DE69201276T2

DE69201276T2 - Verfahren zur Reaktivierung von erschöpften Hydrobehandlungskatalysatoren mit Aluminiumoxidträger.

Info

Publication number: DE69201276T2
Application number: DE69201276T
Authority: DE
Inventors: David Edward Sherwood Jr
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1991-07-03
Filing date: 1992-07-01
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: DE69201276D1; JPH05192591A; MX9203918A; EP0521716B1; US5230791A; CA2072929A1; EP0521716A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reaktivierung von erschöpften inaktiven Katalysatoren mit Aluminiumoxidträger aus einem katalytischen Hydrobehandlungsverfahren. Genauer gesagt betrifft diese Erfindung ein Verfahren, in dem verbrauchter Katalysator, der aus einem Hydrobehandlungsverfahren entnommen worden ist, wie etwa einem H-Oil -Hydrierungsverfahren, in dem Reaktoren mit wallendem Bett eingesetzt werden, zunächst von Prozeßöl durch z.B. Waschen mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gestrippt wird und der ölfreie Katalysator dann mit einem erhitzten organischen Lösungsmittel, wie etwa N-Methyl-2-pyrrolidon, in Kontakt gebracht wird, um Kohlenwasserstaffablagerungen von den Katalysatoroberflächen, einschließlich den Katalysatarporen, zu entfernen, wodurch ein reaktivierter Katalysator bereitgestellt wird. In einem anderen Aspekt dieser Erfindung wird der reaktivierte Katalysator zusätzlich durch Abbrennen der Kohlenstoff- und Schwefelablagerungen unter kontrollierten Bedingungen in der Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases regeneriert oder der reaktivierte Katalysator kann, falls erwünscht, einem Verjüngungsschritt unterzogen werden, in dem die metallischen Ablagerungen teilweise oder im wesentlichen vollständig entfernt werden, wonach der verjüngte Katalysator durch Abbrennen der Kohlenstoff- und Schwefelablagerungen regeneriert werden kann.
Während katalytischer Reaktionsverfahren, wie beispielhaft bei Hydrobehandlungsverfahren, in denen Reaktoren mit wallendem Bett eingesetzt werden, werden die eingesetzten Katalysatoren allmählich aufgrund einer Akkumulation kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf den Katalysatorteilchen und aufgrund verschiedener metallischer Elemente, wie etwa Vanadium, Nickel, etc., die darauf abgeschieden werden, desaktiviert.
Es besteht ein Bedürfnis auf diesem Gebiet nach einem praktischen Verfahren zur bequemen Reaktivierung von verbrauchtem Hydrobehandlungskatalysator, der aus einem katalytischen Wirbelschichtreaktorsystem entnommen ist, wie etwa einem Verarbeitungssystem, das Reaktoren mit wallendem Bett oder kontinuierlich gerührte Tankreaktoren für die Hydroverarbeitung von metallhaltigen Kahlenwasserstoffchargen mit hohem Schwefelgehalt einsetzt.
Der Stand der Technik hat eine Anzahl von Verfahren zur Rückgewinnung verbrauchter verunreinigter Katalysatoren offenbart. Erwähnenswert sind CA-1159402, US-A-3809644, 4621069, 4720473, 4454240, 4795726, 4325818, 4311583, 4057491 und GB-A-1526927.
Insbesondere affenbart US-Patent No. 4,325,818 ein duales Lösungsmittelraffinationsverfahren zur Lösungsmittelraffination von Schmierölchargen auf Erdölbasis mit N-Methyl-2-pyrrolidon als einem selektiven Lösungsmittel für aromatische Öle, in dem ein Öl mit hohem Paraffingehalt mit einem engen Siedebereich, der den Siedepunkt von N-Methyl-2-pyrrolidon nahekommt, als ein Rückwaschlösungsmittel eingesetzt wird.
US-Patent No. 4,311,583 offenbart ein Lösungsmittelraffinationsverfahren, das N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel einsetzt, in dem Primärextrakt abgekühlt wird, um ein Sekundärraffinat und Sekundärextrakt zu bilden, und das Sekundärund das Primärraffinat vermischt werden, um eine erhöhte Produktausbeute mit gewünschter Qualität herzustellen.
Guillen et al offenbaren in einem Artikel mit dem Titel "Study of the Effectiveness of 27 Organic Solvents in the Extraction of Coal Tar Pitches" (Energy and Fuels, l991, Bd. 5, S. 192-204) eine Studie zur Extraktionsfähigkeit organischer Lösungsmittel, einschließlich 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, etc. bei Kohlenteerpechen.
