DE69131158T2

DE69131158T2 - Photoempfindliches Aufzeichnungsmedium enthaltendes Volumen-Phasenhologram und Verfahren zum Herstellen von einem Volumen-Phasenhologram mit diesem Medium

Info

Publication number: DE69131158T2
Application number: DE69131158T
Authority: DE
Inventors: Tetsuro Fukui; Tetsuro Kuwayama; Toshiaki Najima; Norio Ohkuma; Naosato Taniguchi; Yomishi Toshida; Yoko Yoshinaga
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-11-22
Filing date: 1991-11-21
Publication date: 1999-12-16
Anticipated expiration: 2011-11-22
Also published as: US5776634A; EP0487086A1; EP0487086B2; EP0487086B1; US5869210A; DE69131158D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Volumen- Phasenhologramm, enthaltend ein photoempfindliches Aufzeichnungsmedium und ein Verfahren zur Herstellung eines Phasenhologramms des Volumen-Typs unter dessen Verwendung.

Relevanter Stand der Technik

Wenn eine kohärente Lichtwelle, wie ein Laserstrahl, auf ein Objekt projiziert wird, sind die Amplitude und die Phase der Lichtwelle in Übereinstimmung mit der Objektform moduliert. Das von dem Objekt reflektierte oder durchgelassene modulierte Licht wird auf einem photoempfindlichen Aufzeichnungsmedium empfangen und aufgezeichnet, und ein so gebildetes Hologramm wird mit Licht bestrahlt, um ein optisches Bild zu reproduzieren.
Mit der Entwicklung der Untersuchungen zur Holographietechnik sind die Anforderungen an die Eigenschaften von Aufzeichnungsmedien für die Holographie klarer geworden. Viele Materialien sind als Hologrammaterial vorgeschlagen worden, wie gebleichte Silberhalogenide, Photoresiste, Thermoplaste, dichromatierte Gelatine, anorganische Glasmaterialien, ferromagnetische Materialien und dergleichen, und die Charakteristika der Materialien sind umfassend erforscht worden.
Beispielsweise sind gebleichte Silberhalogenide und durch Methylenblau sensibilisierte dichromatierte Gelatine oder dergleichen als ein in einem sichtbaren Bereich empfindliches, photoempfindliches Hologrammaufzeichnungsmedium gut bekannt.
Die US-Patentschrift 4 942 112 offenbart eine photopolymerisierbare Zusammensetzung aus einem Polymerbinder und einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einem Carbazolring oder einem aromatischen Ring für das photoempfindliche Aufzeichnungsmedium.
Die für das photoempfindliche Aufzeichnungsmedium für Hologramme benötigten Eigenschaften sind wie folgt:
(1) Hohe Aufzeichnungsempfindlichkeit, insbesondere hohe Empfindlichkeit gegenüber einem Laserstrahl im sichtbaren Bereich,
(2) Hohe Auflösung,
(3) Hohe Beugungseffizienz des Hologramms,
(4) Geringes Rauschen im Hologramm,
(5) Beständigkeit des Hologramms und
(6) Leichtigkeit der Aufzeichnungs- und Wiedergabeoperationen.
Diese Eigenschaften können nicht ohne weiteres erreicht werden. Nur wenige der bekannten Aufzeichnungsmedien weisen einige der obigen Eigenschaften auf einem praktisch nutzbaren Level auf.
Ein gebleichter Silberhalogenid- und ein dichromatierter Gelatine-Aufzeichnungsmediumtyp sind praktisch nutzbar, obwohl sie nicht vollständig zufriedenstellend sind. Jedoch hat der erstgenannte Medientyp die Nachteile, daß eine Bleichbehandlung zusätzlich zu den gewöhnlichen Behandlungen erforderlich ist und daß das resultierende Hologramm eine geringe Lichtstabilität aufweist, und der letztgenannte Medientyp hat den bedenklichen Defekt geringer Stabilität gegenüber Wasser.
Die in der zuvor erwähnten US-Patentschrift 4 942 112 beschriebenen Medien sind verbesserungsbedürftig, um eine größere Brechungsindexmodulation zu ergeben und um ein Hologramm mit einer dünneren Filmdicke zu ergeben.
Das EP-A-0 324 482 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Brechungshologrammen in photopolymerisierbaren Schichten, welches eine bildweise Belichtung und Fixierung des Abbildungsgegenstands durch beispielsweise eine Wärmebehandlung umfasst.
