DE69212401T2

DE69212401T2 - Thermoplastische harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69212401T2
Application number: DE69212401T
Authority: DE
Inventors: Atsunori Central Rese Koshirai; Akira Central Research Nakata; Naoki Central Researc Yamamoto
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1991-02-05
Filing date: 1992-02-05
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2012-02-06
Also published as: EP0523251B1; EP0523251A4; EP0523251A1; WO1992013918A1; DE69212401D1; US5322881A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrift eine thermoplastische Harzzusammensetzung, bei der ein thermoplastisches Harz, wie ein Polyamidharz, Polymethacrylimidharz und Polyetherimidharz (nachfolgend als Polyamidharz bezeichnet), bezüglich der Schlagfestigkeit verbessert worden ist, wobei dessen mechanische Eigenschaften wie Festigkeit und Steifigkeit erhalten bleiben

Fachlicher Hintergrund

Bisher wurden viele Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von thermoplastischen Harzen wie Polyamidharz vorgeschlagen. Zum Beispiel ein Verfahren des Vermischens eines thermoplastischen Harzes und eines Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren, welches in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr.61-235462 und Nr 2-1763 beschrieben worden ist, ist ein relativ gutes Verfahren. Bei diesem Verfahren hängt die Dispergierung des Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren allerdings von der Wechselwirkung zwischen dem Polymeren, das die äußerste Schicht des Pfropfcopolymeren aufbaut, und dem Matrixharz ab, so daß der Fall vorliegen könnte, daß eine Verbesserung der Schlagfestigkeit in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Matrixharzes unzureichend ist. Deshalb besteht ein Bedarf nach Harzzusammensetzungen, die eine höhere Schlagfestigkeit entwickeln.
Im Hinblick auf die oben erwähnte Situation haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung eingehende Untersuchungen durchgeführt, um die Schlagfestigkeit von Polyamidharzen, Polymethacrylimidharzen und Polyetherimidharzen über einen breiten Temperaturbereich hin zu verbessern Als Ergebnis haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, daß thermoplasische Harzzusammensetzungen, welche eine verbesserte Schlagfestigkeit über einen größeren Temperaturbereich besitzen und ebenfalls überlegen bezüglich der Wärmebeständigkeit, des Aussehens, des Formproduktes und der Hafteigenschaften der Auftragsfolie sind, erhalten werden, indem diese thermoplastischen Harze mit einem Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer, erhalten durch Pfropfpolymerisieren einer oder mehrerer Arten von Vinylmonomer auf einem Polyorganosiloxankautschuk oder einem Polyorganosiloxan-Polyalkyl(meth)acrylat- Mischkautschuk mit einer solchen Struktur, daß die Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente und die Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente nicht voneinander getrennt werden können, und eine organische Silanverbindung mit einer Epoxygruppe vemischt werden. So erreichten die Erfinder der vorliegenden Anmeldung die vorliegende Erfindung.

Beschreibung der Erfindung

Der Hauptpunkt der vorliegenden Erfindung ist eine thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend (A) 60 bis 99 Gew.-Teile mindestens eines thermoplastischen Harzes, das aus der Polyamidharze, Polymethacrylimidharze und Polyetherimidharze umfassenden Gruppe gewählt ist, (B) 1 bis 40 Gew.-Teile eines Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren, erhalten durch Pfropfpolymerisieren einer oder mehrerer Arten von Vinylmonomer auf einen Polyorganosiloxankautschuk oder einen Polyorganosiloxan-Polyalkyl(meth)acrylat-Mischkautschuk mit einer solchen Struktur, daß die Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente und die Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente nicht voneinader getrennt werden können, wobei die Gesamtmenge der beiden Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile beträgt, und (C) 0,01 bis 10 Gew.-Teile einer organischen Silanverbindung mit einer Epoxygruppe, und falls erforderlich, einen Füllstoff (D) in einer Menge von 10 bis 300 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C).

