DE69202609T2

DE69202609T2 - Beschichtete Verglasung mit einer hohen Reflektion von thermischer Strahlung.

Info

Publication number: DE69202609T2
Application number: DE69202609T
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Baum
Original assignee: Vegla Vereinigte Glaswerke GmbH
Current assignee: Vegla Vereinigte Glaswerke GmbH
Priority date: 1991-03-23
Filing date: 1992-03-13
Publication date: 1996-02-08
Anticipated expiration: 2012-03-14
Also published as: NO920966D0; FI921225L; EP0506507B1; DE69202609D1; ATE123006T1; NO920966L; FI921225A0; DK0506507T3; DE4109708C1; ES2073881T3; FI101959B1; EP0506507A1; FI101959B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Glasscheiben mit unter Vakuum aufgebrachten Schichten, und insbesondere mit Schichten auf Silberbasis, die durch die Technik der Katodenzerstäubung aufgebracht werden.
Die Erfindung betrifft eine mit Mehrfachschichten versehene Glasscheibe, insbesondere eine Floatglasscheibe, mit unterschiedlicher Transmission im sichtbaren Bereich, jedoch immer einer hohen Refexion für Wärmestrahlung, deren dünne Schichten wenigstens aus einer Folge von wenigstens fünf aufeinanderfolgenden Dünnschichten bestehen, nämlich einer ersten Schicht auf Basis eines Metalloxides oder Halbleiters, einer auf der ersten Schicht angeordneten Metallschicht, einer Silberschicht, einer auf der Silberschicht angeordneten Metallschicht und einer auf dieser metallischen Schicht angeordneten, ein Metalloxid oder Halbleiter umfassenden Deckschicht.
Unter einer Glasscheibe mit unterschiedlicher Transmission im sichtbaren Bereich werden Glasscheiben mit einer Lichttransmission zwischen 10 und 80 % verstanden.
Glasscheiben mit Dünnschichten der vorstehend genannten Art werden in der Regel in Durchlauf-Katodenzerstäubungsanlagen hergestellt. Die Technik der Katodenzerstäubung mit magnetfeldunterstütztem Plasma ist heute das wirtschaftlichste Verfahren. Zum Aufbringen von oxidischen Schichten wendet man in der Regel die reaktive Katodenzerstäubung an und verwendet metallische Targets. Das bedeutet, daß dem im wesentlichen aus Argon bestehenden Restgas ein geringer Anteil an Sauerstoff zugegeben wird, wodurch die aus der Targetoberfläche herausgeschlagenen Metallatome in ihre oxidische Form überführt werden.
Glasscheiben der gattungsgemäßen Art sind z.B. aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 229 921 A1 bekannt. In diesem Fall besteht die erste Schicht aus einem Oxid aus der Gruppe der Oxide von Zinn, Silizium, Aluminium, Tantal und Zirkonium oder deren Mischoxide. Die auf der ersten Schicht angeordnete Metallschicht umfaßt ein Metall aus der Gruppe Tantal, Wolfram, Nickel und Eisen, oder deren Legierungen mit mindestens 50 Gewichtsprozent eines dieser Metalle. Die auf der Silberschicht angeordnete vierte Schicht umfaßt ein Metall aus der die zweite Schicht bildenden Gruppe von Metallen, und die Deckschicht umfaßt ein Oxid aus der die erste Schicht bildenden Gruppe.
Aus der Patentanmeldung EP 0 224 704 A ist ebenfalls eine beschichtete Glasscheibe der gattungsgemäben Art bekannt, bei der unterhalb und oberhalb der Silberschicht jeweils eine Schicht aus Nickel angeordnet ist. Anstelle von Nickel können auch die Metalle Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen und Cobalt oder Legierungen aus diesen Metallen für die Metallschicht verwendet werden.