US -A-4164481 beschreibt die Regenerierung von Edelmetallkatalysatoren gemäß einem Verfahren, das die Schritte umfaßt: Waschen des desaktivierten Katalysators in einem polaren organischem Lösungsmittel; In-Kontakt-Bringen des gewaschenen Katalysators mit einer heißen wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung; In-Kontakt-Bringen des Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei mäßig erhöhten Temperaturen; und letztmaliges Waschen des Katalysators mit einem polaren organischen Lösungsmittel. Dieses Verfahren zur Regenerierung des Katalysators ist besonders nützlich, um Palladium-auf-Kohle-Katalysatoren zu reaktivieren, die bei der Reduktion von Nitrophenolverbindungen zu Aminophenolen desaktiviert worden sind.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reaktivierung von erschöpften oder inaktiven Katalysatoren mit Aluminiumoxidträger, die verunreinigende Gehalte auf Basis von Kohlenstoff und verschiedenen Metallen aufweisen, so daß reaktiviertes Katalysatormaterial mit einer relativ hohen Aktivität zur weiteren Verwendung in einem Erdölrückstands-Hydroumwandlungsverfahren geeignet ist, wie etwa dem H-Oil -Hydrierungsverfahren unter Verwendung von Reaktoren mit wallendem Bett oder Durchfluß-Rührkesselreaktoren.
Genauer gesagt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Reaktivierung von erschöpftem Hydrobehandlungskatalysator mit Aluminiumoxidträger, der besonders geeignet ist zur Reaktivierung von erschöpftem Hydrobehandlungskatalysator mit Aluminiumoxidträger, der z.B. aus einem H-Oil -Reaktor entnommen ist. Das Verfahren umfaßt (1) Strippen des Prozeßöls von dem erschöpften Hydrobehandlungskatalysator mit kohlenstoffhaltigen und metallischen Ablagerungen darauf durch z.B. Waschen des Katalysators mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wodurch die Katalysatorteilchen freifließend werden, und (2) Behandlung des freifließenden Katalysators mit einem erhitzten organischen Lösungsmittel, wie etwa N-Methyl-2-pyrrolidon, und Rückgewinnung des reaktivierten Katalysators mit relativ hoher Aktivität, der zur Rückführung zum Hydrobehandlungsreaktor geeignet ist. Fakultativ können die Fraktionen mit reaktiviertem Katalysator zu einer Regenerierungszone geleitet werden, in der die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen durch Kohlenstoff- Abbrand entfernt werden, oder der reaktivierte Katalysator kann vor der Regenerierung säuregelaugt werden, um unerwünschte Metalle zu entfernen.
Das Verfahren dieser Erfindung ist brauchbar zur Behandlung von erschöpftem Katalysator, der aus einem breiten Bereich von Hydrobehandlungsreaktoren entnommen worden ist, einschließlich Hydroentschwefelungseinheiten.
Das Katalysatorreaktivierungsverfahren ist besonders brauchbar zur Behandlung von erschöpftem Katalysator, der z.B. aus einer einstufigen Hydroentschwefelungseinheit mit wallendem Bett oder aus irgendeiner der Stufen einer mehrstufigen Hydroentschwefelungseinheit mit wallendem Bett entnommen worden ist, in der Katalysatoren, die ein Oxid von Nickel oder Cobalt und ein Oxid von Wolfram oder Molybdän, gehalten z.B. auf einem porösen Aluminiumoxidträger, umfassen, eingesetzt werden.
Obgleich eine breite Vielfalt von erschöpften oder verbrauchten Hydrobehandlungskatalysatoren unter Einsatz des Verfahrens dieser Erfindung reaktiviert werden können, ist es besonders brauchbar zur Behandlung von erschöpften Hydrobehandlungskatalysatoren mit einer regelmäßigen geometrischen Form, die durch Extrusion oder Pelettierung gebildet sind und die vorzugsweise eine im allgemeinen zylindrische Form aufweisen mit einem im allgemeinen kreisförmigen Querschnitt und mit einem Querschnittsdurchmesser im Bereich von 0,7 bis 1,6 mm (0,030 bis 0,065 Inches)
Katalysator-Teilchen, die mit dem Verfahren dieser Erfindung reaktiviert werden können, können jede Art von herkömmlichen, ausgeformten Katalysatoren mit Aluminiumoxidträger oder Siliziumdioxidträger umfassen, die üblicherweise aktive Metalle, wie etwa Cobalt, Molybdän, Nickel, Phosphor, Wolfram oder Titan, enthalten, die bei der Hydroumwandlung oder Hydroraffination von Kohlenwasserstoffen verwendet werden und insbesondere bezüglich Hydrobehandlung oder Hydroentschwefelung von Rückstandschargen. Das Verfahren ist von besonderem Interesse bei der Behandlung von molybdänhaltigen Katalysatoren, wie etwa Kombinationen von Molybdän und Nickel oder Cobalt.
Das Verfahren der Erfindung wird nunmehr vollständiger beschrieben werden:

(A) Entfernung von Prozeßölen, um freifließende Katalysatorteilchen zu bilden

Beim Reaktivierungsverfahren dieser Erfindung wird erschöpfter Hydroentschwefelungskatalysator, der aus einem Reaktor mit wallendem Bett entnommen worden ist, wie etwa einem H-Oil - Reaktor, der unter Hydroentschwefelungsbedingungen betrieben wird, zur Entölung zu einer Katalysator-Stripp-Einheit geleitet. In dieser Einheit werden die erschöpften Katalysatorteilchen z.B. chargenweise oder kontinuierlich mit einer Kohlenwasserstofflösungsmittelflüssigkeit zum Zweck der Entfernung von Prozeßölen gewaschen. Eine Vielzahl von Verfahren kann beim Waschen des verbrauchten Katalysators eingesetzt werden, wie etwa (a) Zugabe des verbrauchten Katalysators unter Mischen zu einem Kessel, der Lösungsmittelflüssigkeit enthält, oder (b) der verbrauchte Katalysator kann in eine Katalysator- Wascheinheit eingebracht werden, in der Lösungsmittel gleichmäßig in Aufwärtsrichtung durch eine im allgemeinen vertikale Kolonne mit Hilfe einer Pumpe und eines Strömungsverteilers zirkuliert wird. In beiden Waschverfahren kann der Kohlenwasserstoff z.B. Naphtha und/oder Toluol und Mischungen derselben sein. Dem Kohlenwasserstofflösungsmittel wird Wärme zugeführt, um die Lösungsmitteltemperatur bei 950-150ºC (200º-300ºF) in beiden Verfahren (a) und (b) aufrechtzuerhalten. Nachdem die erschöpften Katalysatorteilchen gewaschen worden sind, werden freifließende Katalysatorteilchen durch Trocknen der Teilchen bei einer niedrigen Temperatur (d.h. < 120ºC (250ºF)) in Luft oder in Luft, die mit einem Inertgas, wie etwa Stickstoff, verdünnt ist, oder sogar bei noch niedrigeren Temperaturen (Umgebungstemperatur) unter Vakuumbedingungen erhalten.
Alternativ kann der Katalysator durch Strippen bei hoher Temperatur (d.h. > 260ºC (500ºF)) in einem strömenden Inertgas, wie etwa Stickstoff, entölt werden, bis kein zusätzliches Prozeßöl entfernt wird.
Nach dem Entölen kann es wünschenswert sein, die Katalysatorteilchen einem Trennverfahren zur unterwerfen, um stark verunreinigte, alte, zerbrochene Katalysatorteilchen zu entfernen. Um dieses zu erreichen, kann eine Dichtetrennung durch Flüssigfluidisation, wie etwa diejenige, die im kanadischen Patent No. 1,159,402 offenbart ist, oder ein komplizierteres Verfahren, wie etwa dasjenige, das in U.S.-Patent Na. 4,720,473 umrissen ist, eingesetzt werden.

(B) Behandlung von erschöpften freifließenden Katalysatorteilchen mit dem erhitzten organischen Lösungsmittel

Die trockenen, entölten, freifließenden Katalysatorteilchen werden als nächstes zu der Einheit zur Behandlung mit organischem Lösungsmittel geleitet, in der die verbrauchten Katalysatorteilchen behandelt werden, indem sie mit einem erhitzten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 95º bis 260ºC (200º bis 500ºF) für einen Zeitraum von 1 bis 12 Stunden, vorzugsweise 4 bis 12 Stunden gewaschen werden. Es ist festgestellt worden, daß sich ein überraschender Anstieg in der Hydroentschwefelungsaktivität des Katalysators mit Aluminiumoxidträger angibt, wenn der entölte, verbrauchte Katalysator mit erhitzten organischen Lösungsmitteln gemäß dem Verfahren dieser Erfindung behandelt wird. Die Menge an eingesetztem organischen Lösungsmittel im Waschprozeß kann über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von dem besonderen eingesetzten Lösungsmittel, der Temperatur, bei der der Prozeß durchgeführt wird, etc. variiert werden. Das Verfahren wird vorteilhafterweise unter Bewegung bei oder nahe dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels durchgeführt. Im allgemeinen wird die Menge an verwendetem Lösungsmittel von etwa 20 bis etwa 80 kg oder mehr pro kg zu behandelndem verbrauchten Katalysator variieren.
Jedes aus einer Vielzahl von Verfahren kann verwendet werden, um den Behandlungsschritt mit organischem Lösungsmittel durchzuführen. Zum Beispiel kann eine zyklische Waschbehandlung eingesetzt werden, in der in jedem Zyklus der entölte verbrauchte Katalysator mit etwa 5 bis 20 kg oder mehr Lösungsmittel pro kg zu behandelndem verbrauchten Katalysator für etwa 0,5 bis etwa 3 Stunden behandelt wird. Üblicherweise werden bei dem zyklischen Behandlungsverfahren von 3 bis 8 Zyklen oder mehr durchgeführt.
Der Behandlungs- oder Waschschritt kann unter Verwendung einer kontinuierlich betriebenen Wascheinheit mit Gegenströmung durchgeführt werden. In solch einem Verfahren, das eine geschlossene, isolierte, rohrförmige Extraktionseinheit verwendet, in deren eines Ende der entölte Katalysator eingeführt wird, der dazu gebracht wird, sich zum Vorderende (d.h. im Katalysator-Entnahmeende) der Einheit mittels eines rotierenden, schraubenartigen, satt anliegenden, offenflügeligem Abstreifmechanismus vorwärts zu bewegen. Heißes Lösungsmittel, das auf die gewünschte Temperatur erhitzt ist, wird in das Vorderende der Einheit eingeführt und passiert und wäscht den entgegenkommenden entölten Katalysator, der aus dem Vorderende der Einheit ausgetragen wird, während das organische Lösungsmittel, das das Kohlenwasserstoffmaterial enthält, das aus dem Katalysator entfernt ist, durch eine in geeigneter Weise mit Sieb versehene Austrittsleitung nahe der Stelle abgezogen wird, an der der verbrauchte Katalysator in die Einheit eingeführt wird. Der mit Kohlenwasserstoff verunreinigte organische Lösungsmittelstrom wird zu einer Rückgewinnungseinheit geleitet, aus der sauberes Lösungsmittel unter Verwendung von Destillations- oder Trennverfahren, die auf diesem Gebiet gut bekannt sind, zurückgewonnen wird, wonach das Kohlenwasserstaffmaterial, das aus dem Katalysator entfernt worden ist, als ein Teil der Charge zu einer Wasserstofferzeugungseinheit oder einer Verkokungseinheit für die Produktion von niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen geleitet wird.
Ein anderes brauchbares Verfahren zur Behandlung des entölten Katalysators mit dem erhitzten organischen Lösungsmittel ist in U.S.-Patent 4,454,240 in Sp. 3, Z. 1-20 dargestellt. In diesem Verfahren wird der verbrauchte, entölte Katalysator als eine Charge in eine Katalysator-Wascheinheit eingeführt, die mit dem organischen Lösungsmittel versorgt wird, das in Aufwärtsrichtung durch eine im allgemeinen vertikale Kolonne mit Hilfe einer Pumpe und eines Strömungsverteilers zirkuliert wird. Dem organischen Lösungsmittel wird erforderlichenfalls Wärme zugeführt, um das organische Lösungsmittel bei oder nahe seinem Siedepunkt zu halten. Vorzugsweise ist der verwendete Druck atmosphärisch. Die das ölige kohlenstoffhaltige Material enthaltende Lösungsmittelflüssigkeit, die vom oberen Ende der Wascheinheit überläuft, wird zu einer Rückgewinnungseinheit geleitet, in der das organische Lösungsmittel für die Rückführung zur Wascheinheit zurückgewonnen wird, während der ölige, kohlenstoffhaltige Abfall als ein Teil der Charge für eine Wasserstofferzeugungseinheit oder zu einer Verkokungseinheit zur Produktion von niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen geleitet wird.
Organische Lösungsmittel, die im Verfahren dieser Erfindung brauchbar sind, schließen z.B. 2-Pyrrolidon, Chinolin, N-Methyl-2-pyrrolidon, Phenol, Furfural und Mischungen derselben ein. N-Methyl-2-pyrrolidon ist bevorzugt.

