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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine
photoleitfähige Vorrichtung, die als photoelektrische
Wandlungsvorrichtung in einer Solarzelle oder einem Photosensor
verwendet werden kann.
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In Solarzellen und Photosensoren werden photoelektrische
Wandlungsvorrichtungen verwendet, in welchen Lichtenergie
direkt in elektrische Energie umgewandelt wird. Die
Entwicklung verbesserter photoelektrischer Wandlungsmaterialien
ist bedeutsam bezüglich der Verwendung von Solarenergie und
bezüglich der Entwicklung von Lichtempfangs-Vorrichtungen für
die Optoelektronik.
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Verwendbare Formen photoelektrischer Wandlungsvorrichtungen,
die bis jetzt zugänglich geworden sind, setzen anorganische
Halbleiter wie Einkristall- oder amorphes Silicium ein. Im
Gegensatz dazu sind photoelektrische Wandlungsvorrichtungen,
welche auf organischen Materialien basieren, immer noch im
Erforschungsstadium, aber reizvoll, da diese Vorrichtungen
die für organische Materialien charakteristischen Vorteile
wie leichtes Gewicht, Einfachheit der Grundstoffherstellung,
Einfachheit der Massenproduktion und Billigkeit haben. Es
besteht daher eine Forderung nach Solarzellen und
Photosensoren, die auf organischen Materialien basieren.
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Bekannte organische photoelektrische Wandlungsmaterialien
schließen Farbstoffe wie Chlorophyll,
Squarilium-Verbindungen, Phthalocyanine, Merocyanine usw. sowie
elektrochemisch dotierte Halbleiter-Polymere wie
Poly-N-vinylcarbazol, Poly-4-(N,N-diphenylamino)-phenylmethylmethacrylat und
dergleichen ein. Dünne organische Filme dieser Materialien
werden bei der Entwicklung neuartiger photoelektrischer
Wandlungsvorrichtungen verwendet.
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Bei der Herstellung einer verwendbaren Vorrichtung, die auf
einem dünnen organischen Film basiert, ist es eine natürliche
Anforderung, daß die photoelektrische Wandlungsleistung hoch
sein sollte. Es wird weiterhin verlangt, daß die hergestellte
Vorrichtung gegenüber Hitze stabil sein sollte, und daß das
Material der Bearbeitung in die erforderliche Form für die
Vorrichtung zugänglich sein sollte. Für die Hitzestabilität
ist eine Beständigkeit gegenüber Temperaturen von mindestens
200ºC, und vorzugsweise 300ºC oder darüber, erforderlich.
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Hitzebeständigkeit ist eng verbunden mit dem Schmelzpunkt,
der Zersetzungstemperatur oder der Glasübergangstemperatur
(Tg) des Materials. Diese Temperaturen bestimmen die
Hitzebeständigkeitstemperatur. Zum Beispiel haben
Merocyanin-Pigmente, die photoleitfähige organische Materialien von
niedrigem Molekulargewicht sind, eine
Hitzebeständigkeitstemperatur von annähernd höchstens 160ºC. Abhängig von ihrem
Molekulargewicht haben Halbleiter-Polymere, welche Poly-N-
vinylcarbazol-Verbindungen sind, eine
Hitzebeständigkeitstemperatur von etwa 150ºC. Polymethylmethacrylat, welches ein
Allzweck-Kunststoffmaterial ist, hat eine
Glasübergangstemperatur von etwa 100ºC, wohingegen diejenige für
Polyvinylchlorid bei etwa 70ºC und diejenige für Polystyrol bei etwa
100ºC liegt.
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Im Gegensatz dazu besitzen Phthalocyanine eine größere
Hitzestabilität, und einige von ihnen weisen eine
Zersetzungstemperatur von 200ºC oder darüber auf. Jedoch sind
Phthalocyanine eindeutig minderwertig bezüglich der
Bearbeitungsfähigkeit und stellen nicht bereitwillig flache, gleichförmige
dünne Filme bereit, was ihr Anwendungsgebiet einschränkt.
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Dementsprechend ist es schwierig, einen Schmelzpunkt, eine
Zersetzungstemperatur oder eine Tg von 300ºC oder darüber zu
erhalten, wenn man gewöhnliche niedermolekulare organische
Verbindungen oder organische Polymerverbindungen verwendet,
und es ist schwierig, die Hitzebeständigkeitstemperatur
anzuheben, ohne die Bearbeitungsfähigkeit des dünnen Films zu
beeinträchtigen.
