DE69208115T2

DE69208115T2 - Elektrokatalysator für Anoden

Info

Publication number: DE69208115T2
Application number: DE69208115T
Authority: DE
Inventors: Noriaki Hara; Toshihide Nakamura; Paul Stonehart; Kazunori Tsurumi; Nobuo Yamamoto
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK; Stonehart Associates Inc
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK; Stonehart Associates Inc
Priority date: 1991-02-23
Filing date: 1992-02-20
Publication date: 1996-09-12
Anticipated expiration: 2012-02-21
Also published as: JPH05208135A; DE69208115D1; EP0501930A3; EP0501930B1; EP0501930A2; US5225391A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen vierelementigen Katalysator, der für verschiedene chemische Reaktionen, insbesondere für einen Elektrokatalysator für die Anode einer Brennstoffzelle, verwendet wird.
Ein das Element Platin als Elektrodenmaterial tragender Kohlenstoffkatalysator wurde bis jetzt in breitem Umfang als ein Elektrokatalysator für die Anode einer Brennstoffzelle verwendet.
Als ein Anodengas der Brennstoffzelle wird jedoch ein solches reformiertes Gas wie verflüssigtes Erdgas (liquified natural gas LNG) verwendet, in dem Kohlenmonoxidgas (Co) enthalten ist.
Platin neigt dazu, das Kohlenmonoxidgas zu adsorbieren, was bei niedriger Temperatur zu einer beträchtlichen Vergiftung führt.
Um die Vergiftung zu vermeiden, wird die Brennstoffzelle bei einer Temperatur von mehr als 190ºC betrieben, um den Einfluß des Kohlenmonoxids zu verringern.
Bei der Brennstoff zelle mit dem elementaren Platinkatalysator wird ihre Reaktion bei einer höheren Temperatur als der erforderlichen durchgeführt, wobei man unvermeidbar verschiedene nachteilige Betriebsbedingungen verwendet, die mit Reaktionen bei höherer Temperatur einhergehen. Außerdem kann die Vergiftung selbst unter diesen Bedingungen nicht völlig vermieden werden, was zum Fortschreiten der Polarisierung führt unter Begunstigung der Verringerung der Elektrodenleistung.
Bei einer einen festen Polymerelektrolyten (solid polymer electrolyte SPE) verwendenden Brennstoffzelle gibt es das Problem, daß die Vergiftung des Elements Platin mit dem Kohlenmonoxid wegen einer niedrigeren Betriebstemperatur aufgrund der Schwäche des Elektrolyten gegenüber Hitze kaum zu vermeiden ist.
Zur Überwindung dieser Probleme ist bereits ein Katalysator mit einer Platin-Palladium-Legierung oder einer Platin-Ruthenium-Legierung bekannt.
Die durch Verwendung dieser Katalysatoren erreichte Verbesserung ist jedoch unbefriedigend, und es wird dringend eine weitere Verbesserung gefordert.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Elektrokatalysator zur Verfügung zu stellen, der von den obigen Nachteilen des Stands der Technik frei ist.
Eine andere Aufgabe ist es, einen Elektrokatalysator für eine Anode einer Brennstoffzelle mit hervorragenden Anti-Vergiftungseigenschaften gegenüber Kohlenmonoxid zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe ist es, einen Elektrokatalysator für eine Anode einer Brennstoffzelle, der bei niedrigeren Kosten hergestellt werden kann, zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung ist ein Elektrokatalysator, der einen anorganischen Träger und eine auf dem anorganischen Träger getragene vierelementige Legierung, die im wesentlichen besteht aus 10 bis 39 Atomprozent Platin, 30 bis 5 Atomprozent Nickel, 30 bis 5 Atomprozent Kobalt und 30 bis 3 Atomprozent Mangan, aufweist.
Die vorliegende Erfindung verwendet als eine elektroaktive Substanz Platin-Nickel-Kobalt-Mangan anstelle eines konventionellen Elektrokatalysators.
