DE19732977C1

DE19732977C1 - Low-E-Schichtsystem auf Glasscheiben

Info

Publication number: DE19732977C1
Application number: DE1997132977
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Schicht; Uwe Schmidt; Wilfried Kaiser; Bodo Hryniw
Original assignee: Vegla Vereinigte Glaswerke GmbH
Current assignee: Vegla Vereinigte Glaswerke GmbH
Priority date: 1997-07-31
Filing date: 1997-07-31
Publication date: 1998-09-17
Anticipated expiration: 2017-08-01
Also published as: EP0894775A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Low-E-Schichtsystem für transparente Substrate, insbesondere für Glasscheiben, mit wenigstens vier Schichten, nämlich einer unteren Entspiegelungsschicht aus einem oder mehreren Metalloxiden, einer Silberschicht, einer auf der Silberschicht angeordneten metallischen Schutzschicht und einer oberen Entspiegelungsschicht.

Schichtsysteme mit diesem grundsätzlichen Aufbau sind in verschiedenen Ausführungen bekannt. Glasscheiben mit solchen Oberflächenschichten finden sowohl für Sonnenschutzgläser als auch für Wärmedämmgläser in großem Umfang Anwendung. Sie werden heute industriell nach dem Verfahren der magnetfeldunterstützten reaktiven Kathodenzerstäubung in Durchlaufanlagen hergestellt. Als Entspiegelungsschichten haben sich aus verschiedenen verfahrenstechnischen Gründen Schichten aus Zinnoxid besonders bewährt.

Es ist bekannt, daß Schichtsysteme der genannten Art mit Entspiegelungsschichten aus Zinnoxid gegen mechanische und chemische Beanspruchung verhältnismäßig empfindlich sind. Auch wenn die Schichten beim Endprodukt gegen solche Beanspruchungen geschützt sind, weil die beschichteten Glasscheiben in der Regel zu Isolierglas oder zu Verbundglas weiterverarbeitet werden und die Schichten dann innen liegen, sind sie doch während des Transports zur Stätte der Weiterverarbeitung und während der Weiterverarbeitung, beispielsweise in der Waschmaschine und beim Handling, solchen Beanspruchungen ausgesetzt.

Es sind verschiedene Lösungen bekannt, die mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit solcher Schichtsysteme mit einer oberen Entspiegelungsschicht aus SnO₂ zu erhöhen. Dazu gehören beispielsweise auch nachträgliche Stabilisierungsbehandlungen, wie sie zum Beispiel in der DE 43 23 654 C2 beschrieben sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Schichtsystem der eingangs genannten Art mit einer oberen Entspiegelungsschicht auf der Basis von Zinnoxid mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen mechanische und chemische Beanspruchung zu entwickeln.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die obere Entspiegelungsschicht aus einer auf der metallischen oder teiloxidischen Schicht angeordneten Teilschicht aus Zinnoxid und einer Deckschicht aus Zirkoniumoxid besteht.

Es ist zwar bekannt, die obere Entspiegelungsschicht insgesamt aus Zirkoniumoxid (DE 41 09 708 C1), oder aus einem Zinn-Zirkonium-Mischoxid (DE 39 06 374 A1) mit beispielsweise 28% Zr und 72% Sn auszubilden. Ebenfalls ist es bekannt (EP 0 304 234 B1), über der Silberschicht eine Sperrschicht aus drei Teilschichten mit dem Aufbau Zinnoxid- Zirkoniumoxid-Zinnoxid anzuordnen. Zum Stand der Technik gehört es ebenfalls, auf der Silberschicht eine metallische Zirkoniumschicht, und darüber die Entspiegelungsschicht aus Zinnoxid vorzusehen. Keine dieser bekannten Schichtsysteme erreicht jedoch die besonders günstigen Eigenschaften bezüglich ihrer mechanischen und chemischen Widerstandsfähigkeit, wie sie durch den erfindungsgemäßen Aufbau erreicht werden.

