DE68905619T2

DE68905619T2 - Vinylchlorid-Harzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE68905619T2
Application number: DE89101006T
Authority: DE
Inventors: Isao Sasaki; Naoki Yamamoto; Akira Yanagase
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1988-01-25
Filing date: 1989-01-20
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2009-01-21
Also published as: US5132359A; KR890011942A; EP0326041B1; AU604179B2; AU2833089A; US4994522A; KR960004680B1; EP0326041A1; DE68905619D1; CA1330605C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vinylchlorid-Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit bzw. Schlagzähigkeit, welche aus einem Vinylchloridharz und einem speziellen Pfropfcopolymer vom Compoundkautschuk-Typ, welches einen Polyorganosiloxankautschuk enthält, besteht.
Da Vinylchloridharze preisgünstig sind und verschiedene ausgezeichnete chemische Eigenschaften und physikalische Eigenschaften besitzen, ist die Produktion von Vinylchloridharzen unter den synthetischen Harzen die umfangreichste, und diese werden auf verschiedenen Gebieten verwendet. Da, wie gut bekannt ist, nur aus Vinylchloridharz hergestellte Formkörper den großen Nachteil haben, daß die Formkörper auf Stoß zerbrechlich sind, sind zur Überwindung dieses Nachteils zahlreiche Vorschläge gemacht worden. Das diesbezüglich wirksamste Verfahren ist ein solches, bei dem ein Pfropfcopolymer, welches durch Pfropfcopolymerisation eines Monomeren, wie etwa Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, auf ein kautschukähnliches Elastomer (elastischer Feststoff) erhalten wird, mit einem Vinylchloridharz vermischt wird. Über dieses Verfahren gibt es viele technische Berichte und Patente (beispielsweise Japanische Patentveröffentlichungen Nr. 22339/1981, 26536/1982 und 27689/1985). Solch ein Pfropfcopolymer befand sich bereits als Schlagzähmodifiziermittel für Vinylchioridharze auf dem Markt und hat beträchtlich zur Erweiterung von Vinylchloridharzprodukten beigetragen. Bei bestimmten Anwendungen, nämlich bei der Anwendung bei niedrigen Temperaturen , ist jedoch eine Zusammensetzung mit einer höheren Schlagfestigkeit bzw. -zähigkelt als die der bekannten Zusammensetzungen erwünscht. Daher war ein solch superhoches schlagzähmodifizierendes Material lange Zeit ein großes Ziel in der Technik, wobei bei dessen Realisierung eine größere Anwendung zu erwarten ist.
In Chemical Abstracts, Band 107, Nr.20(1987), Nr. 176856a werden Mischungen aus Poly(methylmethacrylat)-Poly(dimethylsiloxan)-Pfropfcopolymeren mit Poly(methylmethacrylat) und Poly(vinylchlorid) beschrieben, welche 25 oder 47 % des Siloxans enthalten
Die EP-A-166 900 beschreibt ein Pfropfcopolymer auf Polyorganosiloxanbasis mit hoher Schlagfestigkelt, welches durch Pfropfpolymerisieren mindestens eines Vinylmonomeren auf ein Polyorganosiloxan, welches im wesentlichen aus 90 bis 99,99 Mol-% eines Organosiloxans und 10 bis 0,001 Mol-% eines Organosiloxan-Pfropfvernetzungsmittels besteht, hergestellt wird.
Unter Berücksichtigung der obigen Umstände sind umfangreiche Untersuchungen zum Zwecke der Verbesserung von Vlnylchloridharzen durchgeführt worden, wobei es sich gezeigt hat, daß durch Vermischen eines Pfropfcopolymeren vom Compoundkautschuk-Typ, welches durch Pfropfpolymerisieren eines Vinylmonomeren auf einen Compoundkautschuk, welcher aus einer Polyorganosiloxankautschukkomponente und einer Polyalkyl(meth)acrylatkautschukkomponente besteht, erhalten wird, mit einem Vinylchloridharz eine Vinylchlorid-Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Schlagbeständigkeit, insbesondere Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur sowie Wetterfestigkeit,welche bislang nicht erzielt worden sind, erhalten werden kann.
Die vorliegende Erfindung sieht eine Vinylchloridharzzusammensetzung vor, umfassend
(A) ein Vinylchloridharz und
(B) ein Pfropfcopolymer vom Compoundkautschuk-Typ bei dem ein oder mehrere Vinylmonomere auf einen Compoundkautschuk, welcher einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,08 bis 0,6 um besitzt und eine solche Struktur aufweist, daß 1 bis 99 Gew. -% einer Polyorganosiloxankautschukkomponente und 1 bis 99 Gew.-% einer Polyalkyl(meth)acrylatkautschukkomponente in untrennbarer Weise verflochten sind, indem die Polyalkyl(meth)acrylatkautschukkomponente in dem Latex der Polyorganosiloxankautschukkomponente hergestellt wird, und wobei die Gesamtmenge der Polyorganosiloxankautschukkomponente und der Polyalkyl(meth)acrylatkautschukkomponente 100 Gew.-% beträgt und der Compoundkautschuk einen durch Extraktion mit Toluol bestimmten Gelgehalt von mehr als 80 % besitzt. pfropfcopolymerisiert worden sind.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylchloridharz (A) umfaßt Homopolymere des Vinylchlorids und Copolymere aus 80 Gew.-% oder mehr Vinylchlorid und bis zu 20 Gew.-% eines anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren. Als andere copolymerisierbare Monomere können Vinylacetat, Ethylen, Acrylate und Vinylbromid genannt werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Pfropfcopolymer vom Compoundkautschuk-Typ (B) ist ein Copolymer, bei dem ein oder mehrere Vinylmonomere auf einen Compoundkautschuk pfropfpolymerisiert sind. welcher einen durchschnittlichen Tellchendurchmesser von 0.08 bis 0,6 um aufweist und eine solche Struktur besitzt, daß 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% einer Polyorganosiloxankautschukkomponente und 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% einer Polyalkyl(meth)acrylatkautschukkomponente in untrennbarer Weise verflochten bzw. verknäuelt sind. wobei die Gesamtmenge der Polyorganosiloxankautschukkomponente und der Polyalkyl(meth)acrylatkautschukkomponente 100 Gew.-% beträgt.
