DE69203713T2

DE69203713T2 - Schmelzkleber auf Basis von Polyhydroxybutyrat/Hydroxyvalerat.

Info

Publication number: DE69203713T2
Application number: DE69203713T
Authority: DE
Inventors: Francis X Brady; Thomas Kauffman; Paul P Puletti; Gary Raykovitz
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1992-01-27
Filing date: 1992-08-27
Publication date: 1996-01-11
Anticipated expiration: 2012-08-28
Also published as: EP0553394A1; DK0553394T3; JPH0662928B2; CA2079535A1; CA2079535C; AU643154B2; US5169889A; DE69203713D1; ES2067437T1; JPH05271638A; EP0553394B1; AU2134492A; DE553394T1; ES2067437T3

Description

Schmelzkleber werden kornmerziell für eine breite Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. er Hauptvorteil von Schmelzklebersystemen ist das Fehlen einer Trägerflüssigkeit, was die Notwendigkeit des Trocknens des Klebstoffilms beseitigt, sobald dieser auf das Substrat aufgetragen worden ist. Diese Beseitung des Trocknungsschritts überwindet Gefahren, die mit dem Gebrauch von Lösungsmitteln zusammenhängen, und gestattet auch höhere Fertigungsstrassengeschwindigkeiten. Je nach der gewünschten Verwendung kann der Klebrigkeitsgrad der Schmelzkleber über einen breiten Bereich variiert werden, wobei Kleber erhalten werden, die im Charakter von selbstklebend bis nicht selbstklebend variieren. Nicht-Selbstkleber werden z.B. in der Buchbinderei, für Tütenränder und zum Versiegeln von Kisten und Kartons verwendet. Selbstklebende Schmelzkleber (Haftkleber) werden bei vielen Anwendungen, und insbesondere bei Einwegartikeln, wie Windein, Sanitärprodukten und dergleichen verwendet, wo Klebrigkeit bei Raumtemperatur und lange offene Zeiten gefordert sind.
Schmelzkleber beruhen historisch auf von Erdöl abgeleiteten Polieren wie Polyethylen, Ethylen-Vinylacetat-, Styrol- Elockcopolymeren und Polypropylen, um einige zu nennen. Diese Zusammensetzungen werden dann klebrig gemacht, plastifiziert und mit einer Vielzahl von Harzen, Ölen und Wachsen verstärkt, die sich sowohl von Erdöl als auch von natürlich vorkommenden Rohmaterialien, wie Holz, Gummi, Tallölharz und Terpenen ableiten. Diese klassischen Zusammensetzungen leiden an den wiederkehrenden Preiszyklen, die alle von Öl abgeleiteten Materialien gemeinsam haben, und sind im allgemeinen auch sehr beständig gegen einen Abbau, sobald die Artikel, in denen sie Verwendung finden, weggeworfen werden.
Die vorliegende Erfindung entspringt der wachsenden Bewegung weg von Rohmaterialien, die sich von Erdöl ableiten, zu denjenigen, die sich von natürlichen Rohstoffen ableiten, und ist Teil einer Bemühung, Rohmaterialien zu verwenden, die einen gewissen Grad an Abbaubarkeit gezeigt haben. Die vorliegende Erfindung benutzt eine Klasse natürlich vorkommender, thermoplastischer, biologisch abbaubarer Copolymere, die sich von einem Nichterdöl-Rohstoff als Basispolymer ableiten. Derartige Zusammensetzungen führen zu einem Fortschritt bei Schmelzklebstoffen, indem sie die Abhängigkeit von Materialien auf Erdölbasis vermindern und die Entwicklung von Schmelzklebstoffen gestatten, die entweder im Kontakt mit dem Erdboden natürlich abgebaut werden, oder die kompostiert werden können.
Man hat festgestellt, daß Schmelzklebstoffzusammensetzungen, die für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet sind, durch die Verwendung von spezifischen Hydroxybutyrat- Hydroxyvalerat-Copolymeren (PHBV), Klebrig-machern und wahlweise Wachsen und/oder Weichmachern erhalten werden. Die Klebstoffe können unter Verwendung herkömmlicher Additive formuliert werden und können im Charakter von selbstklebend bis nichtselbstklebend variieren, was von der gewünschten Anwendung abhängt.
