DE69131509T2

DE69131509T2 - Photographische Verarbeitungszusammensetzung und diese verwendendes Verarbeitungsverfahren

Info

Publication number: DE69131509T2
Application number: DE1991631509
Authority: DE
Inventors: Shigeru Nakamura; Hisashi Okada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-05-09
Filing date: 1991-05-07
Publication date: 1999-11-25
Anticipated expiration: 2011-05-08
Also published as: DE69127130T2; DE69131509D1; EP0458131B1; EP0458131A1; EP0720049A3; DE69127130D1; EP0720049B1; EP0720049A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verarbeitungszusammensetzung zur Verarbeitung eines bildweise belichteten, photographischen Silberhalogenidmaterials. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Verarbeitung von bildweise belichteten, photographischen Silberhalogenidmaterialien unter Verwendung dieser Zusammensetzung.
Im allgemeinen werden bildweise belichtete, photographische Silberhalogenid-Schwarz- Weiß-Materialien durch Verarbeitungsschritte, wie Schwarz-Weiß-Entwicklung, Fixierung, Wässerung etc. verarbeitet und bildweise belichtete, farbphotographische Silberhalogenidmaterialien (nachfolgend als farbphotographische Materialien bezeichnet) durch Verarbeitungsschritte, wie Farbentwicklung, Entsilberung, Wässerung, Stabilisierung etc. verarbeitet. Bildweise belichtete farbphotographische Silberhalogenidumkehrmaterialien werden durch Verarbeitungsschritte, wie Schwarz- Weiß-Entwicklung und Umkehrentwicklung, gefolgt von Farbentwicklung, Entsilberung, Wässerung, Stabilisierung etc. verarbeitet.
In dem Farbentwicklungsschritt werden belichtete Silberhalogenidkörner durch Farbentwicklermittel reduziert, um Silber zu bilden, und zur gleichen Zeit reagiert das auf diese Weise gebildete Oxidationsmittel des Farbentwicklermittels mit einem Kuppler, wobei sich ein Farbstoffbild bildet.
In dem nachfolgenden Entsilberungsschritt wird das entwickelte Silber, das in dem Entwicklungsschritt gebildet wurde, durch Bleichmittel mit einer Oxidationswirkung zu einem Silbersalz (Bleichen) oxidiert. Nicht verwendetes Silberhalogenid wird durch die Fixiermittel in lösliches Silbersalz (Fixieren) umgewandelt. Auf diese Weise werden das entwickelte Silber und das nicht verwendete Silberhalogenid aus den empfindlichen Schichten entfernt. Das Bleichen und das Fixieren können unabhängig durch einen Bleich- bzw. einen Fixierschritt ausgeführt werden. Alternativ können das Bleichen und das Fixieren gleichzeitig als ein Bleich-Fixier-Schritt ausgeführt werden. Die Einzelheiten dieser Verarbeitungsschritte und der Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen etc. sind in James, The Theory of Photographic Process, 4. Auflage (1977), Research Disclosure Nr. 17643, S. 28-29, ibid. Nr. 18716 (S. 651, linke bis rechte Spalte) und ibid. Nr. 307105 (S. 880-881) beschrieben.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen grundlegenden Verarbeitungsschritten werden verschiedene Hilfsschritte, wie ein Wässerungsschritt, ein Stabilisierungsschritt, ein Härtungsschritt und ein Stoppschritt, ausgeführt, um die photographischen und physikalischen Qualitäten des Farbstoffbildes beizubehalten.
Die vorstehend beschriebenen Verarbeitungsschritte werden im allgemeinen in automatischen Verarbeitungsgeräten ausgeführt. Die photographische Verarbeitung wird mittels verschiedenen Laboratorien ausgeführt, die von großtechnischen Laboratorien, die mit automatischen Verarbeitungsgeräten von großer Größe ausgestattet sind, bis zu zeitgemäßen Photoshops (sogenannten Minilaboratorien), die automatische Verarbeitungsgeräte von kleiner Größe im Geschäft verwenden, reichen. Daher besteht die Möglichkeit, daß die Verarbeitungsleistung nachteilig beeinträchtigt wird.
Die Zugabe von Metallionen zu den Verarbeitungslösungen ist eine Hauptursache von verminderter Verarbeitungsleistung. Wenn beispielsweise Verarbeitungslösungen hergestellt werden, werden Metallionen, wie Calcium, Magnesium und Eisen, die in Wasser enthalten sind, oder Metallionen, wie Calcium, das sich aus den photographischen Materialien herauslöst, in die Verarbeitungslösungen eingetragen. Derartige Metallionen weisen eine nachteilige Wirkung auf die Verarbeitungsleistung auf. Werden beispielsweise Calcium- oder Magnesiumionen in einem Entwickler angehäuft, reagieren diese Metallionen mit Bestandteilen, wie Carbonaten, in der Verarbeitungslösung, wobei ein Niederschlag oder Schlamm gebildet wird, und der Niederschlag oder der Schlamm sich auf dem verarbeiteten Film niederschlagen, wobei sich Farbstich oder Verstopfen der Filter des Verarbeitungsgerätes ergeben. Übergangsmetallionen, typischerweise Eisenionen, vermindern oftmals stark die Lagereigenschaften der Verarbeitungslösung. Folglich ergibt sich eine Erniedrigung in der Bilddichte und eine Erniedrigung in dem photographischen Leistungsvermögen, wie eine Zunahme im Schleier. In anderen Fällen besteht die Möglichkeit, daß Metallionen in den verarbeiteten Filmen zurückbleiben und als eine Folge die Bildstabilität verschlechtert wird. Wird ferner ein Übergangsmetall, wie ein Eisenion, unter Verwendung von Wasserstoffperoxid oder Persulfat in eine Bleichlösung gemischt, wird die Stabilität der Lösung merklich erniedrigt und Probleme, wie schlechteres Bleichen, treten auf. Im Fall einer Fixierlösung wird andererseits die Stabilität erniedrigt, wenn ein Übergangsmetallsalz in die übliche, Thiosulfat enthaltende Fixierlösung gemischt wird und ferner bilden sich Trübung und Schlamm in der Lösung. Als eine Folge treten verschiedene Probleme, wie die Verminderung der Umlaufgeschwindigkeit aufgrund des Verstopfens des Filters in einer automatischen Entwicklungsverarbeitungsmaschine, Fixierfehler und Verarbeitungsfarbstich des Films auf.
Ferner kann im Fall einer Stabilisierungslösung, die unter Verwendung von hartem Wasser, das eine große Menge von Kalium und Magnesium enthält, hergestellt wird, die Lösung Trübung aufgrund der Bildung von Bakterien aufweisen und Farbstich des Films verursachen. Wenn ein Ion vom Übergangsmetalltyp, wie ein Eisenion, der Lösung beigemengt wird, wird das Konservierungsvermögen des Films nach der Verarbeitung verschlechtert, da das Ion in dem Film verbleibt.
Dementsprechend besteht in der Technik ein Bedarf, die durch derartige Metallionen verursachten Probleme zu lösen.
Als ein Verfahren zur Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme wurde die Verwendung von Chelatbildnern zur Komplexierung der Metallionen vorgeschlagen. Beispiele von Chelatbildnern, die üblicherweise verwendet werden, umfassen Aminopolycarbonsäuren (beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure etc.), die in JP-B-48-30496 (der Begriff "JP-B", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") und JP-B- 44-30232 beschrieben sind, organische Phosphonsäuren, die in JP-A-56-97347 (der Begriff "JP-A", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), JP-B-56-39359 und DE-B-2,227,639 beschrieben sind, Phosphonocarbonsäuren, die in JP-A-52-102726, JP-A-53-42730, JP- A-54-121127, JP-A-55-126241 und JP-A-55-65956 beschrieben sind, und die Verbindungen, die in JP-A-58-195845, JP-A-58-203440 und JP-B-53-40900 beschrieben sind.
Einige der vorstehend beschriebenen Verbindungen sind praktisch nützlich, aber von diesen Verbindungen wird nicht angenommen, daß sie ausreichendes Leistungsvermögen bereitstellen. Wird beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure zu einer Entwicklerlösung gegeben, beschleunigt sie die Zersetzung des Entwicklermittels oder Konservierungsmittels in der Entwicklerlösung in Gegenwart von Eisenionen. Ferner werden die photographischen Eigenschaften verschlechtert. Beispielsweise tritt eine Erniedrigung in der Bilddichte und eine Zunahme im Schleier auf, obwohl die Säure ein hohes Vermögen zur Komplexierung von Calciumionen aufweist. Alkylidendiphosphonsäuren weisen keine derartige verschlechternde Wirkung in Gegenwart von Eisenionen auf, aber wenn diese Säuren zu einer Verarbeitungslösung gegeben werden, die unter Verwendung von hartem Wasser, das eine relativ große Menge von Calcium enthält, hergestellt wurde, ergeben die Feststoffe, die gebildet werden, Wartungsschwierigkeiten und betriebsbedingte Schwierigkeiten des automatischen Verarbeitungsgerätes und andere Probleme.
Es besteht eine Tendenz, die Nachfüllrate der photographischen Verarbeitungslösungen im Hinblick auf Umweltbelange stark zu verringern. Dadurch wird die Verweilzeit der Verarbeitungslösungen in den Verarbeitungsgeräten derart verlängert, daß die Konservierung der Verarbeitungslösungen stark erstrebenswert ist. Dementsprechend besteht ein Bedarf, einen hervorragenden, neuen Chelatbildner zu entwickeln, der frei ist von dem Problem, das durch angehäufte Metallionen in der Entwicklerlösung verursacht wird, und der wirksam Metallionen komplexiert.
Die vorstehend beschriebenen Verarbeitungsschritte wurden in den letzten Jahren in Geschäften ausgeführt, die mit automatischen Verarbeitungsgeräten von kleiner Größe (sogenannten Minilaboratorien) ausgestattet waren. Dementsprechend wurde die Beachtung der schnellen Verarbeitung gegenüber den Kunden zunehmend wichtig. Jedoch weist das Eisen(III)-Komplexsalz von Ethylendiamintetraessigsäure, das üblicherweise verwendet wird, einen grundlegenden Nachteil auf, nämlich, daß dessen Oxidationsvermögen niedrig ist. Bleichbeschleuniger (beispielsweise Mercaptoverbindungen, die in US-A-1,138,842 beschrieben sind) werden zugegeben, um das Oxidationsvermögen zu verbessern. Jedoch kann schnelles Bleichen nicht erreicht werden.
Rotes Pentacyanoferrat, Eisenchlorid, Bromate etc. sind als Bleichmittel bekannt, die schnelle Verarbeitung erreichen können. Jedoch kann rotes Pentacyanoferrat aufgrund von Umweltbelangen nicht umfangreich verwendet werden. Eisenchlorid ist unbequem zu handhaben, da es Metalle korrodiert. Bromatlösungen sind instabil.
Dementsprechend besteht ein Bedarf, ein Bleichmittel bereitzustellen, das leicht zu handhaben ist, frei vom Problem der Entsorgung der Abfallflüssigkeit ist und schnelles Bleichen erreicht.
Das Eisen(III)-Komplexsalz von 1,3-Diaminopropantetraessigsäure wurde als ein Bleichmittel vorgeschlagen, das die vorstehend beschriebenen Erfordernisse der letzten Jahre erfüllt.
Jedoch verursacht dieses Bleichmittel Bleichschleier. Die Zugabe von Puffern zu dem Bleichmittel wurde als ein Verfahren zur Verminderung des Bleichschleiers (siehe JP-A- 1-213657) vorgeschlagen. Jedoch wird das Problem nicht ausreichend durch dieses Verfahren gelöst. Insbesondere bei der schnellen Verarbeitung, bei der die Farbentwicklung in einer kurzen Zeit von drei Minuten ausgeführt wird, werden hochaktive Entwicklungslösungen verwendet, die in einem viel höheren Grad Bleichschleier ergeben.
Werden ferner Verarbeitungslösungen mit einem Bleichvermögen mit dem Eisen(III)- Komplexsalz von 1,3-Diaminopropantetraessigsäure verwendet, nimmt der Farbstich während der Lagerung nach der Verarbeitung zu.
Wird ferner die kontinuierliche Verarbeitung unter Verwendung der Verarbeitungslösungen, die ein Bleichvermögen aufweisen, mit dem Eisen(III)-Komplexsalz von 1,3- Diaminopropantetraessigsäure ausgeführt, ist das Entsilberungsvermögen im Vergleich zu dem frühen Stadium der kontinuierlichen Verarbeitung stark erniedrigt und Niederschläge werden gebildet. Daher besteht ein Bedarf, eine neue Verarbeitungszusammensetzung bereitzustellen, die ein Bleichvermögen aufweist und die vorstehend beschriebenen Probleme löst, und ein Verarbeitungsverfahren bereitzustellen, das anstelle von üblichen Verarbeitungsverfahren verwendet werden kann.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verarbeitungszusammensetzung, die leicht zu handhaben ist und frei von dem Problem der Umweltverschmutzung ist, das durch Abfallflüssigkeit verursacht wird, und ein Verarbeitungsverfahren bereitzustellen, in dem die Verarbeitungszusammensetzung verwendet wird;
eine Verarbeitungszusammensetzung, die hervorragend in der Entsilberungsleistung ist und Bleichvermögen aufweist, und ein Verarbeitungsverfahren bereitzustellen, in dem die Verarbeitungszusammensetzung verwendet wird;
eine Verarbeitungszusammensetzung, die im wesentlichem keinen Bleichschleier verursacht und Bleichvermögen aufweist, und ein Verarbeitungsverfahren bereitzustellen, in dem die Verarbeitungszusammensetzung verwendet wird;
eine Verarbeitungszusammensetzung, die ein verarbeitetes photographisches Material bei der Lagerung nicht vergilben läßt und Bleichvermögen aufweist, und ein Verarbeitungsverfahren bereitzustellen, in dem die Verarbeitungszusammensetzung verwendet wird; und
eine Verarbeitungszusammensetzung, die stabil die vorstehend beschriebene Leistung beibehalten kann, auch wenn sie der kontinuierlichen Verarbeitung unterworfen wird, und ein Verarbeitungsverfahren bereitzustellen, in dem die Verarbeitungszusammensetzung verwendet wird.
Diese Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde gelöst, indem eine Verarbeitungszusammensetzung zur Verwendung bei der Verarbeitung eines farbphotographischen Materials, die eine Metallchelat-Verbindung umfaßt, die aus einer Verbindung der Formel (I) und einem Metall, das aus der Gruppe, die aus den Salzen von Fe(III), Mn(III), Co(III), Rh(II), Rh(III), Au(III), Au(II) und Ce(IV) besteht, ausgewählt ist, gebildet wird, und ein Verarbeitungsverfahren, in dem die Verarbeitungszusammensetzung verwendet wird, bereitgestellt wurden:
wobei R, R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeuten, L&sub1; einen Alkylenrest oder einen Arylenrest bedeutet.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Verarbeitung eines bildweise belichteten, farbphotographischen Silberhalogenidmaterials bereit, das einen Träger umfaßt, der darauf aufgetragen mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, umfassend zunächst die Verarbeitung des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials in einer Farbentwicklerlösung und dann in einer zweiten Verarbeitungszusammensetzung, die aus einer Bleich- oder Bleich-Fixier-Lösung ausgewählt ist, die in einer Menge von 0,05 bis 1 mol/l eine Metallchelat-Verbindung enthält, die aus einer Verbindung der Formel (I) und einem Metallsalz, das aus der Gruppe, die aus den Salzen von Fe(III), Mn(II), Co(III), Rh(II), Rh(III), Au(III), Au(II) und Ce(IV) besteht, ausgewählt ist, gebildet wird:
wobei R, R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der substituiert sein kann, oder einen Arylrest, der substituiert sein kann, bedeuten, L&sub1; einen Alkylenrest oder einen Arylenrest bedeutet.
Die Verbindungen der Formel (I) sind im einzelnen nachfolgend erläutert.
In der Formel (I) bedeuten R, R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der substituiert sein kann, oder einen Arylrest, der substituiert sein kann. Der Alkylrest, der durch R, R&sub1; und R&sub2; dargestellt wird, kann ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest sein, wobei ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt ist. Beispiele des geradkettigen Alkylrestes umfassen beispielsweise eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe, Beispiele des verzweigten Alkylrestes umfassen eine tert-Butylgruppe und Beispiele des cyclischen Alkylrestes umfassen eine Cyclohexylgruppe. Stärker bevorzugte Beispiele des Alkylrestes sind eine Methyl- und eine Ethylgruppe. Der durch R, R&sub1; und R&sub2; dargestellte Arylrest weist vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Eine Phenylgruppe ist stärker bevorzugt.
Der Alkylrest und der Arylrest, die durch R, R&sub1; und R&sub2; dargestellt werden, können substituiert sein. Beispiele von Substituentengruppen umfassen einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl), einen Aralkylrest mit vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Phenylmethyl), einen Alkinylrest mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Allyl), einen Alkinylrest mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methoxy, Ethoxy), einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Phenyl), eine substituierte Aminogruppe (beispielsweise
wobei L&sub3;, L&sub4; und R³¹ jeweils wie nachstehend definiert sind), einen Acylaminorest mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Acetylamino), einen Sulfonylaminorest (beispielsweise Methansulfonylamino), einen Ureidorest, einen Urethanrest, einen Aryloxyrest mit vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Phenoxy), einen Sulfamoylrest, einen Carbamoylrest mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkylthiorest mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylthiorest mit vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Sulfonylrest, einen Sulfinylrest, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom (beispielsweise Cl, Br, F), eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Phosphonogruppe, einen Aryloxycarbonylrest mit vorzugsweise 7 bis 11 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Phenoxycarbonyl), einen Acylrest mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Acetyl, Benzoyl), einen Alkoxycarbonylrest mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methoxycarbonyl), einen Acyloxyrest mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Acetyloxy), einen Carbonamidorest, einen Sulfonamidorest, eine Nitrogruppe und eine Gruppe
(wobei R&sub3; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der substituiert sein kann, oder einen Arylrest, der substituiert sein kann, bedeutet, Beispiele von Substituentengruppen umfassen die, die vorstehend in der Definition der Substituentengruppen für R, R&sub1; und R&sub2; beschrieben sind).
Zwei beliebige Reste R, R&sub1; und R&sub2; oder alle Reste R, R&sub1; und R&sub2; können miteinander verbunden sein, um einen Ring, wie Pyrrolidin, Imidazolin, Piperidin, Piperazin und Morpholin zu bilden.
L&sub1; bedeutet einen Alkylenrest mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder einen Arylenrest mit vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und ist vorzugsweise eine Methylengruppe oder eine Ethylengruppe oder eine Gruppe mit einem Benzolring. Der Alkylenrest und der Arylenrest können substituiert sein. Beispiele der Substituentengruppen für L&sub1; umfassen die, die vorstehend in der Definition der Substituentengruppen für R, R&sub1; und R&sub2; beschrieben sind.
Unter den Verbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt werden, sind die Verbindungen der folgenden Formeln (II) oder (III) bevorzugt. Stärker bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (III).
In den vorstehend genannten Formeln sind R und L&sub1; wie vorstehend definiert, R&sub1;&sub1; hat die gleiche Bedeutung wie R&sub1; in Formel (I) (bevorzugte Beispiele von Substituentengruppen für den Alkylrest und den Arylrest umfassen eine Carboxylgruppe, eine Gruppe
(in der R&sub3; wie vorstehend definiert ist), eine Hydroxylgruppe, einen Alkylrest, einen Arylrest, eine Sulfogruppe und eine Phosphonogruppe und stärker bevorzugte Beispiele davon umfassen eine Carboxylgruppe, einen Alkylrest und eine Gruppe
R&sub3;, und R&sub3;&sub2; haben die gleiche Bedeutung wie R in Formel (I), L&sub2;, L&sub3;, L&sub4;, L&sub5; und L&sub6; bedeuten jeweils einen Alkylenrest mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann, oder einen Arylenrest mit vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt einen Benzolring enthaltenden Rest, der substituiert sein kann (Beispiele von Substituentengruppen umfassen die, die vorstehend in der Definition der Substituentengruppen für R, R&sub1; und R&sub2; beschrieben sind, vorzugsweise eine Methylengruppe oder eine Ethylengruppe, M bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein Kation (beispielsweise ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium und Kalium oder Ammonium), und W bedeutet eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die
via einem Alkylenrest, der eine Cyclohexylengruppe umfaßt, oder einem Arylenrest, vorzugsweise einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (einschließlich einer Cyclohexylengruppe), einem Arylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Gruppe -(W¹-O)mW²-, -(W¹-S)mW²-, -(W¹-D)mW¹- (wobei W¹ und W² jeweils einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und D einen 5- bis 7-gliedrigen, zweiwertigen, heterocyclischen Rest bedeutet, der mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatom enthält),
in der A ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, LA-COOM¹, -LA-PO&sub3;M²M³, - LA-OH oder -LA-SO&sub3;M&sup4;, wobei LA ein Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, verbindet und M¹ bis M&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation, wie ein Alkalimetall oder Ammonium oder eine Gruppe bedeuten, die zwei oder mehr von ihnen verbindet. R&sub1;&sub1; bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, der substituiert sein kann, und insbesondere einen Alkylrest, der substituiert sein kann. D bedeutet vorzugsweise einen 5- oder 6- gliedrigen, zweiwertigen heterocyclischen Rest, der Stickstoff als ein Heteroatom enthält. Der Kohlenwasserstoffrest, der durch A dargestellt wird, weist vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Stärker bevorzugt ist der Kohlenwasserstoffrest ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Diese zweiwertigen Verbindungsgruppen können einen oder mehrere Substituentengruppen aufweisen. Beispiele der Substituentengruppen umfassen die, die vorstehend bereits in der Definition der Substituentengruppen für den Alkylrest und den Arylrest beschrieben wurden, der durch R, R&sub1; und R&sub2; dargestellt wird.
Beispiele von D umfassen die folgenden Gruppen.
Beispiele von W umfassen die folgenden Gruppen.
- CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-,
- CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-,
- CH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;-,
- CH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;-,
Bevorzugte Beispiele von W umfassen die folgenden Gruppen.
-(CH&sub2;)&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub3;-, -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-,
-CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;-,
-CH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;-,
Unter diesen Gruppen sind stärker bevorzugte Gruppen für W
-(CH&sub2;)&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub3;- und
Die Gesamtkohlenstoffzahl der Verbindungen, die durch die Formel (I) der vorliegenden Erfindung dargestellt werden, beträgt vorzugsweise 40 oder weniger, stärker bevorzugt 30 oder weniger.
Nützliche Beispiele der Verbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden Verbindungen.
Die Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können nach den in Chelate Chemistry (5), S. 318 (1975), herausgegeben von Keihei Ueno (veröffentlicht von Nankodo) oder Inorganic Chemistry, Bd. 27, 474 (1988) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Synthesebeispiele sind nachfolgend erläutert.