Es ist unmöglich, die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung zu erhalten, selbst wenn entweder die Polyorganosiloxankautschukkomponente oder die Polyalkyl(meth)acrylatkautschukkomponente oder eine einfache Mischung der zwei Kautschukkomponenten als Kautschukquelle anstelle des oben erwähnten Gompoundkautschuks verwendet wird. Wenn die Polyorganosiloxankautschukkomponente und die Polyalkyl(meth)acrylatkautschukkomponente verflochten sind, um einen einheitlichen Verbundstoff zu bilden, ist es zum erstenmal möglich, eine Vinylchloridharzzusammensetzung mit überlegener Schlagfestigkeit. insbesondere Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen sowie Witterungsbeständigkeit zu erhalten.
Wenn die Menge der Polyalkyl(meth)acrylatkautschukkomponente 99 Gew. -% überschreitet, verschlechtert sich die Schlagbeständigkeit eines Formkörpers aus der erhaltenen Harzzusammensetzung. Daher ist es erforderlich, daß jede der zwei Kautschukkomponenten,welche den Compoundkautschuk aufbauen, im Bereich von 1 bis 99 Gew.-% (vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge der zwei Kautschukkomponenten 100 Gew.-% beträgt) und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 90 Gew. -%, weiter vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% hinsichtlich der Polyorganosiloxankautschukkomponente vorliegt. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Compoundkautschuks liegt notwendigerweise im Bereich von 0,08 bis 0,6 um. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser weniger als 0,08 um beträgt. verschlechtert sich die Schlagbeständigkeit eines Formkörpers aus der erhaltenen Harzzusammensetzung, während, wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser 0,6 um überschreitet, sich die Schlagbeständigkeit eines Formkörpers aus der erhaltenen Harzzusammensetzung und ebenso das Oberflächenaussehen des Formkörpers sich verschlechtern. Um den Compoundkautschuk mit einem solchen durchschnittlichen Teilchendurchmesser zu erhalten, eignet sich am besten die Emulsionspolymerisation. Es ist bevorzugt, daß zuerst ein Latex des Polyorganosiloxankautschuks hergestellt wird und dann die Kautschukteilchen des Polyorganosiloxankautschuklatex mit einem Alkyl(meth)acrylat imprägniert werden und das Alkyl(meth)acrylat der Polymerisation unterzogen wird.
Der den obigen Compoundkautschuk aufbauende Polyorganosiloxankautschuk kann durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Organosiloxans und eines Vernetzungsmittels (I), wie nachstehend beschrieben, hergestellt werden. Zu diesem Zeitpunkt kann zusätzlich ein Pfropfbindungsmittel bzw. Pfropfvernetzungsmittel (II) verwendet werden.
Beispiele des Organosiloxans umfassen verschiedene Typen cyclischer Siloxane mit einem mindestens dreigliedrigen Ring. vorzugsweise 3- bis 6-gliedrige Cyclosiloxane. Beispielsweise können Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan. Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan genannt werden, welche alleine oder in Kombination als Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen Typen verwendet werden können. Das Organosiloxan wird in einer Menge von 50 Gew.- % oder mehr, vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr bezüglich der Polyorganosiloxankautschukkomponente verwendet.
Als Vernetzungsmittel (I) kann ein Vernetzungsmittel vom trifunktionellen oder tetrafunktionellen Silantyp. wie etwa Trimethoxymethylsilan, Triethoxyphenylsllan, Tetramethoxysilan. Tetraethoxysilan. Tetra-n-propoxysilan und Tetrabutoxysilan, verwendet werden. Tetrafunktionelle Vernetzungsmittel sind besonders bevorzugt. wobei von diesen Tetraethoxysilan insbesondere bevorzugt ist. Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% der Polyorganosiloxankautschukkomponente verwendet.
Als Pfropfvernetzungsmittel (II) kann beispielsweise eine Verbindung verwendet werden, welche zur Bildung einer Einheit der Formel
fähig ist, worin R¹ eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Phenylgruppe, R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, n 0, 1 oder 2 und p eine Zahl von 1 bis 6 bedeuten.
Ein zur Bildung der Einheit der Formel (II-1) fähiges (Meth)acryloyloxisiloxan besitzt eine hohe Pfropfwirksamkeit und ist somit in der Lage, effektive Pfropfketten zu bilden, weiterhin ist es unter dem Gesichtspunkt der Verleihung von Schlagbeständigkeit vorteilhaft. Als Verbindung, welche zur Bildung zur Einheit der Formel (II-1) fähig ist, ist ein Methacryloyloxysiloxan besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele des Methacryloyloxysiloxans umfassen β-Methacryloyloxyethyldimethoximethylsilan, γ-Methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylethoxydiethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilan und δ-Methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilan. Das Pfropfungsmittel wird in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% der Polyorganosiloxankautschukkomponente verwendet.
Der Latex dieser Polyorganosiloxankautschukkomponente kann mittels einem beispielsweise in den US-Patenten Nr. 2 891 290 und 3 294 725 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Bei der vorliegenden Erfindung wird ein solcher Latexvorzugsweise beispielsweise in der Weise hergestellt. daß eine Lösungsmischung aus dem Organosiloxan, dem Vernetzungsmittel (1) und, falls erwünscht, dem Pfropfvernetzungsmlttel (II) der Schermischung mit Wasser mittels beispielsweise einem Homogenisator in Gegenwart eines Emulgiermittels vom Sulfonsäuretyp, wie etwa Alkylbenzolsulfonsäure und einer Alkylsulfonsäure unterzogen wird. Eine Alkylbenzolsulfonsäure ist bevorzugt, da diese nicht nur als Emulgiermittel für das Organosiloxan, sondern ebenso als Polymerisationsinitiator dient. Weiterhin ist es bevorzugt, die Kombination mit einem Metallsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure oder einem Metallsalz einer Alkylsulfonsäure anzuwenden, da eine solch kombinierte Verwendung wirksam ist, das Polymer unter einem stabilisierten Zustand während der Pfropfpolymerisation zu halten.
Die den Compoundkautschuk aufbauende Polyalkyl(meth)acrylatkautschukkomponente kann zweckmäßiger Weise durch Verwendung eines Alkyl(meth)acrylats, eines Vernetzungsmittels (III) und eines Pfropfbindungsmittels bzw. Pfropfvernetzungsmittels (IV), wie nachfolgend beschrieben, hergestellt werden.