In ihrem breitesten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Schmelzklebstoffzusammensetzungen, die 20 bis 90 Gew.-% eines linearen Polyesters von 3-Hydroxybuttersäure und 3-Hydroxyvaleriansäure, welcher 9 bis 35 Mol-% der Hydroxyvaleratkomponente enthält, 10 bis 80 Gew.-% eines polaren Klebrigmachers mit einem Ring-Kugel-Erweichungspunkt (wie durch die ASTM E-26 beschrieben) von größer als etwa 60 ºC, 0 bis 50 Gew.-% eines Weichmachers, 0 bis 30 Gew.-% eines Wachsverdünnungsmittels und 0 bis 3 Gew.-% eines Stabilisators umfassen.
Ersichtlicherweise können die vorstehend beschriebenen allgemeinen Formulierungen angepaßt werden, um eine breite Vielzahl von Schmelzklebstoffzusammensetzungen einzuschließen, deren präzisere Formulierungen von der spezifischen Endverwendung abhängen und deren Kenntnis dem betreffenden Fachmann ohne weiteres geläufig sind.
So können Klebstoffe im allgemeinen unter Verwendung von 20 bis 70 Gew.-% des Polyhydroxybutyrats/Hydroxyvalerat- Capolymers, welches 9 bis 35 Mol-% der Hydroxyvaleratkomponente enthält, 10 bis 60 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes, 10 bis 50 Gew.-% Weichmacher und 0 bis 3 Gew.-% eines Stabilisators, hergestellt werden. Bevorzugte Haftschmelzkleber werden hergestellt, indem man 40 bis 50 Gew.-% eines Copolymers, welches 24 Mol-% der Hydroxyvaleratkomponente enthält, 30 bis 50 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes, vorzugsweise eines Terpenphenolharzes, und 20 bis 30 Gew.-% eines Weichmachers, vorzugsweise Pycal 94, ein Phenylether von Polyethylenglykol von ICI, oder Hercolyn D, ein Methylester von hydriertem Kolophonium von Hercules, verwendet. Niedrigere Konzentrationen an Weichmacher können auch zur Herstellung von Klebstoffen herangezogen werden, die für verschiedene Endverwendungen, wie in Konstruktionsklebern für Einwegprodukte, nützlich sind, wo ein gewisser anfänglicher Klebrigkeitsgrad notwendig ist, aber keine bleibenden Hafteigenschaften erforderlich sind.
Im allgemeinen können nichtselbstklebende Klebstoffe unter Verwendung von 20 bis 90 Gew.-% des Polyhydroxybutyrat/Hydroxyvalerat-Copolymers, welches 9 bis 35 Mol-% der Hydroxyvaleratkomponente enthält, 10 bis 80 Gew.-% klebrigmachendem Harz, 0 bis 30 Gew.-% eines wachsartigen Verdünnungsmittels, 0 bis 30 Gew.-% Weichmacher und 0 bis 3 Gew.-% eines Stabilisators hergestellt werden. Bevorzugte nichtselbstklebende Klebstoffe werden hergestellt, indem man 50 bis 80 Gew.-% eines Copolymers, welches 24 Mol-% der Hydroxyvaleratkomponente enthält, 10 bis 40 Gew.-% klebrigmachendes Harz, vorzugsweise Terpen-Phenol-Harze oder Kolophoniumderivate, 0 bis 25 Gew.-% eines Weichmachers, vorzugsweise des Phenylethers von Polyethylenglykol oder des Methylesters von hydriertem Baumharz, 0 bis 20 Gew.-% eines wachsartigen Verdünnungsmittels, vorzugsweise hydriertes Rizinusöl (auch als Rizinuswachs bekannt) oder 12-Hydroxystearamid, verwendet.
Zusätzlich können von PHBV verschiedene, kompatible Polymere in Konzentrationen von weniger als etwa 20 Gew.-% in die Schmelzklebereinbezogen werden. Repräsentative Formulierungen undanwendungen werden nachstehend diskutiert und durchdie Beispiele näher erläutert, jedoch sollen diese nichtals Einschränkung der Erfindung ausgelegt werden.
Die Hauptkomponente des erfindungsgemäßen Klebstoffs, die in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Klebstoff, vorliegt, umf aßt einen linearen Polyester von 3- Hydroxybuttersäure (HB) und 3-Hydroxyvaleriansäure (HV), die durch Fermentation von Zuckern durch das Bakterium Alcaligenes eutrophus hergestellt werden. Die allgemeine Struktur ist nachstehend gezeigt: Hydroxyvalerat (HV) Hydroxybutyrat (HB)
Zur Verwendung hierin geeignete Polymere enthalten 9 bis 35 Mol-% der Hydroxyvaleratkomponente und sind von ICI Americas, Inc. unter dem Handelsnamen Biopol beziehbar.