Auch die Patentanmeldung EP 0 233 003 A1 beschreibt gattungsgemäße Glasscheiben mit einem Fünfschichtenaufbau, bei dem über und unter der Silberschicht metallische Schutzschichten aus Aluminium, Titan, Zink, Tantal oder Zirkonium angeordnet sind.
Glasscheiben der gattungsgemäßen Art mit einem Fünfschichtenaufbau sind auch in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 303 109 A und EP 0 308 578 A, sowie in der Patentschrift EP 0 035 906 B1 beschrieben. Während im ersten Fall die beiden metallischen Schichten oberhalb und unterhalb der Silberschicht jeweils eine Legierung aus 80 Gew.-% Nickel und 20 Gew.-% Chrom umfassen, bestehen sie im zweiten Fall aus einem Metall aus der Gruppe Tantal, Wolfram, Nickel und Eisen oder ihrer Legierungen mit wenigstens 50 Gew.-% eines dieser Metalle. Bei dem letzten dieser Dokumente bestehen die beiden oberhalb und unterhalb der Silberschicht angeordneten Schichten jeweils aus Titan, Zirkonium, Indium, Silizium, Kohlenstoff, Cobalt oder Nickel.
Bei den meisten der beschriebenen Fälle hat die Metallschicht unter der Silberschicht ebenso wie die Metallschicht oberhalb der Silberschicht die Aufgabe, bei einer Wärmebehandlung der Glasscheibe, insbesondere bei einer Erwärmung der Glasscheibe auf eine Teinperatur von 600 bis 680 Grad Celsius zum Zweck des Biegens und/oder des Vorspannens der Glasscheibe, die Silberschicht zu schützen und eine Diffusion von Sauerstoff in die Silberschicht hinein zu verhindern. In der Patentschrift EP 0 035 906 ist jedoch vorgeschlagen, eine Schicht aus Titan, Zirkonium, Silizium, Indium, Kohlenstoff Cobalt oder Nickel oberhalb und unterhalb der Silberschicht anzuordnen, um deren Stabilität gegenüber den Umgebungseinflüssen zu verbessern. Die meisten dieser Elemente sind jedoch in einer modernen Katodenzerstäubungsanlage mit hoher Leistung schwierig aufzubringen.
Ferner ist in der Patentanmeldung DE 36 28 057 A ein Mittel zum Schützen einer in eine Mehrfachschicht integrierten und die Wärmestrahlung reflektierenden Edelmetallschicht beschrieben. Hierbei handelt es sich um eine metallische Schicht, unter anderem aus Zinn, die auf der Edelmetallschicht angeordnet wird, um sie zu schützen, wenn auf dieser eine Metalloxidschicht durch Katodenzerstäubung aufgebracht werden soll.
Die Erfindung hat zum Gegenstand eine mit Mehrfachschichten mit hoher Reflexion für die Wärmestrahlung versehene Glasscheibe, bei der die Mehrfachschicht aus wenigstens einer Folge von wenigstens fünf aufeinanderfolgenden Schichten besteht, nämlich einer ein Metalloxid oder Halbleiter umfassenden ersten Schicht, einer auf der ersten Schicht aufgebrachten metallischen Schicht, einer Silberschicht, einer auf der Silberschicht aufgebrachten metallischen Schutzschicht und einer ein Metalloxid oder Halbleiter umfassenden Deckschicht. Die erfindungsgemäße Glasscheibe soll ein mindestens ebenso gutes Korrosionsverhalten zeigen wie die bekannten Glasscheiben und soll einer Wärmebehandlung zum Zweck des Biegens und/oder des Vorspannens widerstehen, ohne daß die Silberschicht beeinträchtigt wird. Im übrigen soll die metallische Schutzschicht unter der Silberschicht ein preiswertes Metall umfassen, das sich in den üblichen Vakuumanlagen, insbesondere in den magnetfeldunterstützten Katodenzerstäubungsanlagen, ohne Schwierigkeiten aufbringen läßt.
Die Erfindung besteht darin, daß die zwischen der ersten Oxidschicht und der Silberschicht angeordnete Schicht aus Zinn besteht und eine Dicke zwischen 0,5 und 2 mm aufweist. Bei einer Ausführungsform besteht die auf der Silberschicht angeordnete metallische Schicht ebenfalls aus Zinn oder aus Nickel-Chrom. Vorzugsweise ist das Zinn wenigstens in den an die Silberschicht angrenzenden Bereichen frei von freiem oder gebundenem Sauerstoff.
