DE69127699T2

DE69127699T2 - Isomerisierung von paraffin

Info

Publication number: DE69127699T2
Application number: DE69127699T
Authority: DE
Inventors: Rossi Kenneth Del; Albin Huss; Garry Kirker
Original assignee: Mobil Oil AS
Current assignee: Mobil Oil AS
Priority date: 1990-08-23
Filing date: 1991-08-09
Publication date: 1998-02-26
Anticipated expiration: 2011-08-10
Also published as: EP0546034A4; CA2088369A1; EP0546034B1; AU8397791A; EP0546034A1; DK0546034T3; JPH06500135A; DE69127699D1; WO1992003396A1; AU637004B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Paraffin- Isomerisierung
Die Paraffin-Isomerisierung ist bei der Erdölraffination häufig anzutreffen und dient zur Umwandlung von linearen (geradkettigen) Paraffinen zu verzweigtkettigen Paraffinen. Bei einem derartigen Verfahren werden bei herkömmlicher Verfahrensweise niedermolekulare C&sub4;-C&sub6;- Paraffine in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z.B. Aluminiumchlorid, in Isoparaffine umgewandelt. In letzter Zeit wurden C&sub6;+ - und bevorzugt C&sub1;&sub0;+ -n-Paraffine in Gegenwart von großporigen Zeolithen durch Skelett- Umlagerung zu verzweigtkettigen Paraffinen isomerisiert. Das letztgenannte Verfahren kann bei der Entparaffinierung Anwendung finden.
Die Isomerisierung ist eine von mehreren bei der Naphtha-Reformierung auftretenden Reaktionen. Die Naphtha-Reformierung wird zur Veredelung von niederoctanigem Naphtha zu einem höheroctanigen Austragsstrom vorgenommen. Eine der bei der Reformierung auftretenden die Octanzahl verbessernden Reaktionen ist die Isomerisierung von n-Paraffinen zu Isoparaffinen. Andere Reaktionen, die unter Reformierungsbedingungen ablaufen, sind Aromatisierung (bzw. Dehydrocyclisierung) und Dehydrierung sowie etwas Crackung.
Paraffin-Isomerisierungskatalysatorenkönnen auch als Ringöffnungskatalysatoren zur Entfernung von cyclischen Aromaten-Vorläufern aus Reformierungs-Einsatz -stoffen eingesetzt werden. So wird beispielsweise Cyclohexan, ein Benzol-Vorläufer, an handelsüblichen Paraffin- Isomerisierungskatalysatoren in ein Gemisch aus verzweigten Paraffinen umgelagert. Verzweigte Paraffine werden beim Reformieren nur teilweise aromatisiert, wohingegen Cyclohexan vollständig in Aromaten, hauptsächlich in Benzol, umgewandelt wird. Der Einsatz von Paraffin Isomerisierungskatalysatoren zur Ringöffnung von Aromaten-Vorläufern wird angesichts der strenger werdenden Umweltvorschriften zur Begrenzung des Aromatengehalts in Benzin an Bedeutung gewinnen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Isomerisierung eines Paraffins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bereitgestellt, wie es in Anspruch 1 definiert ist.
Das erfindungsgemäße katalytische Isonerisierungsverfahren eignet sich zur Erhöhung der Octanzahl von niederoctanigen Naphthas, die C&sub6;-C&sub1;&sub0;-n-Paraffine und/oder einfach methylverzweigte Paraffine enthalten, die unter herkömmlichen Reformierungsbedingungen am schwierigsten zu veredeln sind. Ein potentieller Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Erhöhung der Flüssigkeitsausbeuten durch Minimierung der Crackung von C&sub5;+-Kohlenwasserstoffen, zu denen auch die C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-n- Paraffine gehören. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit für das erfindungsgemäße Isomerisierungsverfahren besteht in der Veredelung von Raffinerieströmen, die reich an C&sub4;-C&sub6;- n-Paraffinen sind. Die potentielle Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht aus einer Betrachtung der folgenden Tabelle von Octanzahlen reiner Kohlenwasserstoffe aus "Catalysis", Band VI, P.H. Emmet (Hrsg.), copyright 1958, Litton Educational Publishing Company, klar hervor: Octanzahlen reiner Kohlenwasserstoffe