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Daher sind bei der Entwicklung einer photoelektrischen
Wandlungsvorrichtung unter Verwendung eines dünnen organischen
Films die Verbesserung der Hitzebeständigkeit oder einer
anderen Umgebungsstabilität und die Bearbeitungsfähigkeit des
dünnen Films zusätzlich zur Verbesserung der
photoelektrischen Wandlungsleistung wichtig. Nichtsdestoweniger haben
die vorstehend genannten technischen Schwierigkeiten die
Herstellung einer organischen photoelektrischen leitfähigen
Vorrichtung mit guten elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften
behindert.
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In von der photoelektrischen Wandlung verschiedenen
technischen Gebieten sind verschiedene hitzebeständige Harze
bekannt, unter welchen Polyamidharze sind, die eine
ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufweisen. Diese Polyamidharze wurden
nur für Verwendungen vermarktet, welche Hitzebeständigkeit,
Verschleißbeständigkeit, chemische Beständigkeit usw.
erforderten, und die Verwendung eines Polyamids als
photoleitfähiges Material befindet sich immer noch im
Erforschungsstadium. Polyamide mit einem Porphyringerüst wurden auch
untersucht, doch sie haben eine Hitzebeständigkeitstemperatur von
etwa 200ºC, was für die vorliegenden Zwecke ungenügend ist.
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In einem Artikel von Biswas et al., Eur. Polym. J., Band 18,
S. 945 bis 948 (1982), wird die Synthese von
Polypyromellitimiden aus Carbazol und N-Benzylcarbazol über ein
Zwei-Stufen-Verfahren offenbart, welches eine
Ringöffnungspolyaddition mit Pyromellitsäuredianhydrid und eine nachfolgende
thermische Cyclodehydratisierung beinhaltet.
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Die vorliegende Erfindung stellt eine photoleitfähige
Vorrichtung bereit, welche die Merkmale von Anspruch 1 der
begleitenden Ansprüche besitzt.
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Wie die Erfindung in die Tat umgesetzt werden kann, wird nun
lediglich beispielhaft unter Bezugnahme auf die begleitenden
Zeichnungen beschrieben:
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Fig. 1A und Fig. 1B zeigen die Infrarot-Absorptionsspektren
zur Identifikation des Polyimids mit Carbazolgerüst, welches
sich aus Beispiel 1 herleitet, wobei Fig. 1A das Spektrum der
Polyamidsäure vor der Imidierung und Fig. 1B das Spektrum
nach der Imidierung zeigt.
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Fig. 2 ist eine schematische Veranschaulichung einer
photoleitfähigen Vorrichtung der vorliegenden Erfindung.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
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Als Ergebnis einer umfassenden Untersuchung über die
Einführung einer photoleitfähigen organischen Komponente in ein
Polymer, um befriedigende Hitzebeständigkeit und
Umgebungsstabilität zu erhalten, wurde herausgefunden, daß eine
Kombination einer Imid-Verknüpfung und einer Carbazoleinheit ein
hervorragend photoleitfähiges organisches Polymer ergibt.
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Die vorliegende Erfindung stellt eine Polyimidtyp-Verbindung
(im folgenden als "das Polyimid" bezeichnet) bereit, welche
ein Polymer umfaßt, das ein Carbazolgerüst und eine
Imid-Verknüpfung in der Grundeinheit einschließt, und welche
elektrische Leitfähigkeit besitzt. Mit dieser Verbindung kann
eine Vorrichtung bereitgestellt werden, die eine verbesserte
Umgebungsstabilität besitzt.
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Das Carbazolgerüst kann einen Komplex wie beispielsweise
einen Charge-Transfer-Komplex mit einer organischen
Elektronenakzeptor-Verbindung bilden oder kann einen Substituenten wie
eine Alkylgruppe besitzen. Mindestens eine Imid-Verknüpfung
sollte in der Grundeinheit vorhanden sein. Vorzugsweise ist
das Polyimid ein Polymer, welches die durch die nachstehende
allgemeine Formel (1) dargestellte Grundeinheit besitzt:
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wobei R¹ eine tetravalente organische Gruppe ist, die 5 bis
13 Kohlenstoffatome besitzt.
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Die Grundeinheit kann von der durch die allgemeine Formel (1)
dargestellte Grundeinheit verschieden sein, einschließlich
Polyamidimiden, Polyimiden und dergleichen mit einer Amid-
Verknüpfung, einer Ether-Verknüpfung, Thioether-Verknüpfung
usw., welche eine darin eingeführte Carbazol-Einheit haben.