Bester Weg zur Durchführung der Erfindung

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamidharz schließt Polyamide, erhalten aus einer aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Dicarbonsäure und einem Diamin, und Polyamide, erhalten aus Aminocarbonsäuren oder cyclischen Lactamen ein. Bevorzugte spezifische Beispiele schließen Nylon 6, Nylon 1 2, Nylon 6 6, Nylon 4 6, Nylon MXD 6, Nylon- 6/10-Copolymer, Nylon-6/66-Copolymer und dergleichen ein. Insbesondere werden Nylon 6 und Nylon 66 bevorzugt verwendet.
Das bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendete Polymethacrylimidharz schließt jene ein, die 5 Gew.-% oder mehr einer cyclischen Struktureinheit der Formel (1)
enthalten worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, Aryl-, Allyl- oder Alkenylgruppe oder eine C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkylgruppe bedeutet. Jedwedes Polymer kommt in Frage, wenn es die oben erwähnte cyclische Struktureinheit enthält. Im allgemeinen werden allerdings jene verwendet, in denen R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl- oder Cyclohexylgruppe ist.
Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des Verfahrens zur Herstellung des Polymethacrylimidharzes, jedoch ist ein Verfähren des Umsetzens eines Methacrylatharzes mit Ammoniak oder einem primären Amin bei einer Temperatur von 150ºC bis 350ºC in einem inerten Lösungsmittel brauchbar. Jene als primäres Amin anwendbare Verbindungen schließen Methyamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Anilin und Cyclohexylamin ein. Jene als inertes Lösungsmittel bevorzugte Verbindungen schließen ein Lösungsmittel ein, das ein oder mehrere Vertreter beinhaltet, die aus der aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol) und aliphatische Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol) umfassenden Gruppe gewählt werden.
Es ist bezüglich des Polymethacrylimidharzes bevorzugt, daß es die durch die Formel (1) angegebene cyclische Struktureinheit in einer Menge von 5 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr, enthält. Wenn der Gehalt der cyclischen Struktureinheit gering ist, ist es schwierig, Harzzusammensetzungen mit einer hohen Wärmestandtemperatur zu erhalten. Das zur Bildung des Polymethacrylimidharzes verwendete Methacrylharz schließt z.B. Homopolymere von Methacrylaten und Copolymere der Methacrylate mit anderen Methacrylaten, Acrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol und substituierten Styrolen (z.B. α-Methylstyrol) ein.
Das Methacrylat schließt Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Norbornylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Benzylmethacrylat ein. Das Acrylat schließt Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Norbornylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Benzylacrylat ein. Diese Monomere können allein oder in einer Mischung aus zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung sind jene, welche unter diesen Methacrylatharzen bevorzugt sind, ein Methylmethacrylat-Homopolymer und Copolymere aus 25 Gew.-% oder mehr Methylmethacrylat und 75 Gew.-% oder weniger der oben erwähnten anderen Monomere. Allerdings ist das Methylmethacrylat-Homopolymer hinsichtlich der Transparenz am meisten bevorzugt.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete thermoplastische Polyetherimidharz bezieht sich auf ein Polymer der Formel (2)
In der oben erwähnten Formel stehen R² und R³ unabhängig für einen zweiwertigen organischen Rest, und ihre spezifischen Beispiele schließen die folgenden ein:
Unter diesen wird ein Polyetherimidharz der folgenden Strukturformel bevorzugt verwendet:
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyorganysiloxan-Pfropfcopolymer (B) bezieht sich auf jene, die durch Pfropfpolymerisieren einer oder mehrerer Arten von Vinylmonomer auf einen Polyorganosiloxankautschuk oder einen Polyorganosiloxan-Mischkautschuk mit einer solchen Struktur, daß die Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente und Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente nicht voneinander getrennt werden können, erhalten werden. Der hierin verwendete Polyorganosiloxankautschuk wird in Form von feinen Teilchen erhalten, indem Organosiloxan, ein Vernetzungsmittel für den Polyorganosiloxankautschuk [nachfolgend als Vernetzungsmittel (1) bezeichnet] und ein Pfropfvernetzungsmittel für den Polyorganosiloxankautschuk [nachfolgend als Pfroplvernetzungsmittel (1) bezeichnet] polymerisiert werden.
Das Organosiloxan schließt drei- oder mehrgliedrige Cycloorganosiloxane ein, wobei drei- bis sechsgliedrige bevorzugt verwendet werden. Spezifische Beispiele der bevorzugten cyclischen Organosiloxane schließen Hexamethylcyclotrisiloxan, Oktamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan ein. Diese cyclischen Organosiloxane werden allein oder in Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet, Die Menge des verwendeten cyclischen Organosiloxans beträgt vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr des Polyorganosiloxankautschuks.
Das verwendete Vernetzungsmittel (1) ist ein trifunktionelles oder tetrafunktionelles Silan- Vernetzungsmitel, d.h. Silanverbindungen mit drei oder vier Alkoxygruppen. Spezifische Beispiele der Silanverbindungen schließen Trimethoxymethylsilan, Triethoxyphenylsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan und Tetrabutoxysilan ein. Tetrafunktionelle Silanverbindungen sind als Vernetzungsmittel (1) bevorzugt, und unter den tetrafunktionellen Vernetzungsmitteln ist Tetraethoxysilan besonders bevorzugt. Die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels (1) liegt bevorzugterweise bei 0,1 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt bei 0,5 30 bis 10 Gew.-% des Polyorganosiloxankautschuks. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels (I) geringer als 0,1 Gew.-% ist, weisen die aus der Harzzusammensetzung geformten Produkte eine schlechte Schlagfestigkeit auf, und ebenfalls neigt ihr Aussehen dazu, schlecht zu werden Wenn das Mittel (1) in einer Menge von über 30 Gew.-% verwendet wird, trägt es nicht zu einer weiteren Bildung der Vernetzungsstruktur bei.