Beispiele des Alkyl(meth)acrylats umfassen Alkylacrylate, wie etwa Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, sowie Alkylmethacrylate, wie etwa Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und n-Laurylmethacrylat, wobei n-Butylacrylat vorzugsweise verwendet wird.
Beispiele des Vernetzungsmittels (III) umfassen Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat und 1,4-Butylenglykoldimethacrylat.
Beispiele des Pfropfvernetzungsmittels (IV) umfassen Allylmethacrylat, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat. Allylmethacrylat kann ebenso als Vernetzungsmittel verwendet werden.
Diese Vernetzungsmittel und Pfropfvernetzungsmittel können alleine oder in Kombination als Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen Typen verwendet werden. Die Gesamtmenge des Vernetzungsmittels und Pfropfvernetzungsmittels beträgt 0,1 bis 20 Gew.-% der Polyalkyl(meth)acrylatkautschukkomponente.
Die Polymerisation der Polyalkyl(meth)acrylatkautschukkomponente wird durchgeführt durch Zugeben einer Monomermischung aus dem Alkyl(meth)acrylat, dem Vernetzungsmittel und dem Pfropfvernetzungsmittel in den Latex der Polyorganosiloxankautschukkomponente, welcher durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Alkali, wie etwa Natriumhydroxid. Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat neutralisiert worden ist, und Imprägnieren des Monomeren in die Polyorganosiloxankautschukteilchen hinein, anschließende Zugabe eines üblichen Radikalpolymerisationsinitiators und Erwärmen dieser zur Polymerisation. Sowie die Polymerisation fortschreitet, bildet sich ein vernetztes Netzwerk aus einem Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk, welcher mit dem vernetzten Netzwerk des Polyorganosiloxankautschuks verflochten ist, um einen Latex aus einem Compoundkautschuk zu erhalten, bei dem die Polyorganosiloxankautschukkomponente und die Polyalkyl(meth)acrylatkautschukkomponente in untrennbarer Weise verflochten sind. Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, als Compoundkautschuk einen Compoundkautschuk zu verwenden, bei dem das Hauptgerüst der Polyorganosiloxankautschukkomponente wiederkehrende Einheiten aus Dimethylsiloxan und das Hauptgerüst der Polyalkyl(meth)acrylatkautschukkomponente wiederkehrende Einheiten aus n-Butylacrylat aufweisen.
Der so durch Emulsionspolymerisation hergestellte Compoundkautschuk ist mit einem Vinylmonomer pfropfcopolymerisierbar. Weiterhin sind die Polyorganosiloxankautschukkomponente und die Polyalkyl(meth)acrylatkautschukkomponente fest miteinander verflochten, so daß sie nicht durch Extraktion mit einem gewöhnlichen organischen Lösungsmittel, wie etwa Aceton oder Toluol, getrennt werden können. Der durch Extraktion mit Toluol bei 90ºC während 12 Stunden gemessene Gelgehalt des Compoundkautschuks beträgt mindestens 80 Gew.%.
Als Vinylmonomer, welches auf diesen Compoundkautschuk pfropfpolymerisiert wird, können verschiedene Monomere eingesetzt werden, einschließlich einer aromatischen Alkenylverbindung, wie etwa Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyltoluol; ein Methacrylat, wie etwa Methylmethacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat; ein Acrylat, wie etwa Methylacrylat. Ethylacrylat oder Butylacrylat; und eine Vinylcyanidverbindung. wie etwa Acrylnitril oder Methacrylnitril. Diese Monomeren können alleine oder in Kombination als Mischung aus zwei oder mehreren Typen verwendet werden. Von diesen Vinylmonomeren ist ein Methacrylat bevorzugt, wobei Methylmethacrylat besonders bevorzugt ist.
Die Anteile des Compoundkautschuks und des Vinylmonomeren in dem Pfropfcopolymeren vom Compoundkautschuk-Typ (B) sind vorzugsweise so, daß der Compoundkautschuk 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% und das Vinylmonomer 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymeren (B). Wenn das Vinylmonomer weniger als 5 Gew.-% ausmacht, ist die Dispersion des Pfropfcopolymeren (B) in der Harzzusammensetzung nicht ausreichend, während, wenn es 70 Gew.-% überschreitet, die Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Schlagfestigkeit abnimmt.
Das Vinylmonomer wird einem Latex des Compoundkautschuks zugegeben und dann in einer einzigen Stufe oder in mehreren Stufen mittels einer Radikalpolymerisationstechnik polymerisiert, um einen Latex des Pfropfcopolymeren vom Compound-Typ (B) zu erhalten. Derso erhaltene Latexwird in heißes Wasser, in welchem ein Metallsalz, wie etwa Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat gelöst ist, gegossen, worauf Aussalzen und Koagulation erfolgt, um das Pfropfcopolymer vom Compoundkautschuk-Typ (B) abzutrennen und zu gewinnen.
Es ist bevorzugt, daß bei der erfindungsgemäßen Vinylchloridharzzusammensetzung der Gehalt des Pfropfcopolymeren vom Compoundkautschuk-Typ (B) in der gesamten Harzzusammensetzung im Bereich von 3 bis 40 Gew.- vorliegt. Wenn der Gehalt des Pfropfcopolymeren vom Compoundkautschuk-Typ (B) weniger als 3 Gew.-% beträgt, ist die Wirkung der Verbesserung der Schlagbeständigkeit des Vinylchloridharzes gering, während, wenn der Gehalt mehr als 40 Gew.-% beträgt, die Schlagbeständigkeit zwar gut ist, dies jedoch nicht bevorzugt ist, da es unökonomisch ist.
Das Vermischen des Vinylchloridharzes und des Pfropfcopolymerharzes vom Compoundkautschuk-Typ wird gewöhnlicherweise mittels einer bekannten Knetmaschine durchgeführt. Beispiele einer solchen Maschine umfassen Mischwalzen, Kalanderwalzen. einen Banbury-Mischer, einen Extruder, eine Blasformmaschine sowie eine Aufblasformmaschine.
Die erfindungsgemäße Vinylchloridharzzusammensetzung kann weiterhin, falls erforderlich, einen Farbstoff, ein Pigment, einen Stabilisator, ein Verstärkungsmaterial, einen Füllstoff, ein Flammschutzmittel etc. enthalten.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele näher erläutert. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die vorliegende Erfindung nicht durch diese speziellen Beispiele beschränkt ist. In diesen Beispielen stehen "Teile" für "Gew.-Teile".