Synthesebeispiel 1

Synthese der Verbindung 7

Die Verbindungen wurden gemäß den in Chelate Chemistry (5), S. 318 (1975), herausgegeben von Keihei Ueno (veröffentlicht von Nankodo) (in japanisch geschrieben) beschriebenen Verfahren hergestellt.
5,6 g (80,0 mmol) Hydroxylaminhydrochlorid wurden in 30 ml Methanol suspendiert und 30 ml einer Methanollösung von 4,5 g Kaliumhydroxid wurden zugegeben. Das ausgefällt Kaliumchlorid wurde durch Filtration wiedergewonnen. Zu dem Filtrat wurden 30 ml einer Methanollösung von 4,5 g Kaliumhydroxid und 6,7 g (20,0 mmol) Diethylethylendiamintetraacetat (siehe Syntheseverfahren, das in Chelate Chemistry (5), S. 318 (1975), herausgegeben von Keihei Ueno (veröffentlicht von Nankodo) beschrieben ist) zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Tage umgesetzt. 20 prozentige Salzsäure wurde zugegeben und das auf diese Weise gebildete pastenartige Material wurde abgetrennt und in einer kleinen Menge Wasser gelöst. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wurde mit Kaliumcarbonat auf 9 eingestellt. Methanol wurde zugegeben und der ausgefallene Feststoff durch Filtration wiedergewonnen und in Wasser/Methanol umkristallisiert, wobei 3,8 g (10,8 mmol) der angestrebten Verbindung 7 als Monohydrat erhalten wurden. Ausbeute: 54%.

Synthesebeispiel 2

Synthese der Verbindung 8

5,12 g (20,0 mmol) Ethylendiamintetraessigsäureanhydrid (siehe Syntheseverfahren, das in FR-A-1,548,885 beschrieben ist) wurden in 20 ml Wasser suspendiert und 5,6 ml (40,0 mmol) Triethylamin wurden zugegeben. Eine Lösung von 3,67 g (44,0 mmol) Methylhydroxylaminhydrochlorid in 10 ml Wasser wurde langsam mit einer derartigen Rate zugegeben, daß die interne Temperatur bei 5 bis 10ºC gehalten wurde. Nachdem die Reaktion für 4 Stunden ausgeführt worden war, wurden die ausgefallenen Kristalle durch Filtration wiedergewonnen und in Wasser umkristallisiert, wobei 1,88 g (4,87 mmol) der angestrebten Verbindung 8 als Dihydrat erhalten wurden. Ausbeute: 24%. Schmelzpunkt: 138-140ºC (Zersetzung).

Synthesebeispiel 3

Synthese der Verbindung 9

Die Verbindung wurde nach dem in Inorganic Chemistry, Band 27, 474 (1988) beschriebenen Verfahren hergestellt.
29 g (390 mmol) N-Isopropylhydroxylamin und 10 g (39 mmol) Ethylendiamintetraessigsäureanhydrid wurden in 250 ml Dimethylsulfoxid suspendiert und bei Raumtemperatur 4 Tage umgesetzt. Nachdem das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt worden war, wurde Tetrahydrofuran zugegeben. Der ausgefällte Feststoff wurde durch Filtration wiedergewonnen und in Methanol/Diethylether umkristallisiert, wobei 9,2 g (27 mmol) der angestrebten Verbindung 57 erhalten wurden. Ausbeute: 69%. Schmelzpunkt: 195-197ºC (Zersetzung).
Weitere Verbindungen können in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt werden.
Die Mengen der Verbindungen der Formel (I), die in der Metallchelat-Verbindung verwendet werden und die zu einer Verarbeitungszusammensetzung zugegeben werden, variieren abhängig von der Art und der Verwendung der Verarbeitungszusammensetzung, die verwendet werden soll, aber sie werden im allgemeinen im Bereich von 10 mg bis 50 g pro Liter der Verarbeitungszusammensetzung verwendet.
Wenn die Verbindung der Formel (I), die in der Metallchelat-Verbindung verwendet wird, zu einer Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung oder einer Farbentwicklungslösung gegeben wird, wird die Verbindung besonders im Bereich von vorzugsweise 0,5 bis 10 g, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 g pro Liter der Verarbeitungszusammensetzung verwendet. Wenn die Verbindung der Formel (I), die in der Metallchelat-Verbindung verwendet wird, zu einer Bleichlösung gegeben wird (die beispielsweise Wasserstoffperoxid, Persulfat, Bromat etc. umfaßt), wird die Verbindung im Bereich von vorzugsweise 0,1 bis 20 g, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 g pro Liter der Bleichlösung verwendet. Wenn die Verbindung der Formel (I), die in der Metallchelat-Verbindung verwendet wird, zu einer Fixierlösung oder Bleichfixierlösung gegeben wird, wird die Verbindung im Bereich von vorzugsweise 1 bis 40 g, besonders bevorzugt 1 bis 20 g pro Liter der Lösung verwendet. Wenn die Verbindung der Formel (I), die in der Metallchelat-Verbindung verwendet wird, zu einem Stabilisierungsbad zugegeben wird, wird die Verbindung im Bereich von vorzugsweise 50 mg bis 1 g, besonders bevorzugt 50 bis 300 mg pro Liter des Bades verwendet.
Die Verbindungen der Formel (I), die in der Metallchelat-Verbindung verwendet werden, können entweder allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel (I), die in der Metallchelat-Verbindung verwendet werden, können im allgemeinen in allen Verarbeitungszusammensetzungen zur Verwendung bei der Verarbeitung von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden. Beispiele von derartigen Verarbeitungszusammensetzungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Allzweck-Schwarz-und-Weiß-Entwicklungslösungen, infektiöse Entwicklungslösungen für Lithfilme, Farbentwicklungslösungen, Bleichlösungen, Fixierlösungen, Bleichfixierlösungen, Kompensationsentwickler, Stopplösungen, Härtungslösungen, Waschlösungen, Stabilisierungslösungen, Wässerungslösungen, Schleierlösungen und Toner.
Die Verbindung der Formel (I) bildet einen Metallkomplex (eine Metallchelat-Verbindung) mit einem Metallsalz, das aus der Gruppe, die aus den Salzen von Fe(III), Mn(III), Co(III), Rh(II), Rh(III), Au(III), Au(II) und Ce(IV) besteht, ausgewählt ist, und sie weist hervorragende Eigenschaften als Bleichmittel für farbphotographische Silberhalogenidmaterialien auf.
Gemäß einer Ausführungsform einer Verarbeitungszusammensetzung, die wie vorstehend beschrieben eine Metallchelat-Verbindung enthält, wird das Bleichen des entwickelten Silbers sehr schnell erreicht, indem das farbphotographische Silberhalogenidmaterial mit der Verarbeitungszusammensetzung, die die Metallchelat-Verbindung enthält, behandelt wird, nachdem das bildweise belichtete, farbphotographische Silberhalogenidmaterial farbentwickelt wurde. Es ergibt sich kein Bleichschleier, was im scharfen Gegensatz zum Bleichschleier steht, der sich aus der Verwendung von üblichen Bleichmitteln für das schnelle Bleichen ergibt. Die Wirkung ist beachtlich, insbesondere wenn die schnelle Entwicklung in einer kurzen Zeit von 3 Minuten oder weniger ausgeführt wird, gefolgt von der Behandlung mit der Verarbeitungszusammensetzung, die die Metallchelat-Verbindung enthält. Ferner ist die Fähigkeit des Bildes zur Lagerung nach der Verarbeitung gut und die Verarbeitungszusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vom Gesichtspunkt der Handhabung bevorzugt.
Das Metallsalz, das die Metallchelat-Verbindung bildet, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird aus der Gruppe, die aus den Salzen von Fe(III), Mn(III), Co(III), Rh(II), Rh(III), Au(III), Au(II) und Ce(IV) besteht, ausgewählt. Unter den Salzen sind die Salze von Fe(III), Mn(III) und Ce(IV) bevorzugt, wobei Salze von Fe(III) besonders bevorzugt sind.
Halogenionen (beispielsweise Cl&supmin;, Br&supmin; und I&supmin;), Nitrationen und Sulfationen werden bevorzugt als Gegenionen in den Metallsalzen verwendet.
Die Metallchelat-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann zur Verwendung in der Verarbeitungszusammensetzung als eine Metallchelat-Verbindung isoliert werden.
Beispiele der Metallchelat-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden Verbindungen.
Ein typisches Verfahren zur Synthese des Salzes einer Metallchelat-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nachfolgend erläutert.