Das Propfvernetzungsmittel (1) bezieht sich auf eine Silanverbindung mit sowohl einem Alkoxysilanteil und einer funktionellen Gruppe, welche wie folgt wirkt: der erstere nimmt bei der Polymerisation insofern teil, als daß er in den Polyorganosiloxankautschuk eingebracht wird, und die letzere reagiert zu diesem Zeitpunkt noch nicht, reagiert jedoch in nachfolgenden Schritten, d.h. im Schritt der Pfropfpolymerisation oder im Schritt der Herstellung des Polyalkyl(meth)acrylatkautschuks, was in Gegenwart des Polyorganosiloxankautschuks durchgeführt wird, um den Mischkautschuk herzustellen. Spezifische Beispiele der verwendeten Silanverbindungen schließen Verbindungen ein, welche eine Einheit bilden, die durch eine der folgenden Formeln angegeben wird:
worin R&sup4; eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Phenylgruppe bedeutet, R&sup5; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, n für eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 steht und p eine ganze Zahl von 1 bis 6 repräsentiert.
Unter diesen kann (Meth)acryloyloxylalkoxysilan, welches die durch die Formel (I-1) angegebene Einheit bilden kann, aufgrund seiner hohen Pfropfüngseffizienz, wirksame Pfropfiingsketten bilden, so daß es hinsichtlich der Entwicklung von Schlagfestigkeit vorteilhaft ist. Von jenen, welche die durch die Formel (I-1) angegebene Einheit bilden können, ist Methacryloyloxyalkoxysilan besonders bevorzugt.
Von jenen, welche die Einheit der Formel (I-1) bilden können, können Vinyltrimethoxysilan und Vinylmethyldimethoxysilan angeführt werden. Von jenen, welche die Einheit der Formel (I-3) bilden können, können 4-Vinylphenyldimethoxymethylsilan und 4-Vinylphenyltrimethoxysilan angeführt werden. Von jenen welche die Formel (I-4) bilden können, können γ- Mercaptopropyldimethoxymethylsilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropyldiethoxyethylsilan angeführt werden.
Spezifische Beispiele von Methacryloyloxyalkoxysilan schließen β-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropylethoxydiethylsilan und δ-Methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilan ein. Von diesen können γ-Methacryjoyloxypropyldimethoxymethylsilan und γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan als stärker bevorzugt angegeben werden. Die Menge des verwendeten Pfropfvernetzungsmittels (I) beträgt 0,1 bis 10 Gew.-% vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% des Polyorganosiloxankautschuks.
Der Polyorganosiloxankautschuk kann in Form von Latex mittels des z.B. in dem US.-Patent Nr.2 891 920 und U.S.-Patent Nr.3 294 725 beschriebenen Verfahrens erhalten werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, z.B. den Polyorganosiloxankautschuk mittels eines Verfahrens herzustellen, bei dem eine gemischte Lösung aus Organosiloxan, dem Vernetzungsmittel (1) und Pfropfvernetzungsmittel (1) mit Wasser mittels z.B. eines Homogenisators in Gegenwart eines Sulfonsäureemulgiermittels wie einer Alkylbenzolsulfonsäure oder Alkylsulfonsäure schergemischt wird.
Die Alkylbenzolsulfonsäure ist bevorzugt, da sie als Emulgiermittel für Organosiloxan und zur gleichen Zeit als Polymerisationsstarter wirkt. In diesem Fall ist es bevorzugt, ein Metallsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure oder einer Alkylsulfonsäure zusammen mit der Alkylbenzolsulfonsäure zu verwenden, da das Metallsalz die Wirkung hat, das Polymer während der Pfropfpolymerisation stabil zu halten.
Die Polymerisation kann durch Neutralisieren des Latex mit einer wäßrigen Lösung einer Alkalie (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat) gestoppt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann, wenn der Polyalkyl(meth)acrylat-Polyorganosiloxan- Mischkautschuk als Komponente (B) verwendet wird, dieser Mischkautschuk wie folgt synthetisiert werden: Alkyl(meth)acrylat, ein Vernetzungsmittel für den Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk [nachfolgend als Vernetzungsmittel (II) bezeichnet] und ein Pfroplvernetzungsmittel für den Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk [nachfolgend als Pfroplvernetzungsmittel (II) bezeichnet] werden dem oben erhaltenen Polyorganosiloxan-Kautschuklatex oder dem in gleicher Weise wie oben erhaltenen Polysiloxanlatex, außer daß das cyclische Organosiloxan an Stelle des Pfroplvernetzungsmittels (I) in gleicher Menge wie das Mittel (I) verwendet wird, hinzugesetzt, um die Polyorganosiloxan-Kautschukteilchen mit diesen Komponenten zu imprägnieren, und anschließend werden diese Komponente polymerisiert.
Wenn der Polyorganosiloxankautschuk allein als Komponente (B) verwendet wird und die Pfropfpolymerisation darauf durchgeführt wird, wird die Pfropfpolymerisation schwierig, wenn das Pfropfvernetzungsmittel (I) nicht enthalten ist. Wenn dagegen der Mischkautschuk als Komponente (B) verwendet wird und die Pfropfpolymerisation auf diesem durchgeführt wird, läuft die Polymerisation in einem Zustand ab, bei dem die Polyorganosiloxankautschukteilchen mit den Monomeren für die Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente impragniert worden sind. Im Ergebnis bilden der Polyorganosiloxankautschuk und der Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk eine Struktur, bei der die jeweiligen vernetzten Netzwerke voneinander untrennbar sind. Stärker bevorzugt wird die Vernetzung des Polyalkyl(meth)acrylatkautschuks in einem Zustand ausgebildet, bei dem die obigen vernetzten Netzwerke miteinander verschlungen worden sind, und so wird eine Struktur ausgebildet, in der beide Kautschukkomponenten voneinander untrennbar sind. Folglich wird, wenn kein Pfropfvernetzungsmittel (I), welches eines der Bestandteile des Polyorganosiloxankautschuks ist, eine Pfropfpolymerisation zur Bildung des Mischkautschuks unmöglich, weil das Pfropfvernetzungsmittel (II) in der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente enthalten ist.