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Die Gruppe R¹ in der allgemeinen Formel (1) ist eine
tetravalente organische Gruppe mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen,
einschließlich solcher mit aromatischen Ringen wie
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und dergleichen, cyclischer Kohlenwasserstoffgruppen wie
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acyclischer Kohlenwasserstoffgruppen wie Hexamethylendiamin,
von denen cyclische Kohlenwasserstoffgruppen bevorzugt
werden. Wenn das Polyimid aus der Verbindung mit der
Kohlenstoffanzahl außerhalb des vorstehend spezifizierten Bereichs
aufgebaut wird, wird die Hitzebeständigkeit etwas
beeinträchtigt. Die Gruppe mit einem aromatischen Ring ist zur
Verbesserung der Hitzebeständigkeit mehr bevorzugt. Besonders
bevorzugt sind die nachstehenden Gruppen:
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Das aus der Grundeinheit einer solchen Struktur aufgebaute
Polyimid hat eine Zersetzungstemperatur, die 300ºC
übersteigt, und weist dadurch verbesserte Hitzebeständigkeit auf.
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Wie vorstehend beschrieben sind die Polyimide, die eine Imid-
Verknüpfung in der Grundeinheit enthalten, überlegen
bezüglich Umgebungsbeständigkeit wie beispielsweise
Hitzebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen. Die
Stabilität ist auf die Gerüststruktur des Polyimids
zurückzuführen, welche die Bewegungsfreiheitsgrade der Molekülkette
einschränkt, was den Schmelzpunkt erhöht und dadurch höhere
Hitzebeständigkeit ergibt. Da Carbazol ein ringannelierter
Kohlenwasserstofftyp ist, ist seine Struktur flach, so daß
der Bewegungsfreiheitsgrad der Polyimidmoleküle nicht durch
Einführung eines Carbazolrings erhöht und auf dem gleichen
Niveau wie dem gewöhnlicher Polyimide gehalten wird. Daher
beeinträchtigt die Einführung von Carbazolringen in die
Hauptkette des Polyimids nicht die Hitzebeständigkeit des
Polyimids. Zusätzlich beeinträchtigt die Einführung eines
Carbazolrings nicht die verbesserte Umgebungsstabilität
gewöhnlicher Polyimide, wie beispielsweise
Lösungsmittelbeständigkeit. Das Polyimid, welches das Carbazolgerüst
enthält, weist Eigenschaften sowohl einer Polyimid-Verbindung
als auch eines Carbazolgerüsts auf.
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Das vorstehend beschriebene Polyimid, welches in der
vorliegenden Erfindung verwendet wird und ein Carbazolgerüst in
der Grundeinheit besitzt, ist im Prinzip durch
Dehydratisierung einer Polyamidsäure oder eines Polyamidsäurederivats
unter Ringschluß erhältlich. In einem typischen Beispiel wird
Diaminocarbazol als Ausgangsmaterial mit einem
Tetracarbonsäureanhydrid wie Pyromellitsäureanhydrid durch Polyaddition
umgesetzt, wodurch sich eine Polyamidsäure als Vorstufe des
umgesetzt, wodurch sich eine Polyamidsäure als Vorstufe des
Polyimids bildet, und die Polyamidsäure wird chemisch oder
thermisch behandelt, wodurch sich das Polyimid bildet,
welches die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte
Grundeinheit besitzt.
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Wahlweise wird die hergeleitete Polyamidsäure mit einer
organischen Verbindung gemischt, welche eine Aminogruppe wie
beispielsweise N,N-Dimethylhexadecylamin besitzt, wodurch sich
ein Polyamidsäuresalz bildet, welches dann auf die gleiche
Weise wie bei Imidierung der Polyamidsäure behandelt wird,
wodurch sich das Polyimid bildet, welches die Grundeinheit
der allgemeinen Formel (1) besitzt.