Synthesebeispiel 4

Synthese der Verbindung K-4

27,0 g (0,100 mol) Eisen(III)chloridhexahydrat und 40,5 g (0,105 mol) des Dihydrats der Verbindung 8 wurden unter Erwärmen in 200 ml Wasser gelöst und bei 90ºC 2 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde unter vermindertem Druck eingeengt, bis das interne Volumen 100 ml erreichte. Ethanol wurde zugegeben, wobei ein gelber Niederschlag ausfiel. Die sich ergebenden Rohkristalle wurden aus Wasser/Ethanol umkristallisiert und bei 60ºC im Vakuum getrocknet, wobei 29,9 g (0,0680 mol) der angestrebten Verbindung K-4 erhalten wurden (Ausbeute 68%).
In der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung der Formel (I) und das vorstehend beschriebene Metallsalz, wie Eisen(III)sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat, Ammoniumeisen(III)sulfat oder Eisen(III)phosphat, in einer Lösung miteinander umgesetzt und können als solches verwendet werden. Die Verbindung der Formel (I) wird in einem Molverhältnis der Verbindung zum Metallion von mindestens 1,0 verwendet. Ein höheres Verhältnis ist bevorzugt, wenn die Stabilität der Metallchelat- Verbindung niedrig ist. Das Verhältnis liegt im Bereich von 1 bis 30.
Eine kleine Menge der Metallchelat-Verbindung kann in die Fixierlösung oder ein Zwischenbad zwischen der Farbentwicklung und dem Entsilberungsschritt eingetragen werden. Wenn 0,05 bis 1 mol der Verbindung pro Liter der Verarbeitungslösung in die Bleichlösung oder die Bleichfixierlösung eingetragen werden, wirkt die Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, erfolgreich als Bleichmittel in der Bleichlösung oder der Bleichfixierlösung.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Verarbeitungslösung, die ein Bleichvermögen aufweist (die Bleichlösung oder die Bleichfixierlösung werden im allgemeinen vorliegend als Verarbeitungslösung, die ein Bleichvermögen aufweist, bezeichnet), wird nachfolgend erläutert.
Wenn 0,05 bis 1 mol der Metallchelat-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, pro Liter der Verarbeitungslösung in die Verarbeitungslösung mit Bleichvermögen eingetragen wird, wirkt die Verbindung, wie vorstehend beschrieben, erfolgreich als Bleichmittel. Eine Menge der Metallchelat-Verbindung im Bereich von 0,1 bis 0,5 mol pro Liter der Verarbeitungslösung ist stärker bevorzugt.
Wenn die Metallchelat-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, als Bleichmittel in einer Verarbeitungslösung, die ein Bleichvermögen aufweist, verwendet wird, kann die Verbindung zusammen mit anderen üblichen Bleichmitteln verwendet werden, solange die Wirkung der vorliegenden Erfindung erhalten wird. Beispiele von derartigen üblichen Bleichmitteln umfassen chelatartige Fe(III)-, Co(III)- oder Mn(III)-Bleichmittel der Verbindungen, die nachfolgend beschrieben sind, Persulfate (beispielsweise Peroxodisulfat), Wasserstoffperoxide und Bromate.
Beispiele der Verbindungen, die die vorstehend beschriebenen üblichen Chelatbleichmittel bilden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ethylendiamintetraessigsäure, Dinatriumethylendiamintetraacetat, Diammoniumethylendiamintetraacetat, Tetra(trimethylammonium)ethylendiamintetraacetat, Tetrakaliumethylendiamintetraacetat, Tetranatriumethylendiamintetraacetat, Trinatriumethylendiamintetraacetat, Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat, Ethylendiamin-N-(β- oxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure, Trinatriumethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triacetat, Triammoniumethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triacetat, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Dinatrium-1,2-diamino-propantetraacetat, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Diammonium-1,3-diaminopropantetraacetat, Nitrilotriessigsäure, Trinatriumnitrilotriacetat, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Dinatriumcyclohexandiamintetraacetat, Iminodiessigsäure, Dihydroxylethylglycin, Ethyletherdiamintetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetrapropionsäure, Phenylendiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropanol-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'- tetramethylenphosphonsäure und 1,3-Prepylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure.
Es ist bevorzugt, daß die Verarbeitungslösung mit einem Bleichvermögen ein Halogenid, wie ein Chlorid, Bromid oder Iodid, als ein Rehalogenierungsmittel zur Beschleunigung der Oxidation des Silbers zusätzlich zu der Metallchelat-Verbindung, die als Bleichmittel wirkt, enthält. Alternativ kann ein organischer Ligand, der ein kaum lösliches Silbersalz bildet, anstelle des Halogenids zugegeben werden. Das Halogenid wird in Form eines Alkalimetallsalzes oder Ammoniumsalzes oder eines Salzes eines Guanidins oder eines Amins zugegeben. Beispiele des Halogenids umfassen Natriumbromid, Ammoniumbromid, Kaliumchlorid und Guanidinhydrochlorid. Ammoniumbromid ist bevorzugt. Das Rehalogenierungsmittel wird in einer Menge von im allgemeinen 0 bis 2,0 mol/l, vorzugsweise 0,01 bis 2,0 mol/l, stärker bevorzugt 0,1 bis 1,5 mol/l, noch stärker bevorzugt 0,3 bis 1,0 mol/l in der Bleichlösung verwendet.
Die Bleichfixierlösung, die diese Metallchelat-Verbindung enthält, enthält ein Fixiermittel (das nachfolgend beschrieben wird) und gegebenenfalls das Rehalogenisierungsmittel zusätzlich zur Metallchelat-Verbindung. Wenn das Rehalogenisierungsmittel in der Bleichfixierlösung verwendet wird, wird das Rehalogenisierungsmittel in einer Menge von 0,001 bis 2 mol/Liter, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 mol/Liter verwendet.
In der vorliegenden Erfindung kann die Bleichlösung oder die Bleichfixierlösung gegebenenfalls einen Bleichbeschleuniger, einen Korrosionshemmer zur Verhinderung der Korrosion des Verarbeitungsbadtanks, einen Puffer zum Aufrechterhalten des angestrebten pH-Werts der Lösung, ein Fluoreszenzaufhellungsmittel, ein Entschäumungsmittel etc. enthalten.
Beispiele des Bleichbeschleunigers umfassen Verbindungen mit einer Mercapto- oder Disulfidgruppe, die in US-A-3,893,858, DE-B-1,290,812, US-A-1,138,842, JP-A-53- 95630 und Research Disclosure Nr. 17129 (1978) beschrieben sind, Thiazolidinderivate, die in JP-A-50-140129 beschrieben sind, Thioharnstoffderivate, die in US-A-3,706,561 beschrieben sind, Polyethylenoxide, die in DE-B-2,748,430 beschrieben sind, Polyaminverbindungen, die in JP-B-45-8836 beschrieben sind, und Imidazolverbindungen, die in JP-A-49-40493 beschrieben sind. Unter ihnen sind die Mercaptoverbindungen, die in US-A-1,138,842 beschrieben sind, bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele des Korrosionshemmers umfassen Nitrate, wie Ammoniumnitrat und Kaliumnitrat. Der Korrosionshemmer wird in einer Menge von 0,01 bis 2,0 mol/l, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mol/l verwendet.
In der vorliegenden Erfindung liegt der pH-Wert der Bleichlösung oder der Bleichfixierlösung im Bereich von 2,0 bis 8,0, vorzugsweise 3,0 bis 7,5. Wird das Bleichen oder Bleichfixieren sofort nach der Farbentwicklung ausgeführt, ist es bevorzugt, daß der pH- Wert der Lösung nicht höher als 6,0 ist und vorzugsweise nicht höher als 5,5 ist, um Bleichschleier zu unterdrücken. Wenn der pH-Wert weniger als 2,0 beträgt, ist die Metallchelat-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, instabil. Daher liegt der pH-Wert vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 5,5. Wenn Farbkopier materialien verwendet werden, liegt der pH-Wert vorzugsweise im Bereich von 3 bis 7, um die Umwandlung des Cyanfarbstoffes in einen Leukofarbstoff zu verhindern. Der pH-Puffer ist nicht besonders beschränkt, solange das Puffermittel im wesentlichen nicht durch das Bleichmittel oxidiert wird und Pufferwirkung in dem vorstehend beschriebenen pH-Bereich bereitstellt. Beispiele von nützlichen Puffern umfassen organische Säuren, wie Essigsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Propionsäure, Butansäure, Äpfelsäure, Chloressigsäure, Lävulinsäure und Ureidopropionsäure, und organische Basen, wie Pyridin, Dimethylpyrazol, 2-Methyl-o-oxazolin und Aminoacetonitril. Organische Säuren mit einem pKa-Wert von 2,0 bis 5, 5 sind in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Essigsäure und Glycolsaure sind besonders bevorzugt. Der Puffer wird in einer Menge von 0 bis 3,0 mol/l, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 mol/l verwendet. Der Puffer kann entweder allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr Puffern verwendet werden.
Die vorstehend beschriebenen Säuren können zusammen mit einem alkalischen Mittel (beispielsweise ammoniakalischem Wasser, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Imidazol, Monoethanolamin, Diethanolamin) verwendet werden, um den pH-Wert der Verarbeitungslösung mit einem Bleichvermögen auf einen Wert innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches einzustellen. Unter ihnen ist ammoniakalisches Wasser bevorzugt.
Es ist bevorzugt, daß, wenn die Verarbeitung ausgeführt wird, die Verarbeitungslösung mit einem Bleichvermögen belüftet wird, um das darin gebildete Eisen(II)-Komplexsalz zu oxidieren, wodurch das Bleichmittel reproduzierbar ist und das photographische Leistungsvermögen stabil ist.
Der Bleich- oder Bleichfixierschritt kann bei einer Temperatur von 30 bis 50ºC, vorzugsweise von 35 bis 45ºC ausgeführt werden. Die Dauer des Bleichschritts und/oder des Bleichfixierschritts beträgt im Fall eines photographischen Materials für die Photographie im allgemeinen 10 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise 10 bis 60 Sekunden. Die Dauer beträgt im Fall eines photographischen Kopiermaterials im allgemeinen 5 bis 70 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 60 Sekunden, stärker bevorzugt 5 bis 30 Sekunden. Gute Ergebnisse können unter den bevorzugten Verarbeitungsbedingungen erhalten werden, unter denen die Verarbeitung schnell ist und Farbstich nicht erhöht wird.
Die Fixierlösung und die Bleichfixierlösung können übliche Fixiermittel enthalten. Beispiele des Fixiermittels umfassen Thiosulfate, Thiocyanate, Thioether, Amine, Mercaptoverbindungen, Thione, Thioharnstoffe und Iodide. Im einzelnen umfassen Beispiele des Fixiermittels Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Guanidinthiosulfat, Kaliumthiocyanat, Dihydroxyethylthioether, 3,6-Dithia-1,8-octandiol und Imidazol. Unter ihnen sind Thiosulfate, insbesondere Ammoniumthiosulfat, bevorzugt, wenn schnelles Fixieren angestrebt wird. Schnelleres Fixieren kann ausgeführt werden, indem zwei oder mehr Fixiermittel in Kombination verwendet werden. Beispielsweise ist es bevorzugt, daß Ammoniumthiosulfat in Kombination mit Ammoniumthiocyanat, Imidazol, Thioharnstoff, Thioether etc. verwendet wird. In diesem Fall wird das zweite Fixiermittel in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 100 Molprozent, bezogen auf die Menge des Ammoniumthiosulfats verwendet.
Das Fixiermittel wird in einer Menge von 0,1 bis 3,0 mol, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 mol pro Liter der Fixierlösung oder der Bleichfixierlösung verwendet. Der pH-Wert der Fixierlösung variiert abhängig von der Art des Fixiermittels, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 3,0 bis 9,0. Insbesondere wenn Thiosulfate verwendet werden, ist ein pH- Wert von 6,5 bis 8,0 bevorzugt, um ein stabiles Fixiervermögen zu erhalten.
Konservierungsmittel können zu der Fixierlösung und/oder der Bleichfixierlösung zugegeben werden, um die Stabilität der Lösung mit der Zeit zu verbessern. Wenn die Fixierlösung oder die Bleichfixierlösung Thiosulfate, Sulfite und/oder Bisulfitaddukte von Hydroxylamin enthält, sind Hydrazin und Aldehyde (beispielsweise das Bisulfitaddukt von Acetaldehyd, besonders bevorzugt die Bisulfitaddukte von aromatischen Aldehyden, die in JP-A-1-298935 beschrieben sind) als Konservierungsmittel wirksam. Die Sulfinsäureverbindungen, die in JP-A-62-143048 beschrieben sind, sind ebenso bevorzugt.
Ein Puffer wird vorzugsweise zu der Fixierlösung und/oder der Bleichfixierlösung gegeben, um den pH-Wert der Lösung konstant zu halten. Beispiele des Puffers umfassen Phosphate, Imidazole, wie Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol und 1-Ethylimidazol, Triethanolamin, N-Allylmorpholin und N-Benzoylpiperazin. Wenn ein Chelatbildner zu dem Fixiermittel zugegeben wird, werden Eisenionen, die aus der Bleichlösung verschleppt werden, komplexiert, wodurch die Stabilität der Lösung verbessert wird. Bevorzugte Beispiele eines derartigen Chelatbildners umfassen 1- Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Nitrilotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure und 1,2- Propandiamintetraessigsäure.
Der Fixierschritt wird bei einer Temperatur von 30 bis 50ºC, vorzugsweise 35 bis 45ºC ausgeführt. Die Dauer des Fixierschritts beträgt im Fall eines photographischen Materials für die Photographie 35 Sekunden bis 2 Minuten, vorzugsweise 40 bis 100 Sekunden. Die Dauer beträgt im Fall eines photographischen Kopiermaterials 10 bis 70 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 30 Sekunden.
Der Entsilberungsschritt wird mittels einer Kombination eines Bleichschritts und/oder eines Bleichfixierschritts ausgeführt. Typische Beispiele derartiger Kombinationen umfassen die folgenden Kombinationen.
(1) Bleichen und Fixieren
(2) Bleichen und Bleichfixieren
(3) Bleichen, Bleichfixieren und Fixieren
(4) Bleichen, Waschen und Fixieren
(5) Bleichfixieren
(6) Fixieren und Bleichfixieren
Im Fall eines photographischen Materials für die Photographie sind die Kombinationen (1), (2), (3) und (4) bevorzugt, wobei die Kombinationen (1), (2) oder (3) stärker bevorzugt sind. Im Fall eines photographischen Kopiermaterials ist die Verarbeitungskombination (5) bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung kann nach der Farbentwicklung mittels einem Stoppbad, einem Wässerungsbad etc. in der Entsilberungsbehandlung verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß das Rühren in den Entsilberungsschritten, wie den Bleich-, Bleichfixier- und Fixierschritten, so stark wie möglich ausgeführt wird, um die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu verbessern.
Beispiele der Verfahren zum heftigen Rühren umfassen ein Verfahren, in dem ein Düsenstrahl der Verarbeitungslösung auf die Emulsionsoberfläche des lichtempfindlichen Materials gerichtet wird, wie in JP-A-62-183460 und JP-A-62-183461 beschrieben, ein Verfahren, in dem die Rührwirkung unter Verwendung von Rotationsmitteln verbessert wird, wie in JP-A-62-183461 beschrieben, ein Verfahren, in dem das lichtempfindliche Material bewegt wird, während ein Stangenrührflügel, der in der Lösung bereitgestellt wird, in Kontakt mit der Emulsionsoberfläche gebracht wird, um eine turbulente Strömung auf der Emulsionsoberfläche zu verursachen, wodurch das Rühren verstärkt wird, und ein Verfahren, in dem die Umlaufgeschwindigkeit der gesamten Verarbeitungslösung erhöht wird. Derartige Verfahren zur Verbesserung des Rührens können wirksam in jeder der Bleichlösung, der Bleichfixierlösung und der Fixierlösung verwendet werden. Es wird angenommen, daß der Transport des Bleichmittels und des Fixiermittels in die Emulsionsschicht durch heftiges Rühren beschleunigt wird und als ein Ergebnis die Entsilberungsrate erhöht wird.
Die vorstehend beschriebenen Mittel zum heftigen Rühren sind wirksamer, wenn ein Bleichbeschleuniger verwendet wird. Die Bleichbeschleunigungswirkung wird stark durch diese Technik erhöht und das Problem einer fixierungshemmenden Wirkung wird gelöst.
Das vorstehend beschriebene heftige Rühren kann vorzugsweise bei der Farbentwicklungslösung, der Wässerungslösung und der Stabilisierungslösung verwendet werden. Wenn eine Verbindung der Formel (I), die in der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Metallchelat-Verbindung verwendet wird, zu einer Farbentwicklungslösung und einer Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung gegeben wird, wird die Ausfällung der Verarbeitungslösung verhindert und die Stabilität der Lösung verbessert.
Die Farbentwicklungslösung kann übliche Farbentwicklermittel vom aromatischen primären Amintyp enthalten. Bevorzugte Entwicklermittel sind p-Phenylendiaminderivate. Typische Beispiele davon umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden Verbindungen.
D-1 N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
D-2 2-Amino-5-diethylaminotoluol
D-3 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluol
D-4 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
D-5 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-amino]anilin
D-6 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamido)-ethyl]anilin
D-7 N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)methansulfon-amid
D-8 N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
D-9 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin
D-10 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylanilin
D-11 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-butoxyethylanilin
D-12 2-Methoxy-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
Unter den vorstehend beschriebenen p-Phenylendiaminderivaten sind D-5, D-6 und D- 12 bevorzugt.
Es ist bevorzugt, daß diese p-Phenylendiaminderivate in Form eines Salzes, wie eines Sulfats, Hydrochlorids, Sulfits oder p-Toluolsulfonats verwendet werden. Das Farbentwicklermittel vom aromatischen primären Amintyp wird vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 0,1 mol, stärker bevorzugt von 0,01 bis 0,06 mol pro Liter der Farbentwicklerlösung verwendet.
Die Farbentwicklerlösung kann ein Sulfit, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Natriummetabisulfit und Kaliummetabisulfit und Carbonylsulfitaddukte als ein Konservierungsmittel enthalten.
Ferner ist es bevorzugt, daß die Hydroxylamine (beispielsweise die, die in JP-A-63-5341 und JP-A-63-106655 beschrieben sind, vorzugsweise die Verbindungen mit einer Sulfogruppe oder einer Carboxylgruppe), die Hydroxamsäuren, die in JP-A-63-43138 beschrieben sind, die Hydrazine und Hydrazide, die in JP-A-63-146041 beschrieben sind, die Phenole, die in JP-A-63-44657 und JP-A-63-58443 beschrieben sind, die α- Hydroxyketone und die α-Aminoketone, die in JP-A-63-44656 beschrieben sind, und/oder verschiedene Saccharide, die in JP-A-63-36244 beschrieben sind, direkt zu dem Farbentwicklermittel vom primären aromatischen Amintyp gegeben werden. In Kombination mit den vorstehend beschriebenen Verbindungen werden vorzugsweise die Monoamine, die in JP-A-63-4235, JP-A-63-24254, JP-A-63-21647, JP-A-63-146040, JP-A-63-27841 und JP-A-63-25654 beschrieben sind, die Diamine, die in JP-A-63- 30845, JP-A-63-14640 und JP-A-63-43139 beschrieben sind, die Polyamine, die in JP- A-63-21647, JP-A-63-26655 und JP-A-63-44655 beschrieben sind, die Nitroxyradikale, die in JP-A-63-53551 beschrieben sind, die Alkohole, die in JP-A-63-43140 und JP-A- 63-53549 beschrieben sind, die Oxime, die in JP-A-63-56654 beschrieben sind, und die tertiären Amine, die in JP-A-63-239447 beschrieben sind, verwendet.
Beispiele von weiteren Konservierungsmitteln, die in der Entwicklungslösung enthalten sein können, umfassen verschiedene Metalle, die in JP-A-57-44148 und JP-A-57-53749 beschrieben sind, Salicylsäuren, die in JP-A-59-180588 beschrieben sind, Alkanolamine, die in JP-A-54-3582 beschrieben sind, Polyethylenimine, die in JP-A-56-94349 beschrieben sind, und aromatische Polyhydroxyverbindungen, die in US-A-3,746,544 beschrieben sind. Unter ihnen sind aromatische Polyhydroxyverbindungen bevorzugt. Das Konservierungsmittel wird in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Mol, vorzugsweise von 0,01 bis 0,05 Mol pro Liter der Entwicklungslösung verwendet.
Der pH-Wert der Farbentwicklungslösung liegt im Bereich von 9 bis 12, vorzugsweise von 9,5 bis 11,5. Die Farbentwicklungslösung kann weitere Verbindungen, die üblicherweise in einer Farbentwicklungslösung verwendet werden, enthalten. Ein Puffer wird vorzugsweise in der Farbentwicklungslösung der vorliegenden Erfindung verwendet, um den pH-Wert in dem vorstehend beschriebenen Bereich zu halten.
Beispiele von nützlichen Puffern umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumtertiärphosphat, Kaliumtertiärphospat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natriumo-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2- hydroxybenzoat (Natrium-5-sulfo-salicylat) und Kalium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat).
Der Puffer wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,1 mol, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 mol pro Liter der Farbentwicklungslösung verwendet. In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Chelatbildner zu der Farbentwicklungslösung in einer derartigen Menge zugegeben werden, daß die Chelatbildner die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht mindern oder anderweitig die Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beeinträchtigen.
Saure organische Verbindungen sind als Chelatbildner bevorzugt. Beispiele davon umfassen Aminopolycarbonsäuren, organische Phosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren. Im einzelnen umfassen Beispiele dieser Säuren Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, trans- Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamin-o- hydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden- 1,1-diphosphonsäure und N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure. Diese Chelatbildner können entweder allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren der Chelatbildner verwendet werden.