Die in den Klebstoffzusammensetzungen verwendbaren Harze sind im allgemeinen polarer Natur und weisen einen Ring- Kugel-Erweichungspunkt von größer als 60 ºC auf und beinhalten Kolophonium und Kolophoniumderivate, Terpenphenolverbindungen, reine Phenolharze und dergleichen. Insbesondere beinhalten die verwendbaren klebrigmachenden Harze jedes kompatible Harz oder Mischungen davon, wie (1) natürliche und modifizierte Kolophoniumverbindungen, z.B. Gummiharz, Baumharz, Tallölharz, destilliertes Kolophonium, hydriertes Kolophonium, dimerisiertes Kolophonium kund polymerisiertes Kolophonium, (2) Glycerol- und Pentaerythritolester natürlicher und modifizierter Kolophoniumverbindungen, z.B. die Glycerolester von Pale, Baumharz, die Glycerolester von hydriertem Kolophonium, die Glyzerolester von polymerisiertem Kolophonium, die Pentaerythritolester von hydriertem Kolophonium und die Phenol-modifizierten Pentaerythritolester von Kolophonium, (3) Phenol-modifizierte Terpenharze und hydrierte Derivate davon, wie z.B. das aus der Kondensation eines bicyclischen Terpens und eines Phenols in saurem Medium hervorgehende Harzprodukt, (4) thermoplastische Alkylphenolharze, wie die in der US-A- 4 073 776 beschriebenen. Mischungen von zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen klebrigmachenden Harze, sowie Mischungen der vorstehenden Harze mit kleinen Mengen (z.B. weniger als etwa 10%, bezogen auf den Klebstoff) weniger kompatibler Harze können für einige Formulierungen verwendet werden. Obgleich der Klebrigmacher bis zu etwa 80% des Klebstoffs umfassen kann, wird er im allgemeinen in Mengen von 10 bis 60 Gew.-% verwendet.
Je nach der Endanwendung, und insbesondere für Anwendungen, die selbstklebende Eigenschaften erfordern, können auch verschiedene kompatible weichmachende oder streckende Öle in der Zusammensetzung vorliegen. Bevorzugte kompatible Weichmacher schließen Phthalat-Weichmacher, wie Dioctylphthalat, flüssige Polyester, wie Dynacol 720 von Hüls, Benzoat-Weichmacher, wie 1,4-Cyclohexan-dimethanoldibenzoat (z.B. Benzoflex 352, beziehbar von Velsicol), Phosphat- Weichmacher, wie t-Butylphenyldiphenylphosphat (z.B. Santicizer 154, beziehbar von Monsanto), Polyethylenglycole und deren Derivate, wie die Phenylether von hydriertem Polyethylenglycol (z.B. Pycal 94, beziehbar von ICI), sowie flüssige Kolophoniumderivate mit Ring-Kugel-Erweichungspunkten von unter etwa 60 ºC, wie Dimethylester von hydriertem Kolophonium (z.B. Hercolyn von Hercules), sowie pflanzliche und tierische Öle, wie Glycerylester von Fettsäuren und Polymerisationsprodukte davon, ein.
Andere Anwendungen, bei denen herkömmlicherweise Klebstoffe auf Basis dieser PHBV-Polymere eingesetzt werden, verlangen unter Umständen die Verwendung von Wachsverdünnungsmitteln, um die Schmelzviskosität oder Kohäsionseigenschaften der Schmelzklebstoffzusammensetzungen zu vermindern, ohne ihre Klebstoffbindeeigenschaften merklich zu vermindern. Diese Wachse werden oft in Klebstoffen verwendet, die keine Selbstklebeeigenschaften aufweisen.
Geeignete Wachse schließen 12-Hydroxystearamidwachs, hydriertes Rizinusöl, oxidierte synthetische Wachse, Polyethylenoxide mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von größer als 1000 und funktionalisierte synthetische Wachse, wie carbonylhaltiges Escomer H101 von Exxon, ein.
Es soll zur Kenntnis genommen werden, daß einige der hierin beschriebenen Klebstoffformulierungen sowohl Wachs- als auch Weichmacherkomponenten enthalten können, so daß sich das Vorliegen der einen oder der anderen gegenseitig nicht ausschließt.