Einsatzstoff

Der Einsatzstoff für das Verfahren enthält bevorzugt wesentliche Mengen an C&sub5;+-normal- und/oder leicht verzweigten C&sub5;+-Paraffinen, insbesondere normal- und/oder leicht verzweigte Paraffine des C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Bereichs. Demgemäß kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Einsatzstoff normal-Hexan und normal-Heptan sowie die verschiedenen einfach methylverzweigten Isomere für sich alleine oder im Gemisch einsetzen. Daneben kann der Einsatzstoff auch noch monocyclische aromatische Verbindungen und/oder cyclische Paraffine, wie z.B. Cyclohexan, enthalten.
Bei dem Einsatzstoff für das Isomerisierungsverfahren kann es sich um Straight-run- oder thermisch oder katalytisch gecracktes Naphtha handeln. Für große Erhöhungen der Octanzahlen des Einsatzstoffs setzt man bei dem Verfahren bevorzugt an C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Paraffinen reiches Naphtha ein. An C&sub6;- und C&sub7;-Paraffinen reiches Naphtha läßt sich im allgemeinen mit herkömmlichen Katalysatoren (wie z.B. mit Chlorid behandeltem Pt-Aluminiumoxid) nur schwer selektiv reformieren. Naphthas sind durch Auftrennung des Einsatzguts in zwei Fraktionen erhältlich, nämlich ein leichtes und ein schweres Naphtha. Eine derartige Trennung erfolgt üblicherweise destillativ. Der Siedebereich des leichten Naphthas beträgt 27 bis 204ºC (80 bis 400ºF) und der Siedebereich des schweren Naphthas bis zu 343ºC (650ºF). Das leichte Naphtha ist reich an C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Paraffinen, insbesondere an C&sub6;- und C&sub7;-Paraffinen. Nach einer Ausführungsform verarbeitet man bei der erfindungsgemäßen Veredelung des leichten Naphthas das schwere Naphtha durch herkömmliches Reformieren.
Die Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren enthalten im allgemeinen keine bicyclischen und polycyclischen Aromaten, die normalerweise in Fraktionen (Siedebeginn über 340ºC) anzutreffen sind, die höher sieden als die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Einsatzstoffe eingesetzten Fraktionen. Einkernige (monocyclische) Aromaten, die an der Metallkomponente des Katalysators leicht hydriert werden, sind tolerierbar und können am oberen Ende der Temperaturbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens einer Ringöffnung zu verzweigtkettigen Paraffinverbindungen unterliegen. Man hält den Aromatengehalt bevorzugt unter 10 Gewichtsprozent, wenngleich auch etwas höhere Gehalte von bis zu 20 Gewichtsprozent tolerierbar sind, falls der Anteil an monocyclischen Aromaten ausreichend hoch ist und auf dem Katalysator eine ausreichend starke Hydrierkomponente, wie z.B. Platin, vorliegt.
Nach einer anderen speziellen Ausführungsform der Isomerisierung von niedermolekularen Kohlenwasserstoffen handelt es sich bei dem Einsatzstoff um einen Raffineriestrom, der wesentliche Mengen an C&sub4;-C&sub6;-n-Paraffinen enthält.