Der Chelatbildner wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die Metallionen in der Farbentwicklerlösung zu komplexieren. Beispielsweise wird der Chelatbildner in einer Menge von 0,001 bis 0,05 mol/l, vorzugsweise von 0,003 bis 0,02 mol/l verwendet. Die Farbentwicklerlösung kann einen Entwicklungsbeschleuniger enthalten.
Beispiele des Entwicklungsbeschleunigers umfassen die Thio-etherverbindungen, die in JP-B-37-16088, JP-B-37-5987, JP-B-38-7826, JP-B-44-12380, JP-B-45-9019 und US-A- 3,818,247 beschrieben sind, die p-Phenylendiaminverbindungen, die in JP-A-52-49829 und JP-A-50-15554 beschrieben sind, die quartären Ammoniumsalze, die in JP-A-50- 137726, JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 und JP-A-52-43429 beschrieben sind, die Aminverbindungen, die in US-A-2,494,903, US-A-3, 128,182, US-A-4,230,796, US-A- 3,253,919, JP-B-41-11431, US-A-2,482,546, US-A-2,596,926 und US-A-3,582,346 beschrieben sind, die Polyalkylenoxide, die in JP-B-37-16088, JP-B-42-25201, US-A- 3,128,183, JP-B-41-11431, JP-B-42-23883 und US-A-3,532,501 beschrieben sind, und Imidazole, wie 2-Methylimidazol und l midazol.
Es ist bevorzugt, daß ein 1-Phenyl-3-pyrazolidon als ein Hilfsentwicklungsmittel zugegeben wird, um eine schnelle Entwicklung auszuführen. Beispiele davon umfassen die folgenden Verbindungen.
Dieses Hilfsentwicklungsmittel wird in einer Menge von 0,0005 bis 0,03 mol, vorzugsweise von 0,001 bis 0,01 mol pro Liter der Farbentwicklungslösung verwendet. Falls erwünscht, kann die Farbentwicklungslösung ein Antischleiermittel enthalten. Beispiele des Antischleiermittels umfassen Alkalimetallhalogenide, wie Natriumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumiodid, und organische Antischleiermittel. Typische Beispiele der organischen Antischleiermittel umfassen Stickstoff enthaltende, heterocyclische Verbindungen, wie Benztriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenztriazol, 5-Nitrobenztriazol, 5-Chlorbenztriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Imidazol, Hydroxyazaindolizin und Adenin.
Die Farbentwicklungslösung kann ein Fluoreszenzaufhellungsmittel enthalten. Bevorzugte Beispiele des Fluoreszenzaufhellungsmittels umfassen 4,4'-Diamino-2,2'- disulfostilbenverbindungen. Die Verbindung wird in einer Menge von 0 bis 5 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis 4 g/l verwendet.
Gegebenenfalls können verschiedene oberflächenaktive Stoffe, wie Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, aliphatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren zu der Farbentwicklerlösung gegeben werden.
Die Verarbeitungstemperatur unter Verwendung der Farbentwicklerlösung liegt im Bereich von 20 bis 55ºC, vorzugsweise 33 bis 55ºC.
Die Verarbeitungszeit beträgt im Fall eines photographischen Farbmaterials für die Photographie 20 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 3 Minuten und 20 Sekunden, stärker bevorzugt 1 bis 2 Minuten und 30 Sekunden. Die Dauer beträgt im Fall eines photographischen Kopiermaterials 10 bis 80 Sekunden, vorzugsweise 20 bis 60 Sekunden.
Schwarz-Weiß-Entwicklerlösungen, die zunächst in der Farbumkehrverarbeitung verwendet werden und eine Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthalten, und Schwarz-Weiß-Entwicklerlösungen, die für die Verarbeitung von photographischen Schwarz-Weiß-Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, die eine Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthalten, können verschiedene Zusätze, die üblicherweise in derartigen Entwicklungslösungen verwendet werden, enthalten.
Typische Beispiele der Zusätze umfassen Entwicklungsmittel, wie 1-Phenyl-3- pyrazolidon, Metol und Hydrochinon, Konservierungsmittel, wie Sulfite, Beschleuniger, die Alkalien, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat umfassen, anorganische oder organische Hemmer, wie Kaliumbromid, 2-Methylbenzimidazol und Methylbenzthiazol, Enthärter für hartes Wasser, wie Polyphosphate, und Entwicklungsverzögerer, die eine kleine Menge eines Iodids oder einer Mercaptoverbindung enthalten.
Die Wirkung der vorliegenden Erfindung kann ebenso durch Zugabe einer Verbindung der Formel (I), die in der Metallchelat-Verbindung verwendet wird, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zu einem Wässerungswasser oder einer Stabilisierungslösung erhalten werden.
Das Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt grundsätzlich den vorstehend beschriebenen Farbentwicklungsschritt und den nachfolgenden Entsilberungsschritt. Ein Wässerungsschritt und/oder ein Stabilisierungsschritt werden vorzugsweise nach diesen Schritten ausgeführt.
Das Wässerungswasser zur Verwendung in dem Wässerungsschritt kann verschiedene oberflächenaktive Stoffe enthalten, um Ungleichmäßigkeiten, die durch Wassertropfen während des Trocknungsschritts des photographischen Materials nach der Verarbeitung verursacht werden, zu verhindern. Beispiele von nützlichen oberflächenaktiven Stoffen umfassen polyethylenglycolartige, nicht-ionische, oberflächenaktive Stoffe, mehrwertige alkoholartige, nicht-ionische, oberflächenaktive Mittel, alkylbenzolsulfonatartige, anionische, oberflächenaktive Stoffe, anionische oberflächenaktive Stoffe vom höheren Alkoholschwefelsäureestersalztyp, alkylnaphthalinsulfonatartige, anionische, oberflächenaktive Stoffe, quartäre ammoniumsalzartige, kationische oberflächenaktive Stoffe, aminsalzartige, kationische oberflächenaktive Stoffe, aminosäureartige, ampholytische oberflächenaktive Stoffe und betainartige, ampholytische oberflächenaktive Stoffe. Wenn ionische oberflächenaktive Stoffe verwendet werden, besteht die Möglichkeit, daß der oberflächenaktive Stoff sich an verschiedene Ionen bindet, die durch die Verarbeitung eingetragen werden, wobei Niederschläge gebildet werden.
Dementsprechend ist die Verwendung von nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffen bevorzugt. Insbesondere sind Alkylphenolethylenoxidaddukte bevorzugt. Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol und Dinonylphenol sind besonders bevorzugt als das Alkylphenol. Die Zugabe von Ethylenoxid beträgt vorzugsweise 8 bis 14 Mol. Ferner werden oberflächenaktive Stoffe vom Silikontyp mit einer hohen Antischaumwirkung vorzugsweise verwendet.
Das Wässerungswasser kann verschiedene antibakterielle Mittel und fungizide Mittel enthalten, um die Vermehrung der Bakterien zu verhindern oder das Wachsen von Schimmelpilz auf dem verarbeiteten photographischen Material zu verhindern. Beispiele von nützlichen antibakteriellen Mitteln und fungiziden Mitteln umfassen die Thiazolylbenzimidazolverbindungen, die in JP-A-57-157244 und JP-A-58-105145 beschrieben sind, die Isothiazolonverbindungen, die in JP-A-54-27424 und JP-A-57- 8542 beschrieben sind, Chlorphenolverbindungen, wie Trichlorphenol, Bromphenolverbindungen, Organozinnverbindungen, Organozinkverbindungen, Thiocyansäure- oder Isothiocyansäureverbindungen, Säureamidverbindungen, Diazinverbindungen, Triazinverbindungen, Thioharnstoffverbindungen, Benztriazolalkylguanidinverbindungen, quartäre Ammoniumsalze wie Benzammoniumchlorid, Antibiotika, wie Penicillin, und fungizide Allzweckmittel, die in J. Antibact. Antifung. Agents, Band 1, Nr. 5, S. 207-223 (1983) beschrieben sind. Diese Mittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Ferner können die verschiedenen Germizide, die in JP-A-48-83820 beschrieben sind, verwendet werden.
Chelatbildner können zu dem Wässerungswasser in einer derartigen Menge gegeben werden, daß sie die Wirkung der Verbindung der Formel (I), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht beeinträchtigen.
Bevorzugte Beispiele der Chelatbildner umfassen Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintretraessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure, organische Phosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und Ethylendiamin- N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, und Hydrolysate von Maleinsäureanhydridpolymeren, die in EP-A-345172 beschrieben sind.
Die gleichen Konservierungsmittel, die in der Fixierlösung und der Bleichfixierlösung enthalten sind, sind ebenso bevorzugt in dem Wässerungswasser enthalten.
Eine Verarbeitungslösung, die verwendet wird, um ein Farbstoffbild zu stabilisieren, wird als eine Stabilisierungslösung in dem Stabilisierungsschritt verwendet. Beispiele der Stabilisierungslösung umfassen eine Lösung, die eine organische Säure enthält, Lösungen mit Puffervermögen bei einem pH-Wert von 3 bis 6 und Lösungen, die Aldehyde (beispielsweise Formalin, Glutaraldehyd) enthalten. Die Stabilisierungslösung kann ebenso eine beliebige Verbindung enthalten, die zu dem Wässerungswasser zugegeben werden kann. Zusätzlich können Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfit, Verbindungen von Metallen, wie Wismuth und Aluminium, Fluoreszenzaufhellungsmittel, verschiedene Farbstoffstabilisatoren, wie N- Methylolverbindungen, und Stabilisierungsverfahren unter Verwendung der Stabilisatoren, die in JP-A-2-153350, JP-A-2-153348 und US-A-4, 859,574 beschrieben sind, Härtungsmittel und Alkanolamine, die in US-A-4,786,583 beschrieben sind, verwendet werden.
Mehrschrittgegenstromsysteme sind in dem Wässerungs- und dem Stabilisierungsschritt bevorzugt. Die Anzahl der Schritte beträgt vorzugsweise 2 bis 4. Die Nachfüllrate pro Einheitsfläche beträgt das 1- bis 50fache, vorzugsweise das 2- bis 30fache, stärker bevorzugt das 2- bis 15fache der Menge, die von dem Vorbad verschleppt wird.
Leitungswasser kann als das Wasser in dem Wässerungs- und Stabilisierungsschritt verwendet werden. Ionenausgetauschtes (entionisiertes) Wasser, das eine Kalzium- und Magnesiumkonzentration von jeweils 5 mg/l oder weniger aufweist, wird vorzugsweise verwendet, indem Wasser mit einem Ionenaustauscherharz behandelt wird, und Wasser, das mittels einer Halogen- oder Ultraviolettsterilisationslampe sterilisiert wird, wird ebenso vorzugsweise verwendet.
Leitungswasser kann verwendet werden, um den Wasserverlust durch Verdampfen auszugleichen. Jedoch sind entionisiertes Wasser oder sterilisiertes Wasser, die vorzugsweise in dem Wässerungs- und Stabilisierungsschritt verwendet werden, bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung wird eine geeignete Menge Wasser oder Nachfüllösung zu der Bleichlösung und der Bleichfixierlösung als auch zu den anderen Verarbeitungslösungen zugegeben, um die Konzentrationsänderungen, die durch Verdampfung verursacht werden, zu korrigieren.
Der Überlauf von dem Wässerungsschritt und dem Stabilisierungsschritt kann in ein Bad geleitet werden, das ein Fixiervermögen aufweist, und ein Vorbad ist, wodurch die Menge der Abfallösung verringert wird.
Das Rühren jeder Verarbeitungslösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird vorzugsweise so stark wie möglich verstärkt. Beispiele von Verfahren zum Verstärken des Rührens umfassen ein Verfahren, in dem ein Düsenstrahl der Verarbeitungslösung auf die Emulsionsoberfläche des photographischen Materials gerichtet wird, wie in JP-A-62-183460 beschrieben, ein Verfahren, in dem die Rührwirkung unter Verwendung von Rotationsmitteln, wie in JP-A-62-18346 beschrieben, verbessert wird, ein Verfahren, in dem das photographische Material bewegt wird, während die Emulsionsoberfläche in Kontakt mit einem Stangenrührflügel oder einer Quetschwalze gebracht wird, die in der Lösung bereitgestellt werden, um eine turbulente Strömung auf der Emulsionsoberfläche bereitzustellen, wodurch die Rührwirkung verbessert wird, und ein Verfahren, in dem die Umlaufströmungsgeschwindigkeit der gesamten Verarbeitungslösung erhöht wird.
Das Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise unter Verwendung eines automatischen Verarbeitungsgeräts ausgeführt. Zuführverfahren für ein automatisches Verarbeitungsgerät sind in JP-A-60-191257, JP-A-60-191258 und JP- A-60-191259 beschrieben. Es ist erstrebenswert, daß die Übergangszeit zwischen den Verarbeitungsbädern in dem automatischen Verarbeitungsgerät kurz ist, um eine schnelle Verarbeitung mit der Verarbeitungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung auszuführen. Ein automatisches Verarbeitungsgerät, in dem die Übergangszeit nicht länger als 10 Sekunden ist, ist in JP-A-1-319038 beschrieben.
Wenn die Verarbeitung kontinuierlich gemäß dem Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines automatischen Verarbeitungsgerätes ausgeführt wird, wird die Nachfüllösung vorzugsweise in einer Menge zugegeben, die von der Menge des verarbeiteten Materials abhängt, um die verbrauchten Bestandteile in der Verarbeitungslösung zu ergänzen und die Anhäufung von nicht erwünschten Bestandteilen in der Verarbeitungslösung zu hemmen. Die nicht erwünschten Bestandteile werden im allgemeinen aus dem photographischen Material herausgelöst. Jeder Verarbeitungsschritt kann zwei oder mehr Verarbeitungsbadtanks umfassen. In diesem Fall ist ein Gegenstromsystem, in dem der Nachfüllösung gestattet wird, von dem rückseitigen Bad in das Vorbad zu fließen, bevorzugt. Eine Kaskade mit 2 bis 4 Schritten ist für den Wässerungsschritt und den Stabilisierungsschritt besonders bevorzugt.
Die Menge der Nachfüllösung wird vorzugsweise verringert, solange eine Änderung in der Zusammensetzung jeder Verarbeitungslösung nicht das photographische Leistungsvermögen erniedrigt oder Farbstich verursacht.
Die Menge an Nachfüllösung der Farbentwicklungslösung beträgt im Fall eines photographischen Farbmaterials für die Photographie von 100 bis 1500 ml, vorzugsweise von 100 bis 1000 ml pro m² des photographischen Materials. Die Menge der Nachfüllösung beträgt im Fall eines Farbkopiermaterials von 20 bis 500 ml, vorzugsweise von 20 bis 220 ml, stärker bevorzugt von 30 bis 200 ml, am stärksten bevorzugt von 30 bis 160 ml.
Die Menge der Nachfüllösung der Bleichlösung beträgt im Fall eines photographischen Materials für die Photographie von 10 bis 500 ml, vorzugsweise von 10 bis 160 ml pro m² des photographischen Materials. Die Menge der Nachfüllösung beträgt im Fall eines Kopiermaterials von 20 bis 300 ml, vorzugsweise von 50 bis 150 ml.
Die Menge an Nachfüllösung der Bleichfixierlösung beträgt von 100 bis 3000 ml, vorzugsweise von 200 bis 1300 ml pro m² eines photographischen Materials für die Photographie. Die Menge der Nachfüllösung beträgt von 20 bis 300 ml, vorzugsweise von 50 bis 200 ml im Fall eines photographischen Kopiermaterials. Das Nachfüllen der Bleichfixierlösung kann mittels einer einzigen Lösung oder durch Aufteilen der Lösung in eine Bleichzusammensetzung und eine Fixierzusammensetzung erreicht werden. Gegebenenfalls kann die Nachfüllösung der Bleichfixierlösung bereitgestellt werden, indem der Überlauf des Bleichbads und/oder des Fixierbads gemischt werden.
Die Menge der Nachfüllösung der Fixierlösung beträgt im Fall eines photographischen Materials für die Photographie von 300 bis 3000 ml, vorzugsweise von 300 bis 1000 ml pro m² des photographischen Materials. Die Menge an Nachfüllösung beträgt im Fall eines photographischen Kopiermaterials von 20 bis 300 ml, vorzugsweise von 50 bis 200 ml.
Die Nachfüllrate des Wässerungswassers oder der Stabilisierungslösung pro Einheitsfläche beträgt das 1- bis 50fache, vorzugsweise das 2- bis 30fache, stärker bevorzugt das 2- bis 15fache der Menge, die von dem Vorbad verschleppt wird. Im Hinblick auf Umweltbelange wird die Menge der Nachfüllösung ferner vermindert, indem verschiedene Regenerationsverfahren kombiniert werden. Die Regeneration kann ausgeführt werden, während die Verarbeitungslösung in dem automatischen Verarbeitungsgerät umläuft. Alternativ kann die Regeneration in einer derartigen Weise ausgeführt werden, daß, nachdem die verwendete Verarbeitungslösung aus dem Verarbeitungstank entfernt wurde, die Lösung einer geeigneten Regenerationsbehandlung unterworfen wird und die regenerierte Lösung als eine Nachfüllösung wiederum zu dem Verarbeitungstank rückgeführt wird.
Die Entwicklungslösung kann durch eine Ionenaustauschbehandlung mit einem Anionenaustauscherharz, durch die Entfernung von angehäuften Materialien mit Elektrodialysebehandlung und/oder die Addition eines Regenerationsmittels regeneriert werden. Das Regenerationsverhältnis beträgt vorzugsweise mindestens 50%, stärker bevorzugt mindestens 70%. Käuflich erhältliche Anionenaustauscherharze können verwendet werden, aber ein Ionenaustauscher mit einer hohen Selektivität, der in JP-A- 63-11005 beschrieben ist, ist bevorzugt.
Das Metallchelatbleichmittel in der Bleichlösung und/oder der Bleichfixierlösung wird durch die Bleichbehandlung in einen reduzierten Zustand gebracht. Wenn das Metallchelat in dem reduzierten Zustand angehäuft wird, wird das Bleichvermögen erniedrigt. Ferner kann der Farbstoff des Farbstoffbildes in einen Leukofarbstoff umgewandelt werden, was eine Erniedrigung der Bilddichte ergibt. Dementsprechend ist es erstrebenswert, daß die Bleichlösung und/oder die Bleichfixierlösung während der Verarbeitung kontinuierlich einer Regenerationsbehandlung unterworfen werden. Beispielsweise kann mittels einer Luftpumpe Luft in die Bleichlösung und/oder die Bleichfixierlösung geblasen werden, um das Metallchelat mit Sauerstoff in den reduzierten Zustand zurückzuoxidieren, das heißt, zu belüften. Die Bleichlösung und/oder die Bleichfixierlösung können durch Zugabe eines Oxidationsmittels, wie Wasserstoffperoxid, Persulfat oder Bromat regeneriert werden.
Die Regeneration der Fixierlösung und der Bleichfixierlösung kann durch elektrolytische Reduktion der angehäuften Silberionen erreicht werden. Es ist ebenso zum Aufrechterhalten des Fixiervermögens bevorzugt, daß die angehäuften Halogenionen unter Verwendung eines Anionenaustauscherharzes entfernt werden. Ionenaustausch oder Ultrafiltration kann verwendet werden, um die Menge des Wässerungswassers zu verringern. Ultrafiltration ist besonders bevorzugt. Beispiele der photographischen Materialien, die mit der Verarbeitungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden können, umfassen photographische Allzweck-Schwarz-Weiß-Silberhalogenidmaterialien (beispielsweise photographische Schwarz-Weiß-Materialien für die Photographie, photographische Schwarz-Weiß-Röntgenmaterialien, photographische Schwarz-Weiß-Materialien zum Kopieren), mehrschichtige, photographische Silberhalogenidallzweckfarbmaterialien (beispielsweise Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, Filmfarbnegativfilme, photographisches Farbpapier, photographisches Farbumkehrpapier, photographisches Direktpositivfarbpapier), lichtempfindliche, photographische Infrarotmaterialien für Laserscanner und photographische Diffusionsmaterialien (beispielsweise photographische Silberdiffusionsübertragungsmaterialien, photographische Farbdiffusionsübertragungsmaterialien).
Die photographischen Materialien für die Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung können gemäß dem beabsichtigten Zweck verschiedene Schichtstrukturen (beispielsweise rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, eine Grundierschicht, eine Schicht gegen Lichthofbildung, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht und eine Oberflächenschutzschicht) auf einer oder beiden Seiten des Trägers enthalten. Die Anordnung der Schichten ist nicht besonders beschränkt.
Bei der Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des Trägers für das photographische Material für die Beschichtungsverfahren, den Arten des Silberhalogenids (beispielsweise Silberiodidbromid, Silberiodidchloridbromid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberchlorid), die in den Silberhalogenidemulsionsschichten und den Oberflächenschutzschichten verwendet werden, der Form der Körner (beispielsweise kubisch, tafelförmig, kugelförmig), Korngröße, Variationskoeffizient, Kristallstruktur (beispielsweise Kern/Mantelstruktur, mehrphasige Struktur, einphasige Struktur), Verfahren zur Herstellung der Körner (beispielsweise Einzeleinlaufverfahren, Doppeleinlaufverfahren), Bindemittel (beispielsweise Gelatine), Härtungsmittel, Antischleiermittel, Metalldotierungsmittel, Lösungsmittel für das Silberhalogenid, Verdickungsmittel, Emulsionsfällungsmittel, Dimensionsstabilisatoren, Haftungshemmstoffen, Stabilisatoren, Farbstichhemmern, Farbstoffbildstabilisatoren, Mitteln gegen Farbstich, chemischen Sensibilisierungsmitteln, spektralen Sensibilisierungsmitteln, Empfindlichkeitsverstärkern, Supersensibilisierungsmitteln, Keimbildnern, Kupplern (beispielsweise pivaloylacetanilidartige und benzoylacetanilidartige Gelbkuppler, 5-pyrazolonartige und pyrazoloazolartige Magentakuppler, phenolartige und naphtholartige Cyankuppler, DIR- Kuppler, Kuppler vom Bleichbeschleuniger freisetzenden Typ, konkurrierende Kuppler, Farbkuppler), Kupplerdispersionsverfahren (beispielsweise Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln), Weichmachern, antistatischen Mitteln, Gleitmitteln, Beschichtungshilfen, oberflächenaktiven Stoffen, Aufhellungsmitteln, Formalineinfangmitteln, Lichtstreuungsmitteln, Mattierungsmitteln, Lichtabsorptionsmittel, Filterfarbstoffen, Farbstoffen zum Verhindern der Bestrahlung, Entwicklungsverbesserern, Mattierungsmitteln, antiseptischen Mitteln (beispielsweise 2- Phenoxyethanol) und fungiziden Mitteln. Die, die in Product Licensing, Bd. 92, S. 107- 110 (Dezember 1971), Research Disclosure (nachfolgend als RD bezeichnet) Nr. 17643 (Dezember 1978), RD Nr. 18716 (November 1979) und RD Nr. 307105 (November 1989) beschrieben sind, können in dem photographischen Material zur Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Das photographische Material, das für die Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann einen Träger umfassen, der darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die eine blauempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und eine rotempfindliche Schicht aufweist. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Zahl der Schichten der Silberhalogenidemulsionsschichten und der lichtunempfindlichen Schichten und der Reihenfolge der Schichten. Ein typisches Beispiel des photographischen Materials ist ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger umfaßt, der darauf eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die eine Vielzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten mit im wesentlichen der gleichen Farbempfindlichkeit und unterschiedlicher Lichtempfindlichkeit umfaßt. Eine derartige lichtempfindliche Schicht ist eine einheitliche, lichtempfindliche Schicht mit einer Farbempfindlichkeit gegenüber blauem Licht, grünem Licht oder rotem Licht. In einem mehrschichtigen photographischen Silberhalogenidfarbmaterial ist die lichtempfindliche Einheitsschicht im allgemeinen in der Reihenfolge rotempfindliche Schicht, grünempfindliche Schicht und dann blauempfindliche Schicht auf dem Träger angeordnet. Jedoch kann diese Anordnung gemäß dem beabsichtigten Zweck in umgekehrter Reihenfolge zu der vorstehend beschriebenen Reihenfolge sein. Ferner kann die Anordnung derart sein, daß eine Schicht mit einer unterschiedlichen Farbempfindlichkeit zwischen den Schichten mit der gleichen Farbempfindlichkeit angeordnet ist.
