DE69027976T2

DE69027976T2 - Hochschlagfeste Pfropfkopolymere und Harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69027976T2
Application number: DE69027976T
Authority: DE
Inventors: Masakazu Itoh; Naoki Yamamoto; Akira Yanagase
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1989-11-27
Filing date: 1990-11-26
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2010-11-27
Also published as: EP0430134A3; EP0430134A2; KR910009785A; DE69027976D1; KR0184671B1; EP0430134B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betnfft eine hochschlagfeste Harzzusammensetzung, die Formprodukte mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, Oberflächenhärte und Oberflächenaussehen ergibt.
Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung eine hochschlagfeste Harzzusammensetzung, umfassend ein Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer, welches Formprodukte mit ausgezeichneter Oberflächenhärte und ausgezeichnetem Oberflächenaussehen ergibt, wobei das Pfropfcopolymer durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomeren an einem Verbundkautschuk, umfassend eine Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente und eine Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente, erhalten wird,.

Beschreibung des Stands der Technik

Im allgemeinen sind hochschlagfeste Harze aus einem Kautschuk und einer Matrix zusmmengesetzt, und es ist beschrieben, daß das Verwenden eines Harzes mit einer so niedrigen Glasübergangstemperatur wie moglich zur Bildung der Kautschukschicht vorteilhafi bei der Absorbtion von Schlagenergie ist (nachfolgend wird die Glasübergangstemperatur als Tg abgekürzt). Dies wird auch aus der Tatsache deutlich, daß Harze, die ein Polybutadienharz- Kautschuk mit einer Tg von -80ºC enthalten, z.B. ABS-Harze, eine bessere Schlagfestigkeit bei gleichem Kautschukgehalt besitzen, als hochschlagfeste Harze, welche ein Polybutylacrylatharz-Kautschuk mit einer Tg von -55ºC verwenden. Daraus ergebend wird angenommen, daß Harze mit besserer Schlagfestigkeit als ABS-Harze hergestellt werden können, wenn Polydimethylsiloxan mit einer Tg von -123ºC als Kautschukquelle für hochschlagßeste Harze verwendet werden kann. Im allgemeinen jedoch bilden Polyorganosiloxane nur schwer chemische Bindungen, weil sie gegenüber Vinylmonomeren reaktionsträge sind. Bisher sind viele Verfahren zur Bildung chemischer Bindungen zwischen diesen beiden Komponenten beschrieben worden, die aber nicht zufriedenstellend sind.
Zum Beispiel offenbart das U.S.-Patent Nr.3 898 300, daß ein hinsichtlich Schlagfestigkeit verbessertes Pfropfcopolymer durch Polymerisation eines Vinylmonomeren in einer Emulsion von Polydimethylsiloxan, enthaltend Vinylsiloxan oder Allylsiloxan gebildet, wird.
Auch das W.S.-Patent Nr. 4 071 577 offenbart ein Verfahren zum Erzielen weiter verbesserter Schlagfestigkeit durch Verwendung eines Vinylgruppen enthaltenden Siloxans. Zum Beispiel offenbart diese Patentbeschreibung, daß die Gegenwart eines Pfropfcopolymeren mit einer intermediären Mercaptogruppe, wie Polydimethylsiloxan-Mercaptopropylsiloxan-Copolymer, die Schlagcharakteristika verbessert.
Weiterhin offenbart die Japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 60-252613, daß ein eine Methacryloyloxygruppe enthaltendes Polyorganosiloxan-Copolymer verbesserte Schlagfestigkeit aufweist.
Die EP-A-0 326 041 offenbart eine Vinylchlorid-Harzzusammensetzung, umfassend ein Vinylchloridharz und ein Mischkautschuk vom Pfropfcopolymer-Typ. Der Mischkautschuk vom Pfropfcopolymer-Typ umfaßt einen Mischkautschuk mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,08 bis 0,6 um und einer solchen Struktur, daß 1 bis 99 Gew.-% einer Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente und 1 bis 99 Gew.-% einer Polyalkyl(meth)acrylat- Kautschukkomponente in untrennbarer Weise miteinander verknäult sind.
Die EP-A-0 332 188 beschreibt eine thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Polymer, gewählt aus Homopolymeren und Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten Monomeren oder aus Polymeren aus bifunktionellen reaktiven Verbindung und 5 bis 95 Gew.-% eines auf einer Kautschukverbindung basierenden Pfropfcopolymeren, welches hergestellt wird durch die Pfropfpolymerisation eines oder mehrerer Vinylmonomerer auf Teilchen eines Mischkautschuks mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,08 bis 0,6 um und einer Struktur, bei der 10 bis 90 Gew.-% einer Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente und 90 bis 10 Gew.-% einer Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente miteinander so verknäult sind, daß sie nicht voneinander getrennt werden können
Die EP-A-0 249 964 offenbart eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung, umfassend entweder ein Polycarbonatharz (A) oder eine Mischung (A') des Polycarbonatharzes und eines gesättigten Polyesters und/oder ein Polyesterelastomer, und jeweils ein auf Siloxan basierendes Pfropfcopolymer (B), erhalten durch Pfropfpolymensation von 95 bis 10 Gew.-% mindestens eines Vinylmonomeren auf 5 bis 90 Gew.-% eines Polyorganosiloxan-Kautschuks, welcher einen Quellgrad von 3 bis 30, gemessen in Toluol, aufweist.
Bereits früher führten die Erfinder der vorliegenden Anmeldung in Hinblick auf die oben beschriebene Situation eine ausgedehnte Studie zur Zusammensetzung wesentlicher Harzbestandteile des Pfropfcopolymeren durch, in welcher ein Polyorganosiloxan-Kautschuk verwendet wurde, um Schlagfestigkeit Oberflächenaussehen usw. zu verbessern. Als ein Ergebnis fanden die Erfinder der vorliegenden Anmeldung, daß durch Vereinigen eines Verbundkautschuk-Pfropfcopolymeren, erhalten durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomeren mit hoher Effizienz an einem Verbundkautschuk, umfassend eine Polyorganosiloxan-Komponente und eine Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente, mit verschiedenen thermoplastischen Harzen eine Harzzusammensetzung erhalten werden kann. bei der das vereinigte Pfropfcopolymer und das thermoplastische Harz eine gute Kompatibilitäibesitzen, und welche hervorragende Formbarkeit und Fließfähigkeit auf\veist und Formprodukte ergeben kann, die bemerkenswert verbesserte Schlagfestigkeit, Wetterbeständigkeit und Oberflächenaussehen besitzen. Daher machten die Erfinder der vorliegenden Anmeldung Erfindungen, die in den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 1-79257, 1-79255 und 1- 190746 beschrieben sind. Diese Verfahren haben jedoch ein Problem, welches wegen der Notwendigkeit, eine große Menge des Polyorganosiloxan-Kautschuks zu verwenden, eine unzureichende Oberflächenhärte und ein schlechtes Aussehen der Formprodukte mit sich bringt.
