DE69524977T2

DE69524977T2 - Lösliche, elektroleitfähige polypyrrole und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE69524977T2
Application number: DE69524977T
Authority: DE
Inventors: Young Kim; Yup Kim; Young Lee
Original assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Current assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Priority date: 1995-01-19
Filing date: 1995-09-15
Publication date: 2002-08-29
Anticipated expiration: 2015-09-16
Also published as: WO1996022317A1; JP3105543B2; EP0804497A1; KR0162864B1; JPH10507225A; EP0804497B1; KR960029367A; US5795953A; DE69524977D1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrisch leitendes Polypyrrol, das in seiner Löslichkeit überragend ist und somit zu Filmen gegossen und zu Überzügen lösungsgesprüht werden kann. Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls mit einem Verfahren zur Herstellung von löslichem, elektrisch leitendem Polypyrrol durch Polymerisieren von Pyrrolmonomeren in einer wässrigen Lösung in Gegenwart von Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA) befasst. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der vorstehend genannten Polymere in einem Verfahren zur Herstellung von Polymerfilmen und/oder -überzügen.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Da Polypyrrol eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist und an Luft stabil ist, ist es für eine Vielzahl von Verwendungszwecken brauchbar, einschließlich für elektrisch leitende Überzugsmaterialien und -farben, Elektrodenmaterialien für Batterien, Halbleiterteilen, Elektrolyten für Fest-Elektrolyt-Kondensatoren bzw. Trocken-Elektrolyt-Kondensatoren, Solarzellen, die Solarenergie in Elektrizität umwandeln, usw. Demgemäß wurden kürzlich ausgedehnte Forschungsanstrengungen auf die Synthese und die Anwendungen von Polypyrrol gerichtet.
Es gibt jedoch viele Beschränkungen bei seiner praktischen Verarbeitung und Anwendung, da die starke intermolekulare Wechselwirkung der heterozyklischen planaren Struktur des Polypyrrols es praktisch unmöglich macht, nicht nur Polypyrrol in irgendeinem Lösungsmittel zu lösen, sondern es auch zu schmelzen.
Polypyrrol kann leicht durch elektrochemische oder chemische Polymerisationstechniken synthetisiert werden.
Polypyrrolfilme, die gleichmäßig und überragend in ihren mechanischen Eigenschaften sind, können durch elektrochemische Polymerisationstechniken erhalten werden. Bei diesen Techniken sind entsprechend lange Elektroden erforderlich, um einen Polypyrrolfilm mit einer großen Fläche zu erhalten. Darüber hinaus ist es schwierig, gleichförmig dicke Filme durch elektrochemische Polymerisationstechniken zu synthetisieren. Zusätzlich weisen elektrochemisch synthetisierte Polypyrrolfilme immer unebene (wie Weintrauben geformte) Oberflächen auf (Fig. 1A), was es schwierig macht, die elektrischen und elektronischen Funktionen zu steuern, wenn die Polypyrrolfilme als Elektrodenmaterialien von mikro-elektrischen Vorrichtungen verwendet werden, da die Abstände zwischen den Elektroden verschieden sind und somit eine übermäßige Stromzufuhr in bestimmte Bereiche vorkommt.
Für chemische Polymerisationstechniken wird das Polypyrrol als Pulver erhalten, das unlöslich ist, so dass es alleine nicht zu Filmen geformt werden kann. Eine Polymerisation von Pyrrolmonomerem durch chemische Oxidation wird allgemein durch die Zugabe eines Persulfatoxidationsmittels und einer Säure, die als Dotierstoff dient, erreicht, was zu einem mit dem Säureanion dotierten Polypyrrol führt. Es wird auch berichtet, dass ein Polypyrrolpulver unter Verwendung von FeCl&sub3; als Oxidationsmittel und 2-Naphthalinsulfonsäure oder p- Toluolsulfonsäure als Dotierstoff erhalten wird. Jedoch wurde das erhaltene Pulver nicht in irgendeinem organischen Lösungsmittel gelöst.