Eine lichtunempfindliche Schicht, wie eine Zwischenschicht, kann zwischen den lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten oder als die oberste Schicht und die unterste Schicht bereitgestellt werden.
Die Zwischenschicht kann, wie in JP-A-61-43748, JP-A-59-113438, JP-A-59-113440, JP-A-61-20037 und JP-A-61-20038 beschrieben, einen Kuppler und eine DIR- Verbindung enthalten und kann ferner übliche Farbmischhemmer, Ultraviolettlichtabsorptionsmittel und Mittel gegen Farbstich enthalten.
Eine Vielzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten, die jede lichtempfindliche Einheitsschicht aufbauen, weisen vorzugsweise, wie in DE-B-1,121,470 und GB-B- 923,045 beschrieben, eine Zweischichtstruktur auf, die aus einer hochempfindlichen Emulsionsschicht und einer niedrigempfindlichen Emulsionsschicht besteht. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Emulsionsschichten derart angeordnet sind, daß die Lichtempfindlichkeit zum Träger hin abnimmt. Eine lichtunempfindliche Schicht kann zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten bereitgestellt werden. Alternativ kann wie in JP-A-57-112751, JP-A-62-200350, JP-A-62-206541 und JP-A-62-206543 beschrieben eine niedrigempfindliche Emulsionsschicht weiter vom Träger als die hochempfindliche Emulsionsschicht bereitgestellt werden und eine hochempfindliche Emulsionsschicht kann näher zum Träger hin bereitgestellt werden.
Beispielsweise können eine niedrigempfindliche, blauempfindliche Schicht (BL) eine hochempfindliche, blauempfindliche Schicht (BH)/eine hochempfindliche, grünempfindliche Schicht (GH)/eine niedrigempfindliche, grünempfindliche Schicht (GL)/eine hochempfindliche, rotempfindliche Schicht (RH)/eine niedrigempfindliche, rotempfindliche Schicht in dieser Reihenfolge von der Seite, die am weitesten vom Träger entfernt ist, bereitgestellt werden. Gegebenenfalls können die Schichten in der Reihenfolge BH/BL/GL/GH/RH/RL oder BH/BL/GH/GL/RL/RH angeordnet werden.
Ferner können, wie in JP-B-55-34932 beschrieben eine blauempfindliche Schicht/GH/RH/GL/RL in dieser Reihenfolge von der Seite, die am weitesten vom Träger entfernt ist, angeordnet werden. Eine blauempfindliche Schicht/GL/RL/GH/RH können, wie in JP-A-56-25738 und JP-A-62-63936 beschrieben, in dieser Reihenfolge von der Seite, die am weitesten vom Träger entfernt ist, angeordnet werden. Ferner kann eine Dreischichtstruktur verwendet werden, die drei Schichten mit unterschiedlicher Lichtempfindlichkeit umfaßt. Die Lichtempfindlichkeit nimmt zum Träger hin ab. Die obere Schicht ist, wie in JP-B-49-15495 beschrieben, eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit der höchsten Lichtempfindlichkeit, die Zwischenschicht ist eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer niedrigeren Empfindlichkeit als die der oberen Schicht und die untere Schicht ist eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer niedrigeren Lichtempfindlichkeit als die der Zwischenschicht. Auch wenn die Emulsionsschichten eine derartige Dreischichtstruktur aufweisen, können die mittelempfindliche Emulsionsschicht/hochempfindliche Emulsionsschicht/niedrigempfindliche Emulsionsschicht, wie in JP-A-59-202464 beschrieben, in dieser Reihenfolge in der Schicht mit gleicher Farbempfindlichkeit von der Seite, die am weitesten vom Träger entfernt ist, angeordnet sein.
Verschiedene Schichtstrukturen und Anordnungen können gemäß dem beabsichtigten Zweck des photographischen Materials ausgewählt werden.
Beliebige der vorstehend beschriebenen Schichtanordnungen können in dem farbphotographischen Material zur Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es ist zum Erreichen der Ziele der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Trockendicke der gesamten Schichten, aus denen das photographische Material für die Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung besteht, ausgenommen den Träger und die Grundschicht und die Rückseitenschicht des Trägers, 20 um oder weniger beträgt. Stärker bevorzugt beträgt die Trockendicke 18,0 um oder weniger.
Bei der bevorzugten Trockendicke wird die Bildung von Bleichschleier, die durch das zurückbleibende Farbentwicklermittel in dem photographischen Material verursacht wird und Farbstich, der während der Lagerung des Bildes nach der Verarbeitung gebildet wird, gehemmt.
Die Schichtdicke wird wunschgemäß bis zu einem Grad vermindert, bei dem das Leistungsvermögen des photographischen Materials nicht verschlechtert wird. Die untere Grenze der Trockendicke der gesamten Schichten, aus denen das photographische Material, ausgenommen den Träger und die Grundschicht des Trägers, besteht, beträgt 12,0 um. Die untere Grenze der gesamten Trockendicke der einen Bestandteil bildenden Schicht, die zwischen der Grundierschicht des Trägers und der lichtempfindlichen Schicht am nächsten zum Träger bereitgestellt wird, beträgt 1,0 um. Die Verringerung der Schichtdicke kann durch jede der lichtempfindlichen und der lichtunempfindlichen Schichten erreicht werden.
Die Schichtdicke eines photographischen Mehrschichtfarbmaterials für die Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung wird in der folgenden Weise gemessen. Das photographische Material, das gemessen werden soll, wird nach der Herstellung bei 25ºC und 50% relativer Feuchtigkeit 7 Tage gelagert. Die Gesamtdicke des photographischen Materials wird zunächst gemessen. Die auf den Träger aufgetragenen Schichten werden entfernt und die Dicke des Rückstandes wiederum gemessen. Der Unterschied zwischen den Dicken ist die Dicke der gesamten, aufgetragenen Schichten, ausgenommen den Träger des photographischen Materials. Die Messung der Dicke wird beispielsweise unter Verwendung eines Schichtdickemeßapparats (Anritsu Electric Co., Ltd., K-402B Standard) unter Verwendung eines piezoelektrischen Transduktionsele ments vom Kontakttyp ausgeführt. Die auf den Träger aufgetragenen Schichten können unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorid entfernt werden. Nachfolgend wird eine Photographie des Querschnitts des Meßbildes unter Verwendung eines Scanning-Elektronenmikroskops (vorzugsweise mindestens 3000fache Verstärkung) aufgenommen. Die Gesamtdicke der Schichten auf den Träger und die Dicke jeder Schicht werden gemessen und mit dem gemessenen Wert (der absolute Wert der tatsächlichen Messung) der Gesamtdicke, die unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Schichtdickemeßapparats gemessen wurde, verglichen, wodurch die Dicke jeder Schicht berechnet wird.
Das Quellverhältnis [(Quellschichtdicke im Gleichgewicht in H&sub2;O bei 25ºC- Gesamttrockendicke der Schicht bei 25ºC und 55% relativer Feuchtigkeit)/Gesamttrockendicke der Schicht bei 25ºC und 55% relativer Feuchtigkeit · 100] des photographischen Materials für die Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 50 bis 200%, stärker bevorzugt 70 bis 150%. Wenn das Quellverhältnis außerhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches liegt, wird die Menge des Farbentwicklermittels, das nach der Verarbeitung zurückbleibt, erhöht und das photographische Leistungsvermögen, die Bildqualität (beispielsweise der Entsilberungsgrad) und die physikalischen Schichteigenschaften, wie die Schichtbeständigkeit, nachträglich beeinträchtigt.
Die Quellrate T1/2 des photographischen Materials der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 15 Sekunden oder weniger, wobei die Quellrate T1/2 durch die Zeit definiert ist, die abläuft, bis die Schichtdicke die Hälfte der gesättigten Dicke der gequollenen Schicht erreicht, wobei 90% der Maximaldicke der gequollenen Schicht in der Farbentwicklungslösung (30ºC, 3 Minuten und 15 Sekunden) als die gesättigte Dicke der gequollenen Schicht bezeichnet werden. Stärker bevorzugt beträgt T1/2 9 Sekunden oder weniger.
Das Silberhalogenid, das in den photographischen Emulsionsschichten des farbphotographischen Materials für die Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten sein soll, kann jede beliebige Silberhalogenidzusammensetzung aufweisen. Das heißt, jedes beliebige Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberiodidbromid, Silberiodidchlorid und Silberiodidchloridbromid kann verwendet werden.
Wenn die farbphotographischen Materialien für die Photographie und die farbphotographischen Umkehrmaterialien (beispielsweise Farbnegativfilme, Umkehrfilme, Farbumkehrpapier) hergestellt werden, sind Silberiodidbromid, Silberiodidchlorid oder Silberiodidchloridbromid bevorzugt, die jeweils einen Silberiodidgehalt von 0,1 bis 30 Molprozent aufweisen. Wenn farbphotographische Direktpositivmaterialien hergestellt werden sollen, sind Silberbromid oder Silberchloridbromid bevorzugt. Wenn photographische Materialien für Papier hergestellt werden sollen, sind Silberchlorid oder Silberchloridbromid bevorzugt.
Die Silberhalogenidkörner in den photographischen Emulsionen können eine reguläre Kristallform, wie eine kubische, oktaedrische oder tetradekaedrische Form, eine irreguläre Kristallform, wie eine Kugelform oder eine tafelförmige Form, eine Kristallform mit einer Fehlstelle, wie einer Zwillingsfläche, oder eine Verbundform davon aufweisen. Hinsichtlich der Korngröße können die Silberhalogenidkörner von feinen Körnern mit einer Korngröße von nicht größer als etwa 0,2 um bis zu Körnern mit großer Größe mit einer Korngröße von etwa 10 um, bezogen auf den Durchmesser einer Kugel mit einer Fläche gleich der projektierten Fläche des Korns liegen. Jede beliebige polydisperse und monodisperse Emulsion können verwendet werden.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung in einem photographischen Material für die Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung können beispielsweise gemäß den in Research Disclosure (RD), Nr. 17643 (Dezember 1978), S. 22-23, ibid. Nr. 307105 (November 1989), S. 863-865, "I. Emulsion Preparation and Types", ibid. Nr. 18716 (November 1979), S. 648, P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique (Paul Montel, 1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966) und V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion (Focal Press, 1964) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Monodisperse Emulsionen, die in US-A-3,574,628 und US-A-3,655,394 und GB-B- 1,413,748 beschrieben sind, sind bevorzugt.
Tafelförmige Körner mit einem Durchmesser-Dicke-Verhältnis von nicht niedriger als etwa 5 können in dem photographischen Material für die Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die tafelförmigen Körner können leicht durch Verfahren, die in Gutoff, Photographic Science and Engineering, Bd. 14, S. 248-257 (1970), US-A-4,434,226, 4,414,310, 4,433,048 und 4,439,520 und GB-B-2,112,157 beschrieben sind, hergestellt werden.
Die Kristallstruktur kann einheitlich sein oder kann eine Phasenstruktur aufbauen, in der das Innere des Korns in der Halogenzusammensetzung von der Oberflächenschicht verschieden ist. Die Silberhalogenidkörner mit unterschiedlichen Zusammensetzungen können durch epitaktisches Wachstum verbunden sein. Die Körner können mit einer Verbindung, wie Silberrhodanin oder Bleioxid, die verschieden von einem Silberhalogenid sind, verbunden sein.
Gegebenenfalls können Gemische der Körner mit verschiedenen Kristallformen verwendet werden.
Die Silberhalogenidemulsionen werden gewöhnlich physikalischer Reifung, chemischer Reifung und spektraler Sensibilisierung unterworfen und verwendet. Zusätze, die in diesen Schritten verwendet werden, sind in Research Disclosure Nr. 17643, ibid. Nr. 18716 und ibid. Nr. 307105 beschrieben und in der folgenden Tabelle aufgeführt. Übliche photographische Zusätze, die in dem photographischen Material für die Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind ebenso in den vorstehend genannten drei Research-Disclosure-Literaturstellen beschrieben und in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Verschiedene Farbkuppler können in dem photographischen Material für die Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Nützliche Beispiele der Farbkuppler sind in den Patentbeschreibungen, die in den vorstehend genannten RD Nr. 17643, VII-C-G und ibid. Nr. 307105, VII-C-G zitiert sind, und JP-A-62-215272 beschrieben.
Bevorzugte Beispiele der Gelbkuppler umfassen die, die in US-A-3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752 und 4,248,961, JP-B-58-10739, GB-B-1,425,020 und 1,476,760, US-A-3,973,968, 4,314,023 und 4,511,649 und EP-B-249,473 beschrieben sind. Bevorzugte Beispiele der Magentakuppler umfassen 5-Pyrazolonverbindungen und Pyrazoloazolverbindungen. Magentakuppler, die in EP-B-73,636, US-A-4,310,619, 4,351,897, 3,061,432, 3,725,064, 4,500,630, 4,540,654 und 4,556,630, Research Disclosure (RD) Nr. 24220 (Juni 1984), RD Nr. 24230 (Juni 1984), JP-A-60-33552, JP- A-60-43659, JP-A-61-72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034, JP-A-60-185951 und WO(PCT)-88/04795 beschrieben sind, sind besonders bevorzugt. Die vorliegende Erfindung ist besonders wirksam beim Lösen des Problems von Bleichschleier und Farbstich, der durch Pyrazoloazolkuppler verursacht wird.
Beispiele von nützlichen Cyankupplern umfassen Phenolkuppler und Naphtholkuppler. Cyankuppler, die in US-A-4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, 4,296,200, 2,369,939, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826, 3,772,002, 3,758,308, 4,334,011 und 4,327,173, DE- A-3,329,729, EP-B-121,365 und 249,453, US-A-3,446,622, 4,333,999, 4,753,871, 4,451,559, 4,427,767, 4,690,889, 4,254,212 und 4,296,199 und JP-A-61-42658 beschrieben sind, sind bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele von Farbkupplern zur Korrektur von unnötiger Absorption von entwickelten Farbstoffen umfassen die, die in Research Disclosure (RD) Nr. 17643, Abschnitt VII-G, US-A-4,163,670, JP-B-57-39413, US-A-4,004,929 und 4,138,258 und GB-B-1,146,368 beschrieben sind. Es ist bevorzugt, Kuppler zur Korrektur von unnötiger Absorption von entwickelten Farbstoffen durch Fluoreszenzfarbstoffe, die während der Kupplung, wie in US-A-4,774,181 beschrieben, freigesetzt werden, und Kuppler zu verwenden, die als eine eliminierbare Gruppe eine Farbstoffvorläufergruppe aufweisen, die mit einem Entwicklermittel reagiert, um, wie in US-A-4,777,120 beschrieben, einen Farbstoff zu bilden.
Bevorzugte Beispiele der Kuppler, die einen entwickelten Farbstoff mit einem geeigneten Diffusionsvermögen bereitstellen, umfassen die, die in US-A-4,366,237, GB-B- 2,125,570, EP-B-96,570 und DE-A-3,234,533 beschrieben sind.
Typische Beispiele von farbstoffbildenden Polymerkupplern umfassen die, die in US-A- 3,451,820, 4,080,211, 4,367,282, 4,409,320 und 4,576,910 und GB-B-2,102,179 beschrieben sind.
Kuppler, die beim Kuppeln einen photographisch nützlichen Rest freisetzen, werden vorzugsweise in einem photographischen Material für die Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet. Bevorzugte Beispiele von DIR-Kupplern, die einen Entwicklungsverzögerer freisetzen, umfassen die, die in den Patentbeschreibungen, die in Research Disclosure (RD) Nr. 17643, Abschnitt VII-F zitiert sind, und in JP-A-57- 151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248, JP-A-63-37346, US-A-4,248,962 und 4,782,012 beschrieben sind.
Bevorzugte Beispiele der Kuppler, die bildweise einen Keimbildner oder einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzen, umfassen die, die in GB-B-2,097,140 und 2,131,188, JP-A-59-157638 und JP-A-59-170840 beschrieben sind. Beispiele von weiteren Kupplern, die in einem photographischen Material für die Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen konkurrierende Kuppler, die in US-A-4,130,427 beschrieben sind, Kuppler vom Polyäquivalenttyp, die in US-A-4,283,472, 4,338,393 und 4,310,618 beschrieben sind, DIR-Redoxverbindung freisetzende Kuppler, DIR-Kuppler freisetzende Kuppler, DIR- Kuppler freisetzende Redoxverbindungen und DIR-Redoxverbindungen freisetzende Redoxverbindungen, die in JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252 beschrieben sind, Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen, der seine ursprüngliche Farbe nach der Elimination, wie in EP-B-173,302 beschrieben, zurückbildet, Bleichbeschleuniger freisetzende Kuppler, die in Research Disclosure (RD) Nr. 11449, ibid. Nr. 24241 und JP-A-61-201247 beschrieben sind, Ligand freisetzende Kuppler, die in US-A-4,553,477 beschrieben sind, Leukofarbstoff freisetzende Kuppler, die in JP-A-63-75747 beschrieben sind, und Fluoreszenzfarbstoff freisetzende Kuppler, die in US-A-4,774,181 beschrieben sind.
Die Kuppler zur Verwendung in einem photographischen Material für die Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung können durch verschiedene, übliche Dispersionsverfahren in das photographische Material eingeführt werden.
Beispiele von hochsiedenden Lösungsmitteln, die in Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden, sind beispielsweise in US-A-2,322,027 etc. beschrieben. Nützliche Beispiele von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, die einen Siedepunkt von nicht niedriger als 175ºC unter Atmosphärendruck aufweisen und in dem Öl-in-Wasser- Dispersionsverfahren verwendet werden, umfassen Phthalsäureester (beispielsweise Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di- t-amylphenyl)phthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)isophthalat oder Bis(1,1- diethylpropyl)phthalat), Phosphorsäureester und Phosphonsäureester (beispielsweise Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat oder Di-2-ethylhexylphenylphosphat), Benzosäureester (beispielsweise 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat oder 2-Ethylhexyl-p- hydroxybenzoat), Amide (beispielsweise N,N-Diethyl-dodecanamid, N,N- Diethylaurylamid oder N-Tetradecylpyrrolidon), Alkohole und Phenole (beispielsweise Isostearylalkohol oder 2,4-Di-t-amylphenol), aliphatische Carbonsäureester (beispielsweise Bis(2-ethylhexyl)sebacat, Dioctylazelat, Glyceroltributyrat, Isostearyllactat oder Trioctylcitrat), Anilinderivate (beispielsweise N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Paraffin, Dodecylbenzol oder Diisopropylnaphthalin). Organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht niedriger als etwa 30ºC, vorzugsweise nicht niedriger als 50ºC, aber nicht höher als etwa 160ºC können als Co-Lösungsmittel verwendet werden. Typische Beispiele von Co-Lösungsmitteln umfassen Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2- Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Beispiele der Schritte und Wirkungen von Latexdispersionsverfahren und imprägnierenden Latices sind in US-A-4,199,363 und DE-A-2,541,274 und 2,541,230 beschrieben. Die Kuppler werden mit einem gefüllten Latexpolymer (beispielsweise in US-A- 4,203,716 beschrieben) in Gegenwart oder Abwesenheit des vorstehend beschriebenen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels imprägniert oder in einem wasserunlöslichen, in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymer gelöst, um in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert zu sein. Vorzugsweise werden die in WO(PCT) 88/00723 (Seiten 12-30) beschriebenen Homopolymere oder Copolymere verwendet. Acrylamidpolymere sind besonders bevorzugt für die Stabilisierung des Farbstoffbildes.
Das photographische Material für die Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Entwicklungsmittel enthalten. Beispiele des Entwicklungsmittels, die in dem photographischen Material enthalten sein können, sind in RD Nr. 17643 (Entwicklungsmittel von Seite 29) beschrieben. Hydrochinone und Pyrazolidone sind besonders bevorzugt.
Beispiele von Trägern zur Verwendung in einem photographischen Material zur Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung sind in RD Nr. 17643 (Seite 28) und ibid. Nr. 18716 (Seite 647, rechte Spalte bis Seite 648, linke Spalte) beschrieben. Die vorliegende Erfindung wird nun näher mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch nicht ausgelegt werden sollten, um die Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken.