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In noch einem weiteren Verfahren wird Diaminocarbazol mit
einem Dialkyltetracarboxylat wie
Pyromellitsäuredistearylesterdichlond durch Polyaddition umgesetzt, wodurch ein
Polyamidester gebildet wird, welcher auf die gleiche Weise
wie vorstehend in das Polyimid überführt wird.
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Die Polyadditionsreaktion kann über ein bekanntes Verfahren
durchgeführt werden, In dem Fall, daß R¹ keine tetravalente
organische Gruppe ist, kann das Polyimid, welches eine Imid-
Verknüpfung in der Grundeinheit besitzt, durch
Polymerisationsreaktion mit Diaminocarbazol gebildet werden.
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Zur Bildung eines dünnen Films aus dem vorstehend
beschriebenen Polyimid auf einem Substrat wird eine Lösung einer
Polyamidsäure, welche die Vorstufe des vorstehend erwähnten
Polyimids ist, auf das Substrat aufgetragen und getrocknet
und anschließend der Imidierungsbehandlung unterworfen,
wodurch sich ein dünner Film des Polyimids bildet. Die
Polyamidsäure-Lösung kann durch irgendein Verfahren auf ein
Substrat aufgetragen werden, soweit sich ein dünner Film
ausbilden kann, einschließlich Spinnbeschichtung,
Aufstreichen, dem Langmuir-Blodgett-Verfahren und dergleichen. Von
diesen Vorgehensweisen ist das Langmuir-Blodgett-Verfahren
(oder einfach das LB-Verfahren), welches eine monomolekulare
Schicht Stück für Stück aufbaut, hinsichtlich der
Steuerbarkeit der Dicke und Glattheit des Films besonders vorzuziehen.
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Die Filmdicke wird in Abhängigkeit der Verwendung des Films
ausgewählt, im allgemeinen im Bereich von einigen Zehn bis zu
einigen Zehntausend Angström.
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Bei der Imidierung durch Hitzebehandlung wird die Umsetzung
bei einer Temperatur von etwa 150ºC bis 300ºC über einen
vorbestimmten Zeitraum hinweg durchgeführt. Die Imidierung durch
chemische Behandlung wird durch Trocknen des aufgetragenen
Beschichtungsfilms und nachfolgendem Eintauchen in eine
Lösung, welche das filmbildende Material unter Ringschluß
dehydratisieren kann, durchgeführt. Das Imidierungsverfahren ist
nicht auf diese Verfahren begrenzt, sondern kann jede
bekannte Technik sein. In anderen Worten wird zur Bildung eines
dünnen Polyamidfilms, welcher die Grundeinheit der
allgemeinen Formel (1) hat, eine Lösung einer Polyamidsäure,
welche die Grundeinheit besitzt, die durch die allgemeine Formel
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dargestellt wird, wobei R² eine tetravalente organische
Gruppe mit 5 bis 13 Kohlenstoffen ist, auf ein Substrat
aufgetragen und getrocknet und imidiert. Die Gruppe R² entspricht
hierbei der vorstehend angesprochenen Gruppe R¹.
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Aus dem wie vorstehend hergestellten dünnen Polyimidfilm, der
ein Carbazolgerüst besitzt, kann ein Element hergestellt
werden, welches verbesserte Umgebungsstabilität wie
Hitzebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit besitzt.
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Gemäß der bevorzugten Ausführungsform übersteigt die
Hitzebeständigkeit 300ºC. Man erwartet vom dünnen Polyimidfilm, daß
er eine photoelektrische Wandlungsleistung aufweist, die auf
dem gleichen Niveau liegt wie die eines Polyvinylcarbazols,
und seine Filmbearbeitungsfähigkeit ist befriedigend.
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Zur Bildung eines pn- oder pin-Übergangs durch Verwendung des
vorstehend genannten Films werden der mit Iod oder
dergleichen dotierte Film und der gleiche undotierte Film in eine
laminierte Struktur eingebaut.