Das US-A-4 849 320 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes. Das Verfahren umfasst die Verwendung einer flüssigen Zusammensetzung, die (A) einen kationisch polymerisierbaren Rückstand, (B) einen strahlungsaktivierten Polymerisationsinitiator für (A), (C) einen durch Strahlung härtbaren, von (A) verschiedenen Rückstand und optional (D) einen strahlungsaktivierten Initiator zur Härtung von (C) umfasst. Durch Härtung von (C) wird ein Reliefmuster gebildet. Dieses Verfahren kann zur Herstellung von Druckplatten und gedruckten Schaltungen verwendet werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Mit der vorliegenden Erfindung wird beabsichtigt, ein verbessertes Volumen-Phasenhologramm zur Verfügung zu stellen, welches ein photoempfindliches Aufzeichnungsmedium mit den oben beschriebenen benötigten Eigenschaften, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Hologramms unter Verwendung des Aufzeichnungsmediums umfasst, was durch ein bekanntes Hologrammaufzeichnungsmedium nicht erreicht werden konnte.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Volumen- Phasenhologramm wie in Anspruch 1 definiert zur Verfügung. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 2 bis 9 dargelegt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Hologramms, wie in Anspruch 10 definiert, zur Verfügung.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 zeigt ein Beispiel einer Konstruktion der Optik, die in einem Verfahren zur Herstellung eines Hologramms verwendet wird.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das erfindungsgemäße Volumen-Phasenhologramm umfasst ein photoempfindliches Aufzeichnungsmedium, welches ein radikalisch polymerisierbares Monomer, ein kationisch polymerisierbares Monomer, einen radikalischen Polymerisationsinitiator und einen kationischen Polymerisationsinitiator als Hauptbestandteile enthält.
Zuerst wird entweder das radikalisch polymerisierbare Monomer oder das kationisch polymerisierbare Monomer bildweise selektiv polymerisiert, um ein Hologramm zu bilden.
Das heißt, daß entweder eine radikalische Polymerisation oder eine kationische Polymerisation selektiv beginnt und in hellen Bereichen (Wellenbäuche) durch Interferenzstreifen fortschreitet. Als selektives Monomer wird dasjenige betrachtet, das sich vom dunklen Bereich (Sattelpunkte) zum hellen Bereich hin ausbreitet, wodurch ein Dichtegradient oder ein Brechungsindexgradient gebildet wird.
Anschließend wird die gesamte Fläche belichtet, so daß das radikalisch polymerisierbare Monomer und das kationisch polymerisierbare Monomer im Nicht-Abbildungs-Abschnitt (Sattelpunkte) polymerisiert wird, um eine hohe Modulation des Brechungsindex zu erhalten.
Beispielsweise wird das nach vorliegenden Erfindung verwendete Aufzeichnungsmedium zuerst mit kohärentem Licht in Übereinstimmung mit einer Hologramminformation bestrahlt, um eine Reaktion von nur einem radikalischen Polymerisationsinitiator zu bewirken und nur ein radikalisch polymerisierbares Monomer zu polymerisieren, wodurch ein Hologram auf dem Aufzeichnungsmedium gebildet wird. In diesem Fall ist der Wellenlängenbereich des Bestrahlungslichtes derart ausgesucht, daß der kationische Polymerisationsinitiator nicht auf das bestrahlte Licht anspricht.
Nachfolgend wird die gesamte Fläche des Mediums mit einem weiteren Licht bestrahlt, auf das sowohl der radikalische Polymerisationsinitiator als auch der kationische Polymerisationsinitiator ansprechen.
Folglich enthält der Wellenbäucheabschnitt das Polymer des radikalisch polymerisierbaren Monomers, während der Sattelpunkteabschnitt sowohl das Polymer des radikalisch polymerisierbaren Monomers als auch das Polymer des kationisch polymerisierbaren Monomers enthält, wodurch ein großer Unterschied zwischen dem Brechungsindex des Wellenbäucheabschnitts und dem des Sattelpunkteabschnitts verursacht wird.
Das obige Beispiel ist nur eines der vorliegenden Erfindung. Das kationisch polymerisierbare Monomer kann wahlweise zuerst polymerisiert werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist weiter beschrieben, um die vorliegende Erfindung detailierter zu erläutern.
Das nach der vorliegenden Erfindung eingesetzte radikalisch polymerisierbare Monomer kann entweder monofunktional oder multifunktional sein, vorausgesetzt, daß es eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung im Molekül aufweist, und es kann entweder in einem flüssigen Zustand oder in einem festen Zustand sein.