Beispiel I-1

Ein grundierter Cellulosetriacetatfolienträger wurde mit den folgenden Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen beschichtet, um ein farbphotographisches Mehrschichtmaterial, Probe 101, herzustellen.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht

Jede Schicht hatte die folgende Zusammensetzung. Die Zahlen stellen das aufgetragene Gewicht (g/m²) dar. Die Mengen der Silberhalogenidemulsionen und des kolloidalen Silbers sind aufgetragene Gewichte (g/m²), bezogen auf Silber. Die Mengen der Sensibilisierungsfarbstoffe sind durch Mol pro Mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht dargestellt.

Erste Schicht: Schicht gegen Lichthofbildung

Schwarzes kolloidales Silber 0,2
(als Silber)
Gelatine 2,2
UV-1 0,1
UV-2 0,2
Cpd-1 0,05
Solv-1 0,01
Solv-2 0,01
Solv-3 0,08

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Feine Silberbromidkörner (Korngröße: 0,07 um, bezogen auf den Durchmesser einer Kugel) (als Silber) 0,15
Gelatine 1,0
Cpd-2 0,2

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Dritte Schicht: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion (Silberiodid-Gehalt 10,0 Molprozent, innerer Typ mit hohem Silberiodidgehalt, Korngröße: 0,7 um (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel), Variationskoeffizient in der Korngröße (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel): 14%, tetradekaedrische Körner) (als Silber) 0,26
Silberiodidbromidemulsion(Silberiodid-Gehalt 4,0 Molprozent, innerer Typ mit hohem Silberiodidgehalt, Korngröße: 0,4 um (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel), Variationskoeffizient in der Korngröße (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel): 22%, tetradekaedrische Körner) (als Silber) 0,2
Gelatine 1,0
ExS-1 4,5 · 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,5 · 10&supmin;&sup4;
ExS-3 0,4 · 10&supmin;&sup4;
ExS-4 0,3 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,15
ExC-7 0,15
ExC-2 0,009
ExC-3 0,023
ExC-6 0,14

Vierte Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion (Silberiodid-Gehalt: 16 Molprozent, innerer Typ mit hohem Silberiodidgehalt, Korngröße: 1,0 um (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel), Variationskoeffizient in der Korngröße (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel): 25%, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 4,0) (als Silber) 0,55
Gelatine 0,7
ExS-1 3 · 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1 · 10&supmin;&sup4;
ExS-3 0,3 · 10&supmin;&sup4;
ExS-4 0,3 · 10&supmin;&sup4;
ExC-3 0,05
ExC-4 0,10
ExC-6 0,08

Fünfte Schicht: Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion (Silberiodid-Gehalt: 10,0 Molprozent, innerer Typ mit hohem Silberiodidgehalt, Korngröße: 1,2 um (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel), einem Variationskoeffizienten in der Korngröße (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel): 88%, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 6) (als Silber) 0,9
Gelatine 0,6
ExS-1 2 · 10&supmin;&sup4;
ExS-2 0,6 · 10&supmin;&sup4;
ExS-3 0,2 · 10&supmin;&sup4;
ExC-4 0,07
ExC-5 0,06
Solv-1 0,12
Solv-2 0,12

Sechste Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 1,0
Cpd-4 0,1

Siebte Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion (Silberiodid-Gehalt 10,0 Molprozent, innerer Typ mit hohem Silberiodidgehalt, Korngröße: 0,7 um (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel), Variationskoeffizient in der Korngröße (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel): 14%, tetradekaedrische Körner) (als Silber) 0,2
Silberiodidbromidemulsion (Silberiodid-Gehalt 14,0 Molprozent, innerer Typ mit hohem Silberiodidgehalt, Korngröße: 0,4 um (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel), Variationskoeffizient in der Korngröße (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel): 22%, tetradekaedrische Körner) (als Silber) 0,1
Gelatine 1,2
ExS-5 5 · 10&supmin;&sup4;
ExS-6 2 · 10&supmin;&sup4;
ExS-7 1 · 10&supmin;&sup4;
ExM-1 0,20
ExM-6 0,25
ExM-2 0,10
ExM-5 0,03
Solv-1 0,40
Solv-4 0,03

Achte Schicht: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion (Silberiodid-Gehalt: 10 Molprozent, innerer Typ mit hohem Silberiodidgehalt, Korngröße: 1,0 um (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel), Variationskoeffizient in der Korngröße (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel): 25%, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 3,0) (als Silber) 0,4
Gelatine 0,35
ExS-5 3,5 · 10&supmin;&sup4;
ExS-6 1,4 · 10&supmin;&sup4;
ExS-7 0,7 · 10&supmin;&sup4;
ExM-1 0,09
ExM-3 0,01
Solv-1 0,15
Solv-4 0,03

Neunte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,5

Zehnte Schicht: Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion (Silberiodid-Gehalt: 10,0 Molprozent, innerer Typ mit hohem Silberiodidgehalt, Korngröße: 1,2 um (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel), Variationskoeffizient in der Korngröße (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel): 28%, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 6,0) (als Silber) 1,0
Gelatine 0,8
ExS-5 2 · 10&supmin;&sup4;
ExS-6 0,8 · 10&supmin;&sup4;
ExS-7 0,8 · 10&supmin;&sup4;
ExM-3 0,01
ExM-4 0,04
ExC-4 0,005
Solv-1 0,2

Elfte Schicht: Gelbe Filterschicht

Cpd-3 0,05
Gelatine 0,5
Solv-1 0,1

Zwölfte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,5
Cpd-2 0,1
Dreizehnte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht Silberiodidbromidemulsion (Silberiodid-Gehalt 10 Molprozent, innerer Typ mit hohem Silberiodidgehalt, Korngröße: 0,7 um (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel), Variationskoeffizient in der Korngröße (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel): 14%, tetradekaedrische Körner) (als Silber) 0,1
Silberiodidbromidemulsion (Silberiodid-Gehalt 4,0 Molprozent, innerer Typ mit hohem Silberiodidgehalt, Korngröße: 0,4 um (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel), Variationskoeffizient in der Korngröße (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel): 22%, tetradekaedrische Körner) (als Silber) 0,05
Gelatine 1,0
ExS-8 3 · 10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,25
ExY-3 0,32
ExY-2 0,02
Solv-1 0,20

Vierzehnte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion (Silberiodid-Gehalt 19,0 Molprozent, innerer Typ mit hohem Silberiodidgehalt, Korngröße: 1,0 um (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel), Variationskoeffizient in der Korngröße (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel): 16%, tetradekaedrische Körner) (als Silber) 0,19
Gelatine 0,3
ExS-8 2 · 10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,22
Solv-1 0,07

Fünfzehnte Schicht: Zwischenschicht

Feine Silberiodidbromidkörner (Silberiodid-Gehalt: 2 Molprozent, einheitlicher Typ, Korngröße: 0,13 um (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel) (als Silber) 0,2
Gelatine 0,36
Sechzehnte Schicht: Dritte blauempfindliche Emulsionsschicht Silberiodidbromidemulsion (Silberiodid-Gehalt: 14,0 Molprozent, innerer Typ mit hohem Silberiodidgehalt, Korngröße: 1,5 um (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel), Variationskoeffizient in der Korngröße (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel): 28%, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 5,0) (als Silber) 1,0
Gelatine 0,5
ExS-8 1,5 · 10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,2
Solv-1 0,07

Siebzehnte Schicht: Erste Schutzschicht

Gelatine 1,8
UV-1 0,1
UV-2 0,2
Solv-1 0,01
Solv-2 0,01

Achtzehnte Schicht: Zweite Schutzschicht

Feine Silberiodidbromidkörner (Korngröße: 0,07 um bezogen auf den Durchmesser einer Kugel) (als Silber) 0,18
Gelatine 0,7
Polymethylmethacrylatteilchen 0,2
(Teilchendurchmesser: 1,5 um)
W-1 0,02
H-1 0,4
Cpd-5 1,0
n : m : l = 2 : 1 : 1 (Gewicht); durchschnittliches Molekulargewicht: 40000
Die auf diese Weise hergestellte Probe wurde in Teile geschnitten, wobei Stücke mit einer Breite von 35 mm hergestellt wurden, mit weißem Licht (Farbtemperatur der Lichtquelle: 4800ºK) durch einen Keil belichtet und in den folgenden Verarbeitungsschritten unter Verwendung einer Verarbeitungsmaschine für Kinofilme (FP-350, hergestellt von Fuji Photo Film Company, Ltd.) verarbeitet. Die für die Bewertung des Leistungsvermögens ausgewählte Probe wurde nur verarbeitet, bis die angehäufte Nachfüllmenge der Farbentwicklungslösung die dreifache Menge der Tankkapazität der Mutterlösung erreichte.
Die Bleichlösung wurde bei einer Rate von 200 ml/Minute durch eine Leitung, die viele Poren von 0,2 mm Durchmesser aufwies und am Boden des Bleichlösungstanks bereitgestellt wurde, belüftet. Die Verarbeitung wurde ausgeführt, während die Belüftung unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen ausgeführt wurde.
* Die Nachfüllrate pro 35 mm breitem, 1 m langen Streifen des photographischen Materials. Die Wässerung bestand aus einem Gegenstromsystem von (2) zu (1).
Die Menge der Entwicklerlösung, die in den Bleichschritt verschleppt wurde und die Menge der Fixierlösung, die in den Wässerungsschritt verschleppt wurde, betrug 2,5 ml bzw. 2,0 ml, wobei sich jede Menge auf einen 35 mm breiten, 1 m langen Streifen des photographischen Materials bezog.
Die Übergangszeit von der Farbentwicklung zum Bleichen als auch vom Bleichen zum Fixieren betrug 5 Sekunden. Die Zeit wurde von der Verarbeitungszeit des vorausgehenden Schritts umfaßt.
Jede Verarbeitungslösung hatte die folgende Zusammensetzung. Farbentwicklungslösung Bleichlösung
Der Begriff "Chelatverbindung", wie er vorliegend verwendet wird, bezeichnet organische Säuren, die Eisen(III)ammoniumsalze von organischen Säuren, die als Bleichmittel verwendet werden, bilden können.

Fixierlösung

Die Mutterlösung und die Nachfüllösung hatten die gleiche Zusammensetzung.
Eisen(III)ammoniumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure 1,7 g
Ammoniumsulfit 14,0 g
Wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 260,0 ml
Zugegebenes Wasser zum Auffüllen auf 1,0 l
pH-Wert 7,0

Wässerungswasser

Die Mutterlösung und die Nachfüllösung waren gleich.
Leitungswasser wurde durch eine Mischbettsäule, die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom H-Typ (Amberlite IR-120B, ein Produkt von Rohm & Haas Co.) und einem stark sauren Anionenaustauscherharz vom OH-Typ (Amberlite IRA-400) gepackt war, geleitet, um die Konzentration sowohl der Calciumionen als auch der Magnesiumionen auf nicht mehr als 3 mg/l zu verringern. Nachfolgend wurden Natriumdichlorisocyanurat (20 mg/l) und Natriumsulfat (150 mg/l) zugegeben. Der pH- Wert der Lösung lag im Bereich von 6,5 bis 7,5.

Stabilisierungslösung

Die Mutterlösung und die Nachfüllösung wiesen die gleiche Zusammensetzung auf.
Formalin (37 gewichtsprozentig) 1,2 ml
oberflächenaktiver Stoff 0,4 g
[C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;-O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;H]
Ethylenglycol 1,0 g
Zugegebenes Wasser zum Auffüllen auf 1,0 l
pH-Wert 5,0-7,0
Die Menge des zurückbleibenden Silbers in dem maximal entwickelten Teil der Farbdichte jedes photographischen Materials, das, wie vorstehend beschrieben, verarbeitet wurde, wurde durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-1 aufgeführt.
Ferner wurde die Dichte der auf diese Weise verarbeiteten Probe gemessen und der Dmin-Wert, der mit grünem Licht (G-Licht) gemessen wurde, wurde von der charakteristischen Kurve abgelesen.
Die Verarbeitung wurde in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben ausgeführt, ausgenommen, daß die folgende Verarbeitungslösung als Standardbleichlösung verwendet wurde, die keinen Bleichschleier verursachte. Die Bleichzeit betrug 390 Sekunden, die Verarbeitungstemperatur betrug 38ºC und die Nachfüllrate betrug 25 ml pro 35 mm breitem, 1 m langen Streifen der Probe. Standardbleichlösung
Die Dichte der verarbeiteten Probe, die unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Standardbleichlösung erhalten wurde, wurde in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, gemessen und der Dmin-Wert wurde ebenso aus der charakteristischen Kurve abgelesen.
Der Dmin-Wert, der unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Standardbleichlösung erhalten wurde, wird als der Standard bezeichnet. Ein Unterschied ΔDmin zwischen den Proben wurde aus den Dmin-Werten, die aus dem Standard erhalten wurden, bestimmt. Der Dmin-Wert, der unter Verwendung der Standardbleichlösung erhalten wurde, betrug 0,60.
Bleichschleier (ΔDmin) = (Dmin jeder Probe) - (Dmin der Standardbleichlösung)
Die Ergebnisse sind in Tabelle I-1 aufgeführt.
Die vorstehend genannten Proben wurden unter den folgenden Bedingungen gelagert und eine Zunahme im Farbstich während der Lagerung der Proben nach der Verarbeitung wurde aus einer Dichteänderung in Dmin des unentwickelten Teils vor und nach der Lagerung bestimmt.
Dunkelheit/Feuchtigkeits/Wärme-Bedingungen: 60ºC, 70% relative Feuchtigkeit, 4 Wochen
Zunahme im Farbstich (ΔD) = (Dmin nach der Lagerung) - (Dmin vor der Lagerung) Die Ergebnisse sind in Tabelle I-1 aufgeführt. Tabelle I-1 Vergleichsverbindung A Vergleichsverbindung B Vergleichsverbindung C Vergleichsverbindung D
Es ist aus den Ergebnissen der Tabelle I-1 klar ersichtlich, daß die Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die Menge des zurückbleibenden Silbers im Vergleich mit den Vergleichsverbindungen verringern und gleichzeitig eine hervorragende Wirkung der Verbesserung von Eigenschaften hinsichtlich Bleichschleier und Farbstich während der Lagerung des Farbstoffbildes nach der Verarbeitung aufweisen.

Beispiel I-2

Die Probe 311, die in JP-A-2-28637 beschrieben ist (ein farbphotographisches Mehrschichtmaterial für die Photographie vom Silberiodidbromidtyp) wurde in den folgenden Schritten verarbeitet. Verarbeitungssequenz
* Die Nachfüllrate pro 35 mm breitem, 1 m langen Streifen des photographischen Materials.
Der Wässerungsschritt war ein Gegenstromsystem von (2) zu (1). Der gesamte Überlauf der Bleichlösung wurde in das Bleichfixierbad eingetragen. Dem gesamten Überlauf der Wässerung (1) wurde gestattet, in das Fixierbad zu strömen und dem gesamten Überlauf des Fixierbades wurde gestattet, in das Bleichfixierbad zu strömen. Die Menge der Fixierlösung, die in der vorstehend genannten Verarbeitung in den Wässerungsschritt verschleppt wurde, betrug 2 ml pro 35 mm breitem, 1 m langen Streifen des photographischen Materials. Farbentwicklungslösung Bleichlösung Fixierlösung

Bleichfixierlösung

Ein Gemisch der Bleichlösung : Fixierlösung : Wässerungslösung = 5 : 16 : 30 (Volumen).