Ausgedehnte Untersuchungen wurden durchgeführt, um eine Verarbeitbarkeit von Polypyrrol zu erlauben. Die meisten davon laufen auf eine Schwächung der intermolekularen Wechselwirkung durch Modifikationen des Pyrrolmonomeren hin, um auf diese Weise dem resultierenden Polypyrrol Löslichkeit zu verleihen. Beispielsweise wird ein erfolgreiches Beispiel für die Löslichkeit von Polypyrrol in J. Chem. Soc., Chem. Commun., 11, 725, 1989), berichtet, was durch Anhängen einer Alkylgruppe mit einer langen Kette, wie ein Octyl, an ein Pyrrolmonomeres erreicht wird. Jedoch ist das Pyrrolderivat schwierig zu synthetisieren und, verglichen mit nicht substituiertem Pyrrol, kostet es zu viel. Daneben weist das modifizierte Polypyrrol eine sehr schlechte elektrische Leitfähigkeit auf und Beispiele für seine tatsächlichen Anwendungen sind in der Tat selten.
EP-A-0 413 382 offenbart elektrochemische Energiespeichervorrichtungen, die ein elektrisch leitendes Polymeres, ausgewählt aus Polypyrrol und/oder substituiertem Polypyrrol, und ionische Gruppen mit mindestens einer R-Sulfat- oder R-Sulfonat-Gruppe, wobei R ein Alkyl- oder Arylradikal bezeichnet, umfassen. EP-A-0 229 992 betrifft ein Verfahren zur Herstellung verarbeitbarer, elektrisch leitender Polymere durch Polymerisieren eines oxidativ polymerisierbaren Polymeren in einem Reaktionsmedium, enthaltend ein Oxidationsmittel und eine dispergierte Phase eines polymeren Gegenions mit anionischem Oberflächencharakter.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines löslichen, elektrisch leitenden Polypyrrols.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines löslichen Polypyrrols, das zu Filmen mit einer sehr glatten Oberfläche gießfähig ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polypyrrol.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein lösliches, elektrisch leitendes Polypyrrol bereitgestellt, das durch die folgende Strukturformel II dargestellt wird:
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von löslichem, elektrisch leitendem Polypyrrol, dargestellt durch die Strukturformel II, bereitgestellt, das den Schritt des Polymerisierens von Pyrrolmonomerem, dargestellt durch die folgende Strukturformel I:
unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die Dodecylbenzolsulfonsäure als Dotierstoff enthält, in Gegenwart eines Oxidationsmittels umfasst.
Ein dritter Aspekt der Erfindung ist die Verwendung des Polypyrrols mit überragender Löslichkeit, wie weiterhin in den Ansprüchen 9 und 10 definiert.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1A ist ein Atomic-Force-Mikrograph (AFM) eines aus elektrochemisch synthetisiertem Polypyrrol hergestellten Films, der eine rauhe Oberfläche zeigt;
Fig. 1B ist ein Atomic-Force-Mikrograph (AFM) eines Films, der durch Gießen des Polypyrrols gemäß des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, der eine glatte Oberfläche zeigt;
Fig. 2 zeigt zwei FT-Raman-Spektren für elektrochemisch synthetisiertes Polypyrrol (A) und das lösliche, gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung synthetisierte Polypyrrol (B);
Fig. 3 ist ein Diagramm für die elektrische Leitfähigkeit des vorliegenden Polypyrrols bezüglich der Gewichtsfraktionen von Poly(methylmethacrylat) (PMMA) in PMMA/Polypyrrol- Mischungen.