Katalysator

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorzusammensetzung enthält einen Zeolithen, dessen Röntgenbeugungsmuster in seiner calcinierten Form die in der nachstehenden Tabelle a aufgeführten Linien: TABELLE A
oder genauer gesagt die in der nachstehenden Tabelle B aufgeführten Linien: TABELLE B
oder noch genauer gesagt die in der nachstehenden Tabelle C aufgeführten Linien: TABELLE C
und ganz besonders bevorzugt die in der nachstehenden Tabelle D aufgeführten Linien: TABELLE D
enthält.
Diese Werte wurden nach Standardverfahren ermittelt. Als Strahlung diente das K-alpha-Dublett des Kupfers, und es wurde ein Diffraktometer mit einem Szintillationszähler und angeschlossenem Computer verwendet. Die Peakhöhen I und die Positionen als Funktion von 2 Theta, wobei Theta für den Braggschen Winkel steht, wurden auf dem an das Diffraktometer angeschlossenen Computer mit Hilfe von Algorithmen bestimmt. Daraus wurden die relativen Intensitäten 100 I/I&sub0;, worin I&sub0; die Intensität der stärksten Linie bzw. des höchsten Peaks und d (beob.) den den aufgezeichneten Linien entsprechenden interplanaren Abstand in Angstrom (Å) bedeutet, bestimmt. In den Tabellen A-D sind die relativen Intensitäten in Form der Symbole W = wenig intensiv, M = mittelstark, S = stark und SS = sehr stark angegeben, denen allgemein die folgenden Intenstitäten zugeordnet werden können:
W = 0-20
M = 20-40
S = 40-60
SS = 60-100.
Als Zeolithe eignen sich beispielsweise die PSH- 3-Zusammensetzung gemäß US-PS 4,439,409 und MCM-22 gemäß der am 14. Juni 1990 veröffentlichten Internationalen Patentveröffentlichung WO 90/06283.
Der Zeolith MCM-22 hat eine Zusammensetzung mit der folgenden molaren Beziehung:
X&sub2;O&sub3;:(n)YO&sub2;,
worin X für ein dreiwertiges Element, wie z.B. Aluminium, Bor, Eisen und/oder Galhum, bevorzugt Aluminium, und Y für ein vierwertiges Element, wie z.B. Silicium und/oder Germanium, bevorzugt Silicium, steht und n mindestens 10, in der Regel 10 bis 150, insbesondere 10 bis 60 und ganz besonders 20 bis 40 beträgt. In der wie bei der Synthese anfallenden Form hat Zeolith MCM-22 die folgende, auf wasserfreier Basis beruhende und in mol Oxiden pro n mol YO&sub2; angegebene Formel:
(0,005-0,1)Na&sub2;O:(1-4)R:X&sub2;O&sub3;:nYO&sub2;,
worin R für eine organische Komponente, bevorzugt Hexamethylenimin, steht. Die Na- und R-Komponenten sind infolge ihrer Gegenwart bei der Kristallisation mit dem Zeolithen vergesellschaftet und lassen sich leicht nach herkömmlichen Verfahren entfernen.
Zeolith MCM-22 ist thermisch stabil und weist gemäß der Prüfung nach BET (Bruenauer, Emmet und Teller) eine große Oberfläche von mehr als etwa 400 m²/g auf. Wie aus der obigen Formel hervorgeht, wird MCM-22 nahezu frei von Na-Kationen hergestellt und besitzt somit schon in seiner bei der Synthese anfallenden Form Säurekatalyse- Aktivität. Damit eignet er sich zur Verwendung als eine Komponente der hier besprochenen Katalysatorzusammensetzung, ohne daß man vorher noch einen Austauschschritt vornehmen muß. Die ursprünglichen Natriumkationen des wie bei der Synthese anfallenden Materials können jedoch im gewünschten Ausmaß nach an sich wohlbekannten Verfahren zumindest teilweise mittels lonenaustausch durch andere Kationen ersetzt werden. Als Ersatzkationen sind u.a. Metallionen, Wasserstoffionen, Wasserstoff-Vorläufer-, z.B. Ammoniumionen, und deren Gemische bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Kationen, mit denen sich die Isomensierungsaktivität des Katalysators einstellen läßt. Dazu gehören u.a. Wasserstoff, Seltenerdmetalle und Metalle der Gruppen IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB und VIII des Periodensystems.