Das zur Herstellung des Mischkautschuks verwendete Alkyl(meth)acrylat schließt das Acrylat einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und das Methacrylat einer Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ein. Spezifische Beispiele schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec-Butylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, 3-Methylbutylacrylat, 3-Pentylacrylat, Hexylacrylat, n-Heptylactylat, 2-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, n-Laurylmethacrylat und 2- Ethylhexylmethacrylat ein. Von diesen kann n-Butylacrylat als ein bevorzugtes angegeben werden.
Das verwendete Vernetzungsmittel (II) schließt (Meth)acrylate mit zwei oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen ein. Spezifische Beispiele davon schließen Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat und 1,4- Butylenglykoldimethacrylat ein.
Das Pfropfvernetzungsmittel (II) wird zum Zeitpunkt der Polymerisation zur Herstellung des Polyalkyl(meth)acrylatkautschuks zusammen mit anderen Komponenten, die in den Kautschuk einzubringen sind, polymerisiert. Allerdings verbleibt zumindest ein Teil der polymerisierten ungesättigten Gruppen des Mittels (II) zu diesem Zeitpunkt nicht umgesetzt, und zum Zeitpunkt der anschließenden Pfropfpolymerisation wird die verbliebene ungesättigte Gruppe zusammen mit der Pfropfverzweigungskomponente polymerisiert. Mit anderen Worten ist das Pfropfvernetzungsmittel (II) ein Monomer mit zwei oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen, die sich in der Reaktivität unterscheiden. Spezifische Beispiele des Pfropfvernetzungsmittels (II) schließen Allylmethacrylat, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat ein. Allylmethacrylat weist die Funktionen sowohl des Vernetzungsmittels (II) als auch des Pfropfvernetzungsmittels (II), wie es unten beschrieben ist, auf D.h., zum Zeitpunkt der Herstellung des Polyalkyl(meth)acrylatkautschuks reagiert durch Polymerisation ein Teil des Allylmethacrylats an beiden ungesättigten Gruppen unter Bildung einer vemetzten Struktur, und der Rest reagiert nur an einer der ungesättigten Gruppen, wobei die andere ungesättigte Bindung frei bleibt, sogar nach Bildung des Polyalkyl(meth)acrylatkautschuks und Umsetzung unter Bildung einer Pfropfungsbindung zum Zeitpunkt der nachfolgenden Pfropfpolymerisation.
Jedes dieser Vernetzungsmittel (II) und Pfropfvernetzungsmittel (II) kann eine einfache Verbindung und eine Mischung von zwei oder mehreren einfachen Verbindungen sein. Die Menge eines beliebigen dieser Vernetzungsmittel (II) und Pfroplvernetzungsmittel (II) beträgt 0,1 bis 10 Gew.-% der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente. Wenn Allylmethacrylat sowohl als Vernetzungsmittel (II) als auch als Pfropfverrnetzungsmittel (II) verwendet wird, genügt es, dieses in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-% zu verwenden.
Zur Bildung der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente genügt es, das oben erwähnte Alkyl(meth)acrylat, Vernetzungsmittel (II) und Pfroplvernetzungsmittel (II) dem Polyorganosiloxankautschuklatex, vorausgehend durch Zugabe der wäßrigen Lösung einer Alkalie (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat) neutralisiert, hinzuzusetzen, wodurch die Polyorganosiloxan-Kautschukteilchen mit diesen Komponenten imprägniert werden, und anschließend diese Komponenten durch die Wirkung eines herkömmlichen Radikalpolymerisationsstarters zu polymerisieren. Mit Fortschritt der Polymerisation bildet sich ein vernetztes Netzwerk des Polyalkyl(meth)acrylatkautschuks in Verschlingung mit dem des Polyorganosiloxankautschuks, wodurch der Latex eines Mischkautschuks, umfassend die Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente und Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente, welche im wesentlichen untrennbar voneinander sind, erhalten wird. Es ist bezüglich dieses Mischkautschuks bevorzugt, daß ein Gelgehalt von 80% oder mehr vorliegt, wenn der Kautschuk mit Toluol bei 90ºC 4 Stunden lang extrahiert wird.
Ein bevorzugter Mischkautschuk ist einer, bei dem das Hauptgerust der Polyorganosiloxa-Kautschukkomponente eine von Dimethylsiloxan abgeleitete sich wiederholende Einheit aufweist und das Hauptgerüst der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente, eine von n- Butylacrylat abgeleitete sich wiederholende Einheit besitzt.
Der Anteil sowohl der Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente als auch der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente im Mischkautschuk liegt bevorzugterweise bei 1 Gew.-% oder mehr für die erstere, 99 Gew.-% oder weniger für die letztere. Weiter bevorzugt liegt der Anteil für die erstere bei 5 Gew.-% oder mehr und 95 Gew.-% oder weniger für die letztere. Wenn der Anteil der Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente geringer als 1 Gew.- % ist, wird die Entwicklung der Schlagfestigkeit unzureichend.
Durch das Pfropfpolymerisieren eines Vinylmonomeren auf den derart erhaltenen Polyorganosilankautschuk oder Mischkautschuk kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyorganosilan-Pfropfcopolymer erhalten werden.
Das bei der Pfropfpolymerisation verwendete Vinylmonomer schließt verschiedene Vinylmonomeren wie aromatische Alkenylverbindungen (z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol), Methacrylate (z.B. Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat), Acrylate (z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat), Vinylcyanidverbindungen (z.B. Acrylnitril, Methacrylonitril) ein. Diese Vinylmonomeren werden allein oder in Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet. Von diesen Vinylmonomeren werden (Meth)acrylate bevorzugt, wobei Methylmethacrylat besonders bevorzugt verwendet wird.
Der Gehalt des oben erwähnten Vinylmonomeren in dem Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren liegt bevorzugterweise bei 1 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt bei 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht dieses Pfropfcopolymeren. Wenn der Gehalt des Vinylmonomeren geringer als 1 Gew.-% ist, ist die Wechselwirkung zwischen dem Pfropfcopolymer und Polyamidharzen, welche ein Matrixharz darstellen, so schwach, daß die Entwicklung derSchlagfestigkeit unzureichend wird. Wenn der Gehalt 60 Gew.-% übersteigt, nimmt der Gehalt des Kautschuks ab so, so daß die Wirkung der Herbeiführung von Schlagfestigkeit dazu neigt, abzunehmen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer kann wie folgt aus dem Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymerlatex, erhalten durch Hinzugabe des oben genannten Vinylmonomeren zum Latex des Polyorganosiloxankautschuks oder des Mischkautschuks und Polymerisieren des Vinylmonomeren durch ein Einstufen- oder Mehrstufen- Radikalpolymerisationsverfahren, abgetrennt und wiedergewonnen werden. D.h., das Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymerlatex wird heißem Wasser, in dem ein Metallsalz (z.B. Calciumchlorid, Magnesiumsulfat) gelöst worden ist, hinzugesetzt, um das Pfropfcopolymer auszusalzen und zu koagulieren.
