DE68915873T2 - Verfahren zur Herstellung von monomolekularen Adsorptionsfilmen oder aus monomolekularen Schichten aufgebauten Filmen unter Anwendung von Silanen, die Acetylen- oder Diacetylenbindungen enthalten. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von monomolekularen Adsorptionsfilmen oder aus monomolekularen Schichten aufgebauten Filmen unter Anwendung von Silanen, die Acetylen- oder Diacetylenbindungen enthalten.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines polymerisierten, monomolekularen Adsorptionsfilms aus einem Material mit Diacetylenbindungen auf einem Substrat mittels chemischer Adsorption oder Bestrahlung. Derartige Filme haben einen breiten Anwendungsbereich als leitfähige oder isolierende Filme auf dem Gebiet der Halbleitertechnik.
- Polydiacetylen-Materialen sind deshalb von Interesse, da sie im Molekül eine sehr lange konjugierte Polydiacetylenbindung und eine nicht-lineare optische Charakteristik sowie elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Diese Materialien sind als funktionelle Materialien verwendbar. Es wurden Verfahren zur Herstellung dieser Polymere aus monomeren Molekülen in Form von Kristallen untersucht, wobei die sog. Langmuir-Blodgett-Technik oder Vakuumabscheidungstechnik angewandt wurden.
- Um dem Polydiacetylen-Material gute optische Eigenschaften zu verleihen, ist es notwendig, daß das Polymer eine sehr lange Polydiacetylen-Bindung aufweist. Falls die Langmuir- Blodgett-Technik verwendet wird, kann die molekulare Orientierung und die Dichte des Monomers willkürlich eingestellt werden, was in Bezug auf das leichte Einstellen der Reaktivität des Monomers auf chemisch wirksame Strahlung von Vorteil ist. Wenn jedoch der monomolekulare Polydiacetylen-Film mittels dieser Technik gebildet wird, kristallisiert das Diacetylen-Monomer auf der Wasseroberfläche in dem Langmuir-Blodgett-Trog aus, so daß es zur Ausbildung von Fehlern trotz des von außen angelegten Oberflächendrucks kommt. Dadurch ergibt sich das Problem, daß die Länge der konjugierten Bindungen nach der Polymerisation beschränkt ist.
- Andererseits ist die Bildung des Poydiacetylens mittels der Vakuumabscheidungstechnik in Bezug auf das angemessene Einstellen der Filmdicke vorteilhaft. Doch besteht der Nachteil dieser Technik darin, daß sich bei übermäßigem Erhitzen das Monomer zersetzt.
- Die US-B 4.673.474 erwähnt ein Verfahren unter Verwendung der chemischen Adsorption, wobei jedoch in dieser Patentschrift weder die Art des zu adsorbierenden Materials noch die Adsorptionsbedingungen im Einzelnen beschrieben sind.
- Die US-A-4.539.061 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Films mittels schrittweiser Adsorption individueller Einzelschichten. Desgleichen wird die Polymerisation der adsorbierten Moleküle innerhalb einer Schicht beschrieben.
- Die EP-A-77 577 beschreibt einen Gegenstand, welcher ein Substrat umfaßt, wobei das Substrat eine Schicht einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung trägt, welche ein Material mit acetylenischen Bindungen umfaßt.
- Die vorliegende Verbindung stellt ein Verfahren zur Bildung eines polymerisierten, monomolekularen Adsorptionsfilm zur Verfügung, welches umfaßt:
- Bereitstellen eines Substrats mit einer auf der Oberfläche befindlichen Schicht, Welche in der Lage ist, mit einer eine Diacetylenbindung im Molekül aufweisenden Silanverbindung zu reagieren,
- chemisches Adsorbierenlassen der Silanverbindung an die Schicht, so daß sich ein monomolekularer Adsorptionsfilm der Silanverbindung auf dem Substrat mittels der Schicht bildet, wobei die chemische Adsorption wie folgt ausgeführt wird:
- a) bei einer Temperatur von nicht mehr als 20ºC, wobei die Moleküle in dem Adsorptionsfilm in Bezug auf das Substrat in vertikaler Richtung orientiert sind, und Erhitzen oder Erwärmen des erhaltenen Films auf eine zur Ausbildung einer schrägen Molekülorientierung ausreichende Temperatur oder
- b) bei einer zwischen der Glasübergangstemperatur und dem Schmelzpunkt der Silanverbindung liegenden Temperatur, wobei sich die Moleküle im Adsorptionsfilm in Bezug auf das Substrat schräg ausrichten; und
- c) Bestrahlen des Films mit einem energetischen Strahl zur Bildung eines konjugierten Diacetylenpolymerfilms.