Die Vergiftung des konventionellen Elektrokatalysators, insbesondere mit Kohlenmonoxid, ist bemerkenswert groß, so daß eine Verringerung seiner Zellspannung hervorgerufen werden kann.
Der Elektrokatalysator der vorliegenden Erfindung ermöglicht den Betrieb unter wirkungsvoller Herabsetzung der Vergiftung mit dem Kohlenmonoxid durch Hinzufügung des Nickels, des Kobalts und des Mangans zu dem Platin.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Durch Verwendung des Elektrokatalysators der Erfindung kann die Vergiftung von Platinteilchen in beträchtlichem Ausmaß herabgesetzt werden.
Der Elektrokatalysator der vorliegenden Erfindung weist einen anorganischen Träger und einen auf dem Träger getragenen Katalysator, der im wesentlichen aus Platin, Nickel, Kobalt und Mangan zusammengesetzt ist, auf und kann eine kleine Menge an anderen Edelmetallen oder Nicht-Edelmetallen als die obengenannten Katalysatormetalle oder irgendwelche andere Verunreinigungen, die keine schädlichen wirkungen auf die Katalysatorleistungsfähigkeit ausüben, enthalten.
Die Zusammensetzung des obigen Katalysators ist 10 bis 39 Atomprozent Platin, 30 bis 5 Atomprozent Nickel, 30 bis 5 Atomprozent Kobalt und 30 bis 3 Atomprozent Mangan, und sie ist bevorzugt 39 Atomprozent, 26 Atomprozent, 26 Atomprozent und 9 Atomprozent in dieser Reihenfolge.
Der Träger, auf dem die jeweiligen Metalle getragen werden, braucht nicht eingeschränkt zu werden, solange der Träger eine poröse, anorganische Substanz ist, aber es ist am meisten bevorzugt, einen Träger aus anorganischem Oxid wie Siliziumoxid und Aluminiumoxid, und einen Kohlenstoffträger zu verwenden, wenn die Edelmetalle getragen werden, wie sie sind.
Ein Verfahren, diese Edelmetalle in den getragenen Zustand zu bringen, ist nicht besonders eingeschränkt.
Es kann ein konventionelles thermisches
Zersetzungsverfahren verwendet werden, das darin besteht, mittels Aufbringen oder dergleichen den Träger mit einer Lösung zu bedecken, die Verbindungen der jeweiligen Edelmetalle löst, und die aufgebrachten Edelmetallverbindungen thermisch zu behandeln und sie in die entsprechenden Edelmetalle umzuwandeln.
Da jedoch die thermische Behandlung dazu neigt, Agglomerierung der Edelmetallteilchen zur Verschlechterung der Elektrodenleistungsfähigkeit mit sich zu bringen, kann bevorzugt das folgende Verfahren zur Erhaltung eines vierelementigen Katalysators mit einer gleichmäßigeren Teilchengröße und höheren Leistungsfähigkeit angewendet werden.
Als erstes wird Platinmetall auf dem anorganischen Träger, insbesondere Kohlenstoffträger, in den getragenen Zustand gebracht. Das in den getragenen Zustand Bringen des Platinmetalls kann nach irgendeinem konventionellen Verfahren durchgeführt werden. Eines der konventionellen Verfahren weist auf ein Impragnieren des Kohlenstoffträgers mit der Lösung eines Platin enthaltenden lons, zum Beispiel einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure, ein Reduzieren des Platin enthaltenden lons und ein Abscheiden des reduzierten Platinmetalls auf dem Kohlenstoffträger. Wenn jedoch bei diesen Reduktionsreaktionen ein starkes Reduktionsmittel verwendet wird, steigt die Größe der Platinteilchen, so daß die Oberfläche der Teilchen pro Einheitsgewicht beträchtlich abnimmt. Aus diesem Grund wird ein derart schwaches Reduktionsmittel wie Natriumthiosulfat (Na&sub2;S&sub2;O&sub3; 5H&sub2;O) und Kaliumthiosulfat bevorzugt verwendet, um die Verringerung der Oberfläche des Platins zu unterdrücken. Besagte Natrium- und Kaliumthiosulfate reagieren mit dem Platin enthaltenden Ion, das heißt dem Chlorplatinion unter Bildung von fein verteiltem Metallsol mit einer großen Oberfläche.