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung nützlichen Materialien
für das Substrat schließen lichtdurchlässige Substanzen wie
Glas, Quarz und dergleichen ein. Die Elektroden, welche
Einrichtungen zum Anlegen einer Spannung oder Einrichtungen zum
Ableiten von erzeugtem elektrischen Strom sind, können von
verschiedener Art sein, einschließlich eines Paars einer
oberen Elektrode und einer unteren Elektrode, die den
vorstehend genannten Film sandwichartig zwischen sich halten,
oder dergleichen. Der Typ der Elektrode kann geeigneterweise
in Abhängigkeit von der Verwendung und der Form des Elements
ausgewählt werden. Die untere Elektrode kann ein
aufgedampfter Aluminiumfilm von 30 bis 300 nm Dicke oder dergleichen
sein. Die obere Elektrode kann ein aufgedampfter Film aus ITO
oder Aluminium von 30 nm Dicke oder weniger oder dergleichen
sein. Die Elektrode kann in Form von Schichten, Streifen oder
Punkten vorliegen. Das Substrat und die Elektroden können
durch ein herkömmliches Verfahren für das Element der
vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
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Die vorliegende Erfindung wird genauer durch Bezugnahme auf
Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
(Synthese einer Polyamidsäure durch Polyaddition von
Diaminocarbazol mit Pyromellitsäureanhydrid, und Imidierung durch
Erhitzen)
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0,546 g (0,0028 mol) 3,6-Diaminocarbazol wurden in einen 50
ml-Dreihalskolben gegeben. Dazu wurden etwa 2 ml getrocknetes
Dimethylacetamid (DMAC) gegeben. Das Kolbeninnere wurde durch
einen Strom von trockenem Stickstoff trocken gehalten, und
mol) festes Pyromellitsäureanhydrid in den Kolben gegeben,
wodurch die Temperatur im Kolben leicht anstieg. Weiterhin
wurde dazu DMAC bis zur Gesamtmenge von 10 ml DMAC gegeben.
Der Kolbeninhalt wurde eine Stunde bei Raumtemperatur
gerührt, wodurch eine Lösung einer Polyamidsäure mit einem
Carbazolgerüst in Dimethylacetamid hergestellt wurde. Die
innere Viskosität des Produkts betrug 0,5. Die DSC-
Thermoanalyse des von der Lösung abgeschiedenen Polymers
zeigte einen endothermen Imidierungspeak bei 130ºC und einen
exothermen Erhitzungszersetzungspeak bei über 340ºC. Diese
Lösung wurde auf ein Siliciumsubstrat durch Spinnbeschichtung
aufgetragen, und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Der
erhaltene Film wurde eine Stunde bei 300ºC erhitzt, um die
Imidierung zu bewirken. Die Filmdicke wurde auf 0,5 µm
eingestellt.
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Fig. 1A zeigt das Infrarotspektrum der Polyamidsäure vor der
Imidierung, und Fig. 1B zeigt das Spektrum nach der
Imidierung.durch Hitzebehandlung. Das Absorptionssignal bei 1720
cm&supmin;¹ wird dem Imidring der Pyromellitsäure zugeordnet, und
die Absorptionssignale bei 1490 cm&supmin;¹ und 3400 cm&supmin;¹ werden dem
Carbazol zugeordnet.
Beispiel 2
(Synthese von Polyamidsäure durch Polyaddition von
Diaminocarbazol mit Pyromellitsäureanhydrid, und Imidierung durch
chemische Behandlung)
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0,546 g (0,0028 mol) 3,6-Diaminocarbazol wurden in einen 50
ml-Dreihalskolben gegeben. Dazu wurden etwa 2 ml getrocknetes
Dimethylacetamid (DMAC) gegeben. Das Kolbeninnere wurde durch
einen Strom von trockenem Stickstoff trocken gehalten, und
der Inhalt wude gerührt. Nachfolgend wurden 0,666 g (0,0031
mol) festes Pyromellitsäureanhydrid in den Kolben gegeben,
wodurch die Temperatur im Kolben leicht anstieg. Weiterhin
wurde dazu DMAC bis zur Gesamtmenge von 10 ml DMAC gegeben.
Der Kolbeninhalt wurde eine Stunde bei Raumtemperatur
gerührt, wodurch eine Lösung einer Polyamidsäure mit einem
Carbazolgerüst in Dimethylacetamid hergestellt wurde. Die
innere Viskosität des Produkts betrug 0,5. Diese Lösung wurde
auf ein Siliciumsubstrat durch Spinnbeschichtung aufgetragen.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Film auf dem
Substrat in eine gemischte Lösung getaucht, welche aus Benzol,
Pyridin und Acetanhydrid in einem Mischungsverhältnis von
3:1:1 bestand, um die Imidierung zu bewirken. Die Imidierung
schritt ähnlich wie in Beispiel 1 voran. Die Filmdicke wurde
auf 0,5 µm eingestellt. Die thermische Eigenschaft war die
gleiche wie in Beispiel 1.