Beispiele

Die physikalischen Eigenschaften in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden wie folgt gemessen:
Izod-Schlagzähigkeit: Die Izod-Schlagzähigkeitwurde gemäß ASTM D 256 unter Verwendung eines gekerbten Prüfkörpers von 6.35 mm (1/4") Dicke gemessen.
Schlag-Retentionsverhältnis: Das Schlag-Retentionsverhältnis wurde unter Verwendung eines gekerbten Prüfkörpers von 6.35 mm (1/4") Dicke gemäß ASTM D 256 bei 23ºC gemessen. Die Izod-Schlagzähigkeft des Prüfkörpers vor der Exposition gegenüber einem Sonnenschein-Bewitterungsgerät wurde mit 100 % angenommen, und das Verhältnis der Izod-Schlagzähigkelt nach der Exposition zur Izod-Schlagzähigkeit vor der Exposition wurde als Retentionsverhältnis bezeichnet.
Unterschied der Gelb-Indices vor und nach der Exposition gegenüber einem Sonnenschein-Bewitterungsgerät: Der Unterschied der Gelb-Indices (YI) der Probe vor und nach der Exposition gegenüber einem Sonnenschein-Bewitte rungsgerät wurde gemäß JIS K-7103 gemessen.

Referenzbeispiel 1

Herstellung eines Pfropfcopolymeren vom Compoundkautschuk-Typ (S-1):