Dieses Sol wird dann auf dem Kohlenstoffträger adsorbiert zur Erzeugung des das Platin tragenden Kohlenstoffträgers durch geeignete Verfahren wie Trocknen.
Mit anderen Worten, wenn besagte Lösung nahezu opak wird, wird der Kohlenstoffträger in die Lösung hineingegeben, und dann wird die flüssige Phase der gebildeten Aufschlämmung mittels Bewegung unter Verwendung von, beispielsweise, einer Ultraschallwellen-Bewegungsvorrichtung dazu gedrängt, in die Poren des Kohlenstoffträgers einzudringen. Nach diesem Verfahren wird die dickere Aufschlämmung ausgebildet, die suspendiert bleibt und selten Niederschläge bildet. Trocknen dieser Aufschlämmung zum Beispiel bei 75 bis 80ºC für einen bis drei Tage zur Entfernung von Wasser liefert getrocknetes, das Salz eines Reaktionsnebenprodukts enthaltendes Pulver. Das Nebenprodukt kann gelöst und entfernt werden durch mehrmaliges Extrahieren des getrockneten Pulvers mit, zum Beispiel, 100 bis 200 ml destilliertem Wasser. Der so erhaltene Katalaysator hat eine große Oberfläche.
Dann werden wünschenswerterweise andere Metalle als das Platin, das heißt, Nickel, Kobalt und Mangan, auf dem Kohlenstoffträger, der bereits das Platin trägt, in den getragenen Zustand gebracht, und sie werden durch Erhitzen des Platins und dieser Metalle legiert. Es ist jedoch nicht bevorzugt, ein gewöhnliches Legierungsverfahren zu verwenden, um sie zu legieren, weil die erzeugte Legierung bei einer hohen Temperatur agglomeriert und so die Oberfläche zu verringern. Aus diesem Grund wird zu Anfang Ammoniumhydroxid oder dergleichen zu der warmen wäßrigen Lösung eines Salzes einer organischen Säure, bevorzugt eine Formiats oder eines Acetats, der Metalle, die zu dem Platin als Mangan, Nickel und Kobalt hinzugefügt werden sollen, hinzugefügt, um das Säuresalz in das entsprechende Metallsalz des organischen Säureamins, bevorzugt des Metallsalzes von Ameisensäureamin oder Essigsäureamin, umzuwandeln.
Wenn ein gewöhnliches Metallsalz (z.B. Nitrat) nach einem konventionellen Verfahren thermisch behandelt wird, ist eine Hochtemperatur-Reduktion notwendig, um Platin mit einem bei der Wärmebehandlung gebildeten, hitzebeständigen Oxid zu legieren, so daß das Kristallwachstum (Verringerung der Oberfläche) vor dem Legieren des Platins auftreten kann. Andererseits kann durch Verwendung des obigen Verfahrens das Metallsalz leicht bei einer relativ niedrigen Temperatur reduziert werden unter minimaler Verringerung der Oberfläche.
Nachdem, wenn nötig, Verunreinigungsmetalle in den Metallsalzen durch Extraktion entfernt worden sind getrocknet worden ist, werden die Metallsalze in Wasserstoff reduziert, zum Beispiel 30 Minuten lang bei 250ºC, und dann werden die Metalle bei einer erhöhten Temperatur, z.B. 700ºC, legiert.
Im Falle der Herstellung des vierelementigen, das Platin enthaltenden Katalysators, wird die Menge der Metallsalze der organischen Säureamine so eingestellt, daß 10 bis 39 Atomprozent des Platins und jeweils drei oder fünf bis 30 Atomprozent des zweiten, dritten und vierten Metalls, besonders bevorzugt 39 Atomprozent des Platins, jeweils 26 Atomprozent des zweiten und dritten Metalls und 9 Atomprozent des vierten Metalls in dem Katalysator enthalten sind.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann nicht nur nach dem obigen Herstellungsverfahren hergestellt werden, bei dem das Platin in den getragenen Zustand gebracht wird, bevor die anderen Metalle in den getragenen Zustand gebracht werden, sondern auch nach dem Verfahren, bei dem das Platin in den getragenen Zustand gebracht wird, nachdem die anderen Metalle in den getragenen Zustand gebracht wurden.

