Sybron Corp.), "Johnson & Johnson"-Dentinhaftmittel und "Johnson & Johnson"-
Lichthärtungshaftmittel (Johnson & Johnson Co.), "PALFIQUE "-Haftmittel
(Tokuyama Soda Co., Ltd.), "SHOFU "-Haftgrund (Shofu, Inc.) und "SINTERBOND "-
Zahnklebstoff (Teledyne Getz).
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Das Polymer mit Carbonsäurefunktion ist vorzugsweise zur Verwendung im Mund
geeignet. Für die Verwendung als das Polymer mit Carbonsäurefunktion geeignete
Materialien beinhalten diejenigen Homopolymere und Copolymere ungesättigter Mono-,
Dioder Tricarbonsäuren, von denen dem Fachmann bekannt ist, daß sie gewöhnlich in
Glasionomerzementen
verwendet werden. Beispielhaffe Materialien sind zum Beispiel in den
U.S.-Pat. Nr.3655605, 4016124, 4089830, 4143018, 4342677, 4360605 und 4376835
sowie der Veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr.88-312127 beschrieben.
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Ebenfalls geeignet sind diejenigen Polymere mit Carbonsäurefunktion, die durch
Homopolymerisation und Copolymerisation ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren,
beispielsweise Acrylsäure, 2-Chloracrylsäure, 3-Chloracrylsäure, 2-Bromacrylsäure,
3-Bromacrylsäure, Metacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure,
Citraconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure und Tiglinsäure, hergestellt werden. Geeignete
Monomere, die mit den ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren copolymerisiert werden
können, beinhalten ungesättigte aliphatische Verbindungen, wie Acrylamid, Acrylnitril,
Vinylchlorid, Allylchlorid, Vinylacetat und 2-Hydroxyethylmethacrylat. Ter- und höhere
Polymere können ebenfalls verwendet werden.
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Das Polymer mit Carbonsäurefunktion kann auch ethylenisch ungesättigte Gruppen,
wie Ethenyl und 2-Propenyl, enthalten. Diese Materialien lassen sich durch Umsetzen
eines Polymers mit Carbonsäurefunktion mit einer ethylenisch ungesättigten Verbindung
herstellen, die mindestens eine Gruppe umfaßt, die mit den Carbonsäuregruppen des
Polymers reagieren kann. Geeignete funktionelle Gruppen beinhalten -OH, -NCO, -COCl
und
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Beispielhafte Verbindungen beinhalten Acryloylchlorid,
Methacryloylchlorid, Allylisocyanat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Isocyanatethylmethacrylat. Ein
besonders bevorzugtes Polymer mit Carbonsäurefunktion ist ein Copolymer mit
Methacrylatfunktion von Itaconsäure und Acrylsäure, wie in Beispiel 11 der veröffentlichten
Europäischen Pat.-Anmeldung Nr.0323120 offenbart.
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In besonderen Ausführungsformen liegt das Polymer mit Carbonsäurefunktion in
einer Menge vor, die wirksam ist, um die Anhaffung von Amalgam an eine Zahnstruktur
zu verstärken verglichen mit der Anhaffung, die bei Verwendung einer ähnlichen
Zusammensetzung ohne das Polymer mit Carbonsäurefunktion erhalten wird, wenn die
Zusammensetzung als Zwischenschicht zwischen dem Amalgam und der Zahnstruktur verwendet
wird. Eine wirksame Menge Polymer mit Carbonsäurefunktion in diesen
Ausführungsformen kann nach dem in den nachstehenden BEISPIELEN beschriebenen Verfahren
bestimmt werden.
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In anderen Ausführungsformen liegt das Polymer mit Carbonsäurefunktion in einer
Menge von etwa 5 bis etwa 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 20 bis 200
Gewichtsteilen vor, bezogen auf 100 Gewichtsteile der phosphorylierten Verbindung.
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Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung beinhaltet auch einen
Polymerisationsinitiator in einer Menge, die zur Härtung der Zusammensetzung ausreicht. Geeignete
Polymerisationsinitiatoren beinhalten selbsthärtende und lichthärtende Initiatoren, wie die in
Spalten 28 und 29 des U.S.-Pat. Nr.4539382 erwähnten, Chromophor-substituierte
Halomethyl-S-triazine,
wie die in U.S.-Pat. Nr.3954475 gezeigten, und
Chromophor-substituierte Halomethyloxadiazole, wie die in U.S.-Pat. Nr.4212970 gezeigten.