Im einzelnen schließt das radikalisch polymerisierbare Monomer 1,5-Pentandioldiacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Hexamethylenglycoldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, Decamethyleriglycoldiacrylat, Decamethylenglycoldimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 2,2-Dimethylolpropandiacrylat, Glycerindiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Polyoxyethylattrimethylolpropantriacrylat oder Polyoxyethylattrimethylolpropantrimethacrylat und analoge Verbindungen zu den in der US-Patentschrift 3 380 831 erwähnten, Pentaerythritoltetraacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyoxypropyltrimethylolpropantriacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-Pentandioldimethacrylat, Pentaerythritoltrimetactylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, Diallylfumarat und dergleichen.
Ferner sind Diacrylat und Dimethacrylat von Bisphenol A und Bisphenol A-Epoxy-Addukte ebenfalls verwendbar, im einzelnen einschließend Di-(3-Methacryloxy-2- hydroxypropyl)ether von Bisphenol A, Di-(2- Methacryloxyethyl)ether von Bisphenol A, Di-(3-Acryloxy- 2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol A, Di-(2- Acryloxyethyl)ether von Bisphenol A, Ethoxylatbisphenol-A- Diacrylat, Di-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Tetrachlorbisphenol A, Di-(2-Methacryloxyethyl)ether von Tetrachlorbisphenol A, Di-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)- ether von Tetrabrombisphenol A, Di-(2-Methacryloxyethyl)ether von Tetrabrombisphenol A und dergleichen.
Weitere Beispiele der verwendbaren radikalisch polymerisierbaren Monomere sind Verbindungen mit einer Isocyanatgruppe, wie Addukte einer Verbindung wie 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, 1,3,5-Cyclohexyltriisocyanat und 1,4-Benzoldiisocyanat mit Verbindungen wie 2-Hydroxyethylacrylat (oder 2-Hydroxyethylmethacrylat) und 2-Hydroxypropylacrylat.
Noch weitere Beispiele der verwendbaren radikalisch polymerisierbaren Monomere sind Styrol, 2-Chlorstyrol, Phenylacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2,2'-Di-(p- Hydroxyphenyl)propandiacrylat und 2,2'-Di-(p- Hydroxyphenyl)propandimethacrylat, 1,4-Benzoldiacrylat und 1,4-Benzoldimethacrylat, 1,4-Diisopropenylbenzol, 1,3,5-Triisopropenylbenzol und dergleichen.
Noch weitere Beispiele des bevorzugten radikalisch polymerisierbaren Monomers sind nachfolgend gezeigt: Isobornylmethacrylat, Isobornylacrylat, Adamantylacrylat und Adamantylmethacrylat, CR-39, Acrylat, Methacrylat, Diacrylat und Dimethacrylat mit einer Dicyclopentadiengruppe in der Seitenkette, dargestellt durch die nachfolgende Strukturformel (X):
Phenylmethacrylat, -Menthylmethacrylat, Dimethyladamantylmethacrylat, die Verbindungen, die durch die nachfolgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden:
(worin A bedeutet:
Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die obigen Monomere beschränkt.
Das radikalisch polymerisierbare Monomer ist in die photoempfindliche Zusammensetzung in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% eingemischt.
Als nächstes ist nachfolgend das nach der vorliegenden Erfindung verwendete kationisch polymerisierbare Monomer beschrieben. Das kationisch polymerisierbare Monomer weist im allgemeinen im Molekül eine cyclische Ethergruppe oder eine cyclische Thioethergruppe, wie beispielsweise einen Epoxyring, auf. Insbesondere sind nachfolgend, hinsichtlich der Empfindlichkeit, typische alicyclische Verbindungen aufgelistet, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist.
Die nachfolgend gezeigten Vinylether sind ebenfalls verwendbar (siehe J. V. Crivello et al.: Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Ed. 21, 1785 (1983)).
Ferner sind Spiro-Orthoester, Spiro-Orthocarbonat und Bicyclo-Orthoester ebenfalls verwendbar. Die Beispiele sind nachfolgend gezeigt. Diese Verbindungen verursachen bevorzugt eine große Modulation des Brechungsindex, da sie eine geringe Dynamikverengung auf die Polymerisation aufweisen.
(worin R eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe ist und n eine ganze Zahl ist)