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Das Polypyrrol gemäß der vorliegenden Erfindung ist in einem organischen Lösungsmittel löslich und somit ist es aufgrund seiner überragenden Löslichkeit sprüh-beschichtungsfähig und zu leitenden Compositen verarbeitungsfähig.
Das lösliche Polypyrrol gemäß der vorliegenden Erfindung ist zu Filmen mit einer glatten Oberfläche gießfähig. Hierbei bedeutet der Begriff "lösliches Polypyrrol", dass es zu Filmen geformt werden kann, die jede gewünschte Dicke und Größe haben können.
Die vorliegende Erfindung stellt durch die folgende Strukturformel II dargestelltes Polypyrrol bereit:
Bei dem vorliegenden Polypyrrol wirkt ein mit PC bezeichnetes Anion, das aus der Dissoziation von Dodecylbenzolsulfonsäure resultiert, als Dotierstoff, der in dem Polymeren dotiert ist, was es elektrisch leitend macht. Da dieser Dotierstoff zwischen den Molekülen des Polypyrrols lokalisiert ist und ein Molekulargewicht hat, das etwa 5 mal so groß wie ein Pyrrolmonomeres ist, verhindert es ein direktes in-Kontakt-kommen der Polypyrrolmoleküle miteinander. Somit verringert der Dotierstoff in großem Maße die intermolekulare Wechselwirkung des Polypyrrols, was zu großen Verbesserungen bei der Löslichkeit des Polypyrrols führt. Es ist denjenigen, die in der Technik kenntnisreich sind, bekannt, dass ein Anion pro 3 oder 4 Pyrrol-Grundeinheiten dotiert ist bzw. wird.
Pulver von Polypyrrol gemäß der vorliegenden Erfindung werden in schwach polaren organischen Lösungsmitteln, wie Dichlormethan und m-Kresol, oder polaren organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran (THF) und Dimethylformamid (DMF), gelöst. Sie könnten ebenfalls sogar in Chloroform gelöst werden, vorausgesetzt, dass Dodecylbenzolsulfonsäure in einer Menge von 100 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polypyrrols, zugegeben wird.
Gelpermeationschromatographie (GPC), die allgemein zur Messung von Molekulargewichten von Polymeren verwendet wird, ist nicht für dotierte leitende Polymere effektiv, die sich in einem Oxidationszustand befinden. Da weiterhin die K- und α-Werte, die für die Mark-Houwink-Gleichung notwendig sind, nicht für Polypyrrol bekannt sind, kann sein Molekulargewicht nicht durch Messung der inhärenten Viskosität bestimmt werden.
Jedoch beträgt die intrinsische Viskosität einer m-Kresol-Lösung, die das Polypyrrol gemäß der vorliegenden Erfindung löst, 0,07 dl/g bis 0,3 dl/g bei 30ºC, was niedriger ist als die von löslichem Polyanilin, 0,18-2,62 dl/g, wie in Polymer 34, 3139 (1993) von Y. Cao und P. Smith berichtet.
Eine derart niedrige intrinsische Viskosität bedeutet, dass das Molekulargewicht des löslichen Polypyrrols gemäß der vorliegenden Erfindung nicht so groß ist.
Das lösliche Polypyrrol der vorliegenden Erfindung wird durch Polymerisieren von Pyrrolmonomerem in Gegenwart eines Persulfatoxidationsmittels hergestellt. Genauer gesagt wird zu einer Lösung von Dodecylbenzolsulfonsäure und Pyrrolmonomerem in destilliertem Wasser Persulfatoxidationsmittel langsam unter Rühren in einem Inkubator bzw. Wärmeschrank bei einer Temperatur von -5 bis 20ºC für 24 Stunden bei konstanter Temperatur zugegeben. Daraufhin wird Methanol zum Stoppen der Polymerisation zugegeben. Das synthetisierte pulverförmige Polypyrrol wurde filtriert, viele Male mit destilliertem Wasser und Methanol gewaschen.
Es ist bevorzugt, dass die Konzentration an Dodecylbenzolsulfonsäure bei der Polymerisation von Pyrrol in der Größenordnung von 0,1 bis 1,0 Mol, bezogen auf die Mole an Pyrrolmonomerem, beträgt. Eine von diesem Bereich abweichende Konzentration führt zu einer unerwünschten Löslichkeit des Polypyrrols.
Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat wird bei der vorliegenden Erfindung als Persulfatoxidationsmittel verwendet, wobei Ammoniumpersulfat bevorzugt ist. Das Persulfatoxidationsmittel wird in einer Menge von 0,05-0,5, vorzugsweise 0,1-0,5, Mol pro Einheit Mol Pyrrolmonomeres und stärker bevorzugt von 0,1-0,2 Mol pro Einheit Mol Pyrrolmonomeres zugegeben. So wie die Konzentration innerhalb dieses Bereichs ansteigt, nimmt die Leitfähigkeit des durch Gießen erhaltenen Films und die Herstellungsausbeute zu, während die Löslichkeit davon abnimmt. Wenn das Molverhältnis des Persulfatoxidationsmittels zu dem Pyrrolmonomeren oberhalb 0,5 liegt, nimmt die Löslichkeit deutlich ab. Wenn andererseits das Molverhältnis weniger als 0,1 beträgt, fällt die Leitfähigkeit eines gegossenen Films auf weniger als 10&supmin;&sup6; S/cm, während die Löslichkeit verbessert ist.