Unter den verwendbaren Stabilisatoren oder Antioxidantien, die hier herangezogen werden können, befinden sich gehinderte Phenole mit hohem Molekulargewicht und polyfunktionelle Phenole, wie schwefel- und phosphorhaltige Phenole. Repräsentative gehinderte Phenole schließen ein: 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)benzol, Pentaerythritol-tetrakis-3-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionat, n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenol)-propionat, 4,4'-Methylenbis(2,6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-o-kresol), 2,6-ditert-butylphenol, 6-(4-Hydroxyphenoxy)-2,4-bis(n-octylthio)-1,3,5-triazin, Di-n-octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonat, 2-(n-Octylthio)-ethyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxy-benzoat und Sorbitol-hexa[3-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]. Wenn ein Stabilisator verwendet wird, liegt er in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 3 Gew.-% vor.
Es können fakultative Additive in die Schmelzklebstoffzusammensetzungen einbezogen werden, um bestimmte Eigenschaften davon zu modifizieren. Unter diesen Additiven können Farbmittel, wie Titandioxid, und Füllstoffe, wie Talkum und Ton, etc. eingeschlossen werden. Es können im Klebstoff auch kleine Mengen (z.B. weniger als etwa 20 Gew.-%, und vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%) bestimmter thermoplastischer Polymere, wie Ethylen-Vinylacetat- Polymere, die 12 bis 50 Mol-% Vinylacetat enthalten, sowie Polycaprolactonpolymere vorliegen. Diese Polymere werden eingesetzt, um Flexibilität, Zähigkeit und Festigkeit zu verleihen.
Diese Schmelzklebstoffzusammensetzungen können unter Verwendung im Stand der Technik bekannter Verfahren formuliert werden. Ein Verfahren beinhaltet das Einbringen von etwa 40% der gesamten Konzentration des klebrigmachenden Harzes mit sämtlichem Polyhydroxybutyrat/Hydroxyvalerat- Copolymer, Wachs, Weichmachern und Stabilisatoren in einen ummantelten Mischkessel, vorzugsweise einen ummantelten Hochleistungsmischer, der mit Rotoren ausgestattet ist, worauf die Temperatur auf einen Bereich von bis etwa 90 ºC erhöht wird. Nachdem das Harz geschmolzen ist, wird die Temperatur auf 150 bis 165 ºC erniedrigt. Das Mischen und Heizen werden fortgesetzt, bis eine glatte homogene Masse erhalten ist, worauf der Rest des klebrigmachenden Harzes gründlich und gleichmäßig damit vermischt wird.
Die hier offenbarten Klebstoffe können in einer breiten Vielzahl von Stand der Technik bekannten Anwendungen eingesetzt werden. Die hier beschriebenen Klebstoffe können wirksam in einer Vielzahl von Verpackungs- und Kartonversiegelungsanwendungen verwendet werden. Die nichtselbstklebenden Klebstoffe können auch zum Binden einer Vielzahl von Blättern in einem breiten Bereich von Buchbindeverfahren verwendet werden. Wenn sie mit Weichmachern formuliert worden sind, können die erhaltenen Klebstoffe beim Zusammenbau oder der Konstruktion verschiedener Einweg-Artikel, einschließlich Damenbinden, Wegwerfwindeln, Krankenhausbekleidung, Betteinlagen und dergleichen, verwendet werden, wobei die Aufzählung nicht einschränkend ist. Insbesondere sind die Klebstoffe nützlich für den Zusammenbau von Einwegartikeln, die Mehrlagenkonstruktions-Verfahren anwenden, bei denen mindestens ein flexibles Foliensubstrat mit mindestens einem Textilgewebe, Vliesstoff, Polyolefin oder anderen flexiblen Polymerfoliensubstraten verklebt wird. Zusätzlich können die Klebstoffe beim Verkleben von elastischen Materialien mit Polyethylen, Polypropylen oder Vliesstoffsubstraten nützlich sein, um ihnen z.B. eine dehnungsbeständige Rüschung zu verleihen. Der Klebstoff kann auch bei Anwendungen zur Herstellung von Einwegartikeln, die weniger hohe Anforderungen stellen, verwendet werden, wie zum Versiegeln der Endflächen oder der äußeren Begrenzung.
Bei den folgenden erläuternden Beispielen sind alle Anteile gewichtsbezogen und alle Temperaturen in ºC angegeben, soweit nicht anderweitig angegeben.