In seiner calcinierten Form scheint Zeolith MCM- 22 aus einer einzigen kristallinen Phase mit wenig oder keinen nachweisbaren verunreinigenden Kristallphasen zu bestehen und besitzt ein Röntgenbeugungsmuster mit den in den obigen Tabellen A-D angegebenen Linien.
Man kann den Zeolithen MCM-22 aus einem Reaktionsgemisch herstellen, das Quellen von Alkali- oder Erdalkalimetallkationen (M), z.B. Natrium- oder Kaliumkationen, eines Oxids eines dreiwertigen Elements X, z.B. Aluminium, eines Oxids eines vierwertigen Elements Y, z.B. Silicium, eines organischen (R) Strukturbildners, bevorzugt Hexamethylenimin, und Wasser enthält und eine als Molverhältnis der Oxide ausgedrückte Zusammensetzung in den folgenden Bereichen aufweist:
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Synthese von Zeolith MCM-22 enthält der YO&sub2;-Reaktand eine beträchtliche Menge festes YO&sub2;, z.B. mindestens etwa 30 Gew.-% festes YO&sub2;. Handelt es sich bei YO&sub2; um Siliciumoxid, so begünstigt die Verwendung einer Siliciumoxid-Quelle mit mindestens etwa 30 Gew.-% festem Siliciumoxid, z.B. Ultrasil (ein gefälltes, sprühgetrocknetes Siliciumoxid mit etwa 90 Gew.-% Siliciumoxid) oder Hisil (ein gefälltes, hydriertes SiO&sub2; mit etwa 87 Gew.-% Siliciumoxid, etwa 6 Gew.-% freiem H&sub2;O und etwa 4,5 Gew.-% gebundenem Hydratations-H&sub2;O und einer Teilchengröße von etwa 0,02 Mikron), die Bildung von Kristallen aus dem obigen Gemisch. Verwendet man eine andere Siliciumoxidquelle, z.B. Q-Brand (ein Natriumsilicat aus etwa 28,8 Gew.-% SiO&sub2;, 8,9 Gew.-% Na&sub2;O und 62,3 Gew.-% H&sub2;O), so ergibt die Kristallisation möglicherweise wenig oder überhaupt kein kristallines MCM-22-Material, und es können verunreinigende Phasen anderer Kristallstrukturen, z.B. ZSM- 12, entstehen. Daher enthält die Quelle von Y0&sub2;, z.B. Siliciumoxid, bevorzugt mindestens etwa 30 Gew.-% festes YO&sub2;, z.B. Siliciumoxid, und besonders bevorzugt mindestens etwa 40 Gew.-% festes YO&sub2;, z.B. Siliciumoxid.
Die Kristallisation des kristallinen MCM-22- Materials kann entweder in Ruhe oder unter Rühren in einem geeigneten Reaktionsgefäß, wie z.B. in Polypropy lendosen oder mit Teflon ausgekleideten oder aus rostfreiem Stahl bestehenden Autoklaven, bei einer Temperatur von 80ºC bis 225ºC über einen Zeitraum von 25 Stunden bis etwa 60 Tagen erfolgen. Anschließend werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und isoliert.
Die Synthese der MCM-22-Kristalle wird durch Gegenwart vqn mindestens 0,01 Prozent, bevorzugt 0,10 Prozent und besonders bevorzugt 1 Prozent aus dem kristallinen Produkt bestehenden Impfkristallen (bezogen auf das Gesamtgewicht) erleichtert.
Außerdem enthält der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator auch noch Wolfram, Molybdän, Rhenium, Nickel, Cobalt, Platin oder Palladium. Die Einarbeitung einer derartigen Komponente in die Katalysatorzusammensetzung kann durch Cokristallisation erfolgen, bis zu dem Ausmaß, in dem in der Zeolith-Struktur ein Metall der Gruppe IIIA, z.B. Aluminium, vorliegt, durch Austausch in die Zusammensetzung eingeführt werden, darin imprägniert werden oder physikalisch innig damit vermischt werden. Eine derartige Komponente kann in oder auf den Zeolithen imprägniert werden, beispielsweise im Fall von Platin durch Behandlung des Zeolithen mit einer ein ein Platinmetall enthaltendes Ion enthaltenden Lösung. Somit eignen sich hierfür u.a. Hexachloroplatin säure, Platin(II)-chlorid und verschiedene den Platin- Amin-Komplex enthaltende Verbindungen. Die Menge an Dehydrierungs-Hydrierungskomponente in der Katalysatorzusammensetzung beträgt bevorzugt 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zusammensetzung.