Zwei Teile Tetraethoxysilan, 0,5 Teile γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan und 97,5 Teile Octomethylcyclotetrasiloxan wurden gemischt, um 100 Teile einer Siloxanmischung zu erhalten. Dann wurden 100 Telle der Siloxanmischung zu 200 Teilen destillierten Wassers, in welchem 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat und 1 Teil Dodecylbenzolsulfonsäure gelöst waren, gegeben. Die Mischung wurde vorübergehend bei 10000 U/min mittels einem Homomischer gerührt und dann mittels einem Homogenisator und einem Druck von 29,4 MPa (300 kg/cm²) emulgiert und dispergiert, um einen Organosiloxanlatex zu erhalten. Die Mischung wurde in einen mit einem Kühler und einem Rührer ausgestatteten, trennbaren Kolben gegeben, unter Rühren während 5 Stunden bei 80ºC erwärmt und dann während 48 Stunden bei 20ºC belassen. Dann wurde dieser Latex auf pH 7.4 mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, um die Polymerisation zu stoppen und einen Polyorganosiloxankautschuklatex 1 zu erhalten. Das Polymerisationsverhältnis des Organosiloxans betrug 89,5 % und der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Polyorganosiloxankautschuks betrug 0,16 um.
Dann wurden 117 Teile des Polyorganosiloxankautschuklatex 1 in einen mit einem Rührer ausgerüsteten, trennbaren Kolben gegeben und 57,5 Teile destillierten Wassers zugegeben. Nach Spülen mit Stickstoff wurde die Mischung auf 50ºC erwärmt und eine 33,95 Teile n-Butylacrylat, 1,05 Teile Allylmethacrylat und 0,26 Teile tert-Butylhydroperoxid umfassende gemischte Lösung zugegeben und die Mischung während 30 Minuten gerührt, um die gemischte Lösung in die Polyorganosiloxankautschukteilchen einzuimprägnieren. Dann wurde eine 0,002 Teile Eisen-(II)sulfat. 0.006 Teile Dinatriumethylentetraacetat, 0,26 Teile Rongalit und 5 Teile destilliertes Wasser umfassende gemischte Lösung zugefügt, um eine Radikalpolymerisation zu initiieren, dann wurde die Innentemperatur während 2 Stunden bei 70ºC zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion gehalten, um einen Compoundkautschuklatex zu erhalten. Ein Teil dieses Latex wurde als Probe abgenommen, wobei die Messung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers des Kautschuks 0, 19 um ergab. Der Latex wurde getrocknet, um ein festes Produkt zu erhalten, welches mit Toluol bei 90ºC während 12 Stunden extrahiert wurde, wobei die Messung des Gelgehaltes 97,3 Gew.-% ergab. Zu diesem Compoundkautschuklatex wurde eine 0,12 Teile tert-Butylhydroperoxid und 30 Teile Methylmethacrylat umfassende gemischte Lösung tropfenweise während eines Zeitraums von 15 Minuten gegeben und die Mischung während 4 Stunden bei 70ºC gehalten, um die Pfropfpolymerisation des Methylmethacrylats auf den Compoundkautschuk zu vervollständigen. Das Polymerisationsverhältnis des Methylmethacrylats betrug 96.4 %. Derso erhaltene Pfropfcopolymerlatex wurde tropfenweise zu 200 Teilen heißen Wassers gegeben, welches 1.5 Gew.-% Calciumchlorid enthielt, und koaguliert, das koagulierte Produkt abgetrennt, gewaschen und bei 75ºC während 16 Stunden getrocknet. wobei 96,6 Teile eines Pfropfcopolymeren vom Compoundkautschuk-Typ (nachfolgend als S-1 bezeichnet) als trockenes Pulver erhalten wurden.

Referenzbeispiel 2

Herstellung eines Pfropfcopolymeren vom Compoundkautschuk-Typ (S-2):

Zwei Teile Tetraethoxysilan und 98 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan wurden gemischt, um 100 Teile eines gemischten Siloxans zu erhalten. Dann wurden 100 Teile des gemischten Siloxans zu 200 Teilen destillierten Wassers gegeben, in welchem 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat und 1 Teil Dodecylbenzolsulfonsäure gelöst waren. Die Mischung wurde vorübergehend mittels einem Homomischer dispergiert und dann mittels einem Homogenisator in gleicher Weise wie bei der Herstellung des Pfropfcopolymeren S-1 emulgiert und dispergiert. Das dispergierte Produkt wurde dann während 5 Stunden auf 80ºC erwärmt, gekühlt, bei 20ºC 48 Stunden stehengelassen und schließlich auf einen pH von 6,9 mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, um die Polymerisation zu stoppen, wodurch ein Polyorganosiloxankautschuklatex 2 erhalten wurde. Das Polymerisationsverhältnis des Organosiloxans betrug 88,9 % und der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Polyorganosiloxankautschuks betrug 0,16 um.
Dann wurden 117 Teile des Polyorganosiloxankautschuklatex 2 in einen mit einem Kühler und einem Rührer ausgerüsteten, trennbaren Kolben gegeben, und 57.5 Teile destilliertes Wasser hinzugefügt. Nach Spülen mit Stickstoff wurde die Mischung auf 50ºC erwärmt und eine 33,95 Teile n-Butylacrylat, 1,05 Teile Allylmethacrylat und 0,26 Teile tert-Butylhydroperoxid umfassende, gemischte Lösung zugefügt und die Mischung während 30 Minuten gerührt. Die Polymerisation des n-Butylacrylats und Allylmethacrylats wurde in gleicher Weise und unter den gleichen Bedingungen wie bei der Herstellung des Pfropfcopolymeren S-1 durchgeführt, um einen Compoundkautschuklatex zu erhalten. Der durch-Schnittliche Teilchendurchmesser des Compoundkautschuks betrug 0,20 um und der nach der Toluolextraktionsmethode in gleicher Weise wie bei Referenzbeispiel 1 gemessene Gelgehalt des Kautschuks betrug 92,4 Gew.-%. Eine Mischung aus 30 Teilen Methylmethacrylat und 0,12 Teilen tert-Butylhydroperoxid wurde zu dem Compoundkautschuklatex gegeben und die Pfropfpolymerisation des Methylmethacrylats unter den gleichen Bedingungen wie für S-1 durchgeführt. Der so erhaltene Pfropfcopolymerlatex wurde koaguliert und das koagulierte Produkt abgetrennt, gewaschen und in gleicher Weise wie bei Referenzbeispiel 1 getrocknet, wobei 96,5 Teile eines trockenen Pulvers aus einem Pfropfcopolymer vom compoundkautschuk-Typ (nachfolgend als S-2 bezeichnet) erhalten wurden.