(C) Katalysatorregenerierung

Fakultativ wird die aus der Lösungsmittelbehandlungszone zurückgewonnene Katalysatorfraktion zu einer Regenerierungszone zur Entfernung von restlichen kohlenstoffhaltigen Ablagerungen geleitet. Die Regenerierungszone kann ein herkömmlicher Regenerator sein, in dem ein Gas, das 1-6 Vol.-% Sauerstoff enthält (d.h. Luft, verdünnt mit einem Inertgas, wie etwa Stickstoff), oder Luft zum Regenerator unter Verbrennungsbedingungen zugeführt wird, um die restlichen kohlenstoffhaltigen Ablagerungen zu Kohlendioxid zu oxidieren, das aus dem Regenerator abgezogen wird. Geeignete Oxidationstemperaturen liegen im Bereich von 370º-480ºC (700º-900ºF)
Die reaktivierte Katalysatorfraktion, die aus der Regenerationszone zurückgewonnen wird, kann, falls gewünscht, zu einer separaten Dichteklassifizierungszone geleitet werden. Diese Stufe kann wünschenswert sein, da einige Katalysatorteilchen stärker mit Nickel und Vanadium verunreinigt sind als andere Teilchen. Eine Anzahl von Verfahren, die zur Dichteklassifizierung von verbrauchten oder erschöpften Katalysatorteilchen geeignet sind, sind auf diesem Gebiet beschrieben worden. Zum Beispiel ist Dichteklassifizierung von erschöpften oder verbrauchten Katalysatorteilchen unter Verwendung eines Aufwärtsstroms aus Gas, wie etwa Luft, durch eine geneigte Vibrationsfläche, um eine leichte Katalysatorfraktion herzustellen, die wenig oder gar keine schweren Metallverunreinigungen enthält, in U.S.-Patent No. 4,720,473 beschrieben.
Das kanadische Patent No. 1,159,402 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von schwach verunreinigten, verbrauchten oder erschöpften Katalysatorteilchen nach Teilchendichteunterschieden unter Verwendung eines Fluidisationsverfahrens, in dem ein Katalysatarbett aus verbrauchtem Katalysator fluidisiert wird, indem eine niedrigsiedende Kohlenwasserstofflüssigkeit in Aufwärtsrichtung durch das Bett strömen gelassen wird, wodurch wesentliche Entmischung der Katalysatorteilchen in eine obere, weniger mit Metall verunreinigte Fraktion und eine untere, stärker verunreinigte Fraktion erreicht wird, gefolgt von der Rückgewinnung der oberen Fraktion.