Das kationisch polymerisierbare Monomer ist in die photoempfindliche Zusammensetzung in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% eingemischt.
Als polymerisierbares Monomer nach der vorliegenden Erfindung kann eine amphoterische Verbindung verwendet werden, die sowohl eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung als auch eine kationisch polymerisierbare Struktur aufweist. Die Beispiele sind Vinylmonomere mit einem (kationisch polymerisierbaren) Carbazolring, wie N- Vinylcarbazol, 3-Chlorvinylcarbazol, 3,6-Dibrom-9- vinylcarbazol und dergleichen. Ferner können auch die Verbindungen mit der Struktur verwendet werden, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung, wie nachfolgend gezeigt, aufweisen.
Die zuvor genannten amphoterischen Monomere haben getrennte Reaktionsorte für die radikalische Polymerisation und die kationische Polymerisation, wodurch eine Brechungsindexmodulation verursacht ist. Dadurch kann unter Verwendung eines solchen amphoterischen Monomers nach der vorliegenden Erfindung ein Hologramm mit einem amphoterischen Monomer, einem radikalischen Polymerisationsinitiator und einem kationischen Polymerisationsinitiator aufgezeichnet werden.
Der nach der vorliegenden Erfindung verwendete Photopolymerisationsinitiator, welcher aus einem radikalischen Polymerisationsinitiator und einem kationischen Polymerisationsinitiator besteht, ist nachfolgend beschrieben.
Als radikalischer Polymerisationsinitiator sind konventionell eingesetzte aromatische Ketone, aromatische Diketone und dergleichen verwendbar. Die Beispiele sind Benzophenonderivate, Benzoinderivate, Benzilderivate, Xanthonderivate, Thioxanthonderivate, Ketokumarinderivate und so weiter.
Spezifische Beispiele schließen Benzophenon, Michler's Keton, Benzil, 4,4'-Dimethoxybenzil, Campherchinon, Benzophenonderivate mit einer Peroxy-Säure-Ester-Struktur, Xanthon, Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 3- Ketokumarinderivate (siehe: Donald P. S. Pecht et al.: Tetrahedron, Vol. 38, No. 9, 1203-1211 (1982)) und so weiter ein. Ferner sind die handelsüblich erhältlichen Produkte Irgacure-184, -651 und -907, geliefert von Ciba Geigy Co, verwendbar. Deren Formeln sind nachfolgend gezeigt. Irgacure-907 Irgacure-184 Irgacure-651
Die meisten dieser Verbindungen zeigen eine effektive Lichtabsorption bei einem kurzen Wellenlängenbereich (einem UV-Bereich) von 400 nm oder kürzer. Jedoch ist ein in einem sichtbaren Bereich effektiver radikalischer Polymerisationsinitiator für die Hologrammaufzeichnung wünschenswert.
Bevorzugte Beispiele eines solchen Initiators schließen 3,3'-Carbonyldikumarin mit einer Dialkylaminogruppe an der 7-Position aus den zuvor genannten 3-Ketokumarinderivaten ein, weil es bei der Wellenlänge von bis zu etwa 500 nm sensibilisiert werden kann.
Die in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 62-143 044 und 62-150 242 beschriebenen kationischen Farbstoff-Borat-Anion-Komplexe sind im Wellenlängenbereich von bis zu etwa 700-800 nm durch geeignete Auswahl des Farbstoffs sensibilisiert und sind als der radikalische Polymerisationsinitiator der vorliegenden Erfindung besonders brauchbar.
In den vergangenen Jahren sind Polymerisationsinitiatoren umfassend untersucht worden, welche eine Kombination eines radikalischen Polymerisationsinitiators mit einem Sensibilisator, wodurch Licht effektiv in einem sichtbaren Bereich absorbiert werden kann, sind. Solche Initiatoren dieses Typs sind auch in der vorliegenden Erfindung verwendbar. Der dafür verwendbare Sensibilisator schließt Merrocyaninfarbstoffe, Kumarinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Styrylphenylketonderivate mit einer Dialkylaminogruppe, Styrylstyrylketonderivate und dergleichen ein. Der radikalische Polymerisationsinitiator schließt Campherchinon, Diphenyliodoniumsalz, Diimidazolderivate und dergleichen ein.
Wenn der eingesetzte radikalische Polymerisationsinitiator Diphenyliodoniumsalz ist, erzeugt das Gegenion, wie B F&sub4;, P F&sub6; und As F&sub6; eine starke Säure, die die kationische Polymerisation initiiert, und deswegen muß die Erzeugung einer starken Säure durch die Verwendung eines Gegenions, wie B (Phenyl)4 unterdrückt werden. Die Empfindlichkeit des radikalischen Polymerisationsinitiators kann durch Zugabe eines Amins oder eines Mercaptans als Wasserstoffdonor verbessert werden.