Referenzbeispiel 3

Herstellung von Pfropfcopolymeren vom Compoundkautschuk-Typ (S-3) bis (S-6):

Der bei der Herstellung des Pfropfcopolymeren vom Compoundkautschuk-Typ S-1 hergestellte Polyorganosiloxankautschuklatex 1 wurde zur Herstellung von Pfropfcopolymeren vom Compoundkautschuk-Typ unter den gleichen Bedingungen wie bei Referenzbeispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß solche Mengen an destilliertem Wasser, n-Butylacrylat und Allylmethacrylat wie in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt verwendet wurden, um die Butylacrylatkautschukkomponente zu bilden. Tabelle 1 Komponente Compoundkautschuklatexkomponente Polyorganosiloxankautschuklatex 1(Teile) Destilliertes Wasser (Teile) Butylacrylat (Teile) Allylmethacrylat (Teile) tert-Butylhydroxid (Teile) Durchschnittlicher Teilchendurchmesser des compoundkautschuks (um) Gelgehalt des Compoundkautschuks (Gew.-%)
Eine Mischung aus 30 Teilen Methylmethacrylat und 0,12 Teilen tert-Butylhydroperoxid wurde zu jedem der Compoundkautschuklatices gegeben, dann wurde die Pfropfpolymerisation von Methylmethacrylat auf den Compoundkautschuk unter den gleichen Bedingungen, wie bei Referenzbeispiel 1, durchgeführt, und nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde jeder der so erhaltenen Latices koaguliert und das koagulierte Produkt in gleicher Weise wie bei Referenzbeisplel 1 abgetrennt und getrocknet, um trockene Pulver aus Pfropfcopolymeren vom Gompoundkautschuk-Typ (nachfolgend als S-3 bis S-6 bezeichnet) zu erhalten.

Referenzbelspiel 4

Herstellung eines Pfropfcopolymeren (S-7):

117 Teile des Polyorganosiloxankautschuklatex 1 wurden ausgewogen und zusammen mit 57,5 Teilen destilliertenWassers in einen mit einem Rührer ausgerüsteten, trennbaren Kolben eingebracht. Nach Spülen mit Stickstoff wurde die Mischung auf 50ºC erwärmt und eine 33,95 Teile n-Butylacrylat, 0,26 Teile tert-Butylhydroperoxid umfassende gemischte Lösung zugegeben und die Mischung während 30 Minuten gerührt. Danach wurde der gleiche Polymerisationsinitiator in gleicher Menge wie bei Referenzbelspiel 1 zugegeben, um die Emulsionspolymerisation zu bewirken und einen Kautschuklatex zu erhalten. Diese Ausführung unterschied sich vom Referenzbeispiel 1 darin, daß Allylacrylat nicht zugegeben wurde. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Polymeren des Kautschuklatex und der nach der Toluolextraktionsmethode bestimmte Gelgehalt des Kautschuks betrugen 0,22 um und 63 Gew.-%. Zu diesem Kautschuklatex wurde tropfenweise eine 30 Teile Methylmethacrylat und 0,12 Teile tert-Butylhydro-peroxid umfassende gemischte Lösung bei 70ºC während 15 Minuten zugegeben.
Danach wurde die Mischung während 4 Stunden bei 70ºC gehalten. um die Pfropfpolymerisation zu bewirken, wobei nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion die Koagulation. Abtrennung und Trocknung des Kautschuks in gleicher Weise wie bei Referenzbeispiel 1 durchgeführt wurden. wobei ein trockenes Pulver eines Pfropfcopolymeren (nachfolgend als S-7 bezeichnet) erhalten wurde.

Referenzbeispiel 5

Herstellung eines Pfropfcopolymeren (S-8):

117 Teile des Polyorganosiloxankautschuklatex 1 wurden zusammen mit 57,5 Teilen destillierten Wassers in einen mit einem Rührer ausgerüsteten, trennbaren Kolben gegeben. Nach Spülen mit Stickstoff wurde eine 35 Teile n-Butylacrylat, 30 Teile Methylmethacrylat und 0.26 Teile tert-Butylhydroperoxid umfassende gemischte Lösung tropfenweise während 30 Minuten bei 70ºC in Gegenwart der gleichen Mengen des gleichen Polymerisationsinitiators wie bei Referenzbeispiel 1 zugegeben, um die Polymerisation zu bewirken. Nachdem die Mischung während 4 Stunden bei 70ºc gehalten wurde, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen, wurden die Koagulation des Latex und Abtrennung sowie Trocknung des koagulierten Produkts in gleicher Weise wie bei Referenzbeispiel 1 durchgeführt, um ein trockenes Pulver aus einem Pfropfcopolymer (nachfolgend als S-8 bezeichnet) zu erhalten.

Referenzbeispiel 6

Herstellung von Pfropfcopolymeren (S-9 und S-10):

Eine 0,2 Teile tert-Butylhydroperoxid. 15 Teile Styrol und 15 Teile Methylmethacrylat umfassende gemischte Lösung wurde tropfenweise zu 215 Teilen des bei der Herstellung des Pfropfcopolymeren vom Compoundkautschuk-Typ S-1 hergestellten Compoundkautschuklatex während eines Zeitraums von 30 Minuten bei 70ºC gegeben und die Mischung während 2 Stunden bei 70ºC gehalten. um die Pfropfpolymerisation von Styrol und Methylmethacrylat auf den Compoundkautschuk zu vervollständigen. Der so erhaltene Pfropfcopolymerlatex wurde koaguliert und das koagulierte Produkt in gleicher Weise wie bei Referenzbeispiel 1 abgetrennt, gewaschen und getrocknet, wobei 95,8 Teile eines trockenen Pulvers aus einem Pfropfcopolymer vom Compoundkautschuk-Typ (nachfolgend als S-9 bezeichnet) erhalten wurden.
Ebenso wurde eine 0,3 Teile tert-Butylhydroperoxid und 30 Teile Styrol umfassende gemischte Lösung tropfenweise zu 215 Teilen des bei der Herstellung des Pfropfcopolymeren vom Gompoundkautschuk-Typ S-1 hergestellten Compoundkautschuklatex während eines Zeitraums von 30 Minuten bei 70ºC gegeben und die Mischung während 2 Stunden bei 70ºC gehalten, um die Pfropfpolymerisation von Styrol auf den Compoundkautschuk zu vervollständigen. Der so erhaltene Pfropfcopolymerlatex wurde koaguliert und das koagulierte Produkt in gleicher Weise wie bei Referenzbeispiel 1 abgetrennt, gewaschen und getrocknet, wobei 94.6 Teile eines trockenen Pulvers aus einem Pfropfropolymeren vom Compoundkautschuk-Typ (nachfolgend als S-10 bezeichnet) erhalten wurden.