Beispiele 3 bis 8
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Die Polyimide wurden auf die gleiche Art wie in Beispiel 1
hergestellt mit der Ausnahme, daß die Imidierungsbedingungen
und das verwendete Tetracarbonsäureanhydrid wie in Tabelle 1
gezeigt waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Polyimide wiesen alle eine hohe Zersetzungstemperatur und
verbesserte Hitzebeständigkeit auf.
Tabelle 1
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(wird fortgeführt)
Tabelle 1 (fortgeführt)
Beispiel 9
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Eine wie in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung wurde hergestellt.
Die in Beispiel 1 verwendete Lösung der Polyamidsäure wurde
mittels Spinnbeschichtung auf ein Glassubstrat 2 aufgetragen,
welches eine lichtdurchlässige Elektrode (ITO) 1 in
Streifenform von 1 mm Breite besitzt. Das Lösungsmittel wurde
abgedampft. Der beschichtete Film wurde für eine Stunde auf 300ºC
erhitzt, um die Imidierung zu bewirken. Die Dicke des Films 3
wurde auf 0,5 µm eingestellt. Weiterhin wurde darauf eine
Aluminiumelektrode 4 von 1 mm Breite in senkrechter Richtung
zur lichtdurchlässigen Elektrode mit einer Dicke von 100 nm
mittels eines Widerstandsheizverfahrens gebildet (siehe Fig.
2).
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Zur Messung der photoelektrischen Eigenschaften der
vollständigen Vorrichtung wurde eine Isolierung bereitgestellt, und
der Sperrschichtphotoeffekt und der photoelektrische Strom
wurden beobachtet. Nach weiterer Hitzebehandlung der
Vorrichtung für eine Stunde bei 300ºC ergab die Messung der
photoelektrischen Eigenschaften die gleichen Werte wie vor der
Hitzebehandlung, was eine verbesserte Hitzestabilität
veranschaulichte.
Beispiel 10
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Ein monomolekular aufgebauter Polyamidsäurefilm aus 78
Schichten wurde auf einem Glassubstrat, welches eine
lichtdurchlässige Elektrode (ITO) in Streifenform von 1 mm Breite
besitzt, gebildet und zur Ausbildung von Hydrophobie mit
einem Silan-Kupplungsagens behandelt. Der aufgebaute Film wurde
fur eine Stunde auf 300ºC erhitzt, um die Imidierung zu
bewirken und einen dünnen photoleitfähigen Film zu bilden. Die
Filmdicke betrug 48 nm.
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Der aufgebaute Polyamidsäurefilm wurde gemäß der
nachstehenden Vorgehensweise gebildet.
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Die in Beispiel 1 verwendete Polyamidsäurelösung wurde mit
Dimethylacetamid (DMAC) auf eine Konzentration von 1 x 10&supmin;³
mol/l, die Monomer-Konzentration betreffend, verdünnt. Dazu
wurde N,N-Dimethylhexadecylamin in einem Verhältnis von 2
relativ zu einem Äquivalent der Grundeinheit der
Polyamidsäure gemischt, um eine Lösung eines
Polyamidsäure-N,N-dimethylhexadecylaminsalzes zuzubereiten. Diese Lösung wurde
über reines Wasser bei einer Temperatur von 20ºC geschichtet,
wodurch sich ein monomolekularer Film auf der
Wasseroberfläche bildete. Der Oberflächendruck wurde auf 25 mN erhöht. Bei
konstant gehaltenem Oberflächendruck wurde das vorstehend
erwähnte Glassubstrat mit der Elektrode eingetaucht und in
einer die Wasseroberfläche kreuzenden Richtung mit einer
Geschwindigkeit von 5 mm/min erhöht. Durch Wiederholung dieses
Vorgangs wurde ein Filmaufbau mit 78 monomolekularen
Schichten hergestellt.
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Auf diesem Substrat wurde eine Aluminiumelektrode 1 mit 1 mm
Breite in senkrechter Richtung zur lichtdurchlässigen
Elektrode in einer Dicke von 100 nm mittels eines
Widerstandsheizverfahrens gebildet.