Aus diesem Grund haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, einen Verbundkautschuk zu erhalten, der Schlagfestigkeit mit einem verminderten Anteil des Polyorganosiloxan-Kautschuks aufweist. Als Ergebnis haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung in überraschender Weise geflinden, daß durch genaue Regulierung des Quellgrades des Verbundkautschuks ein Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer erhalten werden kann, welches Schlagfestigkeit aufweist, auch wenn der Polyorganosiloxan-Kautschukanteil weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf den Verbundkautschuk, beträgt und Formprodukte mit einer hohen Oberflächenhärte und einem verbesserten Aussehen ergibt. Demgemäß gelangten die Erfinder der vorliegenden Anmeldung zur vorliegenden Erfindung.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine hochschlagfeste Harzzusammensetzung, umfassend 5 Gew.-% oder mehr eines Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymers, bei dem ein oder mehrere Vinylmonomere auf einen Verbundkautschuk pfropfcopolymerisiert worden sind, wobe] das Gewichtsverhältnis von Verbundkautschuk zu Vinylmonomer 30-95:5-70 beträgt, der Verbundkautschuk eine solche Struktur aufweist, daß 1 bis 10 Gew.-% einer Polyorganosiloxan- Kautschukkomponente und 99 bis 90 Gew.-% einer Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente in untrennbarer Weise verknäult sind und einen Gelgehalt von 85 % oder mehr und einen Quellgrad von 3 bis 15, beide gemessen mit einem Toluol-Lösungsmittel, sowie eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,08 bis 0,6 µm aufweist, wobei der Verbundkautschuk dadurch erhältlich ist, daß zuerst ein Latex des Polyorganosiloxankautschuks hergestellt wird, dann die Teilchen des Polyorganosiloxankautschuks mit einem Alkyl(meth)acrylat, eineir Vernetzungsmittel für Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuke und einem Pfropfvernetzungsmittel flir Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuke imprägniert werden und danach eine Polymerisation durchgeführt wird, und mindestens einen Vertreter, gewählt aus der ein Polycarbonatharz, ein Polyesterharz und ein Homopolymer und Copolymer, erhalten durch Polymerisieren von 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines Vinylmonomeren, gewählt aus der aromatische Alkenylverbindungen, Vinylcyanidverbindungen und (Meth)Acrylate umfassenden Gruppe mit 0 bis 30 Gew.-% eines anderen, mit diesen Vinylmonomeren copolymerisierbaren Monomeren, um fassenden Gruppe.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Eigenschalten der Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden nicbi erhalten durch bloße Verwendung als Kautschukquelle entweder einer der Polyorganosiloxan Kautschukkomponenten oder Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponenten oder einer einfachen Mischung dieser Komponenten anstelle des oben genannten Verbundkautschuks Formprodukte mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, Oberflächenhärte und Oberflächenaussehen werden solange nicht erhalten, bis die Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente und die Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente miteinander in untrennbarer Weise verknäult sind.
Wenn der Anteil der Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente, eingesetzt als Verbundkautschuk, 10 Gew.-% überschreitet, werden Formprodukte aus dem sich ergebenden Pfropfcopolymeren oder der Harzzusammensetzung erhalten, die ein schlechtes Oberflächenaussehen aufweisen. Auf der anderen Seite wird die Schlagfestigkeit des sich ergebenden Pfropfcopolymeren oder der Harzzusammensetzung gering, wenn der Anteil der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente 99 Gew.-% überschreitet.
Der Quellgrad ist ein mit dem Elastizitätsmodul des Kautschuks in Beziehung stehender Parameter. Um eine Schlagfestigkeit wirksam zu entwickeln, müssen Kautschuke ein niedriges Elastizitätsmodul und eine ausreichende Zähigkeit besitzen. Diese für Kautschuke benötigte Eigenschaft, welche in hochschlagfesten Harzen verwendet werden, wird angezeigt durch die Lösemittel-Absorbtionsfähigkeit, d.h. dem Quellgrad der Kautschuke.
Dieser Quellgrad ist auch ein wichtiger Faktor bei Verbundkautschuk, umfassend ein Polyorganosiloxan und ein Polyalkyl(meth)acrylat. Ein niedriger Quellgrad erhöht das Elastizitätsmodul des Verbundkautschuks, um dabei die Schlagfestigkeit zu verschlechtern. Auf der anderen Seite erniedrigt ein hoher Quellgrad den Elastizitätsmodul des Verbundkautschuks, um dabei die Schlagfestigkeit zu erhöhen, aber er erniedrigt die Zähigkeit des Verbundkautschuks, so daß die Härte der Harzoberfläche erniedrigt wird und das Aussehen des Formprodukts schlecht wird. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung machten eine detaillierte Studie ütber den Quellgrad des Verbundkautschuks und fanden als ein Ergebnis, daß, wenn der Verbundkautschuk, umfassend ein Polyorganosiloxan und ein Polyalkyl(meth)acrylat, 90 Gew -% der mehr des Polyalkyl(meth)acrylats enthält, dieser ein Harz ergibt, welches zwischen Schlagfestigkeit und Oberflächenhärte gut ausgewogen ist, wenn sein Quellgrad auf einen Bereich von 3 bis 15 begrenzt ist.
Folglich muß, damit das Pfropfcopolymer und die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine passende Schlagfestigkeit entwickeln kann, der in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbundkautschuk einen Quellgrad von 3 bis 15 besitzen, mit anderen Worten, er muß 3 bis 15 g Toluol absorbieren, wenn er 24 Stunden lang in Toluol von 23ºC getaucht wird. Außerdem muß der Gelgehalt des Verbundkautschuks 85 Gew.-% oder mehr betragen.
In noch bevorzugter Weise liegt der Quellgrad in einem Bereich von 4 bis 14, und der Geigehalt beträgt 90 Gew.-% oder mehr.