Referenzbeispiel 7

Herstellung eines Pfropfcopolymeren (S-11):

Eine 0,1 Teile tert-Butylhydroperoxid und 15 Teile Styrol umfassende gemischte Lösung wurde tropfenweise zu 200 Teilen des bei der Herstellung des Pfropfcopolymeren vom Compoundkautschuk-Typ S-1 hergestellten Compoundkautschuklatex während 30 Minuten bei 80ºC gegeben und die Mischung während 2 Stunden bei 80ºC gehalten. Dann wurde eine andere, 0,1 Teile tert-Butylhydroperoxid und 15 Teile Methylmethacrylat umfassende gemischte Lösung zusätzlich in die Mischung während eines Zeitraums von 90 Minuten bei 80ºC eingetropft und während einer Stunde bei 80ºC gehalten, um die Pfropfpolymerisation zu vervollständigen. Der so erhaltene Pfropfcopolymerlatex wurde koaguliert und das koagulierte Produkt in gleicher Weise wie bei Referenzbeispiel abgetrennt, gewaschen und getrocknet, wobei 96,2 Teile eines trockenen Pulvers aus einem Pfropfcopolymer (nachfolgend als S-11 bezeichnet) erhalten wurden.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Ein Polyvinylchloridharz mit einem Polymerisationsgrad von 700 (nachfolgend als PVC bezeichnet) und das in Referenzbeispiel 1 oder 2 erhaltene Pfropfcopolymer S-1 oder S-2 vom Compoundkautschuk-Typ wurden in den in Tabelle 2 gezeigten Anteilen vermischt. Zu 100 Teilen jeder der Mischungen wurden 3 Teile Dibutylzinnmaleat, 1 Teil Butylstearat, 0,5 Teile Stearylalkohol und 0,2 Teile eines Gleitmittels (Lixol G-47" (Handelsbezeichnung) hergestellt von Henkel KGaA) gegeben und die Mischung mit einem Henschel-Mischer während 10 Minuten gerührt, dann mittels Mischwalzen bei einer Temperatur von 165ºC (unterer Wert) während etwa 3 Minuten und bei einer Temperaturvon 195ºC (höherer Wert) während etwa 4 Minuten geknetet und während 10 Minuten unter einem Druck von 9,81 MPa (100 kg/cm²) zu einem Probenkörper preßgeformt. Aus den so hergestellten Probenkörpern wurden Prüfkörper gebildet und die Izod-Schlagzählgkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Pfropfcopolymer vom Compoundkautschuk-Typ Izod-Schlagzähigkeit Typ (Teile) Beispiel Vergleichsbeispiel 1 Metablen *: Ein Schlagzähmodifiziermittel für Vinylchloridharz, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd. **: Ein Schlagzähmodifiziermittel für Vinylchloridharz, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, ist es offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen bezüglich ihrer Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur deutlich verbessert waren.

Beispiel 5 und Vergieichsbeispiele 3 und 4

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden in gleicher Weise wiederholt, mit der Ausnahme daß das Pfropfcopolymer (S-1) vom Compoundkautschuk-Typ und die Schlagzähmodifiziermittel in den in Tabelle 3 gezeigten Anteilen verwendet wurden, um 100 Teile jeder der Mischungen herzustellen, wodurch Prüfkörper erhalten wurden.
Die erhaltenen Prüfkörper wurden unter Verwendung eines Sonnenschein-Bewitterungsgeräts einem Wetterbeständigkeitstest unterzogen und es wurden das Schlag-Retentionsverhältnis nach Exposition während 500 Stunden, die Gelb-Indices YI&sub1; und YI&sub2; vor und nach der Exposition während 1000 Stunden gemessen, um den Unterschied YI = YI&sub2; - YI&sub1; festzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Propfcopolymer vom Compoundkautschuk-Typ Schlagretentionsverhältnis nach Exposition während 500 Std. mittels dem Sonnenschein-Bewitterungsgerät Differenz YI zwischen den Gelb-Indices vor und nach Exposition während 1000 Std. mittels Bewitterungsgerät Beispiel Vergleichsbeispiel Metablen
Wie aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, ist es offensichtlich, daß die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit beim Wetterbeständigkeitstest zeigt. Obwohl die Harzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 4 eine gute Wetterbeständigkeit zeigte, war diese nicht zufriedenstellend, da sie eine niedrige Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur und bei niedriger Temperatur zeigte, wie aus den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 2 hervorgeht.

Beispiele 6 bis 9

Beispiel 1 wurde wiederholt, um Prüfkörper herzustellen, mit der Ausnahme, daß die in Referenzbeispiel 3 erhaltenen Pfropfcopolymeren (S-3) bis (S-6) vom Compoundkautschuk-Typ verwendet wurden.
Die erhaltenen Prüikörper wurden zur Messung der Izod-Schlagzähigkeit verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Pfropfcopolymer vom Compoundkautschuk-Typ Izod-Schlagzähigkeit Typ (Teile) Beispiel
Wie aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, ist es offensichtlich, daß die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung hinsichtlich der Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur und bei niedriger Temperatur deutlich verbessert war.