Wenn die durchschnittliche Teilchengröße des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Pfropfcopolymeren geringer als 0,08 µm ist, neigt die Schlagfestigkeit der resultierenden thermoplastischen Harzzusammensetzung dazu, unzureichend zu sein. Das gleiche gilt für den Fall, wo die mittlere Teilchengröße größer als 0,6 µm ist, wo die Schlagfestigkeit dazu neigt, unzureichend zu sein und zur gleichen Zeit neigen aus der oben genannten Harzzusammensetzung erhaltene Formprodukte dazu, bezüglich ihrer Oberflächenerscheinung schlecht zu sein. Folglich ist es bevorzugt, daß die mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,08 bis 0,6 µm liegt. Um das Pfropfcopolymer mit einer solchen mittleren Teilchengröße zu erhalten, ist es bevorzugt, den Polyorganosiloxankautschuk oder Mischkautschuk zu verwenden, welche durch Emulsionspolymerisation erzeugt worden sind.
Die organische Silanverbindung mit einer Epoxygruppe, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt eine Mischung aus einer oder mehreren Verbindungen folgender Formel (3),
ein, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, R&sup6; für eine Methyl- oder Ethylgruppe steht, und Y und Z Gruppen repräsentieren, die aus folgenden jeweiligen Gruppen gewählt werden.
(worin R&sup7; eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sup8; für eine Einzelbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und R&sup9; eine Methyl- oder Ethylgruppe repräsentiert).
Unter den oben genannten organischen Silanverbindungen mit einer Epoxygruppe können Glycidoxyalkyltrialkoxysilane, Glycidoxyalkylalkyldialkoxysilane, 3,4-Epoxycyclohexyl-alkyltrialkoxysilane als besonders bevorzugte angeführt werden. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen schließen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropymethyldiethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexylethyl)trimethoxysilan ein.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt (A) 60 bis 99 Gewichtsteile mindestens eines thermoplastischen Harzes, gewählt aus der Polyamidharze, Polymethacrylimidharze und Polyetherimidharze umfassenden Gmppe, (B) 1 bis 40 Gewichts teile eines Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren, wobei das Gesamtgewicht von beiden Komponenten (A) und (B) 100 Gewichtsteile beträgt, und ( C) 0,01 bis 10 Gewichtsteile einer Silanverbindung mit einer Epoxygruppe. Wenn die Menge der Komponente (B) geringer als Gewichtsteil ist, wird die Entwicklung der Schlagfestigkeit unzureichend, und wenn 40 Gewichtsteile überschritten werden, sinkt die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung. Somit sind die Mengen nicht bevorzugt. Wenn ferner die Menge der eingemischten Komponente (C ) weniger als 0,01 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B), beträgt, wird die Entwicklung der Schlagfestigkeit unzureichend, und wenn sie 10 Gewichtsteile überschreitet, verringert sich die Fließfähigkeit. Somit sind die Mengen nicht bevorzugt.
Solange die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung die oben erwähnten Harzkomponenten in den oben angeführten Mischverhältnissen enthält, kann ein Füllstoff weiterhin in die Zusammensetzung eingebracht werden, sofern es notwendig ist. Füllstoffe mit verschiedenen Formen wie einer faserförmigen Form, granulären Form und Pulverform können als Füllstoffe der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Somit schließt der Füllstoff Glasfasern, Kohlefasern, Kahumtitanat, Asbest, Siliciumcarbid, keramische Fasern, Metallfasern, Siliciumnitrid, Aramidfasern, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumsilikat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat Antimontrioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid, Molybdändisulfid, Glimmer, Talk, Kaolin, Pyrophyllit, Bentonit, Serizit, Zeolith, Wollastonit, Ferrit, Graphit, Gips, Glasperlen, Glasbällchen und Quarz ein.
Wenn der Füllstoff eingemischt wird, sollte seine Menge 10 bis 300 Gew.-% betragen, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und ( C). Wenn die Menge geringer als 10 Gew.-% ist, ist die Wirkung der Verbesserung der Wärmebeständigkeit und mechanischen Festigkeit aufgrund des Einmischens des Füllstoffes gering, und wenn sie 300 Gew.-% überschreitet, vermindert sich die Schmelzfließfähigkeit der Zusammensetzung. Somit sind solche Mengen nicht bevorzugt.
Wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Schmelzmischen mindestens eines thermoplastischen Harzes, gewählt aus der Polyamidharze, Polymethacrylimidharze und Polyetherimidharze umfassenden Gruppe, des Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren und der Silanverbindung mit einer Epoxygruppe erhalten wird, kann jedwede Schmelzmischvorrichtung verwendet werden. Vorzugsweise werden allerdings das Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer, mindestens ein thermoplastisches Harz, gewählt aus der Polyamidharze, Polymethacrylimidharze und Polyetherimidharze umfassenden Gruppe, die organische Silanverbindung mit einer Epoxygruppe und sofern erforderlich der Füllstoff, wobei alle von diesen Komponenten in getrocknetem Zustand vorliegen, mittels eines Extruders schmelzgeknetet und pelletisiert
Die vorliegende Erfindung wird spezifisch mit Bezug auf die folgenden Beispiele veranschaulicht. In den Beispielen steht "Teil" für Gewichtsteil. Die physikalischen Eigenschaften in den Referenzbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden durch die folgenden Verfahren unter vollkommen trockenen Bedingungen bestimmt.