Wässerungslösung

Die gleiche Wässerungslösung wie die Wässerungslösung von Beispiel I-1.

Stabilisierungslösung

Die Mutterlösung und die Nachfüllösung wiesen die gleiche Zusammensetzung auf.
Formalin (37 gewichtsprozentig) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 10) 0,3 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,05 g
Zugegebenes Wasser zum Auffüllen auf pH-Wert 5,0-8,0 1,0 l
Die Dichte der verarbeiteten Probe wurde gemessen und der Dmin-Wert, der mit grünem Licht gemessen wurde, wurde aus der charakteristischen Kurve abgelesen.
Die Probe 311, die in JP-A-2-28637 beschrieben ist, wurde mit der Standardbleichlösung, die in Beispiel I-1 verwendet wurde, verarbeitet. In der gleichen Weise wie in Beispiel I-1 wurde der Bleichschleier-ΔDmin-Wert auf Grundlage des Dmin- Werts, der bei der Standardbleichlösung erhalten wurde, berechnet. Der Dmin-Wert, der unter Verwendung der Standardbleichlösung erhalten wurde, betrug 0,57. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-2 aufgeführt.
Die vorstehend beschriebene, verarbeitete Probe wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I-1 geprüft, um die Zunahme im Farbstich während der Lagerung des Bildes nach der Verarbeitung zu bestimmen. Die Bewertung des Farbstichs wurde ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-2 aufgeführt.
Ferner wurden die Proben einheitlich belichtet, um eine Graudichte von 1,5 bereitzustellen und die belichteten Proben wurden in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, verarbeitet. Die Menge des Silbers, die in diesen Proben zurückblieb, wurde durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenso in Tabelle I-2 aufgeführt. Tabelle I-2
Die Vergleichsverbindungen A, B, C und D sind die gleichen Verbindungen wie die Verbindungen, die in Beispiel I-1 verwendet wurden. Es ist aus den Ergebnissen der Tabelle I-2 klar ersichtlich, daß die Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, die Menge des zurückbleibenden Silbers verringern und eine hervorragende Wirkung der Verbesserung der Eigenschaften hinsichtlich Bleichschleier und Farbstich während der Lagerung des Farbstoffbildes nach der Verarbeitung im Vergleich mit den Vergleichsverbindungen aufweisen.

Beispiel I-3

Beide Seiten eines Papierträgers wurden mit Polyethylen laminiert. Die Oberfläche des polyethylenlaminierten Papierträgers wurde mit Coronaentladung behandelt und mit einer Gelatinegrundierschicht, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, beschichtet und dann mit den folgenden photographischen, einen Bestandteil bildenden Schichten beschichtet, um ein photographisches Mehrschichtfarbpapier mit der folgenden Schichtstruktur herzustellen. Die Beschichtungslösungen wurden in der folgenden Weise hergestellt.

Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht

19,1 g Gelbkuppler (ExY), 4,4 g Farbstoffbildstabilisator (Cpd-1) und 0,7 g Farbstoffbildstabilisator (Cpd-7) wurden in 27,2 cm³ Ethylacetat, 4,1 g Lösungsmittel (Solv-3) und 4,1 g Lösungsmittel (Solv-7) gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in 185 ml einer 10 prozentigen, wäßrigen Gelatinelösung, die 8 cm³ 10 gewichtsprozentiger Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthielt, emulgiert und dispergiert, wobei eine emulgierte Dispersion A hergestellt wurde. Getrennt wurde eine Silberchloridbromidemulsion A (kubisch, ein 3 : 7 (Silber-Molverhältnis) Gemisch einer Emulsion A mit größerer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,88 um und einer Emulsion A mit kleinerer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,70 um, einem Variationskoeffizienten in der Korngrößenverteilung von 0,08 bzw. 0,10, 0,3 Molprozent Silberbromid waren auf einen Teil der Oberfläche des Korns in jeder Emulsion örtlich festgelegt) hergestellt. Die folgenden blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe A und B wurden zu der Emulsion in einer derartigen Menge zugegeben, daß 2,0 · 10&supmin;&sup4; mol von jedem der Farbstoffe A und B zu der Emulsion A mit größerer Größe und 2,5 · 10&supmin;&sup4; mol von jedem der Farbstoffe A und B zu der Emulsion A mit kleinerer Größe gegeben wurden, wobei sich jede Menge auf ein mol Silber bezog. Das chemische Reifen der Emulsion wurde durch Zugabe eines Schwefelsensibilisierungsmittels und eines Goldsensibilisierungsmittels ausgeführt. Die vorstehend beschriebene, emulgierte Dispersion A und die Silberchloridbromidemulsion A wurden gemischt und gelöst. Eine Beschichtungslösung für die erste Schicht wurde hergestellt, wobei die folgende Zusammensetzung bereitgestellt wurde.
Die Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht wurden in der gleichen Weise wie die Beschichtungslösung für die erste Schicht hergestellt. Das Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin wurde in jeder Schicht als Härtungsmittel für die Gelatine verwendet.
Cpd-10 und Cpd-11 wurden in einer Menge von 25,0 mg/m² bzw. 50,0 mg/m² (Gesamtmenge) zu jeder Schicht gegeben.
Die folgenden spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe wurden in der Silberchloridbromidemulsion für die folgenden lichtempfindlichen Emulsionsschichten verwendet. Sensibilisierungsfarbstoff A für die blauempfindliche Emulsionsschicht Sensibilisierungsfarbstoff B für die blauempfindliche Emulsionsschicht
(2,0 · 10&supmin;&sup4; mol von jedem der Farbstoffe wurde zu der Emulsion A mit größerer Größe gegeben und 2,5 · 10&supmin;&sup4; mol von jedem der Farbstoffe wurde zu der Emulsion A mit kleinerer Größe gegeben, wobei sich die Menge jeweils auf ein mol Silberhalogenid bezog) Sensibilisierungsfarbstoff C für die grünempfindliche Emulsionsschicht
(4,0 · 10&supmin;&sup4; mol wurden zu der Emulsion B mit größerer Größe gegeben und 5,6 · 10&supmin;&sup4; mol wurden zu der Emulsion mit kleinerer Größe B gegeben, wobei sich jede Menge auf ein mol Silberhalogenid bezog) und Sensibilisierungsfarbstoff D für die grünempfindliche Emulsionsschicht
(7,0 · 10&supmin;&sup5; mol wurden zu der Emulsion B mit größerer Größe gegeben und 1,0 · 10&supmin;&sup5; mol wurden zu der Emulsion B mit kleinerer Größe B gegeben, wobei sich jede Menge auf ein mol Silberhalogenid bezog). Sensibilisierungsfarbstoff E für die rotempfindliche Emulsionsschicht
(0,9 · 10&supmin;&sup4; mol wurden zu der Emulsion C mit größerer Größe gegeben und 1,1 · 10&supmin;&sup4; mol wurden zu der Emulsion C mit kleinerer Größe gegeben, wobei sich jede Menge auf ein mol Silberhalogenid bezog).
2,6 · 10&supmin;³ mol der folgenden Verbindung pro mol Silberhalogenid wurden zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht gegeben.
8,5 · 10&supmin;&sup5; mol, 7,7 · 10&supmin;&sup4; mol und 2,5 · 10&supmin;&sup4; mol 1-(5-Methylureidophenyl)-5- mercaptotetrazol wurden zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht bzw. der rotempfindlichen Emulsionsschicht gegeben, wobei sich jede Menge auf ein mol Silberhalogenid bezog.
1 · 10&supmin;&sup4; mol und 2 · 10&supmin;&sup4; mol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden wurden zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht bzw. der grünempfindlichen Emulsionsschicht gegeben, wobei sich jede Menge auf ein mol Silberhalogenid bezog.
Die folgenden Farbstoffe (die Zahlen in Klammern sind aufgetragene Gewichte) wurden zu den Emulsionsschichten gegeben, um die Bestrahlung zu verhindern.
(10 mg/m²)
(10 mg/m²)
(40 mg/m²)
und
(20 mg/m²)

Schichtstruktur

Jede Schicht hatte die folgende Zusammensetzung. Die Zahlen stellen das aufgetragene Gewicht (g/m²) dar. Die Mengen der Silberhalogenidemulsionen werden durch das aufgetragene Gewicht, bezogen auf Silber, dargestellt.

Träger

Polyethylenlaminiertes Papier

[Das Polyethylen auf der ersten Schicht enthält weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen bläulichen Farbstoff (Ultramann)]

Erste Schicht: Blauempfindliche Emulsionsschicht

Die vorstehend beschriebene Silberchloridbromidemulsion A 0,30
Gelatine 1,86
Gelbkuppler (ExY) 0,82
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-1) 0,1 g
Lösungsmittel (Solv-3) 0,18
Lösungsmittel (Solv-7) 0,18
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-7) 0,06

Zweite Schicht: Schicht zum Hemmen des Farbmischens

Gelatine 0,99
Farbmischhemmer (Cpd-5) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,16
Lösungsmittel (Solv-4) 0,08

Dritte Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberchloridbromidemulsion (kubisch, ein 1 : 3 (Silber-Molverhältnis)- Gemisch einer Emulsion B mit größerer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,55 um und einer Emulsion B mit kleinerer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,39 um, Variationskoeffizient in der Korngrößenverteilung: 0,10 bzw. 0,08, 0,8 Molprozent Silberbromid sind auf einen Teil der Oberfläche des Korns in jeder Emulsion örtlich festgelegt) 0,12
Gelatine 1,24
Magentakuppler (ExM) 0,23
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-2) 0,03
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-3) 0,16
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-4) 0,02
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-9) 0,02
Lösungsmittel (Solv-2) 0,40

Vierte Schicht: Ultraviolettlicht absorbierende Schicht

Gelatine 1,58
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel (UV-1) 0,47
Farbmischhemmer (Cpd-5) 0,05
Lösungsmittel (Solv-5) 0,24

Fünfte Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberchloridbromidemulsion (kubisch, ein 1 : 4 (Silber-Molverhältnis)- Gemisch einer Emulsion C mit größerer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,58 um und einer Emulsion C mit kleinerer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,45 um, Variationskoeffizient in der Korngrößenverteilung: 0,09 bzw. 0,11, 0,6 Molprozent Silberbromid sind auf einen Teil der Oberfläche des Korns in jeder Emulsion örtlich festgelegt) 0,23
Gelatine 1,34
Cyankuppler (ExC) 0,32
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-2) 0,03
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-4) 0,02
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-6) 0,18
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-7) 0,40
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-8) 0,05
Lösungsmittel (Solv-6) 0,14

Sechste Schicht: Ultraviolettlicht absorbierende Schicht

Gelatine 0,53
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel (UV-1) 0,16
Farbmischhemmer (Cpd-5) 0,02
Lösungsmittel (Solv-5) 0,08

Siebte Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,33
Acrylharz-modifiziertes Copolymer von 0,17
Polyvinylalkohol (Modifizierungsgrad: 17%)
Flüssiges Paraffin 0,03
(ExY) Gelbkuppler: (ExC) akuppler:
1 : 1 Gemisch (mol) (ExC) Cyankuppler
1 : 1 Gemisch (mol) (Cpd-1) Farbstoffbildstabilisator: (Cpd-2) Farbstoffbildstabilisator: (Cpd-3) Farbstoffbildstabilisator: (Cpd-4) Farbstoffbildstabilisator: (Cpd)-5 Farbmischhemmer: (Cpd-6) Farbstoffbildstabilisator:
2 : 2 : 4 Gemisch (Gewicht) (Cpd-7) Farbstoffbildstabilisator:
(durchschnittliches Molekulargewicht 60.000) (Cpd-8) Farbstoffbildstabilisator:
1 : 1 Gemisch (Gewicht) (Cpd-9) Farbstoffbildstabilisator: (Cpd-10) Antiseptikum: (Cpd-11) Antiseptikum: (UV-1) Ultraviolettlichtabsorptionsmittel:
4 : 2 : 4 Gemisch (Gewicht) (Solv-1) Lösungsmittel: (Solv-2) Lösungsmittel;
1 : 1 Gemisch (Volumen)

(Solv-3) Lösungsmittel:

O=P-[O-C&sub9;H&sub1;&sub9;(iso)]&sub3; (Solv-4) Lösungsmittel: (Solv-5) Lösungsmittel: (Solv-6) Lösungsmittel:
80 : 20 Gemisch (Volumen) (Solv-7) Lösungsmittel:
Die folgenden Verarbeitungslösungen wurden hergestellt. Jede Verarbeitungslösung hatte die folgende Zusammensetzung.

Farbentwicklungslösung

Wasser 600 ml
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure 2,0 g
Kaliumbromid 0,015 g
Kaliumchlorid 3,1 g
Triethanolamin 10,0 g
Kaliumcarbonat 27 g
Fluoreszenzaufhellungsmittel (WHITEX 4B, ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1,0 g
Diethylhydroxylamin 42,0 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g
Zugegebenes Wasser zum Auffüllen auf pH-Wert (25ºC) 10,05 1000 ml

Bleich-Fixier-Lösung

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70 gewichtsprozentig) 100 ml
Natriumsulfit 17 g
Eisenchlorid 0,50 mol
Chelatverbindung, die in Tabelle I-3 aufgeführt ist 0,55 mol
Ammoniumbromid 40 g
Zugegebenes Wasser zum Auffüllen auf pH-Wert (25ºC) 6,8 1000 ml

Wässerungswasser

Ionenausgetauschtes Wasser (die Konzentration sowohl der Calcium- als auch der Magnesiumionen war jeweils nicht höher als 3 ppm) Das vorstehend beschriebene photographische Material wurde gemäß den folgenden Verarbeitungsschritten verarbeitet.
Ferner wurden die Proben einheitlich derart belichtet, daß eine Graudichte von 1,5 bereitgestellt wurde, und die belichteten Proben in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben verarbeitet. Die Menge des in dem Maximaldichteteils zurückbleibenden Silbers dieser Proben wurde durch Fluoreszenzröntgenspektroskopie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-3 aufgeführt. Tabelle I-3 Vergleichsverbindung A
Es ist aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen klar ersichtlich, daß, wenn die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die Menge des zurückbleibenden Silbers im Vergleich mit der Vergleichsverbindung A vermindert wird.

BEISPIEL I-4

Das gleiche photographische Material wie das von Beispiel I-1 wurde mit weißem Licht (Farbtemperatur der Lichtquelle: 4800ºK) durch einen Keil belichtet und in den folgenden Verarbeitungsschritten verarbeitet. Verarbeitungssequenz
* Die Nachfüllrate pro 35 mm breiten, 1 m langen Streifen des photographischen Materials. Farbentwicklungslösung Bleichlösung

Fixierlösung

Mutterlösung und Nachfüllösung waren gleich,
Wäßrige Ammoniumthiosulfatlösung (70 gewichtsprozentig) 280 ml
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 10 g
Ammoniumsulfit 28 g
Zugegebenes Wasser zum Auffüllen auf pH-Wert 7,8 1 l
Die Verarbeitung wurde ausgeführt, bis die sich summierende Nachfüllrate zweimal die Tankkapazität der Mutterlösung erreichte. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Verarbeitung bewertet.
Die Verarbeitung wurde wie in Beispiel I-1 durch Messung der Menge an zurückbleibendem Silber in dem maximal entwickelten Farbdichteteil, durch Messung des Bleichschleiers und durch Messung der Zunahme des Farbstichs unter Dunkelheit/Feuchtigkeits/Wärme-Lagerbedingungen bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-4 gezeigt. Tabelle I-4 Vergleichsverbindung A Vergleichsverbindung B Vergleichsverbindung C Vergleichsverbindung D.
Es ist aus Tabelle I-4 klar ersichtlich, daß die Bleichlösungen, die die Verbindungen enthalten, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, als Bleichmittel hervorragende Entsilberung, Verhinderung von Bleichschleier und Farbstich im Vergleich zu der Vergleichsbleichlösung bereitstellen.

BEISPIEL 1-5

Ein grundierter Cellulosetriacetatfolienträger wurde mit den folgenden Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen beschichtet, um ein farbphotographisches Mehrschichtmaterial, Probe 501, herzustellen.

Zusammensetzung der empfindlichen Schicht

Die Mengen an Silberhalogenid und kolloidalem Silber werden durch das aufgetragene Gewicht in g/m², bezogen auf Silber dargestellt. Die Mengen an Kupplern, Zusätzen und Gelatine sind durch das aufgetragene Gewicht in g/m² dargestellt. Die Mengen an Sensibilisierungsfarbstoffen werden durch mol pro mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht dargestellt.