Der radikalische Polymerisationsinitiator wird einzeln verwendet und zur Sensibilationszusammensetzung in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% gegeben.
Ferner wird der Initiator in Kombination mit einem Sensibilisator verwendet. In diesem Fall werden der Initiator und der Sensibilisator zusammen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% dort hinzugegeben.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete kationische Polymerisationsinitiator ist nachfolgend erklärt.
Der verwendbare kationische Polymerisationsinitiator schließt Salze mit nicht-nukleophilen Anionen, wie B F&sub4;, P F&sub6;, As F&sub6;, Sb F&sub6; und so weiter ein. Deren Beispiele sind nachfolgend gezeigt.
worin Ar eine Arylgruppe ist, X ein Anion von B F&sub4;, P F&sub6;, As F&sub6; oder Sb F&sub6; ist, R' eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe ist.
Die Ar-I&spplus;-Ar X-Verbindungen können nicht verwendet werden, obwohl sie brauchbar zu sein scheinen, weil sie eine große Neigung zur Initiierung der radikalischen Polymerisation, wie oben erwähnt, aufweisen.
Die obigen kationischen Polymerisationsinitiatoren sind in einem Bereich des sichtbaren Lichts durch Kombination mit einem Sensibilisierungsfarbstoff, wie Acridinorange, Acridingelb, Phosphin R, Benzoflavin, Merrocyanin und so weiter sensibilisiert.
Ein solcher kationischer Polymerisationsinitiator wird einzeln oder in Kombination mit einem Sensibilisierungsfarbstoff verwendet und wird in die photoempfindliche Zusammensetzung in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% zugemischt.
Die grundlegenden Konstituenten des Aufzeichnungsmediums der vorliegenden Erfindung sind oben beschrieben. Das Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung kann geeigneterweise ferner einen Binder, einen Weichmacher, einen Stabilisator oder dergleichen dem Zweck entsprechend, wie Steigerung des Kontrasts, Verbesserung der Wärmestabilität und Verbesserung der filmbildenden Eigenschaft, enthalten.
Jedes mit den zuvor erwähnten grundlegenden Komponenten verträgliche organische lineare Polymer kann als der Binder verwendet werden.
Die Beispiele für den Binder schließen Celluloseacetatlactat, Polymethylmethacrylat, acrylartige Polymere und Mischpolymerisate, die Methylmethacrylat/- Methacrylsäurecopolymere und Methylmethacrylat/Acrylsäurecopolymere einschließen, Terpolymerisate von Methylmethacrylat/(C2-C4 Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat)/(Acrylsäure oder Methacrylsäure), Polyvinylacetat, Polyvinylacetal, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal und dergleichen, ein.
Die Weichmacherbeispiele sind Triethylenglycol, Triethylenglycoldiacetat, Triethylenglycoldipropionat, Triethylenglycoldicaprat, Triethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldi(2-ethylhexanoat), Tetraethylenglycoldiheptanoat, Poly(ethylenglycol), Poly(ethylenglycol)methylether, Isopropylnaphthalin, Diisopropylnaphthalin, Poly(propylenglycol)glyceryltributyrat, Diethyladipat, Diethylcebacat, Tributylphosphat, Tris (2-ethylhexyl)phosphat, BREE®30 [C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub4;OH], BREE®35 [C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;&sub0;OH] und dergleichen.
Die Beispiele für den verwendbaren Stabilisator sind Hydrochinon, Phenidon, p-Methoxyphenol, Alkyl- oder Allyl-substituierte Hydrochinone und Chinone, t-Butylcatechol, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphtylamin, β-Naphthol, Kupferchlorid, 2,6-Di-t-Butyl-p-cresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluchinon, Chloranil und dergleichen.
Der Vorgang zur Herstellung des Hologramms unter Verwendung des Aufzeichnungsmediums der gegenwärtigen Erfindung ist nachfolgend beschrieben.
