CN100340341C - 积炭清洗剂及其在失活催化剂再生过程中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种积炭清洗剂及其在失活催化剂再生过程中的应用。该积炭清洗剂包括如下组分：丙二醇乙醚5—95v%、氯化乙烯5—95v%。采用本发明的积炭清洗剂处理再生前的失活催化剂，然后进行再生处理，可以大幅度降低失活催化剂上的积炭含量，有利于控制其再生时的温度，减少对催化剂性能的影响，提高再生催化剂的活性。本发明的积炭清洗剂适用于再生时放热明显的催化剂，特别适用于需采用氧化烧除积炭法再生的失活加氢催化剂和甲烷芳构化催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种积炭清洗剂及其在失活催化剂再生过程中的应用，特别适用于失活加氢催化剂的再生。
背景技术
炼油化工过程使用的催化剂(如加氢催化剂)在长期运转过程中会逐渐损失活性，究其原因很大程度上是由于积炭在催化剂表面的沉积而引起。这些积炭失活催化剂通过氧化烧除积炭再生，活性能够部分或完全得到恢复，在工业生产中仍可继续使用。有的催化剂甚至可以多次再生使用，达到了节约能源，增加效益的目的。
积炭失活催化剂烧炭再生时，积炭将与氧发生反应被脱除，同时产生大量的热。如果放热过多或过于集中，气氛无法将产生的热量带走，将会引起催化剂的过热反应，导致催化剂性质发生变化，对催化剂的性质造成负面影响。
但在已有的有关积炭失活催化剂再生专利中，大多数专利着重考虑如何防止失活催化剂在再生过程中集中或过量放热的问题。如USP 5,037,785建议在含氧的气体下，采用激光照射的方法对催化剂除焦；USP 4,202,865建议用间歇式注氧；USP 4,780,195和USP 4,417,975等则认为在气氛中添加一定量的水来防止催化剂烧结等。而有关通过对积炭失活催化剂处理来解决失活催化剂再生时的放热过多问题的专利则不多见。
曾有专利USP 5,916,835对用于乙烯环氧化反应的含钛多相失活催化剂采用水、醇、酯、腈、醚、芳烃、酮等物质进行处理，达到了恢复催化剂活性的目的。该专利所涉及的非分子筛钛硅催化剂，在乙烯环氧化反应过程(大约100-200℃和10-500磅/平方英寸)中，乙烯齐聚反应过程中常常生成二、三聚物或与氧化物生成二、三聚醚。由于它们的分子较大，在催化剂孔道内的扩散速率较慢，易阻塞孔道，使反应物无法到达活性位上，导致催化剂活性下降。使用过的催化剂经过含水、醇、酯、腈、醚、芳烃、酮等物质进行处理，可以使催化剂的大部分活性得到恢复。但因积炭失活的催化剂与上述专利中用于乙烯环氧化反应的含钛多相催化剂失活的原因明显不同，所以无法将上述方法的反应原理应用于因积炭失活的催化剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种积炭清洗剂及其在失活催化剂再生过程中的应用，特别适用于失活加氢催化剂的再生。经该积炭清洗剂处理后，可减少催化剂在烧炭再生过程中放出的热量，提高再生催化剂的活性。
本发明的积炭清洗剂，包括如下组分：
丙二醇乙醚 5-95v％，优选为54-80v％；
氯化乙烯 5-95v％，优选为20-46v％；
其中所述的丙二醇乙醚和氯化乙烯总体积百分比为100％。
所述的氯化乙烯为四氯乙烯、三氯乙烯和二氯乙烯中的一种或多种。
上述的积炭清洗剂具有极好地降低失活催化剂中积炭含量的能力，但考虑到上述几种组分成本较高。为了降低积炭清洗剂的成本，所述的积炭清洗剂中还可加入成本较低的苯、乙醇、汽油、煤油中的一种或多种，其含量为丙二醇乙醚和氯化乙烯总体积的2-40倍，优选为5-20倍。采用含有苯、乙醇、汽油和煤油中的一种或多种组分的积炭清洗剂，不但使有机溶液成本相对较低，降低再生成本，而且除积炭的效果也很好。
本发明的积炭清洗剂中还可含有其它的有机物，选自有机醇、酯、醚、芳烃、酚、醇胺、醇醚、醇酯、酮和羧酸中的一种或几种，其含量为丙二醇乙醚和氯化乙烯总体积的0.2-5倍，优选为0.5-2倍。