Wenn der Quellgrad des Verbundkautschuks weniger als 3 beträgt, wird die Schlagfestigkeit erniedrigt. Wenn er 15 überschreitet, wird die Oberflächenhärte erniedrigt. Eine Erniedrigung der Oberflächenhärte wird auch beobachtet, wenn der Gelgehalt des Verbundkautschuks weniger als 85 Gew.-% beträgt, und an diesem Punkt wird die Schlagfestigkeit auch gleichzeitig etwas verringert.
Auch muß die durchschnittliche Teilchengröße des Verbundkautschuks in einem Bereich von 0,08 bis 0,6 µm liegen. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße weniger als 0,08 µm beträgt, wird die Schlagfestigkeit des sich ergebenden Formproduktes gering und wenn sie 0,6 um überschreitet, wird die Schlagfestigkeit des sich ergebenden Formprodukts gering und gleichzeitig wird davon das Oberflächenaussehen schlecht.
Zum Herstellen des Verbundkautschuks mit so einer durchschnittlichen Teilchengröße ist die Emulsionspolymerisation das geeignetste Verfahren. Das bedeutet, daß der Polyorganosiloxan- Kautschuk durch Emulsionspolymerisation mit einem Organosiloxan und einem
Vernetzungsmittel für Siliconkautschuke hergestellt werden kann (nachfolgend als Vernetzungsmittel (I) bezeichnet), beide sind weiter unten beschrieben. In diesem Fall kann ein Pfroplvernetzungsmittel für Siliconkautschuke (nachfolgend als Pfroplvernetzungsmittel (I) bezeichnet) zusammen verwendet werden.
Organosiloxane schließen mehrere, drei oder mehrgliedrige zyklische Verbindungen ein, unterdenen drei bis sechsgliedrige zyklische Verbindungen vorzugsweise verwendet werden. Zum Beispiel werden erwähnt Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotnsiloxan, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan etc. Diese zyklischen Verbindungen werden allein oder in Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet.
Der Anteil dieser verwendeten, zyklischen Komponenten beträgt 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr der Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente.
Das Vernetzungsmittel (I) schließt Silanverbindungen ein, die drei oder vier Alkoxygruppen besitzen, wie Triethoxyphenylsilan, Tetramethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetrabutoxysilan etc. Speziell Silanverbindungen mit vier Alkoxygruppen sind bevorzugt, und unter diesen ist Tetraethoxysilan speziell bevorzugt.
Der Anteil des verwendeten Vernetzungsmittels (I) beträgt 1 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente.
Das Pfroplvernetzungsmittel (I) schließt Verbindungen ein, die zur Bildung einer Einheit fähig sind, welche durch die folgenden Formeln repräsentiert werden:
CH&sub2; CR² - COO-(CH&sub2;)p - SiRn1O(3-n)/2 (I-1)
CH&sub2; = CH - SiRn1O(3-n)/2 (I-2) oder
HS - (CH2)p - SiRn1O(3-n)/2 (I-3) wobei R¹ für Methyl, Ethyl, Propyl oder Phenyl steht, R² für Wasserstoff oder Methyl steht, n für eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 steht und p für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht. Zum Beispiel können (Meth)Acryloyloxysiloxane, die zur Bildung einer Einheit der Formel (1-1) in der Lage sind, wegen ihrer hohen Pfropfüngseffizienz wirksame Pfropfungsketten bilden so daß dies vorteilhaft hinsichtlich der Entwicklung von Schlagfestigkeit ist. Speziell Methacryloyloxysiloxane sind bevorzugt. Spezifische Beispiele für Methacryloyloxysiloxane schließen β- Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilan, γ- Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ- Methacryloyloxypropylethoxydiethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilan. δ- Methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilan etc. ein.
Der Anteil des verwendeten Propfvemetzungsmittels (I) beträgt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente.
Zur Herstellung des Polyorganosiloxan-Kautschuks können zum Beispiel die in den U. S-Patenten Nr.2 891 920 und Nr.3 294 725 beschriebenen Verfahren verwendet werden.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ist es zum Beispiel bevorzugt, den Polyorganosiloxan-Kautschuk durch ein Verfahren des Schermischens einer gemischten Lösung herzustellen, enthaltend das Organosiloxan, das Vernetzungsmittel (I) und wenn nötig das Pfroplvernetzungsmittel (I) mit Wasser, zum Beispiel unter Verwendung eines Homogenisators in Gegenwart eines Emulgators vom Sulfonsäuretyp, wie eine Alkylbenzolsulfonsäure etc.
Die Alkylbenzolsulfonsäure ist geeignet, denn sie wirkt sowohl als Emulgator für Organosiloxane und als Polymerisationsinitiator. In diesem Fall ist es wünschenswert, zugleich ein Metallalkylbenzolsulfonat zu verwenden weil das Alkylbenzolsulfonat geeignet ist, das Polymer bei der Ausführung der Pfropfpolymerisation stabil zu halten.
Nach der Durchführung der Polymerisation wird die Polymerisation durch Neutralisieren der Reaktionslösung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalis (zum Beispiel Natriumhydroxid Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat) gestoppt.
Als nächstes kann die Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente, der andere Bestandteil des Verbundkautschuks, hergestellt werden durch die Verwendung eines Alkyl(meth)acrylats, eines Vernetzungsmittels für Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuke (nachfolgend als Vernetzungsmittel (II) bezeichnet) und eines Pfropfvernetzungsmittel für Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuke (nachfolgend als Pfroplvernetzungsmittel (II) bezeichnet), wobei alle unten beschrieben sind.
Das Alkyl(meth)acrylat schließt Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat etc., und Alkylmethacrylate, wie Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Laurylmethacrylat etc., ein. Unter diesen ist n-Butylacrylat besonders bevorzugt.
Das Vernetzungsmittel (II) schließt Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat 1,3 Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat etc. ein. Diese Verbindunger werden allein oder in einer Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet.
Das Pfropvernetzungsmittel (II) schließt Allylmethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat etc. ein. Allylmethacrylat kann ebenfalls als das Vernetzungsmittel (II) verwendet werden Diese Verbindungen werden allein oder in Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet
Die Gesamtmenge dieses Vernetzungsmittels (II) und Pfropvernetzungsmittels (II) beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente, mit der Maßgabe, daß wenn Allylmethacrylat sowohl als Vernetzungsmittel (II) wie auch als Pfropfvernetzungsmittel (II) verwendet wird, dessen Anteil 0,2 bis 20 Gew.-% beträgt.
Bei der Bildung der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente wird bevorzugt, zuersi den Latex des Polyorganosiloxankautschuks herzustellen, dann die Teilchen des Polyorganosiloxankautschuks mit Monomeren, die verwendet werden für die Bildung der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente, zu impragnieren und danach das Monomere zu polymensieren Mit anderen Worten, durch Hinzufügen des vorangegangenen Alkyl(meth)acrylats, des Vernetzungsmittels (II) und des Pfropfvernetzungsmittels (II) zum Latex des Polyorganosiloxan-Kautschuks und dann Ausführen der Polymerisation, bilden die Polyorganosiloxan- Komponente und die Polyalkyl(meth)acrylat-Komponente eine komplizierte Struktur, die einen Verbundkautschuk-Latex ergibt, welcher im wesentlichen nicht in diese Komponenten zerlegbar ist.
Wenn die für die Bildung der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente zu verwendenden Monomeren, mit denen die Teilchen des Polyorganosiloxan-Kautschuks imprägniert werden, einer Radikalpolymerisation unterworfen werden, sind die sich ergebende Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente und die Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente miteinander verknäult bzw mit sich selbst vernetzt, so daß sie nicht voneinander getrennt werden können Demgemäß wird der Verbundkautschuk in dieser Erfindung erhalten Außerdem werden, wenn das Pfroplvernetzungsmittel (I) bei der Herstellung der Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente verwendet wird, weiterhin Verbindungen zwischen der Polyorganosiloxan- Kautschukkomponente und der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente gebildet. Die oben genannte Radikalpolymerisation wird wie gewöhnlich durchgeführt, das bedeutet, durch ein Verfahren, welches ein Peroxid, einen Azomitiator oder einen Redoxinitiator, hergestellt durch Kombinieren eines Oxidationsmittels mit einem Reduktionsmittel, verwendet. Unter diesen Verfahren wird ein Verfahren bevorzugt, welches einen Redoxinitiator verwendet Besonders ein Sulfoxylatinitiator, hergestellt durch Kombinieren von Eisensulfat, Dinatrium ethylendiamintetraacetat, Rongalit und Hydroperoxid, wird bevorzugt.
Der vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbundkautschuk ist derart daß seine Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente ein Hauptskelett besitzt, umfassend eine wiederkehrende Einheit von Dimethylsiloxan, und seine Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente ein Hauptskelett besitzt, umfassend eine wiederkehrende Einheit von n-Butylacrylat.
Zum demgemäß durch Emulsionspolymerisation hergestellten Verbundkautschuk kann ein Vinylmonomer pfropfpolymerisiert werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyorganosiloxan-Pftopfcopolymer (A) wird durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomeren zum oben erwähnten Verbundkautschuk erhalten.
Das Vinylmonomer schließt aromatische Alkenylverbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluole; Methacrylate wie Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat; Acrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat; organische Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure Vinylcyanidverbindungen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril ein. Diese Vinylmonomeren werden allein oder in Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet.
Das Gewichtsverhältnis vom Verbundkautschuk zum Vinylmonomeren des Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren (A) ist, bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymeren (A), folgendermaßen: 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% für den Verbundkautschuk und 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% für das Vinylmonomer Wenn der Vinylmonomergehalt weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist das sich ergebende Pfropfcopolymer, wenn es mit anderen Harzen gemischt wird, nicht ausreichend in den Harzen dispergiert Wenn der Gehalt 70 Gew.-% überschreitet, wird die Entwicklung der Schlagfestigkeit unerwünscht erniedrigt. Bei dieser Pfropfpolymerisation kann das Vinylmonomer dem Verbundkautschuk in einer Stufe oder mehrstufig hinzugefügt werden.
Das demnach als Latex erhaltende Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer wird in heißes Wasser gegeben, welches ein gelöstes Metallsalz (z.B. Calciumchlorid, Magnesiumsulfat) enthält um das Aussalzen und Koagulieren des Pfropfcopolymeren durchzuführen. So kann das Pfropfcopolymer allein abgetrennt und wiedergewonnen werden.
Das Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist für sich selbst ein hochschlagfestes Harz, kann aber in Mischung mit verschiedenen thermoplastischen Harzen verwendet werden.
Als thermoplastisches Harz, welches mit dem oben genannten Pfropfcopolymeren gemischt werden kann, werden ein Polycarbonatharz, ein Polyesterharz und ein Homopolymer un(l Copolymer erwähnt, erhalten durch Polymerisieren von 70 bis 100 Gew.-% mindeslens eine. Vinylmonomeren, gewählt aus der aromatische Alkenylverbindungen, Vinylcyanidverbindungen und (Meth)Acrylate umfassenden Gruppe mit 0 bis 30 Gew.-% eines anderen mit dem oben genannten Vinylmonomer copolymerisierbaren Vinylmonomeren.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polycarbonatharz ist aus Dihydroxydiarylalkan erhalten und kann gegebenenfalls eine verzweigte Struktur besitzen. Dieses Polycarbonatharz wird durch die bekannten Verfahren hergestellt. Im allgemeinen jedoch wird es durch Umsetzen einer Dihydroxyverbindung und/oder Polyhydroxyverbindung mit Phosgen oder einem Carbonsäurediester hergestellt. Ein geeignetes Dihydroxydiarylalkan umfaßt auch jene die ein Alkvl, Chlor oder Brom an einer ortho-Position bezüglich der Hydroxygruppe besitzen Bestimmte bevorzugte Beispiele für das Dihydroxydiarylalkan sind 4,4'-Dihydroxy-2,2- diphenylpropan (Bisphenol A), Tetramethylbisphenol A, Bis(4-hydroxyphenyl )-p-diisopropylbenzol etc. Das verzweigte Polycarbonatharz wird zum Beispiel hergestellt durch Ersetzen eines Teils, zum Beispiel von 0,2 bis 2 Mol-% der Dihydroxyverbindung durch eine Polyhydroxyverbindung. Bestimmte Beispiele für die Polyhydroxyverbindung schließen phloroglucinol, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)hepten-2,1,3-dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)ethan,2,2-Bis[4-(3,4-dihydroxyphenyl)cyclohexyl]propan etc. ein