Die wesentlichen Bestandteile der vorliegenden Erfindung und wahlweisen Additive werden in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert. Anschließend wird die Lösung oder die Dispersion auf einer Glasplatte oder einem transparenten Film als Träger aufgebracht. Nach der Trocknung wird ein transparenter Film, wie Polyethylenterephthalatfilm als Sperrschicht (die auch zum Auffangen von Sauerstoff dient) darauf laminiert.
Anschließend wird ein Laserstrahl auf das gesamte Aufzeichnungsmedium gestrahlt: der Laserstrahl verursacht die Reaktion des Initiators zur selektiven Polymerisation des vorgesehenen Monomers im Medium. Dadurch wird ein Hologramm gebildet.
Hier ist nachfolgend der Fall erklärt, bei dem ein Hologrammaufzeichnungsmedium einen eine Reaktion durch sichtbares Licht verursachenden radikalischen Polymerisationsinitiator, sowie einen eine Reaktion durch ultraviolettes Licht verursachenden kationischen Polymerisationsinitiator beinhaltet.
Fig. 1 zeigt ein Beispiel einer Konstruktion der Optik, die in einem Verfahren zur Hologrammherstellung eingesetzt wird. In Fig. 1 bezeichnet das Bezugszeichen 1 eine Lichtquelle (Laser), 2 einen Halbspiegel, 3 einen Spiegel, 4 eine Strahlausweitungseinrichtung (x 20) und 5 ein Aufzeichnungsmedium.
Das Hologramm wird durch ein Interferenzmuster aufgezeichnet, das durch zwei einen Objektstrahl und einen Referenzstrahl umfassende kohärente Strahlen entstanden ist, die eine Wellenlänge innerhalb des photoempfindlichen Bereichs des radikalischen Polymerisationsinitiators aufweisen. Folglich polymerisiert selektiv nur das radikalisch polymerisierbare Monomer im hellen Abschnitt, wobei ein Volumen-Phasenhologramm gebildet wird.
Danach wird die gesamte Fläche des Aufzeichnungsmediums Licht ausgesetzt (im Bereich ultravioletten Lichts bis zum sichtbaren Licht), wie Licht einer Xe-Strahl-Lampe, auf das sowohl der radikalische Polymerisationsinitiator als auch der kationische Polymerisationsinitiator ansprechen, wobei das radikalisch polymerisierbare Monomer und das kationisch polymerisierbare Monomer in den jeweiligen Sattelpunkten polymerisiert werden.
Durch das oben erwähnte Verfahren wird der Wellenbäucheabschnitt des Mediums nur von einem vom radikalisch polymerisierbaren Monomer abgeleiteten Polymer gebildet, während der andere Abschnitt des Mediums aus einem Gemisch eines Polymers des radikalisch polymerisierbaren Monomers mit einem Polymer des kationisch polymerisierbaren Monomers gebildet wird. Dadurch tritt eine Modulation des Brechungsindex zwischen den beiden Bereichen auf.
Das resultierende Hologramm weist eine ausreichende Modulation des Brechungsindex auf. In einigen Fällen wird das Ausmaß der Modulation des Brechungsindex durch ein geeignetes Quellverfahren oder eine Wärmebehandlung weiter erhöht. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150ºC, insbesondere von 80 bis 120ºC über einen Zeitraum von 30 bis 120 Minuten durchgeführt.
Vor der Belichtung mit Interferenzmusterlicht können das radikalisch polymerisierbare Monomer und das kationisch polymerisierbare Monomer in einem bestimmten Maß durch Belichtung durch eine Xe-Strahl-Lampe vorpolymerisiert werden.
Die vorliegende Erfindung wird detailierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Die nachfolgenden Komponenten wurden in einem Gemisch von Chlorbenzol und Dichlormethan im Volumenverhältnis 4 : 1 gelöst. Die Lösung wurde auf einer Glasträgerplatte aufgetragen und getrocknet, um einen 10 um dicken Film zu bilden. - Radikalisch polymerisierbares Monomer: - Kationisch polymerisierbares Monomer: - Radikalischer Polymerisationsinitiator: - Kationischer Polymerisationsinitiator:
- Binder:
PMMA (Elcavit 2401, hergestellt von DuPont) 35 Gew.-%
Auf diesen Film wurde ein 3,5 um dicker Polyethylenterephthalatfilm laminiert, um ein Aufzeichnungsmedium herzustellen.
Das obige Aufzeichnungsmedium wurde zuerst Laserstrahlen eines Ar-Lasers (488 nm) mit einer Vorrichtung, wie in Fig. 1 gezeigt (etwa 200 mJ/cm²), ausgesetzt. Anschließend wurde die gesamte Fläche des Aufzeichnungsmediums Licht einer 500-W-Xe- Lampe aus einer Entfernung von 20 cm zur Aufzeichnungsmediumfläche etwa 10 Sekunden lang ausgesetzt.
Das resultierende Hologramm war ein Phasenhologramm des Volumentyps mit einer Beugungseffizienz von 80% und Durchlässigkeit von 72%.