所述的有机醇可为脂肪醇，也可为芳烷基醇。所述的脂肪醇为碳原子数目为C1-C12，最好为C2-C10中的一种或多种，其中涵盖直链、支链和带环的醇类，包括单醇、二醇等，如正己醇、异己醇、环己醇、己二醇等；所述的芳烷基醇为碳原子数目为C7-C14，最好为C7-C12中的一种或多种，如苯甲醇、苯丙醇等。酯、醚、芳烃、酚、醇胺、醇醚、醇酯、酮和羧酸为碳原子数目从形成最简单结构所需要的碳原子数到C14(即C14以下)，最好为C12以下中的一种或多种，其中涵盖直链、支链和环烷烃类化合物，包括单官能团、二官能团类等，如丁酸丁脂、二异丁醚、乙二醇二甲醚、丁基苯、丁基苯酚、丁酮、2，3-戊二酮、丁酸、丁二酸乙醇胺、乙二醇单丁醚等。
本发明的积炭清洗剂在积炭失活催化剂再生过程中的应用，包括如下过程：积炭失活催化剂先用上述积炭清洗剂进行处理，尽量脱除其积炭，然后进行再生处理。
本发明中，用积炭清洗剂对失活催化剂进行处理，可采用浸泡、蒸馏和加热中的一种或多种方法相结合，最好是采用浸泡和蒸馏相结合。浸泡法是用上述积炭清洗剂没过失活催化剂床层久置，时间为2h以上，最好为10-20h。蒸馏法是把上述积炭清洗剂温度升到其共沸温度，用其蒸汽对失活催化剂进行汽蒸，时间为1h以上，最好为1.5-5h。加热法是指将浸泡催化剂的积炭清洗剂溶液温度升到高于室温但低于共沸温度，溶液温度优选为低于共沸温度10-50℃，最好为20-30℃，处理时间为1h以上，最好为3-5h。
所述的再生可采用现有技术中常规的失活催化剂再生的方法，一般视催化剂性质和催化剂上积炭的性质而定，可采用多种再生方法。采用含氧气氛下在不同温度下恒温以对失活催化剂再生是最常见的。其中可选择一种四步再生法，具体步骤如下：将清洗后的催化剂装入再生装置，先用惰性气体对装置进行置换，然后将氧含量逐步增大为0.5-10.0v％，最好为1.0-5.0v％，对催化剂进行分步烧炭再生。一般可以分四个阶段进行再生，各阶段主要控制条件为：在100-140℃，最好110-120℃时恒温1-3小时；在150-240℃，最好170-220℃时恒温1-3小时；在250-350℃，最好260-320℃时恒温1-2小时；在450-550℃，最好480-510℃时恒温2-4小时。
催化剂表面积炭的生成是一个复杂的化学过程。积炭的组成取决于催化剂的类型、所加工原料的组成、温度、加工时间、积炭的程度和随后对积炭催化剂进行吹扫的条件等。如在加氢过程中，由于反应通常在高温高压下进行，其本身积炭含量较高，而且积炭中致密的类石墨形结构积炭较多，所以再生比较困难，再生技术也一直在不断研究之中。失活加氢催化剂的积炭中，除了类石墨形结构积炭外，有的附着在催化剂表面，也有的与催化剂的键合能力较差，这些积炭为无定形积炭，可以通过采用本发明的积炭清洗剂使之在再生前脱除，这样可以达到有效降低失活催化剂上积炭含量的目的。
从结构上讲，失活催化剂上的积炭包含X射线无定形和类石墨形两类结构。随着加工条件的苛刻，积炭中类石墨形结构所占的比例增加。在模拟再生条件进行热重实验时发现，150-320℃存在的失重可以用来表征无定形积炭的多少，而450-550℃则属于类石墨形积炭的贡献。通过两个温度区间失重的多少，可以表征催化剂上不同结构积炭量的变化。
本发明的特点在于采用特定组成的积炭清洗剂处理失活催化剂，然后进行再生处理，可以大幅度降低失活催化剂上的积炭含量，有利于控制其再生时的温度，减少对催化剂性能的影响，提高再生催化剂的活性。
在本发明中，所使用的溶剂不但可降低失活催化剂上的积炭，而且对催化剂性质无影响、毒性较小。
具体实施方式
本发明的积炭清洗剂适用于再生时放热明显的积炭失活催化剂，如加氢催化剂和甲烷芳构化催化剂，特别适用于需采用氧化烧除积炭法再生的失活加氢催化剂。加氢催化剂一般是以无机耐熔氧化物或无机耐熔氧化物和沸石为载体，无机耐熔氧化物一般选自氧化铝、氧化硅、硅酸铝等。加氢催化剂中的活性金属选自VIB、VIIB、VIII族金属中的一种或多种。加氢催化剂的形状一般是圆柱形、球形或多叶形，直径为0.5-3.5毫米，长度为1.5-10.0毫米。加氢催化剂一般用于油品的加氢精制、加氢裂化和渣油加氢处理等过程。