Im Gegensatz zu dem elektrochemisch polymerisierten Polypyrrolfilm, der wie in Fig. 1A gezeigt eine unebene Oberfläche aufweist, hat das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Polypyrrol, wenn ein Film durch Gießen einer Lösung gebildet wird, für die das vorliegende Polypyrrol in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, eine glatte Oberfläche ohne irgendwelche Unebenheiten, wie in Fig. 1B gezeigt. Aus dieser Tatsache ist ersichtlich, dass eine glatte Oberfläche mit guter elektrischer Leitfähigkeit erhalten werden kann, wenn das lösliche, elektrisch leitende, gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polypyrrol auf eine Oberfläche beschichtet wird. Als Ergebnis davon kann das Polypyrrol der vorliegenden Erfindung ausgedehnter genutzt werden. Beispielsweise ist der Polypyrrolfilm gemäß der vorliegenden Erfindung vollständig frei von Oberflächenunebenheiten, die ernsthaft problematisch für elektrochemisch polymerisierte Polypyrrolfilme sind, die als Elektrodenpaar mit einem sehr kleinen Abstand verwendet werden, und kann somit als ausgezeichnete Elektrodenmaterialien verwendet werden, die nicht Unterschiede in den Abständen zwischen den Elektroden haben.
Bezug nehmend auf Fig. 2 werden FT-Raman-Spektren für einen Film gezeigt, der durch Gießen der vorliegenden Polypyrrollösung und eines elektrochemisch polymerisierten Polypyrrolfilms erhalten wurde. Diese Spektren sind vollständig die gleichen, was zeigt, dass die chemische Struktur des löslichen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polypyrrols identisch zu der von elektrochemisch polymerisiertem Polypyrrol ist.
Man glaubt, dass ein Grund ist, warum das vorliegende Polypyrrol eine von dem elektrochemisch synthetisierten Polypyrrol verschiedene Löslichkeit trotz einer identischen chemischen Struktur hat, dass sie voneinander im Molekulargewicht und/oder der Vernetzungsdichte verschieden sind. Wie aus der Löslichkeit ersichtlich ist, erzeugt das vorliegende Verfahren kaum intermolekulare Vernetzungsstellen im Polypyrrol, verglichen mit der elektrochemischen Polymerisationsmethode. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Molekulargewicht des Polypyrrols durch die Konzentration des Oxidationsmittels gesteuert werden. Im Gegensatz dazu erlaubt das durch elektrochemische Polymerisation oder chemische Polymerisation erhaltene Polypyrrol aufgrund seiner absoluten Unlöslichkeit keine Messung seines Molekulargewichts.
Durch Steuern der Reaktionsbedingungen einschließlich der Reaktionstemperatur und der Konzentrationen an Dodecylbenzolsulfonsäure und eines Persulfatoxidationsmittels kann die Löslichkeit des löslichen, durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polypyrrols in organischen Lösungsmitteln und dessen Leitfähigkeit eingestellt werden.
Das lösliche Polypyrrol gemäß der vorliegenden Erfindung ist zu Filmen mit einer glatten Oberfläche gießfähig.
Da bzw. so wie die Oberfläche eines leitenden Materials glatter ist, werden die elektromagnetischen Funktionen davon gleichförmiger bzw. gleichmäßiger, was die Bildung von Mikrovorrichtungen mit hoher Reproduzierbarkeit erlaubt.
Darüber hinaus kann bei einem Vermischen mit anderen polymeren Materialien zur Verbesserung des Adhäsionsvermögens oder der Festigkeit das leitende Material mit einer glatteren Oberfläche leicht geformt werden, um überragende elektrische Funktionen zu haben, durch beispielsweise sein Beschichten auf Glas oder einem polymeren Film. In diesem Fall ist es möglich, transparente Elektrodenplatten zu erhalten, die einer transparenten ITO-Glasplatte äquivalent sind, indem die Dicke der Polypyrrolbeschichtung gesteuert wird.
Darüber hinaus liegt eine Bedeutung des löslichen Polypyrrols gemäß der vorliegenden Erfindung darin, dass es mit verschiedenen Allzweckpolymeren, die in organischen Lösungsmitteln lösungsfähig sind, wie Polystyrol (PS), amorphem Nylon und Poly(methylmethacrylat) (PMMA), lösungsvermischt werden kann, um leitende Filme mit guten mechanischen Eigenschaften zu bilden.
Wie oben erläutert, werden die elektrisch leitenden Polymere, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, leicht in organischen Lösungsmitteln gelöst, so dass sie überragende Verarbeitbarkeit zeigen, was ihnen eine Anwendung in einem weiten Verwendungsbereich erlaubt, einschließlich elektrisch leitender Beschichtungs- bzw. Überzugsmaterialien und -farben bzw. - lacken, Elektrodenmaterialien für Batterien, Halbleiterteile, Elektrolyten für Fest- Elektrolyt-Kondensatoren bzw. Trocken-Elektrolyt-Kondensatoren, Solarzellen, die Solarenergie für Elektrizität nutzen, usw.
Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung kann im Lichte der folgenden Beispiele erhalten werden, die zur Veranschaulichung dargelegt werden und nicht als Beschränkung der vorliegenden Erfindung aufgefasst werden sollen.