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, um Prüfkörper herzustellen, mit der Ausnahme. daß die in den Referenzbeispielen 4 und 5 erhaltenen Pfropfcopolymeren (S-7) bis (S-8) verwendet wurden.
Die erhaltenen Prüfkörper wurden zur Messung der Izod-Schlagzähigkeft verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Pfropfcopolymer vom Compoundkautschuk-Typ Izod-Schlagzähigkeit Typ (Teile) Vergleichsbeispiel
Wie aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, ist es offensichtlich, daß die Schlagfestigkeit sowohl im Falle des Pfropfcopolymeren (S-7), worin (a) Allylmethacrylat nicht verwendet wurde und (b) eine nicht zu einem Compoundkautschuk gebildete Polyorganosiloxankomponente und eine Butylacrylatkomponente verwendet wurden, als auch im Falle des Pfropfcopolymeren (S-8), worin ein Compoundkautschuk nicht gebildet wurde und n-Butylacrylat und Methylmethacrylat, pfropfpolymerisiert auf einen Polyorganosiloxankautschuk, verwendet wurden, schlecht war.

Beispiele 10 bis 12

Beispiel 1 wurde wiederholt, um Prüfkörper herzustellen, mit der Ausnahme, daß das in Referenzbeispiel 6 hergestellte Pfropfcopolymer (S-9) oder (S-10) vom Compound-Typ verwendet wurde.
Die erhaltenen Prüfkörper wurden zur Messung der Izod-Schlagzähigkeit verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Pfropfcopolymer vom Compoundkautschuk-Typ Izod-Schlagzähigkeit Typ (Teile) Beispiel
Wie aus den in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, ist es offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen hinsichtlich der Schlagfestigkelt bei Raumtemperatur und bei niedriger Temperatur verbessert waren.
Weiterhin wurde Beispiel 1 wiederholt, um Prüfkörper herzustellen, mit der Ausnahme, daß das in Referenzbeispiel 7 hergestellte Pfropfcopolymer (S-11) vom Compoundkautschuk-Typ verwendet wurde.
Die erhaltenen Prüfkörper wurden zur Messung der Izod-Schlagzähigkeit verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Pfropfcopolymer vom Compoundkautschuk-Typ Izod-Schlagzähigkeit Beispiel 12

Claims

1. Vinylchloridharzzusammensetzung, umfassend

(A) ein Vinylchloridharz und

(B) ein Pfropfcopolymer vom Compoundkautschuk-Typ, bei dem ein oder mehrere Vinylmonomere auf einen Compoundkautschuk, welcher einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,08 bis 0,6 um besitzt und eine solche Struktur aufweist, das 1-99 Gew.-% einer Polyorganosiloxankautschukkomponente und 1 bis 99 Gew.-% einer Polyalkyl(meth)acrylatkautschukkomponente in untrennbarer Weise verflochten sind, indem die Polyalkyl(meth)acrylatkautschukkomponente in dem Latex der Polyorganosiloxankautschukkomponente hergestellt wird, und wobei die Gesamtmenge der Polyorganosiloxankautschukkomponente und der Polyalkyl(meth)acrylatkautschukkomponente 100 Gew.- % beträgt und der Compoundkautschuk einen durch Extraktion mit Toluol bestimmten Gelgehalt von mehr als 80 % besitzt, pfropfpolymerisiert worden ist.

2. Vinylchloridharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Compoundkautschuk 5 bis 90 Gew.-% der Polyorganosiloxankautschukkomponente und 10 bis 95 Gew. -% der Polyalkyl(meth)acrylatkautschukkomponente umfasst.

3. Vinylchloridharzzusammensetzung nach Anspruch 2. wobei der Compoundkautschuk 10 bis 90 Gew.-% der Polyorganosiloxankautschukkomponente und 10 bis 90 Gew.-% der Polyalkyl(meth)acrylatkautschukkomponente umfasst.

4. Vinylchloridharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Compoundkautschuk eine Polyorganosiloxankautschukkomponente, welche durch Emulsionspolymerisation eines Organosiloxans, eines Vernetzungsmittels und, falls erforderlich, eines Propfvernetzungsmittels, erhalten worden ist, und eine Polyalkyl(meth)acrylatkautschukkomponente, welche durch Polymerisieren einer Monomermischung aus einem Alkyl(meth)acrylat, einem Vernetzungsmittel und einem Propfvernetzungsmittel, nachdem die Polyorganosiloxankautschukkomponente der Monomermischung imprägniert worden ist. erhalten worden ist, umfasst.

5. Vinylchloridharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Haupt gerüst der Polyorganosiloxankautschukkomponente sich wiederholende Einheiten aus Methylsiloxan besitzt und das Hauptgerüst der Polyalkyl(meth)kautschukkomponente sich wiederholende Einheiten aus n-Buthylacrylat besitzt.

6. Vinylchloridharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Vinylmonomer ein Ester der Methacrylsäure ist.

7. Vinylchloridharzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der Ester der Methacrylsäure Methylmethacrylat ist.

8. Vinylchloridharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung 97 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. an (A) einem Vinylchloridharz und 3 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, an (B) einem Pfropfcopolymer vom Compoundkautschuk- Typ umfasst.