- Das Substrat besteht vorzugsweise aus Silicium und die Schicht aus SiO&sub2;.
- Die Orientierung der Silanmoleküle kann entweder in Bezug auf eine Richtung senkrecht oder eine schräg zu dem Substrat dadurch eingestellt werden, daß man den Film auf den vorstehend genannten Wert erhitzt. Die Poymerisation der Verbindung über die Diacetylenbindungen mittels Anwendung von chemisch wirksamer Strahlung oder eines zur Umwandlung der Diacetylenbindungen in ein konjugiertes Diacetylenpolymer geeigneten Energiestrahls hängt wesentlich von dieser Orientierung ab.
- Falls der monomolekulare Adsorptionsfilm bei einer Temperatur von nicht mehr als 20ºC gebildet worden und anschließend auf eine Temperatur zwischen Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt, z.B. etwa 50ºC, in dem gewünschten Muster aufgeheizt worden ist sowie anschließend der Bestrahlung mit einem energetischen Strahl unterzogen wird, kann der Film dem Muster entsprechend selektiv polymerisert werden, so daß sich ein konjugiertes Diacetylenpolymer mit dem gewünschten Muster ausbildet. Alternativ dazu wird, falls der monomolekulare Adsorptionsfilm bei einer Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur und dem Schmelzpunkt der Silanverbindung, beispielsweise bei 50ºC, oder bei Temperaturen unterhalb von 20ºC gebildet und anschließend auf eine Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur und dem Schmelzpunkt erhitzt wird sowie zur Gänze mit einem Energiestrahl belichtet wird, der gesamte Film polymerisiert. Das Aufheizen auf das gewünschte Muster wird vorzugsweise mittels IR-Strahlen durchgeführt.
- Grundsätzlich macht sich die vorstehende Ausführungsform die chemische Adsorption von Silanverbindungen auf einem Substrat zunutze, wobei dieses eine zur Reaktion mit der Silanverbindung geeignete Schicht aufweist, wobei die Moleküle der Silanverbindung chemisch an die Schicht unter Bildung eines monomolekularen Adsorptionsfilms binden. Bei dem bevorzugt verwendeten Substrat handelt es sich um ein Siliciumsubstrat, welches eine naturgemäß auf der Oberfläche vorhandene Oxidschicht aufweist, obgleich irgendein beliebiges Material verwendet werden kann, sofern es eine Oberflächenschicht aus einem für eine chemische Adsorptionsreaktion mit der Silan-Ausgangsverbindung geeigneten Material hat. Diese chemische Adsorption ist deshalb vorteilhaft, da der monomolekulare Film dann nur geringe Fehlstellen aufweist.
- Fig. 1(a) bis 1(i) geben in anschaulicher Weise die einzelnen Verfahrensschritte zur Bildung des monomolekularen Adsorptionsfilms gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wieder;
- Fig. 2(a) bis 2(f) sind anschauliche Darstellungen der zur Bildung eines monomolekularen Adsorptionsfilms gemäß einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform durchgeführten Verfahrensschritte;
- Fig. 3 bzw. 4 geben UV-Absorptionsspektren nach verschiedenen Bestrahlungszeiten wieder.
- Die erfindungsgemäßen Ausführungsformen werden unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert.
- Fig. 1 zeigt die erste erfindungsgemäße Ausführungsform. Fig 1(a) zeigt ein Substrat (1), welches beispielsweise aus Silicium besteht. Zur chemischen Adsorption einer Silanverbindung mit Diacetylenbindungen ist es notwendig, daß das Substrat (1) eine Schicht (1a) aufweist, welche zur chemischen Adsorption der Silanverbindung in der Lage ist. Das als Substrat (1) verwendete Silicium ist unter diesem Gesichtspunkt vorteilhaft, da auf ihm naturgemäß an der Luft eine SiO&sub2;-Schicht gebildet wird. Es kann jedoch ein beliebiges Material verwendet werden, sofern darauf eine Schicht gebildet ist, welche zur chemischen Adsorption der Silanverbindung in der Lage ist. Beispielsweise werden allgemein Metalle dazu verwendet, die an der Luft naturgemäß eine Oberflächen-Oxidschicht bilden können, und selbige umfassen beispielsweise nicht nur Si, sondern auch Sn, Al, Ni, Fe, Cr u.ä. Als nützliche weitere Materialien für das Substrat kommen auch Metalloxide wie etwa Al&sub2;O&sub3;, SnO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3; u.w. in Frage. Von diesen Materialien werden Si, Al, Cr, Al&sub2;O&sub3; bevorzugt, wobei jedoch Si am bevorzugtesten ist.