Durchschnittliche Teilchengröße:

Bestimmt gemäß dem Streuungsverfahren mit quasi-elastischem Licht (MALVERN SYSTEM 4600; Meßtemperatur 25ºC; Streuungswinkel: 90º) unter Verwendung einer wäßrigen verdünnten Lösung des Latex als Probenlösung.

Izod-Schlagfestigkeit:

Bestimmt gemäß dem in ASTM D-226 beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines gekerbten Teststücks mit einer Dicke von 1/8".

Wärmestandtemperatur:

Bestimmt gemäß dem in ASTM D-256 beschriebenen Verfahren (Belastung: 18,6 kg/cm²).

Oberflächenaussehen der geformten Produkte:

Bestimmt durch visuelle Begutachtung der Oberfläche der spritzgegossenen Produkte gemäß dem folgenden Beurteilungsstandard:
gut; X schlechter, Δ etwas schlechter.

Haftvermögen der Auftragsfolie:

Eine flache Platte wurde durch Formen hergestellt, und ihre Oberfläche wurde mit einem Acrylurethanauftrag beschichtet (Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat mit Acrylpolyol). Nach dem Trocknen wurden 11 parallele Furchen in die beschichtete Oberfläche in Abständen von 1 mm in einer Richtung eingeschnitten, und dasselbe Verfahren wurde in der dazu senkrechten Richtung wiederholt, wodurch 100 Netzmuster mit 1 mm² gebildet wurden. Ein Klebeband aus Zellulose wurde auf die quergestreifte Fläche gelegt und von der Fläche in vertikaler Richtung zur Oberfläche der glatten Platte abgelöst, und die Anzahl der von der Fläche abgelösten Auftragsfolien wurde gezählt. Das Hafivermögen der Auftragsfolie wurde gemäß folgendem Beurteilungsstandard bewertet:
wenn die Anzahl der abgelösten Aufragsfolien 10 oder weniger ist;
wenn die Anzahl 11 bis 20 ist;
Δ wenn die Anzahl 21 bis 40 ist;
X wenn die Anzahl 41 oder mehr ist.
Die organischen Silanverbindungen in der Tabelle sind wie folgt:
(a): γ-Glycidoxypropyltnmethoxysilan (KBM 403, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd).
(b): γ-Glycidoxypropyltrimethyldiethoxysilan (KBE 402, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd).
(c): β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan ( KBM 303, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd).
(d) γ-Mercaptopropyltnmethoxysilan (KBM 803, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd).
(e): γ-Aminopropyltriethoxysilan (KBE 903, , hergestellt von Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd).
In den Tabellen bedeuten die Symbole 66, 6 und 46 beim Item Polyamid Nylon 6.6, Nylon 6 bzw. Nylon 4.6, und GF und CF stehen für Glasfaser bzw. Kohlefaser.

Referenzbeispiel 1

Herstellung von Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren (S-1)

Zwei Teile Tetraethoxysilan, 0,5 Teile γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan und 97,5 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan wurden gemischt, um 100 Teile einer Siloxanmischung zu erhalten. Ein Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat und 1 Teil Dodecylbenzolsulfonsäure wurden in 200 Teilen destilliertem Wasser gelöst, und die resultierende Lösung wurde zu 100 Teilen der oben erwähnten Siloxanmischung zugesetzt. Die resultierende Mischung wurde vorausgehend bei 10000 U/min mit einem Homomixer gerührt und anschließend mit einem Homogenisator unter einem Druck von 300 kg/cm² emulgiert, um einen Organosiloxanlatex zu erhalten. Dieser Latex wurde einem zerlegbaren Kolben, der mit einem Kühler und einem Rührblatt ausgestattet war, überführt und bei 80ºC 5 Stunden lang unter Rühren und Mischen erhitzt und dann bei 20ºC 48 Stunden lang stehen gelassen. Danach wurde dieser Latex auf einen pH-Wert von 7,0 mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, um einen Polyorgansiloxan kaut schuklatex (nachfolgend als PDMS-1 bezeichnet) zu erhalten. Die Umwandlung der Siloxanmischung zu dem Polyorganosiloxankautschuk betrug 89,7%, und die zahlenmittlere Teilchengröße des Polyorganosiloxankautschuks betrug 0,16 µm.
Dreiunddreißig Teile dieses PDMS-1 wurden entnommen und in einen mit einem Rührer ausgestatteten zerlegbaren Kolben gebracht. Nach Zugabe von 267 Teilen destilliertem Wasser und Austausch der Atmosphäre des Kolbens durch Stickstoff wurde der Inhalt des Kolbens auf 50ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde eine gemischte Lösung aus 80 Teilen n- Butylacrylat, 1,6 Teilen Allylmethacrylat und 0,192 Teilen von tert-Butylhydroperoxid hinzugegeben, wonach das Rühren 30 Minuten lang fortgesetzt wurde, um es zu ermöglichen, daß diese gemischte Lösung in die Polyorganosiloxan-Kautschukteilchen eindringt. Danach wurde eine gemischte Lösung aus 0,001 Teilen Eisen(II)-sulfat, 0,003 Teilen Dinatriumethylendiamintetraacetat, 0,24 Teilen Rongalit und 10 Teilen destilliertem Wasser hinzugesetzt, um eine kadikalpolymerisation zu starten. Die Reaktionsmischung wurde bei einer Innentemperatur von 70ºC während 2 Stunden gehalten, um einen Mischkautschuklatex zu erhalten. Ein Teil dieses Latex wurde entnommen und getrocknet, um einen Feststoff zu erhalten. Dieser Feststoff wurde mit Toluol bei 90ºC 4 Stunden lang extrahiert, und der Gelgehalt wurde bestimmt, wodurch man feststellte, daß er bei 95,3 Gew.-% lag.
Zu diesem Mischkautschuklatex wurde eine gemischte Lösung aus 10 Teilen Methylmethacrylat und 0,024 Teilen tert-Butylhydroperoxid hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde bei einer Innentemperatur von 70ºC 4 Stunden lang gehalten, um eine Pfropfpolymerisation auf deni Mischkautschuk durchzuführen. Die Umwandlung von Methylmethacrylat betrug 97,5%. Die mittlere Teilchengröße des erhaltenen Pfropfcopolymerlatex betrug 0,20 µm. Der resultierende Pfropfcopolymerlatex wurde tropfenweise 600 Teilen heißem Wasser, das 1,5 Gew.-% Calciumchlorid enthielt zugesetzt, um den Latex zu koagulieren. Das koagulierte Produkt wurde abgetrennt, wiederholt mit Wasser gewaschen und 24 Stunden lang bei 80ºC getrocknet, wodurch 97,7 Teile des getrockneten Pulvers eines Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren (S-1) erhalten wurden.