Daneben kann es wünschenswert sein, in den Zeolith-Katalysator ein anderes Material einzuarbeiten, das gegenüber den Temperaturen und den anderen Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens beständig ist. Zu derartigen Materialien gehören u.a. aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien, wie z.B. Tone, Siliciumoxid und/oder Metalloxide, wie z.B. Aluminiumoxid. Letztere können entweder in natürlich vorkommender Form oder in Form von gelartigen Niederschlägen oder Gelen einschließlich Gemischen aus Siliciumoxid und Metalloxiden vorliegen. Durch die Verwendung eines Materials, das selbst katalytisch aktiv ist, in Verbindung mit dem Zeolithen, d.h. damit kombiniert oder bei der Synthese vorliegend, kann sich der Umsatz und/oder die Selektivität des Katalysators verändern. Inaktive Materialien dienen zweckmäßigerweise als Verdünnungsmittel zur Steuerung des Umsatzes, so daß Produkte wirtschaftlich und ordentlich ohne Einsatz anderer Mittel zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit erhältlich sind. Diese Materialien können zur Verbesserung der Druckfestigkeit des Katalysators unter technischen Verfahrensbedingungen in natürlich vorkommende Tone, z.B. Bentonit und Kaolin, eingearbeitet werden. Die genannten Materialien, d.h. Tone, Oxide usw., fungieren als Bindemittel für den Katalysator. Es ist wünschenswert, einen Katalysator mit guter Druckfestigkeit bereitzustellen, da es beim technischen Einsatz wünschenswert ist, das Auseinanderbrechen des Katalysators in pulverartige Materialien zu verhindern. Diese Ton-Bindemittel sind bisher in der Regel nur zur Verbesserung der Druckfestigkeit des Katalysators eingesetzt worden.
Zu den natürlich vorkommenden Tonen, die mit Zeolithkristallen gemischt werden können, gehören u.a. die Montmorillonit- und die Kaolinfamilie, die die Subbentonite und die allgemein als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannten Kaoline oder andere, die als Hauptmineralbestandteil Halbysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit enthalten, einschließen. Derartige Tone können in ihrer Förderform im Rohzustand eingesetzt oder zunächst calciniert, mit Säure behandelt oder chemisch modifiziert werden. Als Bindemittel zur Vermischung mit dem Zeolithen eignen sich auch anorganische Oxide, vor allem Aluminiumoxid.
Neben den vorgenannten Materialien kann man die Kristalle auch mit einem porösen Matrixmaterial vermischen, z.B. mit Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Zirkoniumoxid, Siliciumoxid-Thoriumoxid, Siliciumoxid-Berylliumoxid, Silicium oxid-Titanoxid sowie ternären Zusammensetzungen, wie z.B. Siliciumoxid-Aluminiumoxid- Thoriumoxid, Siliciumoxid- Aluminiumoxid- Zirkoniumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid- Magnesiumoxid und Siliciumoxid-Magnesiumoxid-Zirkoniumoxid. Es kann außerdem von Vorteil sein, die obengenann ten Matrixmaterialien zumindest teilweise in kolloidaler Form bereitzustellen, um die Extrusion der gebundenen Katalysatorkomponente bzw. Katalysatorkomponenten zu erleichtern.
Die relativen Anteile des feinverteilten kristal linen Materials und des als Matrix dienenden anorganischen Oxids können in weiten Bereichen variieren, wobei der Kristallgehalt 1 bis 90, bevorzugt 2 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung, beträgt.
Die Stabilität des erfindungsgemäßen Katalysators läßt sich durch Dampfbehandlung erhöhen. Dabei bringt man den Katalysator zweckmäßig bei einer Temperatur von mindestens 300ºC (z.B. 300-650ºC) und einem Druck von 100-2.500 kPa mindestens eine Stunde (z.B. 1-200 Stunden) lang mit 5-100% Dampf in Berührung. Bei einer spezielleren Ausführungsform kann man den Katalysator bei 315- 500ºC und Normaldruck 2-25 Stunden lang mit 75-100% Dampf behandeln.