Beispiel 2

Ein Aufzeichnungsmedium wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die nachfolgenden Komponenten verwendet wurden. - Radikalisch polymerisierbares Monomer: - Kationisch polymerisierbares Monomer - Radikalischer Polymerisationsinitiator: - Kationischer Polymerisationsinitiator:
Mit diesem Aufzeichnungsmedium wurde ein Hologramm in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß ein He- Ne-Laser als Lichtquelle in der Vorrichtung, wie in Fig. 1 gezeigt, verwendet wurde.
Das resultierende Hologramm war ein Phasenhologramm des Volumentyps mit einer Beugungseffizienz von 82% und einer Durchlässigkeit von 80%.

Beispiel 3

Ein Aufzeichnungsmedium wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer das die nachfolgenden Komponenten verwendet wurden. - Radikalisch polymerisierbares Monomer: - kationisch polymerisierbares Monomer: - Radikalischer Polymerisationsinitiator: - Kationischer Polymerisationsinitiator
- Binder:
PMMA (Elcavite 2401, hergestellt von DuPont)21 Gew.-%
Mit diesem Aufzeichnungsmedium wurde ein Hologramm in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Im übrigen wurde als Lichtquelle, wie in Fig. 1 gezeigt, in diesem Beispiel ein Argonlaser (488 nm) verwendet.
Das resultierende Hologramm war ein Phasenhologramm des Volumentyps mit einer Beugungseffizienz von 75% und einer Durchlässigkeit von 83%.
In diesem Beispiel wurde das kationisch polymerisierbare Monomer durch ein Interferenzmuster selektiv polymerisiert.

Beispiel 4

Ein Aufzeichnungsmedium wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer das die nachfolgenden Komponenten verwendet wurden. - Radikalisch polymerisierbares Monomer: - Kationisch polymerisierbares Monomer:

- Radikalischer Polymerisationsinitiator:

1,3,3,1',3',3'-Hexamethyl-2,2'-indodicarbocyanintri-p- methoxyphenylbutylborat 2 Gew.-% - Kationischer Polymerisationsinitiator:
Mit diesem Aufzeichnungsmedium wurde ein Hologramm in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Das resultierende Hologramm war ein Phasenhologramm des Volumentyps mit einer Beugungseffizienz von 50% und einer Durchlässigkeit von 85%.
Das obige Hologramm wurde bei 120ºC 30 Minuten lang erhitzt, wodurch ein Phasenhologramm des Volumentyps mit einer Beugungseffizienz von 83% und einer Durchlässigkeit von 80% erhalten wurde.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 erhaltene Hologramm wurde bei 120ºC 2 Stunden lang erhitzt. Folglich wurde die Beugungseffizienz von 80% auf 93% verbessert.

Beispiele 6-8

Drei Arten von unterschiedlich dicken Aufzeichnungsmedien wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die nachfolgenden Komponenten verwendet wurden: die Dicken betragen 7 um in Beispiel 6, 15 um in Beispiel 7 und 23 um in Beispiel 8. - Radikalisch polymerisierbares Monomer: - Kationisch polymerisierbares Monomer: - Radikalischer Polymerisationsinitiator: - Kationischer Polymerisationsinitiator:
Unter Verwendung der obigen Aufzeichnungsmedien wurden Hologramme in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt.
Die resultierenden Hologramme hatten die nachfolgenden Beugungseffizienzen:

Beispiel 6 (Dicke: 7 um): 35%

Beispiel 7 (Dicke: 15 um): 63%

Beispiel 8 (Dicke: 23 um): 80%

Beispiele 9-11

Drei Arten von Aufzeichnungsmedien wurden in derselben Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer daß das kationisch polymerisierbare Monomer jeweils durch eine der folgenden drei Verbindungen ersetzt wurde. Beispiel 9 (Kationisch polymerisierbares Monomer) Beispiel 10 (Kationisch polymerisierbares Monomer) Beispiel 11 (Kationisch polymerisierbares Monomer)
Unter Verwendung der obigen Aufzeichnungsmedien wurden Hologramme in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Die hergestellten Hologramme wurden 1 Stunde lang bei 100ºC erhitzt. Die resultierenden Hologramme hatten die nachfolgenden Beugungseffizienzen:

Beispiel 9: 87% (Beugungseffizienz)

Beispiel 10: 67% (Beugungseffizienz)

Beispiel 11: 30% (Beugungseffizienz)