Beispiel

Obwohl ein Beispiel der Erfindung beschrieben werden wird, ist nicht beabsichtigt, daß dieses Beispiel den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränkt.

Beispiel

0,04 g Platin enthaltende chlorplatinsäure wurde in einem Gefäß mit einem Volumen von 0,5 l in 300 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 75 ml einer Lösung, in der 1,2 g Na&sub2;S&sub2;O&sub3; 5H2O gelöst waren, hinzugefügt, um eine gemischte Lösung herzustellen.
Andererseits wurden 7,8 g als Katalysatorträger zu verwendender Acetlyenruß in 100 ml reinem Wasser suspendiert, um eine gut suspendierte Aufschlämmung herzustellen, die dann zu der obigen gemischten Lösung hinzugefügt wurde. Die Lösung wurde 2 Minuten lang mit einer Ultraschallwellen-Bewegungsvorrichtung gerührt, so daß die gemischte Lösung gedrängt wurde, in die Poren des Trägers einzudringen. Die Aufschlämmung wurde im suspendierten Zustand gehalten und bildete keine Ausfällungen während des Rührvorgangs.
Die Aufschlämmung wurde dann zur Entfernung von Wasser über Nacht in einem Ofen bei 75 bis 80ºC getrocknet. Das so erhaltene trockene Pulver wurde dreimal mit etwa 200 ml destilliertem Wasser gewaschen, so daß die Nebenprodukte extrahiert und entfernt wurden. Diese Aufschlämmung wurde außerdem über Nacht bei 70ºC getrocknet, um den Platin tragenden Kohlenstoffträger zu erhalten. Die getragene Menge an Platin war 5 Gewichtsprozent.
Zu einer gemischten Lösung aus 43 ml einer wäßrigen Nickelformiat-Lösung (0,65 mmol), 43 ml einer wäßrigen Kobaltacetat-Lösung (0,65 mmol) und aus 39 ml einer wäßrigen Manganacetat-Lösung (0,25 mmol) wurde eine wäßrige Ammoniumhydroxid-Lösung hinzugefügt, bis der pH der Lösung 10 erreichte, und die Lösung wurde 5 Minuten gerührt. Zu dieser gemischten Lösung des Nickelsalzes des Formiatamins, des Kobaltsalzes des Acetatamins und des Mangansalzes des Acetatamins wurden 3 g des obigen Kohlenstoffträger-Katalysators, der nur das Platin trug, hinzugefügt, und die Lösung wurde 10 Minuten lang gerührt. Nachdem die Aufschlämmung getrocknet und in einem Wasserstoffstrom reduziert worden war, wurde die Temperatur der Umgebung des Katalysators auf 700ºC erhöht, so daß das Platin, das Nickel, Kobalt und Mangan miteinander legiert wurden.
Die Teilchengröße der Legierung war etwa 0,003 Mikrometer (30 Angström) und die Konzentration des Platins in dem Katalysator war 5 Gewichtsprozent.
Nachdem Tetrafluorethylen-Dispersions-Flüssigkeit so zu diesem Legierungskatalysator hinzugegeben worden war, daß das Verhältnis des Katalysators zu dem Tetrafluorethylen 7:3 wurde, wurde die Mischung auf ein hydrophob behandeltes Kohlenstoff-Flachmaterial aufgebracht, das dann zur Herstellung einer Elektrode gesintert wurde.
Die jeweils getragenen Mengen des Platins, des Nickels, des Kobalts und des Mangans waren 0,1 mg/cm² 0,018 mg/cm², 0,018 mg/cm² und 0,009 mg/cm².
Nachdem die Elektrode in eine Halbzelle, deren Elektrolyt 100 % Phosphorsäure war, eingebaut worden war, wurden die Elektrodenpotentiale gemessen, während ein Gasgemisch, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist, zugeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie in Tabelle 1 gezeigt, bestand das Gasgemisch A aus 2 % Kohlenmonoxid, 28 % Kohlendioxid und 70 % Wasserstoff, und das Gasgemisch B bestand aus 30% Kohlendioxid und 70 % Wasserstoff. Tabelle 1 Anodenkennlinie des Elektrokatalysators für Brennstoffzelle (Einheit: mV) Temperatur Stromdichte Tabelle 2 Anodenkennlinie des Elektrokatalysators für Brennstoffzelle (Einheit: mV) Temperatur Stromdichte Tabelle 3 Anodenkennlinie des Elektrokatalysators für Brennstoffzelle (Einheit: mV) Temperatur Stromdichte Tabelle 4 Anodenkennlinie des Elektrokatalysators für Brennstoffzelle (Einheit: mV) Temperatur Stromdichte