- In einem darauffolgenden Schritt wird eine Silanverbindung mit Diacetylenbindungen im Molekül auf das Substrat (1) aufgebracht, wodurch eine chemische Adsorption an die Schicht (1a) unter Bildung eines monomolekularen Adsorptionsfilms (2) auf der Substratoberfläche hervorgerufen wird [s. Fig. 1(b)]. In der Praxis wird die chemische Adsorption dadurch durchgeführt, daß das Substrat in die Lösung der Silanverbindung in einem Lösungsmittel mit einer Konzentration von 2x10&supmin;³ bis 5x10&supmin;² Mol/l eingetaucht wird. Bei dem Lösungsmittel kann es sich um eine beliebige Verbindung handeln, die die Silanverbindung zu lösen vermag; beispielsweise sind Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa n-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, n- Hexadecan u.a. sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichlorethylen, Trichlorethan u.a. sowie deren Mischungen umfaßt. Silanverbindungen mit Diacetylenbindungen sind beispielsweise die Verbindungengemäß der nachfolgenden Formel (1)
- CH&sub3;(CH&sub2;)mC C-C C(CH&sub2;)n-SiCl&sub3; (1)
- wobei m bzw. n eine ganze Zahl von 0 bis 25 ist
- sowie die Verbindungen der nach folgenden Formeln (2) und (3)
- CH&sub3;(CH&sub2;)mC C-C C(CH&sub2;)n-SiHCl&sub2; (2)
- CH&sub3;(CH&sub2;)mC C-C C(CH&sub2;)n-SiH&sub2;Cl (3),
- wobei m bzw. n die gleiche vorstehend erläuterte Bedeutung haben.
- Von diesen sind die Verbindungen gemäß der vorstehenden Formel (1) bevorzugt, da die Adsorptionsdichte höher ist. Die Herstellung dieser Verbindungen ist beispielsweise in der US-B 4.761.316 beschrieben.
- Beispielsweise wird die Silanverbindung gemäß der vorstehenden Formel in einem gemischten Lösungsmittel aus 80% n-Hexan, 12% Tetrachlorkohlenstoff und 8% Chloroform in einer Konzentration innerhalb des vorstehend definierten Bereichs gelöst. Wenn das Substrat in die Lösung eingetaucht wird, erfolgt das Ausbilden einer
- Bindung auf der SiO&sub2;-Oberfläche wie in Fig. 1(c) [Bezugszeichen 3] gezeigt. Wird das Lösungsmittel entfernt, so wird die monomolekulare Adsorptionsschicht durch chemische Adsorption auf dem Substrat gebildet. Es wird darauf hingewiesen, daß Fig. 1(c) eine vergrößerte Ansicht des in Fig. 1(b) mit A dargestellten Bereichs ist.
- Falls die chemische Adsorption bei einer signifikant niedrigeren Temperatur als die Glasübergangstemperatur der verwendeten Silanverbindung durchgeführt wird, ist die Schwingungsenergie der Methylenketten und der Methyl- Endgruppe in dem Molekül niedrig. Unter diesen Bedingung einer niedrigen Temeperatur sind die Diacetylen-Bindungen (4) bezüglich des Substrats in einer senkrechten Richtung orientiert, wie es inbesondere in Fig. 1(c) gezeigt ist. Wenn beispielsweise für die Durchführung der chemischen Adsorption die Silanverbindung gemäß Formel (1) mit m=11 und n=8 bei einer Temperatur von 10ºC bis 20ºC - welche signifikant niedriger ist als der Schmelzpunkt von etwa 70ºC oder der Glasübergangspunkt von etwa 40ºC dieser Silanverbindung - verwendet wird, ist die vertikale Orientierung erhöht.
- Fig. 1(d) zeigt den Verfahrensschritt des selektiven Erhitzens oder Erwärmens des monomolekularen Films (2). Wenn der Film (2) selektiv mittels Wärme (5) - etwa wie gezeigt aus einer IR-Quelle - erhitzt wird, so ordnen sich die Moleküle im Bereich (6) der Fig. 1(e), auf den die Wärme (5) angewendet wurde, in schräger Orientierung an. Dabei handelt es sich bei der Fig. 1(e) um eine Vergrößerung des Bereichs B der Fig. 1(d). Im Ergebnis zeigt der monomolekulare Adsorptionsfilm Regionen (7), in denen die Moleküle in Bezug auf das Substrat vertikal orientiert sind sowie einen Bereich (8), in dem die Moleküle schräg orientiert sind. Dies ist Fig. 1(f) gezeigt. Es wird darauf hingewiesen, daß die Diacetylen-Bindungen enthaltende Silanverbindung durch die Anwendung von Wärme nicht polymerisiert wird.