(D) Säurelaugen der Katalysatorteilchen

In einem abschließenden fakultativen Schritt werden die reaktivierten Katalysatorteilchen, nachdem sie mit dem organischen Lösungsmittel behandelt worden sind und vor der Regenerierung, zu dem Zweck, metallische Ablagerungen zu entfernen, einer Verjüngungseinheit zugeleitet, in der die Katalysatorteilchen vorzugsweise zunächst mit Wasser gewaschen werden, um die Katalysatorparen zu füllen. Als nächstes werden die Katalysatorteilchen zu einer Säurebehandlungskolonne überführt und eine Lösung aus 5-50 Gew.-% Schwefelsäure und 0-10 Gew.-% Ammonium- Ionen wird in den unteren Abschnitt der Kolonne eingeführt, die aus korrosionsbeständigem Material besteht. Die Säurelösung wird vom oberen Ende der Säurebehandlungskolonne zurückgewonnen und im allgemeinen mit Hilfe einer Pumpe zum Boden der Kolonne, erforderlichenfalls zusammen mit zusätzlicher Säure zum Ergänzen, rückgeführt. Üblicherweise wird die Säurebehandlung bei Temperaturen im Bereich von 15º-120ºC (60º- 250ºF) durchgeführt. In einem abschließenden Schritt, nachdem die Säurebehandlung zur Entfernung metallischer Ablagerungen durchgeführt worden ist, werden die Katalysatorteilchen zu einer Wascheinheit überführt, in der die Säurebehandlungs-Teilchen mit Wasser gewaschen werden, um die Säure zu entfernen, waraufhin die rückgewonnenen, gewaschenen Katalysatorteilchen vorzugsweise in Luft oder in mit Stickstoff verdünnter Luft bei einer Temperatur von 650-120ºC (150º-250ºF) getrocknet werden. Dieses Verfahren zur Entfernung metallischer Ablagerungen auf den Katalysatorteilchen ist vollständiger in US-Patent No. 4,454,240 beschrieben.
Wie zuvor erläutert, enthalten die üblicherweise in Reaktoren mit wallendem Bett, die unter Hydroentschwefelungsbedingungen betrieben werden, eingesetzten Katalysatoren mit Aluminiumoxidbasis ein oder mehrere Metalle mit Hydrierungsaktivität, wie etwa Cobalt, Molybdän, Nickel, Phosphor, Wolfram und Titan, und das Reaktivierungsverfahren zusammen mit der Regenerierung und Verjüngung kann zur Entfernung eines Teils der Metalle mit Hydrierungsaktivität aus den Katalysatoren führen. Falls erforderlich, können zusätzliche Mengen der erforderlichen Metalle den reaktivierten Katalysatorteilchen mit auf diesem Gebiet gut bekannten Verfahren zugeführt werden.
Lösungsmittel, das in der mit Kohlenwasserstoff verunreinigten Lösungsmittelmischung enthalten ist, die aus der Einheit zur Behandlung mit organischem Lösungsmittel zurückgewonnen wird, kann unter Verwendung herkömmlicher Mittel abgetrennt werden, wie etwa geeigneten Destillationsverfahren. Das rückgewonnene Lösungsmittel kann dann zu der Einheit zur Behandlung mit organischem Lösungsmittel rückgeführt werden und die rückgewonnene Kohlenwassserstoffmischung kann in einer Wasserstofferzeugungseinheit entsorgt werden, die eingesetzt wird, um Wasserstoff zur Verwendung in einer Hydrobehandlungseinheit herzustellen, oder in einer Verkokungseinheit, die eingesetzt wird, um niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe herzustellen.
In einem anderen Aspekt betrifft diese Erfindung ein Hydrobehandlungsverfahren, das besonders brauchbar zur Herstellung von flüssigen Produkten mit niedrigem Schwefelgehalt ist, welches umfaßt, daß eine mit Metallen verunreinigte Kohlenwasserstoff-Rückstandscharge mit einem Metallgehalt von etwa 50 bis etwa 500 wppm und einem Schwefelgehalt von 2,0 bis etwa 5 Gew.-% durch mehrere Reaktionszonen in einer Aufwärtsströmung geleitet wird, mit interner Rückführung von Reaktorflüssiginhalten, unter Hydrierungsbedingungen von Temperatur und Druck in der Gegenwart eines Katalysators mit Aluminiumoxidträger, der ein oder mehrere Metalle mit Hydrierungsaktivität enthält, wie etwa Cobalt, Molybdän, Wolfram, Phosphor, Nickel und Vanadium, der in der flüssigen Umgebung zum Wallen gebracht wird, daß frischer teilchenförmiger Katalysator mit hoher Aktivität zur Endreaktionszone zugegeben wird, daß erschöpfter Katalysator aus der Endreaktionszane abgezogen wird, daß der besagte erschöpfte Katalysator reaktiviert wird durch:
a) Strippen des Prozeßöls vom erschöpften Katalysator,
b) Behandeln des erschöpften Katalysators mit Aluminiumoxidträger bei einer Temperatur von 94º-260ºC (200º bis 500ºF) für einen Zeitraum von unter 1 bis etwa 12 Stunden in einer Lösungsmittelbehandlungszone mit einem organischen Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus 2-Pyrrolidon, Chinolin, N-Methyl-2- pyrrolidon, Phenol, Furfural und Mischungen derselben, und
c) Rückgewinnung eines reaktivierten Katalysators mit Aluminiumoxidträger aus der besagten Lösungsmittelbehandlungszone,
daß der rückgewonnene, reaktivierte Katalysator mit Aluminiumoxidträger zu besagten vorangehenden Reaktionszonen in Umkehrströmung relativ zum Rückstand stufenweise zurückgeführt wird und daß Ergänzungswasserstoff direkt in die Endreaktionszone eingeführt wird, wodurch die Entschwefelungsgeschwindigkeit bei einem Maximum gehalten wird.
In einer anderen Ausführungsform betrifft diese Erfindung ein zweistufiges Hydroumwandlungsverfahren zur Herstellung von Strömen eines Produktes mit niedrigem Schwefelgehalt und niedrigem Siedebereich, wobei der nicht-umgesetzte Rückstandsstrom in Heizöl eingemischt wird, aus einem Erdölrückstand (der z.B. einen Schwefelgehalt von etwa 2 bis etwa 5 Gew.-% und mehr als etwa 50 wppm an metallischen Verbindungen aufweist), wobei der Rückstand nacheinander durch jede von zwei Reaktionszonen in der Gegenwart von Wasserstoff und unter Hydrierungs/Hydroumwandlungsbedingungen der Temperatur und des Drucks geleitet wird, wobei beide der besagten Zonen einen teilchenförmigen Katalysator mit Aluminiumoxidträger enthalten, der in der Flüssigphasenumgebung durch den Aufwärtsstrom von besagtem Rückstand und Wasserstoff und die interne Rückführung von Reaktorflüssigprodukten in Wallung versetzt wird, wobei
(a) in der Endreaktionszone ein frischer, teilchenförmiger Hydrobehandlungskatalysator mit hoher Aktivität mit Aluminiumoxidträger eingeführt wird, der ein oder mehrere Metalle mit Hydrobehandlungsaktivität enthält, wie etwa Cobalt, Molybdän, Wolfram, Phosphor, Nickel und Vanadium,
< b) erschöpfter Katalysator aus der Endreaktionszone abgezogen wird, wobei besagter erschöpfter Katalysator teilweise durch darauf in der Endreaktionszone abgeschiedenen Kohlenstoff und Metalle desaktiviert ist,
(c) der erschöpfte Katalysator reaktiviert wird durch
(A) Strippen des Prozeßöls vom erschöpften Katalysator,
(B) Behandeln des erschöpften Katalysators mit Aluminiumoxidträger bei einer Temperatur von 94º- 260ºC (200º-500ºF) für etwa 1 bis etwa 12 Stunden in einer Lösungsmittelbehandlungszone mit einem organischen Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus 2-Pyrrolidon, Chinolin, N-Methyl-2-pyrrolidon, Phenol, Furfural und Mischungen derselben besteht,
(C) Rückgewinnung eines reaktivierten Katalysators mit Aluminiumoxidträger aus der Lösungsmittelbehandlungszone,
(d) der gesamte Ablauf aus der ersten Reaktionszone zur zweiten Endreaktionszone geleitet wird,
(e) der reaktivierte Katalysator aus der Endreaktionszone in die erste Reaktionszone überführt wird und
(f) aus der Endreaktionszone ein flüssiger Kohlenwasserstoffstrom abgezogen wird, der fraktioniert werden kann, um den Strom aus nicht-umgesetztem Rückstand mit einem Siedebereich von mehr als oder gleich 540ºC (1000ºF) und einem Schwefelgehalt von 2-3 Gew.-% zurückzugewinnen, der zur Einmischung in ein Heizölprodukt mit niedrigem Schwefelgehalt geeignet ist.
Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben werden.