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyesterharz umfaßt als einen Hauptbestandteil ein beliebiges der folgenden Polymere:
(a) Einen aromatischen Polyester, erhalten aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem zweiwertigen Phenol, niederaliphatischen Diol oder alicyclischen Diol.
(b) Einen aromatischen Polyester, erhalten aus einer aromatischen Hydroxycarbonsäure.
(c) Ein Copolymer aus (a) und (b).
Die aromatische Dicarbonsäure wird durch die Formel
HO-CO-R&sub4;-CO-OH repräsentiert, wobei R&sub4; eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe repräsentiert eine Gruppe der Formel
(in welcher Z eine direkte Bindung -CH&sub2;- oder -CO- bedeutet) oder eine Naphthylengruppe repräsentiert. Der Substituent der Phenylengruppe schließt Chlor, Brom, Methyl etc. ein Die substituierte Phenylengruppe kann 1 bis 4 Substituenten besitzen. Beispiele für die aromatische Dicarbonsäure sind Tereplithalsäure, Isophthalsäure, Diphenyl-m,m'-dicarbonsäure, Diphenylp,p'-dicarbonsäure, Diphenylmethan-m,m'-dicarbonsäure, Diphenylmethan-p,p'-dicarbonsäure Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure etc. Diese Verbindungen können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Weiterhin kann ein kleiner Anteil einer aliphatischen Dicarbonsäure (zum Beispiel Adipinsäure, Sebacinsäure) ebenfalls darin verwendet werden. Die zweiwertigen Phenole umfassen Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxynaphthalin, Biphenyldiol, 1, 8-Dihydroxyanthrachinon und zweiwertige Phenole, repräsentiert durch die Formel, wobei R&sub5; Sauerstoff, Schwefel, -CO-, -SO&sub2;- oder ein C&sub1;-C&sub5;-Alkylen repräsentiert, weiches durch ein Halogen substituiert sein kann. Solche zweiwertigen Phenole schließen 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylketon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-ethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichlorethan etc. ein. Diese Verbindungen können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Das niederaliphatische Diol ist ein C&sub2;-C&sub6;- Alkylendiol, welches Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5 -Pentandiol, 1,6- Hexandiol etc. einschließt. Diese Verbindungen können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Das alicyclische Diol schließt Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol etc. ein. Diese Verbindungen können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Die aromatische Hydroxycarbonsäure wird repräsentiert durch die Formel
wobei R&sub6; Phenylen, eine durch die Formel
dargestellte Gruppe (in der X eine direkte Bindung oder ein C&sub1;-C&sub5;-Alkylen darstellt) oder Naphthylen bedeutet. So eine aromatische Hydroxycarbonsäure schließt m-Hydroxybenzoe säure, p-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, 2-(4'-Hydroxyphenyl)-2-(4- Carboxyphenyl)propan, 4-Hydroxyphenyl-4-carboxyphenylether etc. ein. Diese Verbindungen können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Unter diesen Polyesterharzen weisen besonders Polyethylenterephthalat, Polybutylentereplithalat und Poly(1,4-cyclohexylendimethylen)terephthalat vorzugsweise den Effekt der vorliegenden Erfindung auf
Bestimmte Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylmonomer, gewählt aus der aromatische Alkenylverbindungen, Vinylcyanidverbindungen und (Meth)Acylate umfassenden Gruppe sind unten für jede Verbindung der Gruppe erwähnt. Spezifische Beispiele für die aromatische Alkenylverbindung sind Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluole etc Jene für die Vinylcyanidverbindung sind Acrylnitril, Methacrylnitril etc. Jene für das Acrylat sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat etc., und jene für das Methacrylat sind Methylmetliacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat etc. Diese Verbindungen werden allein oder in Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet. Das andere mit dem oben genannten Vinylmonomeren copolymerisierbare Vinylmonomer wird bei Bedarf verwendet, und sein verwendeter Anteil beträgt bis zu 30 Gew.-% bezogen auf das gesamte Vinylpolymer. Bestimmte Beispiele für das andere, copolymerisierbare Vinylmonomer sind Ethylen, Vinylacetat etc.
In der vorliegenden Erfindung muß die Harzzusammensetzung, umfassend eine Mischung des Polyorganosiloxan-Pftopfcopolymeren und des thermoplastischen Harzes, das vorige Pfropfcopolymer in einem Anteil von 5 oder mehr Gew.-% enthalten. Wenn das Polyorganosiloxan- Pfropfcopolymere weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist der Effekt der Verbesserung der Schlagfestigkeit klein.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch mechanisches Mischen der oben genannten Verbindungen (A) und (B) oder (A) und (C) unter Verwendung der bekannten Vorrichtungen wie Banbury-Mischer, Walzenmühlen etc. und dann Formen der sich ergebenden Mischung zu Pellets unter Verwendung der bekannten Vorrichtungen, wie eines Doppelschneckenextruders etc.
Gegenstände können in einem weiten Temperaturbereich geformt werden, demgemäß unter Verwendung extrudierter und geformter Pellets, und zum Formen der Gegenstände aus den Pellets werden gewöhnliche Spritzgießmaschinen verwendet.
Falls notwendig, kann das Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer und die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit faserigen Verstärkungsstoffen, Füllstoffen, Weichmachern, Flammschutzmitteln, Schmierstoffen, Pigmenten etc. gemischt werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. "Teil" und "%" in den Beispielen bedeuten "Gewichtsteil" und "Gew.-%", wenn nicht anders angegeben. Messungen der Izod-Schlagfestigkeit wurden gemäß dem Verfahren ASTM D 258 durchgeführt. Beim Messen der Oberflächenhärte des Harzes wurde die Rockwell-Härte gemäß dem Verfahren ASTM D 785 gemessen.