Beispiel I

Bei der Herstellung der folgenden Proben wurde ein Hochleistungsmischer, der auf 190 ºC erwärmt worden war und mit einer Rührschaufel ausgestattet war, mit 40% des klebrigmachenden Harzes, sämtlichen Antioxidantien und dem Wachs beladen. Nach dem Schmelzen der Harze und des Wachses wurde das Rühren eingeleitet, worauf der Polyester langsam bei 190 ºC innerhalb einer Spanne von einer halben Stunde langsam zugesetzt wurde, worauf die Temperatur auf 150 ºC herabgesetzt wurde. Das Heizen und Rühren wurden fortgesetzt, bis eine homogene Masse erhalten wurde, worauf der Rest des klebrigmachenden Harzes dazugemischt wurde.
Die Proben wurden unter Verwendung der folgenden Verfahren getestet:
Viskositätmessungen wurden nach 30 Minuten unter Verwendung eines Brookfield Viskosimeters (Spindel 27) bei entweder 160 ºC oder 163 ºC durchgeführt.
Der Klebstoff wurde auch einem Schäl-Scherversuch unterworfen, wie er herkömmlicherweise bei der Verpackungsindustrie gefordert wird. Abschältemperaturtest:
Ein Kügelchen des Testklebstoffs mit etwa 0,3 cm (1/8 inch) Durchmesser wird bei 130 bis 180 ºC (300 bis 325 ºF) mit einem Glasstab auf 270 N (60 pounds)/Ries-Kraftpapier aufgetragen. Ein zweites Blatt des gleichen Papiers wird innerhalb 2 Sekunden in direkte Ausrichtung mit dem ersten Blatt gebracht und darauffestgedrückt, um eine Kraft-auf- Kraft-Verbindung herzustellen. Die verklebten Blätter werden dann senkrecht zur Klebstofflinie in 1 inch breite Streifen geschnitten. Die verklebten Proben werden in doppelter Ausführung in einen Ofen gegeben, wobei ein freies Ende der Probe mit einem festen Träger verbunden wird und ein 100 g-Gewicht vom anderen freien Ende herabhing. Die Ofentemperatur wird dann in 5,5ºC (10ºF)- Schritten in 15-minütigen Intervallen erhöht. Die Temperatur, bei der eine Delaminierung der Bindung auftrat, wird als die Abschältemperatur bezeichnet.
Schertemperaturtest: Es werden wie beim Anschältemperaturtest Proben hergestellt, aber entgegengesetzte Enden der verklebten Proben werden aufgehängt bzw. beschwert, um eine Scherbeanspruchung auf die Bindung auszuüben. Die Temperatur des Ofens wird wie im Anschälversuch erhöht, bis ein Versagen auftritt.
Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Versuche sind in den Tabellen 1, 2 und 3 dargestellt. Tabelle 1 Biopol (24% HV Gehalt) Nirez V-2040 HM Esconier H-101 Irganox 1010 Viskosität 163 ºC U/min Adhäsion (Wellpappe) Abschälen Scherversagen F.b.: Faserbruch kein
Nirez V-2040 HM ist ein Terpen-Phenolkolophonium von Arizona Chemical. Escomer H-101 ist ein carbonylhaltiges funktionalisiertes synthetisches Wachs von Exxon. Irganox 1010 ist ein gehindertes Phenolantioxidans von Ciba Geigy. n.u.: nicht untersucht.
Tabelle 1 zeigt vier Formulierungen (1-4), die für Verpackungszwecke geeignet sind. Die niedrige Viskosität von Formulierung 4 zeigt an, daß der Klebstoff besonders geeignet für Kisten- und Kartonversiegelungsanwendungen wäre. Formulierung 5, die unter Verwendung relativ niedriger Konzentrationen der Biopol-Komponente hergestellt wurde, ist zwar aufgrund der schlechten Adhäsion an Pappe nicht für Verpackungszwecke geeignet, wäre aber für verschiedene flüchtige oder temporäre Bindungsanwendungen geeignet. Tabelle 2 Biopol (24% HV) Nirez V-2040 HM Hydriertes Rizinusöl Irganox 1010 Viskosität bei 163 ºC Haftung (Wellpappe) Abschälen Scherversagen bei U/min kein
Der Faserbruch und die gute Hitzebeständigkeit, die die Formulierungen 6 und 9 aufweisen, machen diese Klebstoffe besonders geeignet für Tütenklebeanwendungen, während Formulierung 8 besonders geeignet für Verpackungs- und Tüten bzw. Beutelanwendungen ist, wo die Kalthaftung nicht kritisch ist. Tabell 3 Biopol (24% HV) Nirez V-2040 HM Pycal 94 Irganox 1010 Viskosität bei 163 ºC (20 U/min.) Adhäsion (Wellpappe) Abschälen Scherversagen kein
Pycal 94 ist ein Phenylether von Polyethylenglycol von ICI. Hercolyn D ist ein Methylester von hydriertem Kolophonium von Hercules.
Formulierung 11 ist aufgrund ihrer niedrigen Viskosität, guten Faserbruchs und annehmbaren Abschäl- und Scherwerten ideal geeignet für Verpackungszwecke und, insbesondere für die Kisten- und Kartonversiegelung. Formulierung 10 zeigt, obwohl sie niedrige Viskosität, hohe Scherbeständigkeit und gute Adhäsion (Faserbruch) besitzt, einen sehr niedrigen Abschälwert, was sie für Verpackungsanwendungen eher ungeeignet, zum Palletieren jedoch geeignet macht.
Formulierung 12, die mit niedrigeren Konzentrationen des PHBV-Polymers hergestellt wurde, zeigt schlechtere Adhäsion und schlechtere Anschälwerte, was sie für bestimmte Verpackungsanwendungen nicht wünschenswert macht.