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Zur Messung der photoelektrischen Eigenschaften der
vollständigen Vorrichtung wurde eine Isolierung bereitgestellt, und
der Sperrschichtphotoeffekt und der photoelektrische Strom
wurden bei nahezu dem gleichen Niveau wie dem von
Polyvinylcarbazol beobachtet. Nach Hitzebehandlung der Vorrichtung für
eine Stunde bei 300ºC ergab die Messung der photoelektrischen
Eigenschaften die gleichen Werte wie vor der Hitzebehandlung,
was eine verbesserte Hitzestabilität veranschaulichte
Beispiele 11 bis 16
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Die eingesetzten Polyimide leiteten sich von der
Polymerisation von Diaminocarbazol mit der in der Säureanhydrid-Spalte
in Tabelle 2 aufgeführten organischen Verbindung ab und
wurden zu einem dünnen Film auf einem Siliconsubstrat durch das
in Tabelle 2 gezeigte Verfahren geformt. Die Hitzebehandlung
wurde durch Erhitzen auf 300ºC für eine Stunde durchgeführt.
Die Testproben zur Messung der photoleitfähigen Eigenschaften
wurden mit einer oberen Elektrode aus Al (100 nm) und einer
unteren Elektrode aus ITO (500 nm) bereitgestellt.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Das entstehende
Polyimid besaß eine hohe Zersetzungstemperatur, und eine
Verschlechterung der Photoleitfähigkeitseigenschaften wurde
bei weiterer Hitzebehandlung für eine Stunde bei 300ºC nicht
beobachtet.
Tabelle 2
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(wird fortgeführt)
Tabelle 2 (fortgeführt)
Vergleichsbeispiel
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Eine Lösung von Polyvinylcarbazol wurde durch
Spinnbeschichtung auf ein Glassubstrat aufgetragen, welches eine
lichtdurchlässige Elektrode (ITO) in Streifenform von 1 mm Breite
besitzt und zur Ausbildung von Hydrophobie mit einem
Silankupplungsagens behandelt worden war. Das Lösungsmittel wurde
durch Erhitzen in einem Ofen für eine Stunde bei 150ºC
abgedampft. Die Dicke des Films betrug etwa 1 µm. Weiterhin
wurde darauf eine Aluminiumelektrode von 1 mm Breite in
senkrechter Richtung zur lichtdurchlässigen Elektrode in einer
Dicke von 100 nm mittels eines Widerstandsheizverfahrens
gebildet.
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Zur Messung der photoelektrischen Eigenschaften der
vollständigen Vorrichtung wurde eine Isolierung bereitgestellt, und
der Sperrschichtphotoeffekt und der photoelektrische Strom
wurden beobachtet. Die Isolierung wurde weiterhin durch
Erhitzen für eine Stunde auf 300ºC behandelt. Durch diese
Behandlung ging die Vorrichtung verloren, und die Messung der
photoelektrischen Eigenschaften konnte nicht durchgeführt
werden.
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Wie vorstehend beschrieben ist die photoleitfähige Polyimid-
Verbindung der vorliegenden Erfindung überlegen bezüglich der
Photoleitfähigkeit und der Hitzebeständigkeit genauso wie
bezüglich der Bearbeitungsfähigkeit und ermöglicht die
Herstellung einer photoelektrischen Wandlungsvorrichtung, welche
ein organisches Material verwendet, was bis jetzt schwierig
war. Die Polyimid-Verbindung wird durch einen einfachen
Vorgang hergestellt. Daher ist die vorliegende Erfindung für die
Praxis äußerst nützlich. Weiterhin ermöglicht die
photoleitfähige Vorrichtung, welches die vorstehende Verbindung der
vorliegenden Erfindung umfaßt, die Herstellung einer
photoelektrischen Wandlungsvorrichtung, welche äußerst überlegen
bezüglich der Hitzebeständigkeit ist, durch Verwendung eines
organischen Materials, welches bis jetzt noch nicht leicht
zugänglich war, und die Vorrichtung kann auf eine einfache
Weise gebildet werden. Daher ist die vorliegende Erfindung
aus einem praxisbezogenen Gesichtspunkt heraus bemerkenswert
nützlich.