下面通过实施例来进一步详述本发明的方法。
本发明实施例中的积炭含量的测定是在德国ELEMENFAV VARIOEL型元素分析仪上测定，实验条件为：取5mg催化剂粉末样品在Ar/O2气流下加热到1100℃，产生的气体进行C、S分析。
本发明实施例中的无定形积炭和类石墨形积炭含量的测定是在美国杜邦公司生产的951型热重分析仪上进行。实验条件为：在50ml/min空气气氛下，以10℃/min升温。
本发明实施例中的XRD分析和相对结晶度是在日本理学公司生产的D/max2500型X光衍射仪上进行的，电压40kV，电流80mA，6°/min扫描。
本发明实施例中的DSC实验是在杜邦公司生产的DSC951型DSC仪上进行的，实验条件为：15mg催化剂粉末，在30ml/min的空气气氛中以10℃/min的速度升温。
实施例1
在1000ml的烧瓶内加入积炭清洗剂(其具体组成及其含量见表1)对一工业运转后的100ml渣油加氢脱硫MoNiP/Al2O3失活催化剂(编号为A，积炭含量为11.45wt％)分别进行处理，处理后的催化剂用无水乙醇继续处理30min，然后用热重仪测定无定形和类石墨形积炭的含量变化，其结果见表1。
表1 渣油加氢脱硫MoNiP/Al2O3失活催化剂经处理后积炭含量的变化结果
| 积炭清洗剂组成 | 处理条件 | 剩余积炭含量，wt％ | 热重结果：占剩余积炭的含量，wt％ | ||
| 无定形 | 类石墨形 | ||||
| - | 287ml乙醇287ml苯 | 直接蒸馏2h | 9.56 | 56 | 44 |
| - | 431ml煤油144ml汽油 | 浸泡16h，再蒸馏2h | 8.87 | 55 | 45 |
| 30ml丙二醇乙醚45ml氯化乙烯 | 489ml煤油 | 直接蒸馏2h | 7.66 | 42 | 58 |
| 40ml丙二醇乙醚25ml氯化乙烯 | 200ml乙醇200ml苯 | 7.50 | 41 | 59 | |
| 20ml丙二醇乙醚35ml氯化乙烯 | 2000ml苯 | 7.72 | 43 | 57 | |
| 70ml丙二醇乙醚30ml氯化乙烯 | 489ml汽油 | 浸泡16h，再蒸馏2h | 7.21 | 39 | 61 |
| 40ml丙二醇乙醚25ml氯化乙烯 | 750ml煤油250ml汽油 | 7.25 | 39 | 61 | |
| 400ml丙二醇乙醚100ml氯化乙烯 | - | 6.89 | 37 | 63 | |
| 350ml丙二醇乙醚150ml氯化乙烯 | - | 6.78 | 37 | 63 | |
从表1可以看出，和仅仅用乙醇和苯或煤油和汽油处理过的失活催化剂相比，用本发明的积炭清洗剂溶液处理过的催化剂，积炭量均显著降低，尤其是无定型积炭的相对含量，降低幅度十分明显。
从表1还可看出，在不加入苯、乙醇、汽油、煤油时，积炭清洗剂效果更好，但存在成本较高，增加催化剂再生成本的问题。当积炭清洗剂中加入苯、乙醇、汽油、煤油等溶剂时，能大幅度降低再生的成本，同时积炭的清洗效果也很好。
将上述100ml失活渣油加氢催化剂A进行差示扫描量热(DSC)分析，结果见表2。
将上述100ml失活渣油加氢催化剂A装入一烧瓶内，加入750ml汽油、250ml煤油，浸泡16h后再蒸馏2h，得到催化剂A1。然后进行DSC分析，结果见表2。
将上述100ml失活渣油加氢催化剂A装入一烧瓶内，加入750ml汽油、250ml煤油、40ml丙二醇乙醚，25ml氯化乙烯，浸泡16h后再蒸馏2h，得到催化剂A2。然后进行DSC分析，结果见表2。
表2 催化剂A、A1和A2的DSC结果
| 催化剂编号 | A | A1 | A2 |
| 放热峰顶温度，℃ | 235 354 509 | 230 348 510 | 215 328 512 |