Erste Schicht: Schicht gegen Lichthofbildung

Schwarzes kolloidales Silber 0,20 (als Silber)
Gelatine 2,20
UV-1 0,11
UV-2 0,20
Cpd-1 4,0 · 10&supmin;²
Cpd-2 1,9 · 10&supmin;²
Solv-1 0,30
Solv-2 1,2 · 10&supmin;²

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Feine Silberiodidbromidkörner (Ag-Gehalt: 1,0 Molprozent, Korngröße: 0,07 um, bezogen auf den Durchmesser einer Kugel) (als Silber) 0,15
Gelatine 1,00
ExC-4 6,0 · 10&supmin;²
Cpd-3 2,0 · 10&supmin;²

Dritte Schicht: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion (Silberiodidgehalt: 5,0 Molprozent, Oberflächentyp mit hohem Silberiodidgehalt, Korngröße: 0,9 um (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel), Variationskoeffizient in der Korngröße (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel): 21%, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke: 7,5) (als Silber) 0,42
Silberiodidbromidemulsion (Silberiodidgehalt 4,0 Molprozent, innerer Typ mit hohem Silberiodidgehalt, Korngröße: 0,4 um (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel), Variationskoeffizient in der Korngröße (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel): 18%, tetradekaedrische Körner) (als Silber) 0,40
Gelatine 1,90
ExS-1 4,5 · 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,5 · 10&supmin;&sup4;
ExS-3 4,0 · 10&supmin;&sup5;
ExC-1 0,65
ExC-3 1,0 · 10&supmin;²
ExC-4 2,3 · 10&supmin;²
Soiv-1 0,32

Vierte Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion (Silberiodidgehalt 8,5 Molprozent, innerer Typ mit hohem Silberiodidgehalt, Korngröße: 1,0 um (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel), Variationskoeffizient in der Korngröße (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel): 25 %, plattenförmige Körner, Verhältnis von Durchmesser/Dicke: 3,0) (als Silber) 0,85
Gelatine 0,91
ExS-1 3,0 · 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,0 · 10&supmin;&sup4;
ExS-3 3,0 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,13
ExC-2 6,2 · 10&supmin;²
ExC-4 4,0 · 10&supmin;²
Solv-1 0,10

Fünfte Schicht: Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion (Silberiodidgehalt 11,3 Molprozent, innerer Typ mit hohem Silberiodidgehalt, Korngröße: 1,4 um (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel), Variationskoeffizient in der Korngröße (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel): 28 %, plattenförmige Körner, Verhältnis von Durchmesser/Dicke: 6,0) (als Silber) 1,50
Gelatine 1,20
ExS-1 2,0 · 10&supmin;&sup4;
ExS-2 6,0 · 10&supmin;&sup5;
ExS-3 2,0 · 10&supmin;&sup5;
ExC-2 8,5 · 10&supmin;²
ExC-5 7,3 · 10&supmin;²
Solv-1 0,12
Solv-2 0,12

Sechste Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 1,00
Cpd-4 8,0 · 10&supmin;²
Solv-1 8,0 · 10&supmin;²

Siebte Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion (Silberiodidgehalt: 5,0 Molprozent, Oberflächentyp mit hohem Silberiodidgehalt, Korngröße: 0,9 um (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel), Variationskoeffizient in der Korngröße (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel): 21%, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke: 7,0) (als Silber) 0,28
Silberiodidbromidemulsion (Silberiodidgehalt 4,0 Molprozent, innerer Typ mit hohem Silberiodidgehalt, Korngröße: 0,4 um (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel), Variationskoeffizient in der Korngröße (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel): 18%, tetradekaedrische Körner) (als Silber) 0,16
Gelatine 1,20
ExS-4 5,0 · 10&supmin;&sup4;
ExS-5 2,0 · 10&supmin;&sup4;
ExS-6 1,0 · 10&supmin;&sup4;
ExM-1 0,50
ExM-2 0,10
ExM-5 3,5 · 10&supmin;²
Solv-1 0,20
Solv-3 3,0 · 10&supmin;²

Achte Schicht: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion (Silberiodidgehalt: 8,5 Molprozent, innerer Typ mit hohem Silberiodidgehalt, Korngröße: 1,0 um (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel), Variationskoeffizient in der Korngröße (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel): 25%, plattenförmige Körner, Durchmesser/Dicke: 3,0) (als Silber) 0,57
Gelatine 0,45
ExS-4 3,5 · 10&supmin;&sup4;
ExS-5 1,4 · 10&supmin;&sup4;
ExS-6 7,0 · 10&supmin;&sup5;
ExM-1 0,12
ExM-2 7,1 · 10&supmin;³
ExM-3 3,5 · 10&supmin;²
Solv-1 0,15
Solv-3 1,0 · 10&supmin;²

Neunte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,50
Solv-1 2,0 · 10&supmin;²

Zehnte Schicht: Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion (Silberiodidgehalt: 11,3 Molprozent, innerer Typ mit hohem Silberiodidgehalt, Korngröße: 1,4 um (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel), Variationskoeffizient in der Korngröße (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel): 28%, plattenförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 6,0) (als Silber) 1,0
Gelatine 1,20
ExS-4 2,0 · 10&supmin;&sup4;
ExS-5 8,0 · 10&supmin;&sup5;
ExS-6 8,0 · 10&supmin;&sup5;
ExM-4 4,5 · 10&supmin;²
ExM-6 1,0 · 10&supmin;²
ExC-2 4,5 · 10&supmin;³
Cpd-5 1,0 · 10&supmin;²
Solv-1 0,25

Elfte Schicht: Gelbe Filterschicht

Gelatine 0,50
Cpd-6 5,2 · 10&supmin;²
Solv-1 0,12

Zwölfte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,45
Cpd-3 0,10

Dreizehnte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion (Silberiodidgehalt: 2 Molprozent, einheitlicher Silberiodidtyp, Korngröße: 0,55 um (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel), Variationskoeffizient in der Korngröße (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel): 25%, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 7,0) (als Silber) 1,0
Gelatine 1,00
ExS-7 3,0 · 10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,60
ExY-2 2,3 · 10&supmin;²
Solv-1 0,15

Vierzehnte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion (Silberiodidgehalt: 19,0 Molprozent, innerer Typ mit hohem Silberiodidgehalt, Korngröße: 1,0 um (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel), Variationskoeffizient in der Korngröße (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel): 16%, oktaedrische Körner) (als Silber) 0,19
Gelatine 0,35
ExS-7 2,0 · 10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,22
Solv-1 7,0 · 10&supmin;²

Fünfzehnte Schicht: Zwischenschicht

Feine Silberiodidbromidkörner (bezogen auf Silber) (Silberiodidgehalt: 2 Molprozent, einheitlicher Silberiodidtyp, Korngröße: 0,13 um (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel) (als Silber) 0,20
Gelatine 0,36

Sechzehnte Schicht: Dritte blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion (bezogen auf Silber) (Silberiodidgehalt: 14,0 Molprozent, innerer Typ mit hohem Silberiodidgehalt, Korngröße: 1,7 um (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel), Variationskoeffizient in der Korngröße (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel): 28%, plattenförmige Körner, Verhältnis von Durchmesser/Dicke: 5,0) (als Silber) 1,55
Gelatine 1,00
ExS-8 1,5 · 10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,21
Solv-1 7,0 · 10&supmin;²

Siebzehnte Schicht: Erste Schutzschicht

Gelatine 1,80
UV- 1 0,13
UV- 2 0,21
Solv-1 1,0 · 10&supmin;²
Solv-2 1,0 · 10&supmin;²

Achtzehnte Schicht: Zweite Schutzschicht

Feine Silberiodidbromidkörner (Korngröße: 0,07 um (bezogen auf den Durchmesser einer Kugel) (als Silber) 0,36
Gelatine 0,70
B-1 (Durchmesser: 1,5 um) 2,0 · 10&supmin;²
B-2 (Durchmesser: 1,5 um) 0,15
B-3 3,0 · 10&supmin;²
W-1 2,0 · 10&supmin;²
H-1 0,35
Cpd-7 1,00
Zu dieser Probe wurden 1,2-Benzisothiazolin-3-on (etwa 200 ppm), n-Butylp-hydroxybenzoat (etwa 1000 ppm) und 2-Phenoxyethanol (etwa 10000 ppm) gegeben, wobei jede Menge auf die Menge der Gelatine bezogen ist. Ferner waren B-4, B-5, W-2, W-3, F-1, F-2, F-3, F-4, F5, F-6, F-7, F-8, F-9, F-10, F-11, F-12 und F-13 in den hydrophilen Kolloidschichten und Eisensalz, Bleisalz, Goldsalz, Platinsalz, Iridiumsalz und Rhodiumsalz in den Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten.
x/y = 7/3 (Gewicht)
n : m : l = 2 : 1 : 1 (Gewicht)
durchschnittliches Molekulargewicht: 20000
Das auf diese Weise hergestellte photographische Material wurde mittels einem optischen Keil belichtet und in den folgenden Schritten verarbeitet. Um die Eigenschaften bezüglich schneller Verarbeitung nach dem Bleichschritt zu bewerten, wurde das Rack des automatischen Verarbeitungsgeräts derart durch ein verkürztes Rack ersetzt, daß kürzere Verarbeitungszeiten gewählt werden konnten.
In der Verarbeitung (1) betrug die Zeitspanne des Bleichens, des Bleich-Fixierens und des Fixierens jeweils 50 Sekunden. In der Verarbeitung (2) wurde die Zeitspanne des Bleichens und des Bleich-Fixierens auf jeweils 20 Sekunden und die Zeitspanne des Fixierens auf 30 Sekunden verkürzt. Verarbeitungssequenz
* Die Nachfüllrate pro 35 mm breiten, 1 m langen Streifen des photographischen Materials.
Die Wässerung war ein Gegenstromsystem von (2) zu (1) und der gesamte Überlauf des Wässerungswassers wurde in das Fixierbad eingetragen. Das Nachfüllen des Bleichfixierbads wurde in der folgenden Weise ausgeführt. Der obere Teil des Bleichtanks im automatischen Verarbeitungsgerät wurde mittels einer Leitung mit dem unteren Teil des Bleichfixiertanks verbunden und der obere Teil des Fixiertanks wurde mittels einer Leitung mit dem unteren Teil des Bleichfixiertanks derart verbunden, daß dem gesamten Überlauf, der durch Zufuhr der Nachfüllösung zum Bleichtank und Fixiertank erzeugt wurde, gestattet wurde, in das Bleichfixierbad zu strömen. Die Menge der Entwicklungslösung, die in den Bleichschritt verschleppt wurde, die Menge der Bleichlösung, die in den Fixierschritt verschleppt wurde, und die Menge der Fixierlösung, die in den Wässerungsschritt verschleppt wurde, betrugen 2,5 ml, 2,0 ml bzw. 2,0 ml, wobei sich die Mengen jeweils auf einen 35 mm breiten, 1 m langen Streifen des photographischen Materials beziehen. Die Übergangszeit betrug in jedem Fall 5 Sekunden. Die Übergangszeit wird von der Verarbeitungszeit des vorausgehenden Schritts umfaßt.
Die Verarbeitung wurde gestartet, indem die folgende Mutterlösung mit der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde. Während des Waschens wurde der Verarbeitungsschritt mit einer Nachfüllösung in einer Menge entsprechend der verarbeiteten Menge des photographischen Materials nachgefüllt, wobei die Verarbeitung kontinuierlich ausgeführt wurde, bis die sich summierende Nachfüllrate dreimal die Tankapazität erreicht hatte.
Jede Verarbeitungslösung hatte die folgende Zusammensetzung. Entwicklungslösung Bleichlösung

Mutterlösung der Bleichfixierlösung

Eine gemischte Lösung der vorstehend beschriebenen Bleichlösung und der folgenden Mutterlösung der Fixierlösung von 15 : 85 (Volumen). Fixierlösung

Wässerungswasser

Mutterlösung und Nachfüllösung wiesen die gleiche Zusammensetzung auf. Leitungswasser wurde durch eine Mischbettsäule, die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom H-Typ (Amberlite IR-120B, ein Produkt von Rohm & Haas Co.) und einem stark basischen Anionenaustauscherharz vom OH-Typ (Amberlite IRA-400) gepackt war, geleitet, um die Konzentration sowohl der Calciumionen als auch der Magnesiumionen auf nicht mehr als 3 mg/l zu verringern. Nachfolgend wurden Natriumdichlorisocyanurat (20 mg/l) und Natriumsulfat (150 mg/l) zugegeben. Der pH- Wert der Lösung lag im Bereich von 6,5 bis 7,5.

Stabilisierungslösung

Mutterlösung und Nachfüllösung wiesen die gleiche Zusammensetzung auf.
Formalin (37%) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 10) 0,3 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,05 g
Zugegebenes Wasser zum Auffüllen auf pH-Wert 5,0-8,0 1,0 l
Die verarbeitete Probe wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I-1 geprüft, um die Zunahme des Farbstichs während der Lagerung zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-5 gezeigt.
Ferner wurde die Probe einheitlich belichtet, um eine Graudichte von 2,0 bereitzustellen, und die belichtete Probe wurde in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben verarbeitet.
Die Menge an in der Probe zurückbleibendem Silber wurde durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-5 aufgeführt. Tabelle I-5
1): Zum Zeitpunkt des Starts der Verarbeitung
2): Nachdem die sich summierende Nachfüllrate dreimal die Tankkapazität erreichte.
Es ist klar ersichtlich, daß, wenn die Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, verwendet werden, die Menge an zurückbleibendem Silber verringert ist und der Grad der Zunahme des Farbstichs während der Lagerung im Vergleich mit den Vergleichsverbindungen niedrig ist.

BEISPIEL I-6

Das gleiche photographische Material wie das von Beispiel I-3 wurde hergestellt und die folgenden Verarbeitungslösungen wurden hergestellt. Farbentwicklungslösung Bleich-Fixierlösung
Das photographische Material wurde einheitlich belichtet, um eine Graudichte von 2,2 bereitzustellen, und das belichtete Material wurde in der folgenden Weise verarbeitet, um die Menge an zurückbleibendem Silber nach der Verarbeitung zu messen. Die Menge an zurückbleibendem Silber der Probe wurde durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie gemessen.
Die Probe wurde mittels einem Keil einer Gradationsbelichtung unterworfen und in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben verarbeitet, um eine Zunahme des Farbstichs während der Lagerung nach der Verarbeitung zu prüfen. Die verarbeitete Probe wurde bei 80ºC und 70% relativer Feuchtigkeit 1 Woche gelagert und eine Zunahme des Farbstichs vor und nach der Lagerung der Probe beurteilt.
Die Verarbeitung wurde in den folgenden Schritten unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Verarbeitungslösungen ausgeführt. Die Verarbeitung wurde gestartet, indem jede Tanklösung in den jeweiligen Verarbeitungstank eingetragen wurde, und kontinuierlich ausgeführt, während jede Nachfüllösung in einer Menge entsprechend der Menge der verarbeiteten Probe in jedem Tank zugegeben wurde.
Die Verarbeitung wurde ausgeführt, bis die sich summierende Nachfüllrate dreimal die Tankkapazität erreichte. Die zu diesem Zeitpunkt erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I-6 gezeigt. Verarbeitungssequenz
(* Nachfüllrate pro m² des photographischen Materials) (Drei-Tank-Gegenstromsystem von Wässerung (3) zu (I))
(** Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen 60 ml wurden 120 ml pro m² des verarbeiteten photographischen Materials von Wässerung (I) zum Bleich-Fixieren gegeben).
Das Wässerungswasser von Beispiel I-1 wurde für die Wässerung verwendet. Tabelle I-6
Es ist aus Tabelle I-6 klar ersichtlich, daß die Bleichmittel, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, im Vergleich mit den Bleichmitteln der Vergleichsbeispiele überlegen in den Entsilberungseigenschaften als auch dem Farbstich während der Lagerung nach der Verarbeitung sind. Die Wirkung der vorliegenden Erfindung ist besonders beachtlich, wenn die Bleichfixierzeit verkürzt wird. Das heißt, auch wenn die Bleichfixierzeit um ½ oder weniger verkürzt wird, ist die Menge an zurückbleibendem Silber klein und der Farbstich vor und nach dem Betrieb ist hervorragend. In Vergleichsbeispiel 2, in dem die Vergleichsverbindung B verwendet wird, ist die Menge an zurückbleibendem Silber klein, wenn die Verarbeitung sofort nach der Herstellung der Verarbeitungslösung ausgeführt wird, aber die Ensilberungseigenschaften sind stark verschlechtert und Niederschläge bilden sich, wenn der Betrieb fortschreitet.

Beispiel I-7

Fuji Color SUPER HG400 (Serien-Nr. des Herstellers: 311130) und Fuji Color REALA (Serien-Nr. des Herstellers: 861016) wurden gemäß den Verarbeitungs-Nrn. 201 bis 211 von Beispiel I-2 verarbeitet und zu den Wirkungen von Beispiel I-2 ähnliche Wirkungen wurden erhalten.
Es ist aus der vorstehend offenbarten Beschreibung klar ersichtlich, daß, wenn die Zusammensetzungen mit einem Bleichvermögen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schnelle Verarbeitung mit der Bildung von Bleichschleier erzielt wird, Farbstich sich im wesentlichen nicht während der Lagerung nach der Verarbeitung bildet und ein hoher Entsilberungsgrad erreicht wird.

Claims

1. Photographische Verarbeitungszusammensetzung zur Verarbeitung eines bildweise belichteten, farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, wobei die Verarbeitungszusammensetzung eine Metallchelat-Verbindung enthält, die aus einer Verbindung der Formel (I) und einem Metallsalz, das aus der Gruppe, die aus den Salzen von Fe(III), Mn(III), Co(III), Rh(II), Rh(III), Au(III), Au(II) und Ce(IV) besteht, ausgewählt ist, gebildet wird:

wobei R, R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der substituiert sein kann, oder einen Arylrest, der substituiert sein kann, bedeuten und L&sub1; einen Alkylenrest oder einen Arylenrest bedeutet.

2. Photographische Verarbeitungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verarbeitungszusammensetzung eine Bleichlösung oder eine Bleich-Fixier-Lösung ist, die die Metallchelat-Verbindung in einer Menge von 0,05 bis 1 mol/l der Verarbeitungszusammensetzung enthält.

3. Photographische Verarbeitungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Metallchelat-Verbindung aus einer Verbindung der Formel (I) und einem Metallsalz, das aus der Gruppe, die aus den Salzen von Fe(III), Mn(III) und Ce(IV) besteht, ausgewählt ist, gebildet wird.

4. Photographische Verarbeitungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Metallchelat-Verbindung aus einer Verbindung der Formel (I) und einem Metallsalz von Fe(III) gebildet wird.

5. Photographische Verarbeitungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (I) durch die Formel (II) oder (III) dargestellt wird:

wobei R, R&sub1;&sub1;, R³¹ und R³² jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der substituiert sein kann, oder einen Arylrest, der substituiert sein kann, bedeuten, L&sub1; einen Alkylenrest oder einen Arylenrest bedeutet, L&sub2;, L&sub3;, L&sub4;, L&sub5; und L&sub6; jeweils einen Alkylenrest oder einen Arylenrest bedeuten, M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder Ammonium bedeutet und W eine zweiwertige Verbindungsgruppe bedeutet, die

und

via einem Alkylenrest, der eine Cyclohexylengruppe einschließt, oder einem Arylenrest verbindet.

6. Photographische Verarbeitungszusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Metallchelat-Verbindung aus einer Verbindung der Formel (III) und einem Metallsalz von Fe(III) gebildet wird.

7. Photographische Verarbeitungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verarbeitungszusammensetzung eine Bleich-Fixier-Lösung ist, die die Metallchelat-Verbindung und ein Fixiermittel enthält.

8. Verfahren zur Verarbeitung eines bildweise belichteten, farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, das einen Träger umfaßt, der darauf aufgetragen mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, umfassend zunächst die Verarbeitung des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials in einer Farbentwicklerlösung und dann in einer zweiten Verarbeitungszusammensetzung, die aus einer Bleich- oder Bleich-Fixier-Lösung ausgewählt ist, die in einer Menge von 0,05 bis 1 mol/l eine Metallchelat- Verbindung enthält, die aus einer Verbindung der Formel (I) und einem Metallsalz, das aus der Gruppe, die aus den Salzen von Fe(III), Mn(III), Co(III), Rh(II), Rh(III), Au(III), Au(II) und Ce(IV) besteht, ausgewählt ist, gebildet wird:

wobei R, R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der substituiert sein kann, oder einen Arylrest, der substituiert sein kann, bedeuten, L&sub1; einen Alkylenrest oder einen Arylenrest bedeutet.

9. Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 8, wobei die mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion mit einem Iodidgehalt von 0,1 bis 30 Molprozent umfaßt und das farbphotographische Material mit der zweiten Verarbeitungszusammensetzung innerhalb eines Zeitraums von 10 bis 60 Sekunden verarbeitet wird.

10. Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 8, wobei die mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht Silberchlorid oder Silberchloridbromid umfaßt und das farbphotographische Material mit der zweiten Verarbeitungszusammensetzung innerhalb eines Zeitraums von 5 bis 30 Sekunden verarbeitet wird.