Referenzbeispiele 2 bis 8

Herstellung von Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren (52 - 58)

Ein Polxorganosiloxan-Pfropfcopolymer wurde in gleicher Weise wie im Referenzbeispiel 1 erhalten, außer daß die Mengen an PDMS-1, destilliertem Wasser, n-Butylacrylat und Allylmethacrylat, welche zur Herstellung eines Mischkautschuks verwendet wurden, so wie in Tabelle 1 angeführt waren, und die Menge an bei der Pfropfpolymerisation verwendetem Methylmethacrylat so war, wie es in Tabelle 1 beschrieben ist. Die Umwandlung von Methylmethacrylat und die durchschnittliche Teilchengröße und Ausbeute des Pfropfcopolymeren sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Referenzbeispiel 9

Herstellung vom Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer (S-9)

Ein Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer S-9 wurde in gleicher Weise wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, außer daß die Siloxanmischung eine Mischung aus zwei Teilen Tetraetoxysilan und 98 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan war. Der Gelgehalt des Mischkautschuks betrug 97 Gew.-%, die Umwandlung von Methylmethacrylat belief sich auf 98,1 %, und die durchschnittliche Teilchengröße des Pfropfcopolymeren betrug 0,21 µm.

Referenzbeispiel 10

Herstellung vom Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer (S-10)

Ein Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer S-9 wurde in gleicher Weise wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, außer daß 2-Ethylhexylacrylat an Stelle von n-Butylacrylat in einer Menge verwendet wurde, die der von n-Butylacrylat entsprach. Der Gelgehalt des Mischkautschuks betrug 98 Gew.-%, die Umwandlung von Methylmethacrylat betrug 97,2% und die durchschnittliche Teilchengröße des Pfropfcopolymeren betrug 0,21 µm.

Referenzbeispiel 11

Herstellung vom Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer (S-11)

Ein Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer S-11 wurde in gleicher Weise wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, außer daß Styrol anstelle von Methylmethacrylat in einer Menge verwendet wurde, die der des Methylmethacrylats entsprach. Der Gelgehalt des Mischkautschuks betrug 98 Gew.-%, die Umwandlung von Methylmethacrylat betrug 97,6%, und die durchschnittliche Teilchengröße des Pfropfcopolymeren belief sich auf 0,20 µm.

Referenzbeispiel 12

Herstellung von Polymethacrylimidharz

100 Teile Polymethylmethacrylat, 100 Teile Toluol und 10 Teile Methanol, welche alle gründlich im voraus getrocknet worden waren, und ein primäres Amin oder Ammoniak, aufgeführt in Tabelle 2, wobei deren Mengen ebenfalls in Tabelle 2 angeführt sind, wurden in einem Autoklaven eingespeist und 2 Stunden lang unter Rühren bei 230ºC umgesetzt. Das derart erhaltene keaktionsprodukt wurde mittels eines Extruders mit Lüffung bei einer Harztemperatur von 260ºC extrudiert und pelletisiert wobei ein flüchtiges Gas aus der Lüftung entfernt wurde (A-1 bis A-4). Ferner wurde ein Polymethacrylimidharz (A-5) in gleicher Weise wie in A-1 erhalten, außer daß ein statistisches Copolymer aus Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat im Verhältnis 1:1 an Stelle von Polymethacrylat verwendet wurde Das Leistungsverhalten dieser Polymethacrylimidharze ist in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2

Beispiele 1 bis 20 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Unter Verwendung des Polyamidharzes Nylon 6 (UBE 6 NYLON 1013NW8, hergestellt von Ube Industries, Ltd.), Nylon 6.6 (LBE 66 NYLON 2020B, hergestellt von Ube Industries, Ltd.) und Nylon 4.6 (UNITIKA NYLON 46 F5000, hergestellt von Unitika, Ltd.),wurden diese Harze und die Polyoganosiloyan-Pfropfcopolymere S-1 bis S-11, welche in den Referenzbeispielen erhalten worden waren mit organischen Silanverbindungen in den in Tabelle 3 aufgeführten Verhältnissen gemischt. Jede Mischung wurde mittels eines Doppelschneckenextruders (TEM 358, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 260º bis 290ºC schmelzgeknetet und pelletisiert. Das erhaltene Pellet wurde getrocknet und anschließend zu Teststücken mittels einer Spritzgießmaschine (Promat-Spritzgießmaschine, hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 260º bis 290ºC und einer Formtemperatur von 70ºC geformt. Die Schlagfestigkeit wurde dann bei den Teststücken beurteilt. Zum Vergleich wurde eine Beurteilung auch bei den folgenden Fällen durchgeführt. Fälle, bei denen Polyamide allein verwendet wurden; Fälle bei denen die Pfropfcopolymere oder die Silanverbindungen mit einer Epoxygruppe nicht eingemischscht wurden, und Fälle, bei denen organische Silanverbindungen mit einer anderen funktionellen Gruppe anstelle der Silanverbindungen mit einer Epoxygruppe verwendet wurden. Diese Tabelle sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Beispiele 21 bis 28 und Vergleichsbeispiele 8 bis 13

Teststücke wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mittels des Spritzgießens hergestellt und beurteilt außer daß eine Glasfaser (GF), eine Kohlefaser (CF) und Talk (TA) als ein Füllstoff in den in Tabelle 4 gezeigten Mischverhältnissen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4

Beispiele 29 bis 47 und Vergleichsbeispiele 14 bis 17

Die in dem Referenzbeispiel 12 erhaltenen Polymethacrylimidharze A-1 bis A-5, die in den Referenzbeispielen erhaltenen Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymere S-1 bis S-10 und die in Tabelle 5 gezeigten organischen Silanverbindungen wurden in den in Tabelle 5 angezeigten Verhältnissen vermischt. Jede Mischung wurde mittels eines Doppelschneckenextruders (TEM-35B, hergestellt von Toshiba Mashine Co., Ltd) bei einer Zylindertemperatur von 280ºC schmelzgeknetet und pelletisiert Das erhaltene Pellet wurde getrocknet und dann zu Teststücken mittels einer Spritzgießmaschine (Promat-Spntzgießmaschine, hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 280ºC und einer Formtemperatur von 60ºC geformt. Die Beurteilung wurde anschließend bei den Teststücken durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