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Der Polymerisationsinitiator liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01
bis etwa 20 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt etwa 0, 1 bis etwa 10
Gewichtsteilen vor, bezogen auf 100 Gewichtsteile der phosphorylierten Verbindung und des
Polymers mit Carbonsäurefunktion.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise weiter einen
partikulären metallischen Füllstoff. Der Füllstoff kann ein reines Metall sein, wie
diejenigen der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB und JIB, Aluminium, Indium oder
Thalhum der Gruppe HIB oder Zinn oder Blei der Gruppe IVB oder Legierungen davon.
Herkömmliche Zahnamalgamlegierungspulver, gewöhnl ich Gemische aus Silber, Zinn, Kupfer
und Zink, sind auch geeignet. Der partikuläre metallische Füllstoff hat vorzugsweise eine
mittlere Teilchengröße von etwa 1 Mikron bis etwa 100 Mikron, stärker bevorzugt
1 Mikron bis etwa 50 Mikron.
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In einigen Ausführungsformen liegt der wahlweise metallische Fiillstoff in einer
Menge vor, die wirksam ist, um die Anhaffung von Amalgam an eine Zahnstruktur zu
verstärken verglichen mit der Anhaftung, die bei Verwendung einer ähnlichen
Zusammensetzung ohne den metallischen Füllstoff erhalten wird, wenn die Zusammensetzung als
Zwischenschicht zwischen der Zahnstruktur und dem Amalgam verwendet wird. Eine
wirksame Menge in diesen Ausführungsformen kann nach dem in dem nachstehenden
BEISPIELEN beschriebenen Verfahren bestimmt werden. In anderen Ausführungsformen liegt
der metallische Füllstoff in einer Menge von 50 bis etwa 4000 Gewichtsteilen,
vorzugsweise etwa 200 bis etwa 3000 Gewichtsteilen vor, bezogen auf 100
Gewichtsteile der phosphorylierten Verbindung und des Polymers mit Carbonsäurefunktion.
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Ethylenisch ungesättigte Verbindungen (die von der phosphorylierten Verbindung
verschieden sind) können in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in geeigneten
Mengen eingeschlossen werden, die der Fachmann leicht auswählen kann. Geeignete
Verbindungen beinhalten Mono- oder Polyacrylate und -methacrylate, wie Methylacrylat, 2-
Hydroxyethylacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat,
Hexamethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat,
Polyalkylenglycolmono- und -diacrylate, Urethanmono- oder -polyfunktionelle Acrylate, Bisphenol A-
Diacrylate und die entsprechenden Methacrylate der vorstehenden Verbindungen sowie
Acrylamide und Methacrylamide, Vinylverbindungen, Styrolverbindungen und andere
olefinisch ungesättigte Verbindungen, die für die Verwendung im Mundraum geeignet sind.
U.S.-Pat. Nr.4499251, 4515930, 4537940 und 4539382 enthalten Listen solcher
Verbindungen.
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Die Zusammensetzungen können auch herkömmliche Hilfsstoffe wie
Lösungsmittel, Beschleuniger, Hemmstoffe, Stabil isatoren, Pigmente, Farbstoffe,
Viskositätsmodifikatoren,
streckende oder verstarkende Füllstoffe, Oberflächenspannung-senkende Mittel,
Benetzungshilfen, Antioxidatien und andere, dem Fachmann bekannte Inhaltsstoffe
enthalten.