| 放热峰面积，W/g | 0.33 0.65 0.44 | 0.30 0.59 0.40 | 0.17 0.58 0.39 |
在失活加氢催化剂的DSC谱图上，可以比较明显地看到两种积炭的放热峰，200-280℃的放热为无定型积炭的贡献，而450-550℃的峰则为石墨型积炭的放热。另外，300-400℃之间的放热为活性金属硫化态的放热。从表2可以看出，经过750ml汽油、250ml煤油处理过的催化剂A1，在再生时的放热，比不用该溶液处理的催化剂有所减少，但与采用本发明的积炭清洗剂处理过的催化剂A2相比，再生时的放热，尤其是无定型类积炭的放热明显尚多。说明本发明的积炭清洗剂对失活催化剂进行处理，的确可以达到降低失活催化剂再生时放热的目的。这就意味着，A2在再生时在低温段可以减少恒温时间，从而加快催化剂的再生速度。
实施例2
在1000ml的烧瓶内加入积炭清洗剂(其具体组成及其含量见表3)对一工业运转后的100ml Mo/HZSM-5甲烷芳构化催化剂(编号为B，积炭含量为10.84wt％)分别进行处理，处理后的催化剂用无水乙醇继续处理30min，然后用热重仪测定无定形和类石墨形积炭的含量变化，其结果见表3。
表3 甲烷芳构化Mo/HZSM-5催化剂经处理后积炭含量的变化结果
| 积炭清洗剂 | 处理条件 | 剩余积炭含量，wt％ | 热重结果：占剩余积炭的含量，wt％ | ||
| 无定形 | 类石墨形 | ||||
| - | 287ml乙醇287ml苯 | 浸泡16h，蒸馏2h | 10.21 | 86 | 14 |
| 350ml丙二醇乙醚150ml氯化乙烯150ml异己醇 | - | 6.75 | 76 | 24 | |
| 40ml丙二醇乙醚15ml氯化乙烯12ml异己醇 | 489ml煤油 | 7.25 | 80 | 20 | |
| 30ml丙二醇乙醚25ml氯化乙烯150ml苯酚15ml丁酸 | 200ml乙醇200ml苯 | 加热3h | 7.15 | 80 | 20 |
| 35ml丙二醇乙醚20ml氯化乙烯100ml丁酸丁脂 | 431ml煤油144ml汽油 | 7.04 | 78 | 22 | |
从表3可以看出，本发明的积炭清洗剂中含有其他选自有机醇、酯、醚、芳烃、酚、醇胺、醇醚、醇酯、酮、羧酸和氯化乙烯中的至少一种有机物，更有利于降低非加氢催化剂上的积炭，尤其是对脱除无定形结构积炭具有特殊的效果。
将上述100ml失活甲烷芳构化催化剂B采用以下方式再生：
首先将催化剂装入再生装置，先用N2对装置进行置换，然后将氧含量调至2.0v％，对催化剂进行分步烧炭再生。各阶段主要控制条件为：在120℃，恒温3h；在200℃恒温2h；在300℃恒温1.5h；在500℃恒温3h。得到催化剂B1。然后进行X光衍射(XRD)分析，结果见表4。
将上述100ml失活甲烷芳构化催化剂B装入一烧瓶内，加入35ml丙二醇乙醚，20ml氯化乙烯，100ml丁酸丁脂，再加入煤油∶汽油＝3∶1(v％)575ml，浸泡16h，再蒸馏2h，得到催化剂B2。然后进行XRD分析，结果见表4。
表4 催化剂B1和B2的XRD分析结果
| 催化剂编号 | 晶相 | ZSM-5型分子筛相对结晶度，％ |
| B1 | MoO3，ZSM-5 | 100 |
| B2 | ZSM-5 | 114 |
表4中的ZSM-5型分子筛相对结晶度是将催化剂B1中ZSM-5型分子筛的结晶度定义为100％，催化剂B2中ZSM-5型分子筛的结晶度是相对催化剂B1的结晶度。
从表4可以看出，经过本发明的积炭清洗剂处理过的失活催化剂，再生后催化剂上没有出现活性金属的聚集，同时ZSM-5型分子筛的结晶度保持的较好，说明采用该方法处理，可以降低催化剂上活性中心的损失。这对保持再生催化剂的活性具有相当重要的意义。
实施例3
将一工业运转后的100ml加氢精制MoNiP/Al2O3失活催化剂(编号为C，积炭含量为10.21wt％)采用以下方式再生：
