DE69121703T2

DE69121703T2 - Räumlich modifizierte elastische verbundstoffe

Info

Publication number: DE69121703T2
Application number: DE69121703T
Authority: DE
Inventors: Thomas P. Saint Paul Mn 55133-3427 Hanschen; Gregory P. Saint Paul Mn 55133-3427 Karp; Dennis L. Saint Paul Mn 55133-3427 Krueger
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1991-01-14
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2011-01-15
Also published as: EP0521883B1; US5344691A; EP0521883A1; AU7447391A; ATE141863T1; JP3103112B2; CA2075296C; AU646663B2; US5468428A; KR960000739B1; ES2091918T3; JPH05508359A; DE69121703D1; MX173331B; CA2075296A1; WO1991015364A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft elastomere Folien und speziell ein verbessertes elastomeres Laminat.

Ausgangssituation

Elastomere Folien sind im Zusammenhang mit ihren Anwendungen bei Wegwerfprodukten, wie beispielsweise Babywindeln und Inkontinenzmittel verwendet und in der Literatur diskutiert worden. Diese elastomeren Waren oder Folien wurden hauptsächlich in den körperberührenden Partien von Bekleidungsstücken verwendet. In Windeln werden z.B. elastomere Bänder normalerweise in den Bundabschnitten verwendet, wie sie beispielsweise in den US-P-4 681 580 von Reising et al. und US-P-4 710 189 von Lash diskutiert wurden. In beiden Patentschriften wird die Verwendung elastomerer Materialien beschrieben, die über eine wärmestabile und wärmeunstabile Form verfügen. Die wärmestabile Form wird durch Strecken des Materials beim Erhitzen im Bereich seiner kristallinen oder Phasenumwandlungstemperatur zweiter Ordnung erzeugt, gefolgt von einem raschen Abkühlen bis zum Einfrieren in der wärmeunstabilen, gedehnten Form. Die wärmeunstabilen, elastomere Folie kann danach z.B. auf die Windel aufgebracht werden und zu ihrer wärmestabilen, elastomeren Form erhitzt werden. Dieses wird sodann ein angestrebtes Kräuseln oder Zusammenziehen des Bundes der Windel zur Folge haben. Abgesehen von den Kosten besteht ein Problem bei diesen Materialien in der Tatsache, daß die Temperatur, bei der das Material zur Freigabe der wärmeunstabilen Form erhitzt werden muß, eine dem zu verwendenden Material innewohnende und im wesentlichen nichtveränderbare Eigenschaft ist. Diese extreme Inflexibilität kann zu schwerwiegenden Problemen führen. Zunächst ist es schwieriger, die übrigen Materialien, mit denen das Bundmaterial zusammenkommt, so anzusetzen, daß sie mit der Temperatur kompatibel sind, auf die der elastomere Teil erhitzt werden muß, um die wärmeunstabile Form freizusetzen. Häufig ist diese Temperatur ziemlich hoch und kann zu möglichen schwerwiegenden Problemen mit dem verwendeten Klebstoff führen, um den elastomeren Bund oder z.B. die rückseitige Schutzschicht oder Decklage der Windel zu befestigen. Ist das Elastomer erst einmal gewählt worden, kann darüber hinaus die Wahl den Fertigungsprozeß beschränken und ihn in bezug auf eine Vielzahl von Variationen, der Verfügbarkeit auf dem Markt und der Kosten der Ausgangsstoffe (speziell des/der Elastomers/Elastomere), des Kundenbedarfs, usw. inflexibel machen.
Es wurden andere Materialien und Verfahren vorgeschlagen, wie beispielsweise das von Berger in der US-P-3 694 815 vorgeschlagene Verfahren zum Anbringen eines gestreckt entspannten Gummibandes an ein Bekleidungsstück durch Strecken konventioneller Gummibänder und unmittelbares Einfrieren des elastomeren Materials bei relativ extrem niedrigen Temperaturen (z.B. weit unterhalb der Außentemperatur). Dieser Prozeß würde offensichtlich die Verarbeitungsbedingungen und Materialien schwerwiegend einschränken, die beim Befestigen der elastomeren Faserbündel mit ihrem Trägermaterial verwendet werden. Die GB-P-2 190 406 A schlug vor, ein konventionelles Elastomer in einem gestreckten Zustand zu halten, während es mit dem zu