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Die Zusammensetzungen können wie herkömmliche Zahnmaterialien nach dem
Fachmann wohlbekannten Verfähren gemischt werden. Gewöhnlich wird bevorzugt, das
Polymer mit Carbonsäurefunktion zu der phosphorylierten Verbindung zu geben, gefolgt
von der Zugabe des Polymerisationsinitiators. Einige Polymere mit Carbonsäurefunktion
können schwierig in der phosphorylierten Verbindung zu lösen oder schwierig damit zu
mischen sein. In solchen Fällen kann ein flüchtiges, entfembares Co-Lösungsmittel wie
Ethanol, Methylenchlorid, Aceton, Ethylacetat, Methylethylketon oder Tetrahydrofu ran
("THF") das Mischen unterstützen. Das Co-Lösungsmittel kann dann aus dem
Zahnmaterial beispielsweise durch Vakuum oder gegebenenfalls Erhitzen entfernt werden.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach dem Fachmann
wohlbekannten Verfahren verpackt werden. Wird beispielsweise ein Polymerisationsinitiator vom
Redoxtyp verwendet, hält eine geeignete Verpackungsform das Oxidans und das
Reduktionsmittel getrennt voneinander um die Lagerfähigkeit der Zusammensetzung zu
gewährleisten. Beispiele von Verpackungsformen beinhalten: (i) zweiteilige Verpackungen (a)
einer phosphorylierten Verbindung, eines Polymers mit Carbonsäurefunktion und eines
Reduktionsmittels in einem Teil sowie (b) einer phosphorylierten Verbindung und eines
Oxidans in dem anderen; (ii) zweiteilige Verpackungen (a) einer phosphorylierten
Verbindung und eines Elementes eines Redox-Paares und (b) eines Polymers mit
Carbonsäurefunktion und des anderen Elementes des Redox-Paares sowie (iii) zweiteilige
Verpackungen (a) einer phosphorylierten Verbindung und eines Oxidans und (b) einer
phosphorylierten Verbindung, eines Polymers mit Carbonsäurefunktion und eines Reduktionsmittels.
Im Falle eines ternären Systems aus organischer Sulfinsäure (oder Salz davon)/Amin (oder
Salz davon)/Peroxid ist es auch möglich, eine dreiteilige Verpackungsform zu verwenden,
bei der die Sulfinsäure und das Amin getrennt verpackt sind. Die wahlweise partikuläre
metallische Füllstoffkomponente kann in einem oder allen Teilen der vorstehend
beschriebenen Verpackungsformen eingeschlossen sein.
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Umfaßt der Polymerisationsinitiator einen Photomitiator, werden die
phosphorylierte Verbindung und der Photomitiator vorzugsweise getrennt oder in einem lichtdichten
Behälter verpackt. Bei einem thermischen Härtungsmittel, das die Polymerisation einleitet,
wenn es in Kontakt mit der phosphorylierten Verbindung gebracht wird (z. B.
Tributylboran), sind die phosphorylierte Verbindung und das Rärtungsmittel getrennt verpackt.
Solche getrennt verpackten Komponenten werden kurz vor Gebrauch gemischt.
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Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Zwischenschicht zwischen
einem Substrat, wie hartes Gewebe (z. B. Knochen, Zahnschmelz oder Dentin), Keramik,
Porzellen und dergleichen, und einem wiederherstellenden Material, wie einem reinen
Metall oder einer Legierung, einem Amalgam, einem Keramikverbundstoff oder einem
Verbundstoff, der ein Klebstoffpolymer (oder ein Polymergemisch) und einen partikulären
organischen Füllstoff umfaßt. verwendet werden. Ein Primer kann verwendet
werden. aber man erhält eine gute Anhaftung ohne Verwendung von Primern
und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liefern im allgemeinen eine bessere
Anhaftung als sie unter Verwendung der phosphorylierten Verbindung allein erhalten wird.
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Um das wiederherstellende Material an ein Substrat zu binden, werden die
Komponenten einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zuerst in geeigneten Mengen
vereinigt. Wie vorstehend erläutert, können die Komponenten in Abhängigkeit von dem
besonderen Polymerisationsinitiator-Typ vor dem Verpacken gemischt werden, oder sie können
als zwei- oder dreiteilige Systeme verpackt und kurz vor Gebrauch vereinigt werden. Sind
die Komponenten einmal vereinigt, kann die erhaltene erfindungsgemäße
Zusammensetzung in der Form einer dünnen Schicht (z. B. durch Aufstreichen) auf entweder das
Substrat oder auf das Wiederherstellungsmaterial aufgetragen werden. Die Schicht kann dann
gegebenenfalls durch geeignete Mittel (z. B. Wärme einschließlich Raumtemperatur,
sichtbares Licht, ultraviolettes Licht oder dergleichen) gehärtet werden. Das andere
Element des Wiederherstellungsmaterial/Substrat-Paares kann dann, falls nötig, hergestellt (z.