Beispiel 1

Herstellung eines Pfropfcopolymeren (S-1)

Zwei Teile Tetraethoxysilan, 0,5 Teile γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan und 97,5 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan wurden gemischt, wobei 100 Teile einer Siloxanmischung erhalten wurden. 100 Teile dieses gemischten Siloxans wurden zu 200 Teilen destilliertem Wasser hinzugefügt, in welchem 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat und 1 Teil Dodecylbenzolsulfonsäure gelöst worden waren. Die sich ergebende Mischlösung wurde vorbereitend mit einem Homomixer bei 10 000 Ulmin gerührt und dann unter einem Druck von 19,6 MPa (200 kg/cm²) mit einem Homogenisator emulgiert, wobei ein Organosiloxanlatex erhalter wurde. Dieses Latex wurde in einen zerlegbaren Kolben überführt, der mit einem Kühler und einem Rührbiatt ausgestattet war, und 5 Stunden lang bei 80ºC erhitzt, währenddessen durch Rühren gemischt wurde und danach bei 20ºC stehengelassen wurde. Nach 48 Stunden wurde dieses Latex mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH von 7,5 neutralisien, die Polymerisation zu beenden. Demgemäß wurde ein Polyorganosiloxan-Kautschuklatex-1 erhalten. Die Umsetzung des Organosiloxans betrug 88,5 %, und die durchschnittliche Teilchengröße des Polyorganosiloxan-Kautschuks betrug 0,24 µm.
17 Teile des oben genannten Polyorganosiloxan-Kautschuklatex-1 wurden geprüft und in einen zerlegbaren Kolben gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war. Nach dem Hinzufügen von 200 Teilen destillierten Wassers wurde die Atmosphäre im Kolben durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurden der Inhalt des Kolbens auf 50ºC erhitzt und mit einer gemischten Lösung von 93,1 Teilen n-Butylacrylat, 1,9 Teilen Allylmethacrylat und 0,23 Teilen tert-Butylhydroperoxid versetzt. Das Rühren wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, damit diese gemischte Lösung die Polyorganosiloxan-Kautschukteilchen durchdringen konnte. Danach wurde eine gemischte Lösung von 0,002 Teilen Eisen(II)-sulfat, 0,006 Teilen Dinatriumethylendiamintetraacetat und 0,26 Teilen Rongalit in 5 Teilen destilliertem Wasser hinzugefügt, um die Radikalpolymerisation zu starten. Die Innentemperatur wurde dann 2 Stunden lang bei 70ºC gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Demgemäß wurde ein Verbundkautschuk-Latex erhalten. Dieser Verbundlatex besteht aus 5 Gew.-% der Polyorganosiloxan- Kautschukkomponente und 95 Gew.-% der Polybutylacrylat-Kautschukkomponente. Ein Teil dieses Latex wurde geprüft und die durchschnittliche Teilchengröße des Verbundkautschuks gemessen, wobei ein Wert von 0,26 µm gefünden wurde. Dieses Latex wurde getrocknet. wobei ein Feststoff des Verbundkautschuks erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde 12 Stunder lang einer Extraktion bei 90ºC mit Toluol unterzogen, der Gelgehalt gemessen und ein Wert von 92,8 Gew.-% gefünden Der Quellgrad des Verbundkautschuks in Toluol wurde durch 24stündiges Eintauchen des Verbundkautschuks in Toluol bei Raumtemperatur gemessen Das Ergebnis des Quellgrades in Toluol betrug 10,3.
Eine gemischte Lösung aus 0,48 Teilen Cumolhydroperoxid, 1 Teil n-Octylmercaptan und 199 Teilen Methylmethacrylat wurde bei 70ºC während 90 Minuten tropfenweise diesem Verbundkautschuk-Latex hinzugefügt. Danach wurde das Latex 2 Stunden lang bei 70ºC gehalten, um die Pfropfpolymerisation des Methylmethacrylats auf den Verbundkautschuk zu vervollständigen. Die Umsetzung des Methylmethacrylats betrug 99,8 %.
Das sich ergebende Pfropfcopolymerlatex wurde tropfenweise zu 600 Teilen heißem Wasser gegeben, enthaltend 1,5 Gew.-% Calciumchlorid, um das Pftopfcopolymer zu koagulieren. Das Pfropfcopolymer wurde dann abgetrennt, gewaschen und 16 Stunden lang bei 75ºC getrocknet, wobei 295 Teile des trockenen Pulvers eines Verbundkautschuks vom Pfropfcopolymer-Typ (nachfolgend als S-l bezeichnet) erhalten wurden.
Das demgemäß erhaltende S-l-Pulver wurde bei 240ºC mit einem einachsigen Extruder zu Pellets geformt. Die Pellets wurden getrocknet, einer Spritzgießmaschine zugeführt (Typ Promat 165/75, hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) und bei einer Zylindertemperatur von 240ºC und einer Formtemperatur von 60ºC spritzgegossen, wobei verschiedene Teststücke erhalten wurden. Unter Verwendung dieses Teststückes wurde die 0,635 cm (1/4")- Izod-Schlagfestigkeit (23ºC) gemessen, wobei ein Wert von 92,12 J/cm (9,4 kg cm/cm) gefünden wurde. Die Rockwell-Härte betrug 105 auf der R-Skala.