BEISPIEL I

24,3 g (0,0745 Mol) Dodecylbenzolsulfonsäure wurde in 300 ml entionisiertem Wasser gelöst und die Lösung wurde in einen Reaktor gegossen, der dann in einen Wärmeschrank bzw. Inkubator bei einer Temperatur von 5ºC gestellt wurde. 10 g (0,149 Mol) Pyrrolmonomeres, das mit Calciumhalogenid getrocknet und unter reduziertem Druck destilliert worden war, wurde der resultierenden Lösung zugefügt, die dann 20 Minuten mit einem mechanischen Rührer heftig gerührt wurde. Zu dieser Lösung wurden 3,65 g (0,016 Mol) Ammoniumpersulfatlösung in 100 ml entionisiertem Wasser über 5 Minuten zugefügt und unter Rühren 16 Stunden umgesetzt. Die Zugabe von 300 ml Methanol stoppte die Reaktion und die Lösung wurde filtriert unter Erhalt eines feinen Polypyrrolpulvers. Das Polypyrrolpulver wurde mit einem Überschuss an entionisiertem Wasser und Methanol gewaschen und filtriert unter Erhalt von reinem Polypyrrol: Ausbeute 20,8%.
Die Löslichkeiten des Polypyrrols in m-Kresol, Chloroform, THF und DMF, wurden jeweils untersucht und die Ergebnisse bestimmt, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind.
Unter Verwendung einer dünnen scheibenförmigen Probe, hergestellt durch Komprimieren des reinen Polypyrrolpulvers, und eines Films (Dicke: 100 um), hergestellt durch Gießen einer Polypyrrollösung in Chloroform, wurden die Spannungen unter konstantem Strom durch die Vier-Proben-Methode detektiert, um deren Leitfähigkeiten zu untersuchen, und die Ergebnisse bestimmt, wie sie in Tabelle 2 gezeigt sind.
Wie in Tabelle 1 angegeben, wird das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polypyrrol gut in m-Kresol, THF und DMF gelöst, jedoch nicht in Chloroform. Im letzteren Fall wurde, wenn Dodecylbenzolsulfonsäure weiterhin in einer Menge von 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polypyrrols, zugegeben wurde, das Polypyrrol sehr gut gelöst.