Die Erfindung betrifft auch Mehrfachschichten der vorstehend genannten Art, bei denen die erste Schicht und die Deckschicht aus einem Oxid aus der Gruppe Zinnoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Tantaloxid und Zirkoniumoxid oder deren Mischungen besteht.
Im Vergleich zu den Metallen, die für unterhalb der Silberschicht angeordneten Schutzschichten bekannt sind, ist Zinn ein verhältnismäßig preiswertes Metall, das sich in einer Hochleistungs-Katodenzerstäubungsanlage ohne Schwierigkeiten auf Glassubstraten aufbringen läßt.
Die neue, unter der Silberschicht angeordnete Zinnschicht hat eine sehr geringe Dicke zwischen 0,5 und 2 nm. Dagegen soll die oberhalb der Silberschicht angeordnete metallische Schutzschicht eine wesentliche größere Dicke aufweisen, wenn die Zerstörung der Silberschicht durch den Sauerstoff bei hoher Temperatur verhindert werden soll. Es wurde gefunden, daß der gewünschte Effekt, nämlich gleichzeitig ein gutes Langzeit-Korrosionsverhalten und die Haltbarkeit des Silbers bei hoher Temperatur, vollständig erreicht wird, und zwar selbst dann, wenn die unterhalb der Silberschicht angeordnete Zinnschicht eine Dicke von weniger als 1 nm aufweist.
Die Verwendung von Zinn für die metallische Schutzschicht unterhalb der Silberschicht ist dann besonders nützlich und wirkungsvoll, wenn die erste, auf dem Glas aufgebrachte Schicht aus Zinnoxid besteht. In diesem Fall werden in den beiden aufeinanderfolgenden Sputterkammern einer kontinuierlichen industriellen Anlage identische Targets aus Zinn eingesetzt, und es genügt, lediglich unterschiedliche Aufstäubungsbedingungen in den beiden Fällen einzustellen, nämlich eine reaktive Zerstäubung in der ersten Kammer und eine Zerstäubung ohne Sauerstoff in der zweiten Kammer.
Der metallischen Schutzschicht unterhalb der Silberschicht kommt, wie bereits erwähnt, eine wesentliche Bedeutung für die chemische Langzeit-Resistenz der Mehrfachschicht zu. Dabei hat es sich in der Praxis gezeigt, daß das Vorhandensein dieser unteren metallischen Schutzschicht umso wichtiger ist, je höher die Durchlaufgeschwindigkeit der Glasscheiben durch die Beschichtungsanlage während des Beschichtungsprozesses ist.
Als Test für die Bewertung der chemischen Resistenz der Mehrfachschicht wurde ein Salzsäure-Kurzzeit-Test entwickelt, der repräsentative Ergebnisse für die Beständigkeit der Schicht liefert und der eindeutige Aussagen gestattet, auch hinsichtlich des Langzeit-Korrosionsverhaltens und hinsichtlich der thermischen Stabilität der Mehrfachschicht. Bei dem Test wird eine beschichtete Probe in 1/100- Normalsalzsäure (1/100 N HCL) bei einer Temperatur von 38,5 ºC 8 Minuten lang eingetaucht, und es wird vor dem Eintauchen und nach dem Eintauchen die IR-Refexion bei einer Wellenlänge von 8 Mikrometern gemessen. Die festgestellte Differenz des IR-Reflexionsgrades dient als Maß für die Zerstörung der Silberschicht. Man kann davon ausgehen, daß die Schichten sehr resistent sind und korrodierenden Beanspruchungen auch über einen langen Zeitraum widerstehen, wenn die Differenz zwischen dem Reflexionsgrad vor der Tauchbehandlung und dem Reflexionsgrad nach der Tauchbehandlung kleiner ist als etwa 5 %. Nachfolgend werden einige Ausführungsbeispiele für erfindungsgemäß beschichtete Glasscheiben wiedergegeben:

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Wärmeschutzscheibe wird eine 4 mm dicke Floatglasscheibe in einer Durchlauf-Katodenzerstäubungsanlage mit fünf aufeinanderfolgenden Katodenplätzen mit folgendem Schichtaufbau versehen:
erste Schicht: 40 nm SnO&sub2;
untere Schutzschicht: 0,7 nm Sn
Silberschicht: 9 nm Ag
obere Schutzschicht: 3 nm 80/20 NiCr
Deckschicht: 40 nm SnO&sub2;.
Die so beschichtete Floatglasscheibe weist eine Transmission bei 550 nm von 84,5 %, und auf der Schichtseite eine IR- Reflexion bei 8 um von 89,0 % auf. Nach Durchführung des Salzsäure-Kurzzeit-Tests ergibt sich ein IR-Reflexionsgrad bei 8 um von 88,0 %. Die Differenz des Reflexionsgrades in der Höhe von 1 % zeigt eine hohe chemische Resistenz an, d.h. eine hohe Langzeit-Korrosionsfestigkeit.
Zum Vergleich wird eine 4 mm Floatglasscheibe mit einem vierschichtigen Aufbau, nämlich ohne die untere metallische Schutzschicht, jedoch im übrigen mit gleichen Schichtzusammensetzungen und gleichen Schichtdicken versehen. Die Transmission einer solchen Probe bei einer Wellenlänge von 550 nm beträgt 85 %, und die IR-Reflexion bei einer Wellenlänge von 8 um wiederum 89 %. Nach Durchführung des Salzsäure-Kurzzeit-Tests ist die IR-Reflexion auf 40 % gesunken, d.h. die Differenz des IR-Reflexionsgrades beträgt 49,0 %. Die Silberschicht ist also durch den Test stark angegriffen.
Verglichen mit einem fünfschichtigen Aufbau, bei dem die untere metallische Schutzschicht aus einer 0,8 nm dicken Ni-Cr-Schicht mit 80 % Ni und 20 % Cr besteht, zeigt sich, daß das Korrosionsverhalten der erfindungsgemäß beschichteten Glasscheiben zumindest gleich gut ist.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer vorspannbaren Wärmeschutzscheibe wird eine 6 mm dicke Floatglasscheibe mit folgendem Schichtaufbau versehen:
erste Schicht: 40 nm Sno&sub2;
untere Schutzschicht: 0,7 nm Sn
Silberschicht: 9 nm Ag
obere Schutzschicht: 7,5 nm 80/20 NiCr
Deckschicht: 40 nm SnO&sub2;.
Die beschichtete Glasscheibe weist eine Transmission bei 550 nm von 67 % und eine IR-Reflexion bei 8 um von 90 % auf. Die Glasscheibe wird bei Umgebungsatmosphäre auf eine Temperatur von 650 ºC erwärmt und durch schroffes Abkühlen mit Luft vorgespannt. Nach der Wärmebehandlung hat sich die obere metallische Schutzschicht teilweise in eine oxidische Schicht umgewandelt, und die Transmission bei 550 nm ist dadurch auf 83 % angestiegen. Der IR-Refexionsgrad beträgt nach dem Vorspannen unverändert 90 %, das heißt die Silberschicht ist nicht angegriffen.