Wie vorstehend beschrieben, werden mit der vorliegenden Erfindung ein photoempfindliches Aufzeichnungsmedium und ein Hologramm mit den nachfolgenden hervorragenden Eigenschaften zur Verfügung gestellt:
(1) Das Hologramm weist dauerhaft eine hohe Auflösung und eine hohe Beugungseffizienz auf.
(2) Große Brechungsindexmodulation wird nur durch Interferenzmusterbelichtungs- und Gesamtflächenbelichtungs- Operationen erhalten.
(3) Hologrammaufzeichnung in einem sichtbaren Bereich ist durch Auswahl des radikalischen Polymerisationsinitiators und des kationischen Polymerisationsinitiators erhältlich.
(4) Das Aufzeichnungsmedium weist eine gute Haltbarkeit auf.
(5) Das aufgezeichnete Hologramm ist lagerstabil (widerstandsfähig gegenüber Umweltbedingungen), weil das Monomer in dem gesamten Bereich zu einem Polymer umgesetzt wurde.
Ein photoempfindliches Aufzeichnungsmedium umfasst eine Zusammensetzung, die ein radikalisch polymerisierbares Monomer, ein kationisch polymerisierbares Monomer, einen radikalischen Polymerisationsinitiator sowie einen kationischen Polymerisationsinitiator als Hauptbestandteile enthält. Ein Verfahren zur Herstellung eines Hologramms umfasst einen ersten Schritt der Herstellung des photoempfindlichen Aufzeichnungsmediums, einen zweiten Schritt der Belichtung des Mediums mit einem Strahlen- Interferenzmuster und einen dritten Schritt der Belichtung des gesamten Bereiches des Mediums mit Licht und gegebenenfalls einen vierten Schritt der Erhitzung des gesamten Mediums.

Claims

1. Volumen-Phasenhologramm mit einem großen Unterschied im Brechungsindex zwischen Wellenbäuche- und Sattelpunkte- Abschnitt, erhältlich aus einem photoempfindlichen Aufzeichnungsmedium, welches ein ein radikalisch polymerisierbares Monomer, ein kationisch polymerisierbares Monomer, einen Radikalpolymerisationsinitiator und einen kationischen Polymerisationsinitiator als Hauptkonstituenten beinhaltende Zusammensetzung umfasst, wobei der Wellenbäuche- Abschnitt das radikalisch polymerisierte Polymer oder das kationisch polymerisierte Polymer enthält.

2. Volumen-Phasenhologramm nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung ferner einen Binder enthält.

3. Volumen-Phasenhologramm nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung das radikalisch polymerisierbare Monomer in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% enthält.

4. Volumen-Phasenhologramm nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung das kationisch polymerisierbare Monomer in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% enthält.

5. Volumen-Phasenhologramm nach Anspruch 1, wobei sowohl der Radikalpolymerisationsinitiator als auch der kationische Polymerisationsinitiator photoempfindlich sind.

6. Volumen-Phasenhologramm nach Anspruch 1, welcher Empfindlichkeit in einem sichtbaren Bereich aufweist.

7. Volumen-Phasenhologramm nach Anspruch 1, wobei der Radikalpolymerisationsinitiator und der kationische Polymerisationsinitiator empfindlich sind in Wellenlängenbereichen des Lichts, die jeweils voneinander verschieden sind.

8. Volumen-Phasenhologramm nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung auf einem Träger aufgebracht ist, so daß ein Beschichtungsfilm gebildet ist.

9. Volumen-Phasenhologramm nach Anspruch 1, welches Empfindlichkeit in einem ultravioletten Bereich und einem sichtbaren Bereich aufweist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Volumen- Phasenhologramms nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend:

einen ersten Schritt der Herstellung eines photoempfindlichen Aufzeichnungsmediums, welches ein radikalisch polymerisierbares Monomer, ein kationisch polymerisierbares Monomer, einen Radikalpolymerisationsinitiator und einen kationischen Polymerisationsinitiator als Hauptbestandteile enthält,

einen zweiten Schritt, bei dem das Medium einem Lichtinterferenzmuster ausgesetzt wird, welches mittels Interferenzstreifen bezüglich der Wellenbäuche-Bereiche selektiv ist, und

einen dritten Schritt, bei dem der gesamte Bereich des Mediums Licht ausgesezt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der zweite Schritt unter Verwendung sichtbaren Lichts ausgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der zweite Schritt unter Verwendung ultravioletten Lichts oder sichtbaren Lichts ausgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei entweder das radikalisch polymerisierbare Monomer oder das kationisch polymerisierbare Monomer im zweiten Schritt polymerisiert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10, wobei sowohl das radikalisch polymerisierbare Monomer als auch das kationisch polymerisierbare Monomer im dritten Schritt polymerisiert werden.

15. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das radikalisch polymerisierbare Monomer im zweiten Schritt polymerisiert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Radikalpolymerisationsinitiator empfindlich gegenüber dem Licht im zweiten Schritt ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der kationische Polymerisationsinitiator unempfindlich gegenüber dem Licht im zweiten Schritt ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, welches ferner einen vierten Schritt des Erhitzens des gesamten Bereiches des Mediums umfasst.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der dritte Schritt und der vierte Schritt aufeinanderfolgend ausgeführt werden.

20. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der dritte Schritt und der vierte Schritt gleichzeitig ausgeführt werden.

21. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der vierte Schritt bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 150ºC über eine Zeit von 30 bis 120 Minuten ausgeführt wird.