BEISPIEL II

Reines Polypyrrolpulver wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel I hergestellt, außer dass 7,3 g (0,032 Mol) Ammoniumpersulfat verwendet wurden. Ausbeute: 63,6%.
Die Ergebnisse der Analysen für die Löslichkeit und Leitfähigkeit werden bestimmt, wie in Tabelle 1 bzw. 2 gezeigt.
Wie in Tabelle 1 angezeigt, war das in diesem Beispiel hergestellte Polypyrrol in der Löslichkeit in m-Kresol, THF und DMF überragend gegenüber dem in Beispiel I hergestellten Polymeren, jedoch löste es sich nicht in Chloroform. Im letzteren Fall wurde, wenn Dodecylbenzolsulfonsäure weiterhin in einer Menge von 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polypyrrols, zugefügt wurde, das Polypyrrol sehr gut gelöst. Wie in Tabelle 2 gezeigt, ist die Leitfähigkeit des Polypyrrolfilms dieses Beispiels etwa 700 mal höher als die von Beispiel I. Im Falle des komprimierten Pulvers war die Leitfähigkeit von Beispiel II etwa 360 mal so hoch wie die von Beispiel I. Folglich sind die Leitfähigkeiten des Polypyrrolfilms und des Pulvers von Beispiel I stark verbessert, relativ zu denjenigen des Polypyrrolfilms und des Pulvers von Beispiel I.

VERGLEICHSBEISPIEL I

Reines Polypyrrolpulver wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel I hergestellt, außer dass 18,25 g (0,080 Mol) Ammoniumpersulfat verwendet wurden. Ausbeute: 87,6%.
Die Ergebnisse der Analysen für die Löslichkeit und Leitfähigkeit werden bestimmt, wie in Tabelle 1 bzw. 2 gezeigt.
Obwohl seine Leitfähigkeit 14,4 S/cm beträgt, ein hoher Wert, wenn komprimiert, hat das Pulver eine niedrige Löslichkeit in den organischen Lösungsmitteln. Somit könnte eine zu Filmen gießfähige Lösung unter Verwendung der Lösungsmittel nicht erhalten werden. TABELLE 1. Löslichkeit des löslichen Polypyrrols
Anmerkung: PS: teilweise löslich, CS: vollständig löslich,
IS: unlöslich,
CS*: vollständig löslich nach Zugabe einer bestimmten Menge von DBSA. TABELLE 2: Leitfähigkeit von löslichem Polypyrrolpulver und -film aus Chloroformlösungen