首先将催化剂装入再生装置，先用N2对装置进行置换，然后将氧含量调至2.0v％，对催化剂进行分步烧炭再生。各阶段主要控制条件为：在120℃，恒温3h；在200℃恒温2h；在300℃恒温1.5h；在500℃恒温3h。
将如此再生的15ml催化剂装入微型反应器内，按以下条件进行活性评价：
原料油：950μg/g吡啶/灯油；体积空速：2.0h-1；温度：360℃：反应压力：4.0MPa；氢气流速：100ml/min。稳定12小时后取样分析。处理后油样中氮含量为185μg/g。
将上述500ml失活加氢精制催化剂C装入一烧瓶内，加入600ml汽油、400ml煤油、35ml丙二醇乙醚，20ml氯化乙烯，80ml丁酸丁脂，浸泡16h后再蒸馏2h，然后采用与催化剂C相同条件进行再生和活性评价，结果发现油样中氮含量为141μg/g。
这说明，采用含有丙二醇乙醚、氯化乙烯的积炭清洗剂对失活催化剂进行处理，可以提高再生后催化剂的活性。
Claims (13)
1、一种积炭清洗剂，包括如下组分：
丙二醇乙醚 54～95v％
氯化乙烯 5～46v％
其中所述的丙二醇乙醚和氯化乙烯总体积百分比为100％。
2、按照权利要求1所述的积炭清洗剂，其特征在于包括如下组分：
丙二醇乙醚 54-80v％；
氯化乙烯 20-46v％；
其中所述的丙二醇乙醚和氯化乙烯总体积百分比为100％。
3、按照权利要求1或2所述的积炭清洗剂，其特征在于该积炭清洗剂中含有苯、乙醇、汽油、煤油中的一种或多种，其含量为丙二醇乙醚和氯化乙烯总体积的2-40倍。
4、按照权利要求3所述的积炭清洗剂，其特征在于所述的苯、乙醇、汽油、煤油的含量为丙二醇乙醚和氯化乙烯总体积的5-20倍。
5、按照权利要求3所述的积炭清洗剂，其特征在于所述的积炭清洗剂中还含有选自有机醇、酯、醚、芳烃、酚、醇胺、醇醚、醇酯、酮、羧酸和氯化乙烯中一种或多种除了丙二醇乙醚、氯化乙烯、苯和乙醇之外的其他有机物，其含量为丙二醇乙醚和氯化乙烯总体积的0.2-5倍。
6、按照权利要求5所述的积炭清洗剂，其特征在于所述的有机物的含量为丙二醇乙醚和氯化乙烯总体积的0.5-2倍。
7、按照权利要求5所述的积炭清洗剂，其特征在于所述的有机醇为脂肪醇和/或芳烷基醇；所述脂肪醇选自碳原子数目为C1-C12中的一种或多种，其中涵盖直链、支链和带环的醇类；所述芳烷基醇选自碳原子数目为C7-C14中的一种或多种；酯、醚、芳烃、酚、醇胺、醇醚、醇酯、酮和羧酸选自碳原子数目为C14以下中的一种或多种，其中涵盖直链、支链和环烷烃类化合物。
8、权利要求1～7任一所述的积炭清洗剂在积炭失活催化剂再生过程中的应用，包括如下过程：积炭失活催化剂先用所述的积炭清洗剂进行处理，然后进行再生处理。
9、按照权利要求8所述的应用，其特征在于积炭清洗剂对失活催化剂进行处理的方法选自浸泡法、蒸馏法和加热法中的一种或多种。
10、按照权利要求8所述的应用，其特征在于积炭清洗剂对失活催化剂进行处理的方法为浸泡和蒸馏相结合的方法。
11、按照权利要求9所述的应用，其特征在于所述的浸泡法中，处理时间2h-20h；所述的蒸馏法中，处理时间为1h-5h；所述的加热法中，积炭清洗剂的温度低于共沸温度，处理时间为1h-5h。
12、按照权利要求8所述的应用，其特征在于所述的再生处理过程如下：将用积炭清洗剂清洗后的催化剂装入再生装置，先用惰性气体对装置进行置换，然后将氧含量逐步增大为0.5-10.0v％，对催化剂进行分步烧炭再生；所述的分步烧炭再生分四个阶段，各阶段主要控制条件如下，第一段：在100-140℃时恒温1-3小时；第二段：在150-240℃时恒温1-3小时；第三段：在250-350℃时恒温1-2小时；第四段：在450-550℃时恒温2-4小时。
13、按照权利要求8所述的应用，其特征在于所述的积炭失活催化剂为加氢催化剂或甲烷芳构化催化剂。
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