Beispiel 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Bei der Herstellung des Pfropfcopolymeren S-1 wurde eine Beziehung zwischen dem Quellgrad und der Schlagfestigkeit des Verbundkautschuks durch Verändern des Gewichts des zur Herstellung des Verbundkautschuks verwendeten Allylmethacrylats untersucht.
Bei der Verwendung des Polyorganosiloxan-Kautschuklatex-1 wurde die Polymerisation unter denselben Bedingungen wie bei der Herstellung des Pfropfcopolymeren S-1 ausgeführt, außer, daß das n-Butylacrylat und das Allylmethacrylat in den in Tabelle 1 gezeigten Anteilen verwendet wurden. Als Ergebnis ist der Quellgrad des erhaltenen Verbundkautschuks wie in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin sind die Izod-Schlagfestigkeit und die Rockwell-Härte des in den betreffenden Beispielen hergestellten bochsehlagfesten Methylmethacrylatharzes ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Schlagfestigkeit und die Rockwell-Härte nur dann hoch sind, wenn der Quellgrad des Verbundkautschuks in einem Bereich von 3 bis 15 liegt. Tabelle 1

Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

Unter Verwendung des oben genannten Polyorganosiloxanlatex- 1 wurde der Effekt des Polyorganosiloxangehalts des Verbundkautschuks, umfassend Polyorganosiloxan, Butylacrylat und Allylmethacrylat untersucht.
Polyorganosiloxan, Butylacrylat und Allylmethacrylat wurden in den in Tabelle 2 gezeigten Anteilen zugeführt und die Polymerisation unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt.
Der Quellgrad und der Gelgehalt des erhaltenen Verbundkautschuks sind in Tabelle 2 gezeigt Weiterhin sind die Izod-Schlagfestigkeit und die Rockwell-Härte der in den entsprechenden Beispielen hergestellten hochschlagfesten Methacrylatharze ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt. Aus diesen Beispielen ist ersichtlich, daß die Schlagfestigkeit und die Rockwell-Härte nur dann hoch sind, wenn der Polyorganosiloxangehalt 1 bis 10 Gew.-% des Verbundkautschuks beträgt. Tabelle 2

Beispiele 7 bis 9

Eine gemischte Lösung von 30 Teilen Styrol, 10 Teilen Acrylnitril und 0,1 Teilen Cumolhydroperoxid wurde tropfenweise während 1 Stunde bei 70ºC 312 Teilen des bei der Herstellung des Pfropfcopolymeren S-1 hergestellten Verbundkautschuk-Latex hinzugefügt. Danach wurde die sich ergebende Mischung 2 Stunden lang bei 70ºC gehalten, um die Pfropfpolymensation auf den Verbundkautschuk zu vervollständigen.
Das sich ergebende Pfropfcopolymerlatex wurde tropfenweise zu 600 Teilen heißem Wasser enthaltend 1,5 Gew.-% Calciumchlorid zum Koagulieren des Pfropfcopolymeren, gegeben. Das Pfropfcopolymer wurde dann abgetrennt, gewaschen und getrocknet, wobei ein Pfropf copolymer S-2 erhalten wurde.
Dieses Pfropfcopolymer S-2 wurde mit einem Acrylnitril-Styrol-Copolymer [Acrylnitrilgehalt 27 Gew.-%; reduzierte Viskosität (µsp/C) bei 25ºC in Chloroform 0,59 dl/g] in den in Tabelle 3 gezeigten Anteilen gemischt. Die Mischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 extrudiert und spritzgegossen, wobei verschiedene Teststücke erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften wurden mit diesen Teststücken zahlenmäßig bestimmt, wobei die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 3

Beispiele 10 bis 14 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8

Ein Verbundkautschuk wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, daß das vorstehend erwähnte Polyorganosiloxanlatex 1, das n-Butylacrylat und das Allylmethacrylat in den in Tabelle 4 gezeigten Mengen zugeführt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Verbundkautschuks sind in Tabelle 4 gezeigt.
Eine gemischte Lösung von 18 Teilen Styrol, 7 Teilen Acrylnitril und 0,1 Teilen Cumolhydroperoxid wurde tropfenweise bei 65ºC während 30 Minuten zu 25 Teilen dieses Verbundkautschuks hinzugefügt. Die Reaktionstemperatur wurde dann 1 Stunde lang bei 70ºC gehalten, um die erste Stufe der Pfropfpolymerisation auf den Verbundkautschuk zu vervollständigen. Danach wurde eine gemischte Lösung von 36 Teilen Styrol, 14 Teilen Acrylnitril, 0,5 Teilen tert-Dodecylmercaptan und 0,3 Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise bei 70ºC während 60 Minuten hinzugefügt. Die Reaktionstemperatur wurde dann 2 Stunden lang bei 70ºC gehalten, um die zweite Stufe der Pfropfpolymerisation auf den Verbundkautschuk zu vervollständigen.
Das sich ergebende Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymerlatex wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 koaguliert und getrocknet. Das erhaltene Polymer wurde extrudiert, pelletisiert und spritzgegossen, wobei verschiedene Teststücke erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften wurden mit diesen Teststücken zahlenmäßig bestimmt, wobei die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 4
Aus diesen Ergebnissen ist das Folgende ersichtlich. Wenn das Polyorganosiloxanlatex nicht verwendet wird, ist die Schlagfestigkeit gering. Wenn der Polyorganosiloxangehalt 10 Gew.-% des Verbundkautschuks überschreitet, wird die Oberflächenhärte des Formprodukts unerwünscht erniedrigt.
Der Quellgrad des Verbundkautschuks kann durch den Anteil des verwendeten Allylmethacrylats verändert werden. Wenn der Quellgrad 15 überschreitet, wird die Oberflächenhärte des Formproduktes jedoch erniedrigt und wenn sie weniger als 3 beträgt, wird die Schlagfestigkeit gering.