Verfahrensbedingungen

Man bringt den Einsatzstoff gegebenenfalls in Gegenwart von zugesetzten Wasserstoff bei einer Temperatur von 120 bis 370ºC (250 bis 700ºF), bevorzugt von 200 bis 315ºC (400 bis 600ºF), mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung in Berührung. Da Crackreaktionen mit steigender Temperatur zunehmen, bevorzugt man in der Regel tiefere Temperaturen, damit die Isomerisierungsreaktionen gegenüber den Crackreaktionen bevorzugt sind. Die Drücke liegen im Bereich von 100 bis 7000 kPa (Normaldruck bis 1000 psi Überdruck), bevorzugt von 450 20 bis 3550 kPa (50 bis 500 psi Überdruck). Die Katalysatorbelastung beträgt im allgemeinen 0,1 bis 50 h&supmin;¹ und üblicherweise 0,2 bis 10 h&supmin;¹. Falls zusammen mit dem Einsatzstoff Wasserstoff zugeführt wird, so beträgt das Molverhältnis von Wasserstoff zu Einsatzstoff im allgemeinen 1:1 bis 10:1.
Das Verfahren wird sowohl zur Inhibierung der Alterung des Katalysators als auch zur Förderung der Isomerisierungsreaktionen, von denen man annimmt, daß sie über eine ungesättigte Zwischenstufe ablaufen, bevorzugt in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt.
Man kann die Umwandlung durchführen, indem man den Einsatzstoff mit einem Katalysatorfestbett, einer festen Wirbelschicht oder einem Transportbett in Berührung bringt. Ein einfacher Aufbau besteht in der Rieselfahrweise, bei der man den Einsatzstoff durch ein stationäres Festbett rieseln läßt. Bei einem derartigen Aufbau ist es wünschenswert, die Reaktion mit frischem Katalysator bei mäßiger Temperatur in Gang zu setzen und die Temperatur bei Alterung des Katalysators zwecks Erhalt der katalytischen Aktivität zu erhöhen. Man kann den Katalysator beispielsweise dadurch regenerieren, daß man ihn bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoffgas in Berührung bringt oder ihn in Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas abbrennt.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele und der beigefügten Zeichnung, bei der es sich um eine Auftragung der Isoparaffin-Produktion gegen die Temperatur für Beispiel 2 handelt, näher erläutert.
Bei allen in den Beispielen zum Vergleich der Sorptionseigenschaften von Wasser, Cyclohexan und/oder n- Hexan aufgeführten Sorptionswerten handelt es sich um Gleichgewichtsadsorptionswerte, die folgendermßen bestimmt wurden:
Eine abgewogene Probe des calcinierten Adsorbens wurde in einer Adsorptionskammer mit dem Dampf des gewünschten reinen Adsorbats in Berührung gebracht, auf einen Druck von weniger als 1 mm Hg evakuiert und mit 1,6 kPa (12 Torr) Wasserdampf bzw. 5,3 kPa (40 Torr) n- Hexandampf bzw. 5,3 kPa (40 Torr) Cyclohexandampf in Berührung gebracht, wobei die Drücke unter dem Dampf- Flüssigkeits-Gleichgewichtsdruck des jeweiligen Adsorbats bei 90ºC lagen. Der Druck wurde während der Adsorptions zeit, die nicht mehr als etwa 8 Stunden betrug, durch manostatgesteuerten Zusatz von Adsorbatdampf innerhalb von etwa ±0,5 mm Hg konstant gehalten. Der durch Adsorption von Adsorbat durch das kristalline Material verursachte Druckabfall führte zur Öffnung eines Ventils des Manostats, durch das weitere Adsorbatdampf in die Kammer gelassen wurde, wodurch die obengenannten Steuerdrücke wiederhergestellt wurden. Die Sorption war vollständig, sobald die Druckänderung nicht mehr zur Aktivierung des Manostats ausreichte. Aus der Gewichtszunahme wurde das Adsorptionsvermögen der Probe in g/100 g calciniertem Adsorbens berechnet.

BEISPIEL 1

Zur Herstellung von MCM-22 wurde ein Teil Natriumaluminat (43,5% Al&sub2;O&sub3;, 32,2% Na&sub2;O, 25,6% H&sub2;O) in einer Lösung aus 1 Teil 50%iger Natronlauge und 103,13 Teilen H&sub2;O gelöst. Nach Zusatz von 4,50 Teilen Hexamethylenimin wurde die erhaltene Lösung mit 8,55 Teilen Ultrasil, einem gefällten, sprühgetrockneten Siliciumoxid (90% SiO&sub2;), versetzt.
Die Reaktionsmischung hatte, in Form der Molverhältnisse ausgedrückt, die folgende Zusammensetzung:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 30,
OH/SiO&sub2; = 0,18
H&sub2;O/SiO&sub2; = 44,9
Na/SiO&sub2; = 0,18
R/SiO&sub2; = 0,35,
wobei R für Hexamethylenimin steht.
Die Mischung wurde in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl unter Rühren 7 Tage lang bei 150ºC kristallisiert. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 120ºC getrocknet und 20 Stunden bei 538ºC calciniert. Das Sorptionsvermögen des calcinierten Materials betrug:
H&sub2;O 15,2 Gew.-%
Cyclohexan 14,6 Gew.-%
n-Hexan 16,7 Gew.-%.
Die Oberfläche des Zeolithen betrug 494 m²/g.
Zur Herstellung des geforderten Isomerisierungskatalysators wurde das erhaltene MCM-22 mit einem Aluminiumoxid-Bindemittel vermischt, wonach die Mischung im Kollergang gemahlen, extrudiert und bei 120ºC (250ºF) getrocknet wurde. Sie wurde anschließend 3 Stunden bei 540ºC (1000ºF) in Stickstoff calciniert. Nach Befeuchtung wurde die Mischung mit 1N Ammoniumnitratlösung ausgetauscht, getrocknet und wiederum bei 540ºC (1000ºF) in Stickstoff calciniert. Nach erneuter Befeuchtung wurde die Mischung 8 Stunden mit Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2;-Lösung aus getauscht, gewaschen, getrocknet und bei 350ºC (660ºF) in Luft calciniert. Die Katalysatoreigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1 EIGENSCHAFTEN DES PT/MCM-22-KATALYSATORS Zusammensetzung, Gew.-%