BEISPIELE 1-4

In diesen Beispielen wurden Proben von ungefähr 100 ml verbrauchte Katalysatorteilchen, die aus einem Reaktor mit wallendem Bett abgezogen worden sind, der Rückstandsrohprodukte mit einem solchen Siedepunktsbereich, daß wenigstens 89 Vol.-% bei Temperaturen von mehr als oder gleich 540ºC (1000ºF) sieden, und einem Schwefelgehalt von mehr als 2 Gew.-% unter Hydrentschwefelungsbedingungen verarbeitet, als ein Festbett in die Lösungsmittelbehandlungszone gegeben und mit dem erhitzten organischen Lösungsmittel behandelt. Der in diesen Beispielen behandelte Katalysator war Criterion HDS-1443B, ein Nickel- Molybdän-Katalysator (auf einem Aluminiumoxidträger). Diese verbrauchte Katalysatorprobe wurde, bevor sie mit dem organischen Lösungsmittel behandelt wurde, mit Toluol bei einer Temperatur von etwa 110ºC (230ºF) gewaschen, danach in Luft bei einer Temperatur von etwa 120ºC (250ºF) getrocknet und die Hydroentschwefelungsaktivität des entölten Katalysators wurde mit dem Hydroentschwefelungs-Mikroaktivitätstest (HDS-MAT- Test) bestimmt. In diesen Beispielen wurde der entölte, verbrauchte Katalysator in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Kondensatorkühler, einer Stickstoffspülung und einem Bodenabzug ausgerüstet war. N-Methyl-2-pyrrolidon (d.h. MP) wurde in den Kolben eingeführt und das System wurde bis zum Siedepunkt des N-Methyl-2-pyrrolidons ( -200ºC) erhitzt. Nach zwei Stunden ließ man das System abkühlen und das Abfall-N-Methyl-2-pyrrolidon, das beim ersten Waschzyklus dunkelschwarz war, wurde abgezogen. Frisches N-Methyl- 2-pyrrolidon wurde eingeführt und der Waschzyklus wurde wiederholt. Nachdem eine Anzahl wurde Zyklen durchgeführt worden war, wurde kein zusätzlicher Kohlenwasserstoff aus dem Katalysator gelöst und das N-Methyl-2-pyrrolidon blieb klar und farblos bei Sieden für zwei Stunden. Die mit MP gewaschenen Proben wurden dann in einem Vakuum bei 200ºC (400ºF) getrocknet. Bei jedem Waschzyklus wurden ungefähr 10 g MP verbraucht und im allgemeinen waren von 4 bis 6 Zyklen mit insgesamt 40 bis 60 g MP pro Gramm erschöpftem Katalysator erforderlich, um das Waschverfahren abzuschließen. Schließlich wurde die Hydroentschwefelungsaktivität des mit MP behandelten Katalysators mit dem HDS-MAT-Test bestimmt.
Das V/Mo-Atomverhältnis der entölten Katalysatoren, die Hydroentschwefelungsaktivität der entölten Katalysatoren sowie die Hydroentschwefelungsaktivität der mit MP gewaschenen Katalysatoren (HDS-MAT-Tests) für die Beispiele 1-4 wurden bestimmt und diese Werte sind in Tabelle I angegeben, die folgt: TABELLE 1 Beispiel Nummer Reaktor Alter Charge Katalysatortyp V/Mo-Atomverhältnis % HDS, mit Toluol gewaschen % HDS, mit Toluol gewaschen, dann lösungsmittelgewaschen mit MP % HDS-Anstieg mit MP-Waschung nach Toluolwaschung gegenüber Toluolwaschung allein Criterion
Die Daten in Tabelle I zeigen, daß MP-Behandlung sehr effektiv für die Reaktivierung von erschöpften Katalysatorteilchen ist, so daß das reaktivierte Material zur weiteren Verwendung in einem Hydrobehandlungsverfahren geeignet ist.

TABELLE I

(Fortsetzung)

A - Reaktor der zweiten Stufe einer zweistufigen H-Oil - Einheit mit wallendem Bett, betrieben mit täglichem Katalysatorersatz.
B - Reaktor der ersten Stufe einer zweistufigen H-Oil - Einheit mit wallendem Bett, betrieben mit täglichem Katalysatorersatz.
C - H-Oil -Einheit mit wallendem Bett als einstufiger Reaktor, betrieben mit täglichen Katalysatorersatz.
E - H-Oil -Einheit mit wallendem Bett als einstufiger Reaktor, betrieben ohne täglichen Katalysatorersatz.
E - Vakuumrückstand aus Alaskan North Slope Crude (540ºC + Vol.-% 89,2; Schwefel 2,30 Gew.-%; Vanadium = 82 wppm).
F - Vakuumrückstand (540ºC + Vol.-% 89,09; Schwefel 3,9 Gew.-%; Vanadium = 102 wppm).
G - Vakuumrückstand aus Isthmus Crude (540ºC + Vol.-% 95,1; Schwefel 4,03 Gew.-%; Vanadium = 321 wppm).
Ein Katalysator altert, wenn er Öl ausgesetzt wird. Je mehr Öl der Katalysator ausgesetzt worden ist, desto mehr gealtert ist der Katalysator. Katalysatoralter wird in Barrel Öl pro lb Katalysator oder Kubikmeter Öl pro kg Katalysator ausgedrückt.
Analysen der Proben 1-4 im Hinblick auf das H/C-Atomverhältnis sind in Tabelle II angegeben, die folgt: TABELLE II WIRKUNG VON MP-WASCHUNG AUF H/C-ATOMVERHÄLTNIS Beispiel mit Toluol gewaschen mit Toluol und MP gewaschen
Die in Tabelle II für die H/C-Atomverhältnisse angegebenen Wert zeigen, daß die Verhältnisse um 30 % bis 46 % von ihren Anfangswerten durch das anschließende Waschen mit heißem N- Methyl-2-pyrrolidon gesenkt werden. Die niedrigen H/C-Atomverhältnisse bei jeder der mit MP behandelten Proben zeigen, daß eingeschlossene Kohlenwasserstoffe erfolgreich aus den Katalysatoren entfernt wurden, wodurch nur eine graphitähnliche Substanz in den Katalysatorporen und etwas Rest-MP übrigblieb.
Im HDS-MAT-Verfahren wird ein halbes Gramm gemahlener Katalysator mit 10 % H&sub2;S/H&sub2;, das mit 50 ml/min strömt, für eine Stunde bei 400ºC vorsulfidiert. Der Katalysator wird dann einer Modellcharge und Wasserstoff für ungefähr 4 Stunden ausgesetzt. Schnitte werden periodisch abgenommen und über Gaschromatograph auf die Umwandlung von Benzothiophen für Ethylbenzol analysiert. Die mittlere Hydroentschwefelungsaktivität wird als C 0,5 g berichtet.
Die HDS-MAT-Laufbedingungen sind wie folgt:
Temperatur 290ºC (550ºF)
Druck Atmosphärisch
Charge 0,857 molar Benzothiophen in Heptan mit ASTM-Reagenzqualität (3,68 Gew.-% S)
Raumgeschwindigkeit 4 h&supmin;¹
Katalysatorcharge 0,5 g
Stickstoffdurchfluß 50 ml/min ultra-hachreines H&sub2;
Die Berechnung wird wie folgt durchgeführt:
HDS-MAT C 0,5 g @ 290ºC - mittlere HDS - (100 X (1,0 - Schwefel im Produkt/Schwefel in Charge))