Vergleichsbeisdiel 1

Ein Katalysator wurde nach den gleichen Verfahren wie denjenigen des Beispiels hergestellt, mit der Ausnahme, daß nur Platin getragen wurde, wobei die doppelte Menge des Platins des Beispiels verwendet wurde. Die Platinkonzentration in dem Katalysator war Gewichtsprozent. Die getragene Menge des Platins in der Elektrode war 0,2 mg/cm².
Die Elektrodenpotentiale wurde unter Verwendung besagter Elektrode ähnlich dem Beispiel gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeisdiel 2

Ein Katalysator wurde nach den gleichen Verfahren wie denjenigen des Beispiels hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Atomverhältnis des Platins zu dem Palladium 50:50 war, wobei die eineinhalbfache Menge des Platins verwendet wurde. Die Platinkonzentration in dem Katalysator war 7,5 Gewichtsprozent. Die getragene Menge des Platins in der Elektrode war 0,2 mg/cm²
Die Elektrodenpotentiale wurden unter Verwendung besagter Elektrode ähnliche dem Beispiel gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeisdiel 3

Ein Katalysator wurde nach den gleichen Verfahren wie denjenigen des Vergleichsbeispiels 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Palladium durch Ruthenium ersetzt wurde, so daß das Atomverhältnis des Platins zu dem Ruthenium 50:50 war. Die Platinkonzentration in dem Katalysator war 7,5 Gewichtsprozent. Die getragene Menge des Platins in der Elektrode war 0,15 mg/cm².
Die Elektrodenpotentiale wurden unter Verwendung besagter Elektrode in ähnlicher Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Aus den Tabellen 1 und 2 ist offensichtlich, daß das Elektrodenpotential des Katalysators mit Platin- Nickel-Kobalt-Mangan vierelementiger Legierung des Beispiels etwa die Hälfte dessen des Katalysators mit dem Element Platin des Vergleichsbeispiels ist bei einer Stromdichte von nicht weniger als 0,5 A/cm², und dieser Vergleich beweist die Vortrefflichkeit der Elektrodeneigenschaften des Beispiels.
Auch ist aus den Tabellen 1, 3 und 4 offensichtlich, daß der Katalysator mit vierelementiger Legierung des Beispiels erwiesenermaßen hervorragendere Eigenschaften besitzt als diejenigen des Platin- Palladium-Katalysators des Vergleichsbeispiels 2 und des Platin-Ruthenium-Katalysators des Vergleichsbeispiels 3.

Claims

1. Elektrokatalysator aufweisend einen anorganischen Träger und eine auf dem anorganischen Träger getragene vierelementige Legierung, die im wesentlichen besteht aus 10 bis 39 Atomprozent Platin, 30 bis 5 Atomprozent Nickel, 30 bis 5 Atomprozent Cobait und 30 bis 3 Atomprozent Mangan.