Beispiel II:

Um den Gebrauch der Erfindung bei der Herstellung von plastifizierten Klebstoffen für Einwegartikel zu demonstrieren, wurde eine Reihe statistisch kontrollierter Formulierungen hergestellt und getestet.
Die hergestellten Produkte wurden bei 160 ºC auf Viskosität und Abschälfestigkeit untersucht. Die Anschälfestigkeit wurde gemessen, indem man eine einzelne dünne Linie des Klebstoffs (etwa 1,6 ms/cm (4 ms/inch)) bei 163 ºC bei 100 U/min auf Polyethylen extrudierte und mit einem Vliesstoff bei 70 Newton/m² (100 psi) 1 s lang verklebte. Dies wurde auf einer Labor-Bindemaschine durchgeführt, und die Bindungen wurden 24 Stunden lang bei 22 ºC und 50% relativer Feuchtigkeit gealtert.
Die Verbindungen wurden durch Auseinanderziehen auf einem Instron-Zugtester bei 30,5 cm/min (12"/min) in einem 180º- Abschälversuch mit dem Polyethylen in der stationären Backe getestet.
Auf die gleiche Weise wurden Vliesstoff/Vliesstoff- Bindungen hergestellt und untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Proben Biopol (24%) Nirez PRL 300 Hercolyn D Pycal 94 Irganox 1010 Sylvatac Rx Viskosität bei 160 ºC mPas (cps) Abschältestigkeit (g) Polyethylen/Vlies Vlies/Vlies * Substratversagen
Nirez PRL 300 ist ein Terpenphenolharz von Arizona Chemical.
Sylvatac Rx ist ein Kolophonium-Klebrigmacher von Arizona Chemical.
Die Proben A, B, C, D und E zeigten alle niedrige Viskosität und die erforderliche offene Zeit, Flexibilität und Benetzung, um eine substratzerstörende Bindung herzustellen, die für diese Einweganwendungen bevorzugt ist.
Probe C, die niedrigere Konzentrationen der Biopolkomponente enthielt, wies eine niedrige Viskosität auf, war jedoch sehr spröde und lieferte keine zufriedenstellende Bindung für eine Einweganwendung.