Claims

1. Ein Verfahren zur Reaktivierung eines erschöpften Hydrobehandlungskatalysators mit Aluminiumoxidträger, welches umfaßt:

(a) daß Prozeßöl vom erschöpften Katalysator gestrippt wird; und

(b) daß der erschöpfte Katalysator mit Aluminiumoxidträger in einer Lösungsmittelbehandlungszone mit einem organischen Lösungsmittel behandelt wird, das ausgewählt ist aus 2-Pyrrolidon, Chinolin, N-Methyl-2- pyrrolidon, Phenol, Furfural und Mischungen derselben, erhitzt auf eine Temperatur von 95º-260ºC.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (a) der erschöpfte Katalysator mit Aluminiumoxidträger von Prozeßöl gestrippt wird, durch Waschen mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, das ausgewählt ist aus Toluol und Naphtha und Mischungen derselben, bei einer Temperatur von 950 bis 150ºC (200º bis 300ºF).

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei in Schritt (b) der erschöpfte Katalysator mit Aluminiumoxidträger mit besagtem erhitzten organischen Lösungsmittel für einen Zeitraum von 1 bis 12 Stunden behandelt wird.

4. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das besagte organische Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon ist.

5. Ein Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der reaktivierte Katalysator durch In-Kontakt-Bringen des besagten reaktivierten Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 370º bis 480ºC (700º bis 900ºF) regeneriert wird.

6. Ein Verfahren nach Anspruch 5, wobei vor der Regenerierung der besagte reaktivierte Katalysator bei einer Temperatur von 15º bis 120ºC (60º bis 250ºF) mit einer wässrigen Lösung behandelt wird, die aus Schwefelsäure und einem Ammonium-Ion besteht, wodurch die Metallverunreinigungen in ihre entsprechende Sulfatverbindungen überführt und die besagten Metallverunreinigungen aus dem Katalysator entfernt werden, und anschließendes Waschen des behandelten Katalysators, um die wässrige Lösung zu entfernen.

7. Ein Hydroentschwefelungsverfahren, welches umfaßt, daß eine mit Metallen verunreinigte Kohlenwasserstoffrückstandscharge durch mehrere Reaktionszonen in einer Aufwärtsströmung unter Hydrierungsbedingungen der Temperatur und des Druckes in der Gegenwart eines Katalysators mit Aluminiumoxidträger, der in der flüssigen Umgebung zum Wallen gebracht wird, geleitet wird, daß frischer teilchenförmiger Katalysator mit hoher Aktivität zur Endreaktionszone zugegeben wird, daß erschöpfter Katalysator aus der Endreaktionszone abgezogen wird, daß der besagte erschöpfte Katalysator mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 reaktiviert wird und daß der zurückgewonnene reaktivierte Katalysator mit Aluminiumoxidträger zu besagten Reaktionszonen in Umkehrströmung relativ zum Rückstand stufenweise zurückgeführt und Ergänzungswasserstoff direkt in die Endreaktionszone eingeführt wird, wodurch die Entschwefelungsgeschwindigkeit bei einem Maximum gehalten wird.

8. Ein Hydroumwandlungsverfahren zur Herstellung von Strömen eines Produkts mit niedrigem Siedebereich und niedrigem Schwefelgehalt aus einer Erdölrückstandscharge, wobei der Rückstand in Aufwärtsströmung nacheinander durch jede von zwei Reaktionszonen in der Gegenwart von Wasserstoff und unter Hydrierungs/Hydroumwandlungsbedingungen der Temperatur und des Drukkes geleitet wird, wobei beide der besagten Zonen einen teilchenförmigen Katalysator mit Aluminiumoxidträger enthalten, der in der Flüssigphasenumgebung durch den Aufwärtsstrom von besagtem Rückstand und Wasserstoff und die interne Rückführung von Reaktorflüssigprodukten in Wallung versetzt wird, welches umfaßt:

(a) Einführen eines frischen, teilchenförmigen Hydrobehandlungskatalysators mit hoher Aktivität mit Aluminiumoxidträger in die Endreaktionszone;

(b) Abziehen von erschöpftem Katalysator auf der Endreaktionszone;

(c) Reaktivieren des erschöpften Katalysators mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6;

(d) Leiten des gesamten Ablaufes aus der ersten Reaktionszone zur anschließenden Endreaktionszone;

(e) Überführen des reaktivierten Katalysators aus der Endreaktionszone zur ersten Reaktionszone; und

(f) Abziehen eines Stroms von flüssigen Kohlenwasserstoff aus der Endreaktionszone, der fraktioniert werden kann, um den Strom von nicht-umgesetztem Rückstand zurückzugewinnen.