- Falls Diacetylen-Verbindungen durch die Bestrahlung mit einem Energiestrahl polymerisiert werden, gilt ganz allgemein, daß die zu polymerisierenden Moleküle in stärkerem Ausmaß reaktiv sind, wenn die Diacetylen- Bindungen schräg orientiert sind.
- Falls also ein Energiestrahl (9) auf die gesamte Oberfläche des Films (2), wie in Fig. 1(g) gezeigt, angewendet wird, ist es möglich, daß der Bereich (7), in dem die Moleküle vertikal orientiert bleiben, nicht reagiert, in dem Bereich (8), in dem die Moleküle schräg orientiert sind, die Diacetylenbindungen jedoch unter Bildung einer Polydiacetylenbindung (10) mit hoher Wirksmakeit reagieren [siehe Fig. 1(h)]. Fig. 1(h) ist eine Vergrößerung des Bereichs C in Fig. 1(g). Der so erhaltene Film (2) ist in Fig. 1(i) gezeigt, wobei hier ein Muster mit einem Bereich (11) mit elektrischer Leitfähigkeit oder mit nicht-linearen optischen Eigenschaften und ein Bereich (12), der keine elektrische Leitfähikeit oder optische Eigenschaften zeigt, vorliegen. Dieser monomolekulare Film kann in Bereich von molekularen Elementen oder entsprechender Optik verwendet werden. Bei dem gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Energiestrahl handelt es sich beispielsweise um eine Strahlung im langwelligen UV-Bereich mit einer Wellenlänge von 250 +/- 10 nm, bei dem Diacetylenbindungen polymerisieren, um einen Röntgenstrahl oder einen Elektronenstrahl.
- Unter Bezugnahme auf Fig. 2 wird nachfolgend eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert. In dieser Abbildung beschreiben die Bezugszeichen die gleichen Gegenstände oder Teile wie in Fig. 1.
- In der Fig. 2(a) ist das Substrat (1) mit der SiO&sub2;-Schicht (1a) ähnlich zu demjenigen der Fig. 1(a). Die chemische Adsorption wird in der gleichen Weise wie in Fig. 1 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Silanverbindung bei einer Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur und dem Schmelzpunkt aufgebracht wird, beispielsweise bei 50ºC, wodurch es zur Bildung des monomolekularen Adsorptionsfilms (2), wie in Fig. 2(b) gezeigt, kommt. Fig. 2(c) ist eine Vergrößerung des Bereichs D in Fig. 2(b), aus dem sich ergibt, daß die Diacetylenbindungen (13) des Films (2) schräg in Bezug auf das Substrat orientiert sind, da nämlich die Anwendungstemperatur hoch ist. Insbesondere liegt die Adsorptionstemperatur von 50ºC zwischen der Glasübergangstemperatur von etwa 40ºC und dem Schmelzpunkt von etwa 70ºC der vorstehend genannten Silanverbindung. Diese Temperaturcharakteristika hängen jedoch von der Art der Silanverbindungen ab. Folglich können die adsorbierten Moleküle sich bewegen, wenn sie Wärmeenergie aufweisen, was zu der schrägen Orientierung der Diacetylenbindungen führt.
- Zu ähnlichen Ergebnissen in Bezug auf die Orientierung kommt man, wenn die Silanverbindung bei niedrigerer Temperatur angewendet wird und der erhaltene Film anschließend auf eine höhere Temperatur als vorstehend angegeben erwärmt wird.
- Falls der monomolekulare Adsorptionsfilm (2) mit einem Energiestrahl (9) wie etwa einem langwelligen UV-Strahl über die gesamte Filmoberfläche behandelt oder bestrahlt wird [wie in Fig. 2(d) gezeigt], kommt es zu dem in Fig. 2(e) gezeigten Ergebnis, bei dem es sich um eine vergrößerte Ansicht des Bereichs E der Fig. 2(d) handelt. Insbesondere sind alle Moleküle des Films (2) in einem solchen Winkel orientiert, daß eine schnelle Reaktion der Diacetylenbindungen miteinander möglich wird, so daß eine sehr lange Polydiacetylenbindung (10) wie gezeigt gebildet wird. Da der monomolekulare Adsorptionsfilm (2) längs des Substrats (1) mittels der =SiO&sub2; Bindungen erfolgt, wird ein monomolekularer Adsorptionsfilm (11) eines eine sehr lange Polydiacetylenbindung aufweisenden Polydiacetylens im ersten Schritt gebildet, wobei dieser im wesentlichen frei von jeglicher Fehlstelle wie etwa eines Lochs oder Hohlraums ist [wie Fig. 2(f) zeigt].