Der erfindungsgemäße Aufbau der oberen Entspiegelungsschicht ist nicht nur besonders widerstandsfähig gegen mechanische Beanspruchung wegen der bekannten großen Härte von Zirkoniumoxid, sondern stellt überraschenderweise auch einen extrem hohen Schutz der darunter liegenden Schichten gegen einen chemischen Angriff dar.

Bevorzugte Bereiche für die Dicken der Teilschicht an der oberen Deckschicht und der Zusammensetzung der übrigen Schichten ergeben sich aus den Unteransprüchen und aus dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel.

Eine mögliche Erklärung für die unerwartet günstige Wirkung bezüglich der chemischen Widerstandsfähigkeit kann darin gesehen werden, daß bei der reaktiven Kathodenzerstäubung Zirkoniumoxid auf der Zinnoxidoberfläche besonders gleichmäßig und dicht ohne Inselbildung zu einer zusammenhängenden Schicht aufwächst. Es scheint, daß bei der Kondensation des Zirkoniumoxids auf der bereits als Festkörper vorliegenden Oberfläche des Zinnoxids auch die sogenannte Benetzbarkeit dieser Oberfläche für Zirkoniumoxid eine wesentliche Rolle spielt, und daß möglicherweise für die Benetzbarkeit die sogenannten "ionischen Bindungsanteile" der beiden Oxide hierfür eine wichtige Rolle spielen. Die beobachteten Effekte deuten jedenfalls darauf hin, daß gerade bei diesen beiden Metalloxiden besonders günstige Voraussetzungen für eine gute Benetzung des Zinnoxids vorliegen. Außerdem kann angenommen werden, daß an der unmittelbaren Grenzfläche zwischen diesen beiden Oxiden sich zirkoniumstannatartige Verbindungen vom Spinelltyp mit besonders hoher Packungsdichte der Atome entstehen, die ebenfalls zu der besonders guten Schutzwirkung für die darunterliegenden Metallschichten gegen von außen eindringende Ionen beitragen.

Anhand eines Vergleichbeispiels und eines Ausführungsbeispiels werden die Erfindung und die damit erzielten Verbesserungen des Schichtsystems erläutert.

Vergleichsbeispiel

Es wird als Vergleichsbeispiel ein Schichtsystem mit einem in der EP 0 593 883 B1 beschriebenen Aufbau hergestellt. Dieser Schichtaufbau wurde ebenfalls unter dem Gesichtspunkt einer hohen mechanischen Resistenz gegenüber Umweltbedingungen und Verkratzen entwickelt und soll eine chemische Veränderung der Silberschicht und der darauf angeordneten metallischen Schutzschicht auch über einen langen Zeitraum verhindern.

Das Schichtsystem, das nach dem Verfahren der reaktiven Kathodenzerstäubung auf Floatglasscheiben aufgebracht wurde, hatte folgenden Aufbau, wobei die Zahlen vor dem Schichtmaterial jeweils die Dicke dieser Schicht in nm bedeuten:

Glas-20SnO₂-17ZnO-11Ag-3Ti-10ZnO-17SnO₂-10ZnO-3TiO₂.

Mit diesem Schichtsystem versehene Proben wurden folgenden Tests unterzogen:

A) der sogenannten "Plattenmethode nach Kimmel et al", Z. Glastechnische Berichte 59 (1986) S. 252 ff. Mit dieser Methode wird das Ag⁺-Auslaugverhalten der Schicht ermittelt;
B) dem Schwitzwassertest, bei dem die Proben einer Temperatur von 60°C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% ausgesetzt werden;
C) dem Waschtest nach ASTMD 2486;
D) dem Klimawechseltest nach DIN 52 344;
E) dem Salzsprühtest nach DIN 50 021 und
F) einem Salzsäuretest, bei dem die Glasprobe 8 min lang in 0,01 n HCl von 38°C eingetaucht, und der Emissivitätsverlust in % festgestellt wird.