Beispiel III

Auf der Basis der in Beispiel II erhaltenen Testergebnisse wurde eine weitere Reihe statistisch kontrollierter Klebstoffproben unter Anwendung eines bevorzugten engen Bereiches Komponenten hergestellt und, wie in Tabelle 5 dargestellt, getestet. Tabelle 5 Biopol (24%) Nirez PRL 300 Hercolyn D Pycal 94 Irganox 1010 Viskosität bei 160 ºC 180 º-Abschälen (g) Polyethylen/Vlies Vlies/Vlies
Die Proben G bis K zeigten alle die geforderte Bindungsleistung und hatten eine höhere Viskosität als die Proben A bis E, hatten jedoch, mit Ausnahme der Probe F, immer noch eine niedrigere Viskosität als die meisten herkömmlichen Konstruktionskleber. Diese herabgesetzte Viskosität führt zu einem zusätzlichen Vorteil des Auftragens des Klebstoffs bei niedrigeren Aufbringtemperaturen, minimiert die Wärmevorgeschichte des Produkts und setzt die thermische Zersetzung des PHBV- Polymers herab. Die niedrigere Beschichtungsviskosität gestattet auch die Verwendung temperaturempfindlicherer Substrate.

Beispiel IV

Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffe eine annehmbare Stabilität bei Aufbringtemperaturen von 150ºC oder weniger besitzen würden, wurde ein thermischer Stabilitätstest bei 150ºC an einer 200 g-Probe in einem Glasgefäß durchgeführt, und die Viskosität nach 30 Minuten wurde an verschiedenen Intervallen der Anlage einschließlich der anfänglichen getestet.
Biopol (24%) 40
Nirez PRL 300 50
Hercolyn D 10
Irganox 1010 0,1

Anfangsviskosität

bei 135 ºC mPa.s (cps) 24.000

Viskosität nach dem Altern mPa.s (cps) bei 135 ºC

Nach 8 Stunden bei 150 ºC 26.150
Nach 12 Stunden bei 150 ºC 27.750
Nach 16 Stunden bei 150 ºC 22.300
Nach 24 Stunden bei 150 ºC 15.300
Dies beweist, daß das Produkt eine annehmbare Wärmestabilität aufweist, und, wenn die Wärmevorgeschichte durch Senken der Aufbringtemperaturen oder die Anwendung von Wärmebedarfssystemen, wie Trommelaustragvorrichtungen, minimiert wird, entspricht es den Verarbeitungsbedingungen.
Ersichtlicherweise können verschiedene Abänderungen und Modifikationen bei den Ausführungsformen der vorstehend beschriebenen Erfindung gemacht werden, ohne den Umfang der Erfindung, wie er in den angefügten Ansprüchen definiert ist, zu verlassen; daher soll der Inhalt der Beschreibung lediglich als erläuternd und nicht als die Erfindung einschränkend betrachtet werden.

Beispiel V:

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des PHBV-Polymers bei der Herstellung nützlicher Schmelzkleber in Verbindung mit anderen Polymeren. Die Komponenten und die Testergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6 Biopol Elvax 40 Vinathen 90500 Tone 700 Nirez 300 Hercolyn D Irganox 1010 Viskosität 163 ºC Abschälen Scherversuch Adhäsion (Wellpappe) RT 40 ºF Wärmebeständigkeit (24 h/350 ºF) Farbe Verkohlung Gel Haut braun sehr schwer keines keine
Elvax 40 ist ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das 40% Vinylacetat enthält und von Dupont beziehbar ist.
Vinathene 90500 ist ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das 50% Vinylacetat entliält und von Quantum Chemical beziehbar ist.
Tone 700 ist ein Polycaprolacton-Polymer, beziehbar von Union Carbide.
Die erhaltenen Schmelzkleber waren kompatibel und gut geeignet für allgemeine Verpackungsanwendungen.

Beispiel VI:

Dieses Beispiel erläutert eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung näher, wobei ein spezielles Mischverfahren angewendet wird, um einen nützlichen Schmelzkleber für Verpackungszwecke herzustellen.
Das Biopol, Hercolyn D und Irganox 1010 wurden bei 190 ºC in das Mischgefäß eingefüllt; sobald diese geschmolzen waren, wurde die Temperatur auf 163 ºC herabgesetzt. Das Harz wurde dann chargenweise innerhalb etwa einer halben Stunde zugesetzt. Sobald das Harz vollständig zugesetzt war, wurde die Temperatur auf 150 ºC herabgesetzt. Tabelle 7 Biopol Nirez Hercolyn D Irganox 1010 Viskosität Abschälen Scherversuch Adhäsion (Wellpappe) RT 40 ºF Wärmebeständigkeit (24 h/300 ºF) Farbe Verkohlung Gel Haut braun leicht keines teilweise
Die erhaltenen Schmelzkleber besaßen hervorragende Eigenschaften und waren besonders geeignet für Kisten- und Kartonversiegelungsanwendungen.