Beispiel 3

Es wird eine Sonnenschutzscheibe mit verringerter Transmission im sichtbaren Spektralbereich und gleichzeitig erhöhter Reflexion im IR-Bereich durch Beschichtung einer 6 mm dicken Floatglasscheibe mit folgendem Schichtaufbau hergestellt:
erste Schicht: 40 nm SnO&sub2;
untere Schutzschicht: 0,7 nm Sn
Silberschicht: 18 nm Ag
obere Schutzschicht: 3 nm 80/20 NiCr
Deckschicht: 58 nm SnO&sub2;.
Die beschichtete Glasscheibe weist einen Transmissionsgrad bei 550 nm von 58 %, und einen IR-Reflexionsgrad bei 8 um von 97 % auf. Nach Durchführung des Salzsäure-Kurzzeit-Tests beträgt der IR-Reflexionsgrad weiterhin unverändert 97 %.
Bei einer entsprechenden Vergleichsprobe mit einem vergleichbaren vierschichtigen Schichtaufbau, das heißt ohne die untere metallische Zinnschicht, ergibt sich eine Verringerung des IR-Reflexionsgrades um 50 %.

Beispiel 4

Es wird eine vorspannbare Wärme- und Sonnenschutzscheibe mit verringerter Transmission im sichtbaren Spektralbereich und erhöhter Reflexion im IR-Bereich durch Beschichtung einer 6 mm dicken Floatglasscheibe mit folgendem Schichtaufbau hergestellt:
erste Schicht: 40 nm Sno2
untere Schutzschicht: 0,7 nm Sn
Silberschicht: 18 nm Ag
obere Schutzschicht: 7,5 nm Sn
Deckschicht: 58 nm SnO&sub2;.
Die beschichtete Glasscheibe weist eine Transmission bei 550 nm von 43 %, und eine IR-Reflexion bei 8 um von 97 % auf. Die Glasscheibe wird in Umgebungsatmosphäre auf 650 ºC erwärmt und durch schroffes Abkühlen mit Luft vorgespannt.
Nach dem Vorspannen beträgt die Transmission 58 %, und der IR-Reflexionsgrad unverändert 97 %.

Beispiel 5

Es wird eine 4 mm dicke Floatglasscheibe mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Schichtaufbau versehen, jedoch wird eine zusätzliche Deckschicht aus SiO&sub2; von 25 nm Dicke durch Katodenzerstäubung aufgebracht. Die Transmission der Glasscheibe bei 550 nm beträgt 84,0 %, die IR-Reflexion bei 8 um 89,0 %. Nach Durchführung des Salzsäure-Kurzzeit-Tests ergibt sich eine IR-Reflexion bei 8 um von 88,0 %. Durch die zusätzliche Sio&sub2;-Schicht wird die Kratzfestigkeit der Mehrfachschicht verbessert, so daß diese Scheibe zusätzlich zu der hohen chemischen Resistenz eine hervorragende mechanische Widerstandsfähigkeit aufweist, was lange Lagerzeiten unter ausgezeichneten Bedingungen erlaubt.
Die Beispiele 1 bis 5 zeigen Fünffachschichten auf Silberbasis auf Glassubstraten, doch ist die Schutzwirkung der unter der Silberschicht angeordneten Zinnschicht auch dann vorhanden, wenn mehrere Lagen identischer Schichten übereinander angeordnet sind, wie zum Beispiel bei der Patentanmeldung WO 90 08 334. Diese Patentanmeldung hat eine mit einem Mehrfachschichtaufbau versehene Glasscheibe mit Infrarot-Reflexion zur Regelung der Sonneneinstrahlung zum Gegenstand. Dieser Schichtaufbau ist vom Typ der Fabry-Perot- Interferenzfilter und umfaßt wenigstens zwei Schichten aus Metall wie Silber, die von dielektrischen Schichten getrennt und umgeben sind.

Claims

1. Mit Mehrfachschichten versehene Glasscheibe mit hoher Reflexion für wärmestrahlung, deren Schichtaufbau aus wenigstens einer Folge von fünf aufeinanderfolgenden Schichten besteht, nämlich einer ersten Schicht auf der Basis eines Metall- oder Halbleiteroxids, einer auf der ersten Schicht angeordneten Metallschicht, einer Silberschicht, einer auf der Silberschicht angeordneten metallischen Schutzschicht und einer auf dieser metallischen Schutzschicht angeordneten, ein Metall- oder Halbleiteroxid umfassenden Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die auf der ersten Schicht angeordnete Metallschicht aus Zinn besteht und eine Dicke von 0,5 bis 2 nm aufweist.

2. Glasscheibe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf der Silberschicht angeordnete metallische Schutzschicht ebenfalls aus Zinn oder aber aus Nickel- Chrom besteht.

3. Glasscheibe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnschichten wenigstens in den an der Silberschicht angrenzenden Bereichen frei von gebundenem oder freiem Sauerstoff sind.

4. Glasscheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht aus einem Oxid aus der Zinnoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Tantaloxid und Zirkoniumoxid oder Mischungen dieser Oxide umfassenden Gruppe besteht.

5. Glasscheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das auf der oberen metallischen Schutzschicht angeordnete Metalloxid ein Oxid aus der Zinnoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Tantaloxid und Zirkoniumoxid oder Mischungen dieser Oxide umfassenden Gruppe besteht.

6. Glasscheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch folgenden Schichtaufbau, beginnend beim Glas: SnO&sub2;-Sn-Ag-NiCr-SnO&sub2;,

7. Glasscheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch folgenden Schichtaufbau beginnend beim Glas: Sn0&sub2;-Sn-Ag-Sn-SnO&sub2;.

8. Glasscheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf der oxidischen Deckschicht eine zusätzliche Schicht aus aus einem kratzfesten Material angeordnet ist.

9. Glasscheibe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Schicht aus SiO&sub2; besteht.