Die Tests ergaben bei diesem Vergleichs-Schichtsystem folgende Werte, wobei bei den Tests B, D und E jeweils die Zeit, und beim Test C die Anzahl der Hübe angegeben ist, nach denen die ersten sichtbaren Fehler der Schicht auftraten:

Insgesamt zeigen die Testergebnisse, daß mit diesem Schichtsystem ein hohes Maß an mechanischer und chemischer Widerstandsfähigkeit erreicht wird. Der durch den Salzsäuretest festgestellte Emissivitätsverlust sowie der Klimawechseltest und die Ergebnisse der Plattenmethode zeigen jedoch, daß von bestimmten Reagenzien trotzdem ein korrosiver Angriff des Schichtsystems ausgeht.

Ausführungsbeispiel

Nach dem gleichen Verfahren der reaktiven Kathodenzerstäubung wurden Floatglasscheiben mit folgendem erfindungsgemäßen Schichtaufbau versehen:

Glas-20SnO₂-17ZnO : Al : Si-11Ag-2TiPd-28SnO₂-12ZrO₂.

Die Zinkoxid-Teilschicht der unteren Entspiegelungsschicht wurde reaktiv aus einem metallischen Zink-Target abgeschieden, dem 1,2 Gew.-% Al und 0,1 Gew.-% Si zulegiert waren. Die metallische Schutzschicht aus TiPd wurde in reiner Argon-Atmosphäre von einem Titan-Target gesputtert, dem 0,2 Gew.-% Pd zulegiert waren. Das Aufbringen der ZrO₂-Deckschicht erfolgte durch reaktives Sputtern von Zirkonium-Targets in Ar/O₂-Atmosphäre im DMS-Betrieb, das heißt mit Dual-Magnetron-Sputter-Kathoden.

Ebenso wie beim Vergleichsbeispiel erfolgte das Aufbringen des Schichtsystems in einer kontinuierlichen Durchlauf- Kathodenzerstäubungsanlage mit Magnetfeldunterstützung bei einer Durchlaufgeschwindigkeit der Glasscheiben von 6,22 m/min.

Mit diesem Schichtsystem versehene Proben wurden den gleichen Tests unterzogen wie die Proben des Vergleichsbeispiels. Bei diesem erfindungsgemäßen Schichtsystem ergaben die Tests folgende Werte:

Die Ergebnisse zeigen, daß trotz eines insgesamt einfacheren Aufbaus des Schichtsystems die mechanische und die chemische Widerstandsfähigkeit des Schichtsystems dem Schichtsystem nach dem Vergleichsbeispiel nicht nur gleichwertig, sondern bei einigen Tests sogar überlegen sind.

Claims

1. Low-E-Schichtsystem für transparente Substrate, insbesondere für Glasscheiben, mit wenigstens vier Schichten, nämlich einer unteren Entspiegelungsschicht aus einem oder mehreren Metalloxiden, einer Silberschicht, einer auf der Silberschicht angeordneten metallischen Schutzschicht und einer oberen Entspiegelungsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Entspiegelungsschicht aus einer auf der metallischen Schutzschicht angeordneten Teilschicht aus Zinnoxid und einer Deckschicht aus Zirkoniumoxid besteht.

2. Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Deckschicht aus Zirkoniumoxid wenigstens 6 nm beträgt.

3. Schichtsystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Zinnoxid eine Dicke von 20 bis 32 nm, und die Schicht aus Zirkoniumoxid eine Dicke von 8 bis 20 nm aufweisen.

4. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die auf der Silberschicht angeordnete metallische Schutzschicht aus mit 0,1 bis 1 Gew.-% Pd dotiertem Ti besteht.

5. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Entspiegelungsschicht aus SnO₂-Teilschicht und einer an die Silberschicht angrenzenden ZnO-Schicht besteht, die von einem Zink-Target gesputtert ist, dem 0,5 bis 2 Gew.-% Al und 0,05 bis 1 Gew.-% Si zulegiert sind.