BEISPIEL III

Das in Beispiel II erhaltene Polypyrrol in Kombination mit Polymethyl(methacrylat), verkauft von Polyscience, Inc., unter der Bezeichnung "IV: 1.3", wurde in verschiedenen Konzentrationsverhältnissen in Chloroform mit Dodecylbenzolsulfonsäure gelöst, unter Erhalt von Lösungsmischungen, die dann zu Filmen gegossen wurden. Die Leitfähigkeiten dieser Filme wurden durch die Vier-Proben-Methode gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt.
Wie in Fig. 3 aufgezeigt, beträgt die Leitfähigkeit, wenn der Gehalt an Polypyrrol 16,7, 28,6, 37,5 und 50 Gew.-% beträgt, 1,5 · 10&supmin;¹, 6,6 · 10&supmin;¹ 7,6 · 10&supmin;¹ bzw. 1,6 S/cm, was anzeigt, dass ein höherer Gehalt an Polypyrrol zu einer höheren Leitfähigkeit führt. Außerdem führte bis zu 50 Gew.-% Polystyrol noch zu einem Film mit hohen mechanischen Festigkeiten.
Andere Merkmale, Vorteile und Ausführungsformen der vorliegenden, hierin offenbarten Erfindung werden dem Fachmann nach dem Lesen der vorstehenden Offenbarung leicht ersichtlich sein. In dieser Hinsicht können, während spezifische Ausführungsformen der Erfindung in beträchtlichem Detail beschrieben worden sind, Variationen und Modifikationen dieser Ausführungsformen ausgeführt werden, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung wie beschrieben und wie beansprucht abzuweichen.

BEISPIEL IV

Die mechanischen Eigenschaften eines Films, hergestellt durch Gießen des Polypyrrols von Beispiel II, eines herkömmlichen Polypyrrols (Polypyrrol-DS) und eines Polyanilins werden bestimmt, wie in der folgenden Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3
*1: Dodecylbenzolsulfonsäure,
*2: Dodecylsulfation, J. M. Ko, H. W. Rhee und C. Y. Kim, Makromol. Chem. Macromol. Symp., 33, 353-359 (1990)
*3: "Conjugated Polymers and Related Materials", Hrsg. W. R. Salaneck, I. Lundström, B. R nby, 1993, 92
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, ist das Polypyrrol gemäß der vorliegenden Erfindung in den mechanischen Eigenschaften mit elektrochemisch synthetisierten Polypyrrolfilmen und gegossenen Polyanilinfilmen vergleichbar.

Claims

1. Elektrisch leitendes Polypyrrol, dargestellt durch die folgende Formel II:

Formel II:

wobei das Polypyrrol in einem organischen Lösungsmittel löslich ist.

2. Polypyrrol nach Anspruch 1, welches eine inhärente Viskosität von 0,07 dl/g bis 0,3 dl/g bei 30ºC in m-Kresol hat.

3. Polypyrrol nach Anspruch 1 oder 2, welches in Chloroform in Anwesenheit von Dodecylbenzolsulfonsäure, die in einer Menge von 100 bis 200 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des Polypyrrols zugegeben wird, löslich ist.

4. Verfahren zur Herstellung des löslichen, elektrisch leitenden Polypyrrols nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren den Schritt des Polymerisierens von Pyrrolmonomeren, dargestellt durch untenstehende Formel I, in einer wässrigen Lösung, die Dodecylbenzolsulfonsäure als Dotierstoff enthält, in Gegenwart eines Persulfatoxidationsmittels umfasst.

Formel I:

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei es sich bei dem Oxidationsmittel um Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Oxidationsmittel in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Mol, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Mol, pro Mol des Pyrrolmonomeren zugegeben wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Dodecylbenzolsulfonsäure in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Mol pro Mol des Pyrrolmonomeren zugegeben wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei der Polymerisationsschritt bei einer Temperatur, die von -5ºC bis +20ºC reicht, durchgeführt wird.

9. Verwendung des löslichen, elektrisch leitenden Polypyrrols nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in einem Verarbeitungsschritt zur Herstellung von leitenden Compositen.

10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei der Verarbeitungsschritt durch Lösungs-Sprühen des Polymeren und Gießen des Polymeren unter Erhalt von Polymerüberzügen bzw. -filmen ausgeführt wird.