B. gemischt) und auf die Klebstoffschicht aufgetragen werden.
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Aus den vorstehend in Zusammenhang mit dem Hintergrund der Erfindung
erläuterten Gründen ist es wünschenswert, wenn erreicht werden kann, daß ein Amalgam gut an
eine Zahnstruktur haftet. Folglich beinhaltet eine Verwendung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen die Anhaftung von Zahnamalgam an eine Zahnstruktur in einer
vorbereiteten Höhlung.
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Vorzugsweise wird ein modifiziertes Amalgam verwendet, um die Anhaftung an
eine Zahnstruktur zu optimieren. Dieses modifizierte Amalgam kann hergestellt werden,
indem partikuläre Additive in herkömmliches Amalgamlegierungspulver gemischt werden.
Das modifizierte Amalgam wird dann auf herkömmliche Weise durch Verreiben des
modifizierten Legierungspulvers mit Quecksilber in einem Amalgamator hergestellt.
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Die bevorzugten partikulären Additive werden aus den nachstehenden Gruppen
ausgewählt: 1) Polymere mit Acrylat- oder Methacrylatfunktion, 2) Metallsalze von
Acrylaten oder Methacrylaten, 3) nichtmetallische Füllstoffe, 4) Oxidationsmittel und 5)
Reduktionsmittel. Die partikulären Additive sind auf das gesamte Spektrum
herkömmlicher Amalgamlegierungspulver und auf herkömmliche Gewichtsverhältnisse von
Quecksilber zu Amalgamlegierungspulver anwendbar.
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Beispielhafte Polymere mit Acrylat- oder Methacrylatfunktion beinhalten
Poly(alkansäure)-Pulver. Beispielhafte Metallsalze von Acrylaten oder Methacrylaten
beinhalten Zinkdimethacrylat, Zirkondimethacrylat, Silbermethacrylat, Natriummethacrylat
und Mag nesiummethacrylat. Nichtmetallische Füllstoffe beinhalten sowohl unbehandelte
organische Füllstoffe als auch Oberflächen-behandelte Füllstoffe. Beispielhafte
nichtmetallische Füllstoffe, auch als organische Füllstoffe bekannt, beinhalten Gemische von
Silanbehandeltem pyrogenem OX-50 -Siliciumdioxid (Degussa Company),
Tetraethylenglycoldimethacrylat ("TEGDMA") (Rohm Tech Co.) und Bisphenol
A-Diglycidyletherdimethacrylat im Gewichtsverhältnis 60:17:17. Andere beispielhafte nichtmetallische
Füllstoffe beinhalten entweder unbehandelten oder mit
gamma-Methacryloxypropyltrimethoxys ilan vorbehandelten Zirkoniumdioxid/Siliciumdioxid-Füllstoff, wie in US.-Pat. Nr.
4503169 beschrieben. Bevorzugte Oxidationsmittel beinhalten Benzoylperoxid. Bevorzugte
Reduktionsmittel beinhalten Natriumbenzolsulfinat.
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Die Anhaftung von Amalgam an geätzten Zahnschmelz wurde wie folgt beurteilt:
Rinderzähne ähnlichen Alters und Aussehens wurden so teilweise in runde Acrylscheiben
eingebettet, daß der Zahnschmelz exponiert war. Der exponierte Teil jedes Zahnes wurde
mit einem Schleifmittel, das mit Siliciumcarbidpapier, Grad 120, unterlegt und an einem
Steinschleifrad befestigt war, flach und parallel zu der Acrylscheibe geschliffen. Die
Zähne wurden weiter geschliffen und poliert, indem ein mit Siliciumcarbidpapier, Grad
320, unterlegtes Schleifmittel auf dem Steinschleifrad befestigt wurde. Während der
Schleif- und Polierschritte wurden die Zähne ständig mit Wasser gespült. Die polierten
Zähne wurden in destilliertem Wasser aufbewahrt und innerhalb von 2 Stunden nach dem
Polieren für den Test verwendet.