BEISPIEL 2

Die Aktivität des in Beispiel 1 hergestellten Pt/MCM-22-Katalysators wurde unter Verwendung einer Mikroanlage mit einem Abstromreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,3 cm (1/2 Zoll) mit einem Pt/Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator (0,6 Gew.-% Pt) und 1-7 der Fa. UOP, einem im Handel erhältlichen edelmetallhaltigen Isomerisierungskatalysator auf Mordenit- Basis, verglichen. In einem typischen Versuch wurden 10 cm³ klassierter Katalysator (14/24 Mesh) in den Reaktor eingetragen und bei 427ºC (800ºF) 2 Stunden lang in Wasserstoff reduziert. Dann wurde der Reaktor auf 232ºC (450ºF) abgekühlt und bis zu einem Druck von 790 kPa (100 psi Überdruck) mit Wasserstoff beaufschlagt. Dann wurde n-Hexan mit 1 Gramm/Gramm Kat. und Stunde sowie ein Wasserstoff-Zusatzstrom (2/1 mol/mol) eingespeist. Das aus dem Reaktor austretende Produkt wurde mit einem online-Gaschromatographen mit einer 30-Meter-Megabore-DB-1- Säule analysiert.
Die Ausbeuten der Isoparaffinprodukte sind als Funktion der Temperatur in Figur 1 graphisch dargestellt. Der PT/MCM-22-Katalysator und der 1-7-Katalysator zeigten vergleichbare Aktivität und ergaben bei 246-260ºC (475-500ºF) einen dem Gleichgewichtsumsatz nahekommenden n- Hexan-Umsatz, wohingegen bei dem Pt/Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator für dem Gleichgewichtsumsatz nahekommende n-Hexan-Umsätze eine viel höhere Temperatur von 330ºC (625ºF) erforderlich war.

Claims

1. Verfahren zur Isomerisierung eines Paraffins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, bei dem man das Paraffin mit einer Katalysatorzusammensetzung, enthaltend:

(i) Wolfram, Molybdän, Rhenium, Nickel, Cobalt, Platin oder Palladium und

(ii) einen Zeolithen, dessen Röntgenbeugungsmuster die folgenden Linien enthält:

in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man einen Zeo lithen einsetzt, dessen Röntgenbeugungsmuster die folgenden Linien enthält:

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man einen Zeolithen einsetzt, dessen Röntgenbeugungsmuster die folgenden Linien enthält:

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man einen Zeolithen einsetzt, dessen Röntgenbeugungsmuster die folgenden Linien enthält:

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man das Inberührungbringen bei einer Temperatur von 120 bis 370ºC (250 bis 700ºF), einem Druck von 100 bis 7000 kPa (Normaldruck bis 1000 psi Überdruck), einer Katalysatorbelastung von 0,1 bis 50 h&supmin;¹ und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Einsatzstoff von 0 (kein Wasserstoffzusatz) bis 10:1 durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, das man bei einer Temperatur von 200 bis 315ºC (400 bis 600ºF) durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, das man bei einem Druck von 450 bis 3550 kPa (50 bis 500 psi Überdruck) durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, das man bei einer Katalysatorbelastung von 0,2 bis 10 h&supmin;¹ durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, das man bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Einsatzstoff von 1:1 bis 10:1 durchführt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man eine Katalysatorzusammensetzung ein setzt, die 0,01 bis 20 Gew.-% des Dehydrierungs-Hydrierungs-Metalls enthält.