- Fig. 3 zeigt das UV-Absorptionsspektrum eines monomolekularen Adsorptionsfilms der Silanverbindung mit der Formel CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub1;C C-C C(CH&sub2;)&sub8;-SiCl&sub3; im Bereich (7) der ersten Ausführungsform, wie in Fig. 1(h) gezeigt. Im Bereich (7) polymerisiert der Film überhaupt nicht, wenn ein Strahl mit langwelligem UV-Licht mit einer bei 365 nm festgelegten Belichtungsstärke von 0,24 mW zur Messung des Spektrums bei verschiedenen Zeiten von 0, 10, 15 und 90 Minuten - welche den Spektren a bis d in der Abbildung entsprechen - verwendet wird. In ähnlicher Weise zeigt Fig.4 das UV- Adsorptionsspektrum des Bereichs (8) in Fig. 1(h), in dem die Silanverbindung über die Diacetylenbindungen unter den gleichen Bedingungen - wie vorstehend angegeben - polymerisiert wird. Die Belichtungszeiten für die Spektren a bis d in Fig. 4 sind die gleichen wie in Fig. 3.
- Aus den Fig. 3 dargestellten Ergebnissen ergibt sich, daß keine Adsorption des Polydiacetylens stattfindet. Fig.4 bestätigt die Adsorption des Polydiacetylens mit einer Wellenlänge von λ max bei 650 nm, welche sich bei längerer Belichtung erhöht.
Claims (6)
1. Verfahren zur Bildung eines polymerisierten,
monomolekularen Adsorptionsfilms, welches umfaßt:
Aufbringen einer Schicht, die in der Lage ist, mit
einer eine Diacetylenbindung im Molekül aufweisenden
Silanverbindung zu reagieren, auf der Oberfläche eines
Substrats,
chemisches Adsorbierenlassen der Silanverbindung an
die Schicht, so daß sich ein monomolekularer
Adsorptionsfilm der Silanverbindung auf dem Substrat
mittels der Schicht bildet, wobei die chemische Adsorption
wie folgt ausgeführt wird:
a) bei einer Temperatur von nicht mehr als 20ºC, wobei
die Moleküle in dem Adsorptionsfilm in Bezug auf das
Substrat in vertikaler Richtung orientiert sind, und der
erhaltene Film auf eine zur Ausbildung einer schrägen
Molekülorientierung ausreichende Temperatur erwärmt wird,
oder
b) bei einer zwischen der Glasübergangstemperatur und
dem Schmelzpunkt der Silanverbindung liegenden Temperatur,
wobei sich die Moleküle im Adsorptionsfilm in Bezug auf das
Substrat schräg ausrichten; und
c) Bestrahlen des Films mit einem Energiestrahl zur
Bildung eines konjugierten Diacetylenpolymerfilms.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat aus
Silicium und die Schicht aus SiO&sub2; besteht.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die
chemische Adsorption bei einer Temperatur von nicht mehr
als 20ºC ausgeführt wird und der Adsorptionsfilm in Form
des gewünschten Musters auf eine Temperatur erwärmt wird,
welche ausreicht, die Moleküle der Silanverbindung in den
erwärmten Bereichen schräg auszurichten.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
die chemische Adsorption bei einer Temperatur zwischen der
Glasübergangstemperatur und dem Schmelzpunkt ausgeführt
wird und der Adsorptionsfilm mit einem Energiestrahl
bestrahlt wird, der in der Lage ist, die Umwandlung der
Diacetylenbindungen in ein konjugiertes Diacetylenpolymer
zu bewirken, so daß sich in dem Film vollständig ein
konjugiertes Diacetylenpolymer bildet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
die Silanverbindung die Formel CH&sub3;(CH&sub2;)mC C-C C(CH&sub2;)n-SiCl&sub3;
aufweist, wobei m bzw. n eine ganze Zahl zwischen 0 bis 25
ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
die chemische Adsorption dadurch bewirkt wird, daß man das
Substrat in eine Lösung der Silanverbindung in einem
Lösungsmittel bei einer Konzentration von 2 x 10&supmin;³ bis 5 x
10&supmin;² Mol/l eintauchen läßt.
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