Claims

1. Schmelzklebstoffzusammensetzung, umfassend 20 bis 90 Gew.-% eines linearen Polyesters von 3-Hydroxybuttersäure und 3-Hydroxyvaleriansäure, der 9 bis 35 Mol-% der Hydroxyvaleratkomponente enthält, 10 bis 80 Gew.-% eines polaren Klebrigmachers mit einem Ring-Kugel- Erweichungspunkt (wie durch die ASTM E-26 beschrieben) von größer als etwa 60 ºC, 0 bis 50 Gew.-% eines Weichmachers, 0 bis 30 Gew.-% eines Wachsverdünnungsmittels und 0 bis 3 Gew.-% eines Stabilisators und 0 bis 20 Gew.-% eines kompatiblen thermoplastischen Polymers.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, bei dem das klebrigmachende Harz aus der Gruppe, bestehend aus (1) natürlichen und modifizierten Kolophoniumarten, (2) Glycerol- und Pentaerythritolestern natürlicher und modifizierter Harze, (3) Phenol-modifizierten Terpenharzen und hydrierten Derivaten davon, (4) thermoplastischen Alkylphenolharzen und Mischungen davon, ausgewählt ist und der Weichmacher, aus der Gruppe, bestehend aus Phthalatweichmachern, flüssigen Polyestern, Benzoatweichmachern, Phosphatweichmachern, Polyethylen-glykolen und Derivaten davon und flüssigen Harzderivaten mit Ring-Kugel- Schmelzpunkten von weniger als etwa 60 ºC, ausgewählt ist.

3. Klebstoff nach Anspruch 1, bei dem das Wachs ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxystearamidwachs, hydriertem Ricinusöl, oxidierten synthetischen Wachsen, Polyethylenoxid mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von größer als etwa 1000 und funktionalisierten synthetischen Wachsen.

4. Klebstoff nach Anspruch 1, bei dem das thermoplastische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen-Vinylacetat-Polymeren, die 12 bis 50 Mol-% Vinylacetat enthalten&sub1; und Polycaprolactonpolymer, und in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% vorliegt.

5. Klebstoffzusammensetzung, umfassend 20 bis 70 Gew.-% des Polyhydroxybutyrat/Hydroxyvalerat-Copolymers, welches 9 bis 35 Mol-% der Hydroxyvaleratkomponente enthält, 10 bis 60 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes, 10 bis 50 Gew.-% eines Weichmachers und 0 bis 20 Gew.-% eines kompatiblen Polymers.

6. Klebstoff nach Anspruch 5, umfassend 40 bis 50 Gew.-% des Polyhydroxybutyrat/Hydroxyvalerat-Copolymers, welches 24 Mol-% der Hydroxyvaleratkomponente enthält, 30 bis 50 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes, 20 bis 30 Gew.-% eines Weichmachers und 0 bis 3 Gew.-% Stabilisator.

7. Klebstoff nach Anspruch 6, bei dem das klebrigmachende Harz ein Terpenphenolharz und der Weichmacher ein Phenylether von Polyethylenglykol oder ein Methylester von hydriertem Kolophonium ist.

8. Nicht selbstklebende Klebstoff zusammensetzung, umfassend 20 bis 90 Gew.-% eines Polyhydroxybutyrat/Hydroxyvalerat- Copolymers, enthaltend 10 bis 80% klebrigmachendes Harz, 0 bis 30% eines wachsartigen Verdünnungsmittels, 0 bis 30% Weichmacher, 0 bis 3% Stabilisator und 0 bis 20% eines kompatiblen Polymers.

9. Klebstoff nach Anspruch 8, umfassend 50 bis 80 Gew.-% eines Copolymers, welches 24 Mol-% der Hydroxyvaleratkomponente enthält, 10 bis 40 Gew.-% klebrigmachendes Harz, 0 bis 20 Gew.-% wachsartiges Verdünnungsmittel und 0 bis 25 Gew.-% Weichmacher.

10. Klebstoff nach Anspruch 9, bei dem das weichmachende Harz ein Terpenphenolharz oder ein Kolophoniumderivat ist, der Weichmacher ein Phenylether von Polyethylenglykol oder der Methylester von hydriertem Baumharz ist und das Wachsverdünnungsmittel ein hydriertes Ricinusöl ist.