Beispiele 48 und Vergleichsbeispiel 18

70 Teile der im Beispiel 29 enthaltenen Polymethacrylimidharzzusammensetzung und 30 Teile einer Glasfaser wurden vermischt und mittels eines Doppelschneckenextruders (TEM-35B hergestellt von Toshiba Mashine Co. Ltd) bei einer Zylindertemperatur von 280ºC schmelzgeknetet und pelletisiert Zum Vergleich wurden 70 Teile des Polymethacrylimidharzes A-1 und 30 Teile einer Glasfaser vermischt und in gleicher Weise wie oben pellestisiert. Das erhaltene Pellet wurde getrocknet, und das Formen zu Teststücken und die Beurteilung wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 29 ausgeführt.
Als Ergebnis besaß die Mischung der Polymethacrylimidharzzusammensetzung und einer Glasfaser (Beispiel 46) eine Izod-Schlagfestigkeit von 17 kg cm/cm und eine Wärmestandtemperatur von 141ºC. Während die Mischung des Polymethacrylimidharzes und einer Glasfaser (Vergleichsbeispiel 18) eine Izod-Schlagfestigkeit von 8 kg cm/cm und eine Wärmestandtemperatur von 144ºC auwies.

Beispiele 49 bis 63 und Vergleichsbeispiele 19 bis 23

Ein Polyetherimidharz (Ultem #1000, hergestellt von General Electric Co.,Ltd.), die Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymere S-1 bis S-11, erhalten in den Referenzbeispielen und die organischen Silanverindungen, welche in Tabelle 6 gezeigt sind, wurden in den in Tabelle 6 aufgeführten Verhältnissen vermischt. Jede Mischung wurde mittels eines Doppelschneckenextruders (TEM-35B, hergestellt von Toshiba Mashine Co., Ltd) bei einer Zylindertemperatur von 350ºC schmelzgeknetet und pelletisiert Die erhaltenen Pellets wurde getrocknet und dann zu Teststücken mittels einer Spritzgießmaschine (Promat-Spntzgießmaschine, hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 350ºC und einer Formtemperatur von 80ºC geformt. Die Schlagfestigkeit wurde bei den Teststücken beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6

Beispiel 64 und Vergleichsbeispiel 24

70 Teile der in Beispiel 49 erhaltenen Polyetherimidharzzusammensetzung und 30 Teile einer Glasfaser wurden vermischt und mittels eines Doppelschneckenextruders (TEM-35B, hergestellt von Toshiba Mashine Co., Ltd) bei einer Zylindertemperatur von 350ºC schmelzgeknetet und pelletisiert Zum Vergleich wurden 70 Teile des Polyetherimidharzes und 30 Teile einer Glasfaser in gleicher Weise wie oben gemischt und pellestisiert. Das erhaltene Pellet wurde getrocknet und das Formen zu Teststücken und die Beurteilung wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 49 ausgeführt.
Im Ergebnis besaß die Mischung der Polyetherimidharzzusammensetzung und einer Glasfaser (Beispiel 64) eine Izod-Schlagfestigkeit von 29 kg cm/cm und eine Wärmestandtemperatur von 191ºC. Während die Mischung des Polyetherimidharzes und einer Glasfaser (Vergleichsbeispiel 24) eine Izod-Schlagfestigkeit von 11 kgecm/cm und eine Wärmestandtemperatur von 201ºC aufwies.

Industrielle Anwendbarkeit

Wie oben stehend beschrieben, weist die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Oberflächenerscheinung und dergleichen auf und sie kann unter drastischeren Bedingungen als vorher eingesetzt werden, so daß sie das Charakteristikum aufweist, das die Entwicklung eines breiteren Anwendungsbereiches möglich ist.

Claims

11. Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend (A) 60 bis 99 Gew.-Teile mindestens eines thermoplastischen Harzes, das aus der Polyamidharze, Polymethacrylimidharze und Polyetherimidharze umfassenden Gruppegewählt ist, (B) 1 bis 40 Gew.-Teile eines Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren, erhalten durch Pfropfpolymerisieren einer oder mehrerer Arten von Vinylmonomer auf einen Polyorganosiloxankautschuk oder einen Polyorganosiloxan-Polyalkyl(meth)acrylat-Mischkautschuk mit einer solchen Struktur, daß die Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente und die Polyalkyltmeth)acrylat- Kautschukkomponente nicht voneinander getrennt werden können, wobei die Gesamtmenge der beiden Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile beträgt, und (C) 0,01 bis 10 Gew.-Teile einer organischen Silanverbindung mit einer Epoxygruppe.

2. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, welche weiterhin einen Füllstoff in einer Menge von 10 bis 300 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C).

3. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Polyorganosiloxan-Mischkautschuk eine solche Struktur aufweist, daß die Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente und die Polyalkyl(meth)acrylat- Kautschukkomponente miteinander verknäuelt sind und so voneinander untrennbar sind.

4. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyorganoslloxan-Pfropfcopolymer eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,08 bis 0,6 µm aufweist.

5. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Vinylmonomer ein (Meth)Acrylat ist.

6. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei der Silanverbindung mit einer Epoxygruppe um einen oder mehrere Vertreter handelt, welche aus der γ-Glycldoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycldoxypropylmethyldiethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan umfassenden Gruppe gewählt sind.

7. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der Füllstoff eine Glasfaser oder eine Kohlenstoffaser ist.

8. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das thermoplastische Harz ein Polyamidharz ist. das aus der Nylon 6.6, Nylon 6 und Nylon 4.6 umfassenden Gruppe gewählt ist.