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Die polierten Zähne wurden aus dem Wasser entnommen und unter Verwendung
eines Druckluftstroms getrocknet. Phosphorsäureätzgel wurde auf den Zahnschmelz 15
Sekunden lang aufgetragen, mit Wasser gespült und getrocknet. Die
Klebstoffzusammensetzung wurde mit einer Bürste auf die gesamte Zahnschmelzoberfläche aufgetragen, mit
Druckluft zu einem dünnen Film geblasen und 10 Sekunden lang mit einem
ViSILUX 2-Zahnhärtungslicht (3M) gehärtet.
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Eine aus einer 2mm dicken TEFLON -Polytetrafluorethylenplatte hergestellte
Form mit einem runden Loch mit 5 mm Durchmesser durch die Platte wurde so an jedem
polierten Zahn befestigt, daß die Mittelachse des Lochs in der Form senkrecht zu der
Oberfläche des polierten Zahns war. Das Loch in jeder Form wurde mit einem
vorbereiteten Amalgam gefüllt und ungefahr 15 Minuten lang bei Raumtemperatur stehen gelassen,
dann bei 37ºC 24 Stunden lang in destilliertem Wasser aufbewahrt. Die Formen wurden
dann vorsichtig entfernt, wodurch ein an jeden Zahn angehefteter geformter
Amalgamknopf zurückblieb.
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Die Haftfestigkeit wurde bewertet, indem die Acrylscheibe in einem Halter
befestigt wurde, der in den Klemmbacken eines INSTRON -Testapparates befestigt war,
wobei die polierte Zahnoberfläche parallel zur Zugrichtung ausgerichtet war. Eine Schleife
aus orthodontischem Draht (0,44 mm Durchmesser) wurde um das untere, der Oberfläche
des polierten Zahns benachbarte Ende des Amalgamknopfes gelegt. Die Enden des
orthodontischen
Drahtes wurden in der Zugklemmbacke des Zugtestapparates befestigt, worauf
das Band unter Scherbeanspruchung gesetzt wurde. Das Band wurde belastet, bis es (oder
der Amalgamknopf) versagte wobei eine Traversengeschwindigkeit von 2 mm/Min.
verwendet wurde.
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Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozente auf Gewicht.
BEISPIELE 1-7 UND VERGLEICHSBEISPIELE C-1 BIS C-5
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Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wurde die Klebstoff-
Scherhaftfestigkeit verschiedener Klebstoffzusammensetzungen auf Zahnschmelz bewertet.
Das verwendete Amalgam war eine zweifachfreisetzende Kapsel DISPERSALLOY -
Amalgam. Verschiedene Mengen einer ethylenisch ungesättigten phosphorylierten
Verbindung (SCOTCHBOND -Zweifachhärtungszahnklebstoff-Harz), eines
Natriumbenzolsulfinat-Polymerisationsinitiators (SCOTCHBOND
-Zweifachhärtungszahnklebstoff-Flüssigkeit), eines Polymers mit Carbonsäurefunktion (VITREBOND -Polymer) und eines
partikulären metallischen Füllstoffs (TYTIN -Legierungspulver) wurden vereinigt,
gemischt und auf den geätzten Zahnschmelz aufgetragen. Nachstehend sind in TABELLE 1
die Beispiel-Nummern, die Mengen der Komponenten und die mittleren
Klebstoff-Seherhaifwerte für die getesteten Proben angegeben.
TABELLE I
HAFTUNG VON AMALGAM AN GEÄTZEN ZAHNSCHMELZ
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1 SCHOTCHBOND -Zweifachhärtungsklebstoff-Harz
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2 SCHOTCHBOND -Zweifachhärtungsklebstoff-Flüssigkeit
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3 Poly(alkansäure)-Pulver, hergestellt nach Beispiel 11 der veröffentlichten Europäischen Pat.-Anmeldung Nr. 0323120
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4 TYTIN -Legierung
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Die Ergebnisse in TABELLE I zeigen, daß eine Zusammensetzung, die eine
ethylenisch ungesättigte phosphorylierte Verbindung, ein Polymer mit Carbonsäurefunktion
und ein Härtungsmittel enthält, verglichen mit jeder anderen
Zweikomponentenkombination der drei Bestandteile eine synergistische Verstärkung der Klebstoff-Scherhaftfestigkeit
von geätztem Zahnschmelz an Amalgam ergibt. Die Ergebnisse zeigen auch, daß die
Verwendung eines partikulären metallischen Füllstoffs die Anhaftung weiter erhöht.