Beispiele 15 bis 17 und Vergleichsbeispiele 9 und 10

Das Pfropfcopolymer 5-2, erhalten in den Beispielen 7 bis 9, wurde mit einem Polycarbonatharz (7022 PJ; hergestellt von Mitsubishi Kasei Corp.) in den in Tabelle 5 gezeigten Anteilen gemischt. Die Mischung wurde extrudiert und bei 260ºC pelletisiert und spritzgegossen, wobei Teststücke erhalten wurden. Die zahlenmäßige Bestimmung wurde mit diesen Teststücken ausgeführt. Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß, verglichen mit der Verwendung von Polycarbonatharz allein, eine Verbesserung der Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen beobachtet wird Tabelle 5

Beispiele 18 bis 21 und Vergleichsbeispiele 11 bis 13

Unter Verwendung des vorstehend erwähnten Polyorganosiloxanlatex-1 wurde das Pfropfcopolymer auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 5 und 6 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 hergestellt, außer daß eine gemischte Lösung von 0,2 Teilen Cumolhydroperoxid und 50 Teilen Methylmethacrylat als gemischte Lösung verwendet wurde, die Monomere zur Pfropfpolymerisation auf den Verbundkautschuk enthielt.
Der Quellgrad und der Gelgehalt der sich ergebenden Verbundkautschuke sind wie in Tabelle 6 gezeigt. Jedes der erhaltenen Pfropfcopolymere wurde mit einem PBT-Harz (Tufpet N-1000; hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) in den in Tabelle 6 gezeigten Anteilen gemischt Die Izod-Schlagfestigkeit wurde gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Schlagfestigkeit und die Rockwell-Härte nur dann hoch sind, wenn der Polyorganosiloxangehalt 1 bis 10 Gew.-% des Verbundkautschuks beträgt. Tabelle 6

Beispiele 22 bis 25 und Vergleichsbeispiele 14 bis 16

Unter Verwendung des vorstehend erwähnten Polyorganosiloxanlatex-1 wurde das Pfropfcopolymer auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 5 und 6 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 hergestellt, außer daß eine gemischte Lösung von 0,2 Teilen Cumolhydroperoxid und 50 Teilen Methylmethacrylat als gemischte Lösung verwendet wurde, die Monomere zur Pfropfpolymerisation auf den Verbundkautschuk enthält.
Der Quellgrad und der Gelgehalt der sich ergebenden Verbundkautschuke sind wie in Tabelle gezeigt. Jedes der erhaltenen Pfropfcopolymere wurde mit einem PBT-Harz (Tufpet N-1000; hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) in den in Tabelle 7 gezeigten Anteilen gemischt. Die Izod-Schlagfestigkeit wurde gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Schlagfestigkeit und die Rockwell-Härte nur dann hoch sind, wenn der Polyorganosiloxangehalt 1 bis 10 Gew.-% des Verbundkautschuks beträgt. Tabelle 7

Claims

1. Hochschlagfeste Harzzusammensetzung, umfassend 5 Gew.-% oder mehr eines Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren. bei dem ein oder mehrere Vinylmonomere auf einen Verbundkautschuk pfropfcopolymerisiert worden sind, wobei das Gewichtsverhältnis von Verbundkautschuk zu Vinylmonomer 30-95:5-70 beträgt, der Verbundkautschuk eine solche Struktur aufweist, daß 1 bis 10 Gew.-% einer Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente und 99 bis 90 Gew.-% einer Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente in untrennbarer Weise verknäuelt sind, und einen Gelgehalt von 85 % oder mehr und einer Quellgrad von 3 bis 15, beide gemessen mit einem Toluol-Lösungsmittel, sowie eine durchschnituiche Teilchengröße von 0,08 bis 0,6 µm aufweist, wobei der Verbundkautschuk dadurch erhältlich ist, daß zuerst ein Latex des Polyorganosiloxankautschuks hergestellt wird, dann die Teilchen des Polyorganosiloxankautschuks mit einem Alkyl(meth)acrylat, einem Vernetzungsmittel für Polyalkyl(meth) acrylat-Kautschuke und einem Pfropfvernetzugnsmittel für Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuke imprägniert werden und danach eine Polymen sation durchgeführt wird, und mindestens einen Vertreter, gewählt aus dr ein Polycarbonatharz, ein Polyesterharz und ein Homopolymer und Copolymer, erhalten durch Polymerisieren von 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines Vinylmonomeren, gewählt aus der aromatische Alkenylverbindungen, Vinylcyanidver bindungen und (Meth)Acrylate umfassenden Gruppe mit 0 bis 30 Gew.-% eines anderen. mit diesen Vinylmonomeren copolymerisierbaren Monomeren, umfassenden Gruppe.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Gelgehalt des Verbundkautschuks 90 % oder mehr beträgt und der Quellgrad 4 bis 14 ist.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polyorganosiloxan- Komponente die wiederkehrende Einheit von Dimethylsiloxan, und die Polyalkyl(meth)acrylat-Komponente die wiederkehrende Einheit von n-Butylacrylat aufweist.

4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polycarbonatharz ein aus 4,4'-Dihydroxy-2,2-diphenylpropan (Bisphenol A) und Phosgen hergestelltes Harz ist.

5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyesterharz ein Polybutylenterephthalatharz ist.