kräuselnden Teil (z.B. eine Windel) befestigt wird, und zwar mit Hilfe eines versteifenden Teils, welches danach entfernt oder nach der Befestigungsprozedur zerstört wird. Entsprechend der Beschreibung werden die Elastomere zunächst gestreckt und dann auf das versteifende Teil in ihrer gestreckten Form aufgebracht. Schließlich schlagen Matray et al. in der GB-P- 2 160 473 ein Elastomer vor, das bei einer erhöhten Temperatur (z.B. bei oder oberhalb von 79,4 ºC (175 ºF)) schrumpft. Das angeblich neuartige Merkmal dieses Materials im Vergleich zu den vorstehend diskutierten Wärmeschrumpfmaterialien besteht darin, daß es während der Operation des Verstreckens keine Vorerwärmung benötigt, sondern vielmehr bei Umgebungstemperaturen mit Hilfe eines Beschleunigungswalzenprozesses oder durch "Kaltwalzen" gestreckt werden kann. Das vorgeschlagene Polymer war ein Copolymer mit alternierenden Segmenten von Polyamid/Polyether-Blockpolymeren, kommerziell verfügbar unter dem Warenzeichen Pebax, speziell Pebax Extrusion Arten 2533 und 3533. Als eine Alternative wird in dieser Patentanmeldung vorgeschlagen, z.B. durch Coextrusion über dem Elastomer dünne EVA (Ethylen/Vinylacetat)-Schicht(en) anzuordnen. Die Mantelschicht ((nachfolgend bezeichnet als "Skinlage")) wird gewählt, um das Blockieren zu vermeiden oder um mit einem später aufgetragenen Klebstoff kompatibel zu sein. Es wurde festgestellt, daß diese Lage auch einen angenehmen Griff erzeugen kann, jedoch nicht das Wärmeschrumpfvermögen stören sollte.
Probleme mit diesen elastomeren Folien umfassen die Schwierigkeiten beim Aufbringen eines gedehnten elastischen Teils auf ein flexibles Substrat, wie beispielsweise eine Wegwerfwindel. Obgleich einige der vorgeschlagenen Elastomere den Vorteil haben, daß sie bei Umgebungsbedingungen in einer warmgedehnten unstabilen Form aufgebracht werden können, ist danach oftmals ein extremes Erhitzen zur Freigabe der wärmeunstabilen Form zu einer kontrahierten wärmestabilen Form erforderlich. Die Temperatur dieser Wärmeentspannung ist in der Regel nicht veränderlich, da sie auf der Molekularebene des Elastomers bestimmt wird. Somit müssen die anderen auf das Elastomer aufgebrachten Materialien und die Prozeßbedingungen, bei denen das Elastomer eingesetzt wird, sorgfältig ausgewählt werden, um mit diesem Schritt des Erwärmens kompatibel zu sein.
Elastomere zeigen außerdem relativ unveränderliche Spannungs/Dehnungs-Merkmale, die nicht unabhängig von der Aktivierungstemperatur gewählt werden können. Materialien mit einem hohen Elastizitätsmodul sind für die tragende Person unbequem. Probleme mit einem relativ steigen Material oder einem Material mit hohem Elastizitätsmodul können noch überhöht werden durch den Reibungskoeffizienten und ein Einschnüren des Elastomers, was dazu führen kann, daß das Material für die tragende Person schneidet oder kneift.
In der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Nr. 07/438 593, eingereicht am 17. November 1989 und mit gemeinschaftlichem Rechtsnachfolger, wird ein elastomeres Laminat mit mindestens einer elastomeren Kernlage und mindestens einer relativ nichtelastischen Skinlage offenbart, die sich mit den vorgenannten Problemen auf dem Gebiet befaßt. Darüber hinaus verfügt das Laminat über neuartige und außerordentlich nützliche Eigenschaften. Im gegossenen Zustand oder nach dem Formen ist das elastomere Laminat weitgehend nichtelastisch. Die Elastizität kann dem vergossenen nichtelastischen Laminat dadurch verliehen werden, daß das Laminat durch mindestens einen Mindest-Aktivierungsstreckanteil verstreckt wird, wobei sich über die Zeit oder bei Aufbringung von Wärme sofort ein elastomeres Material bildet. Das Verfahren, durch welches das elastomere Material gebildet wird, kann mit Hilfe einer Vielzahl von Maßnahmen kontrolliert werden. Nachdem das Laminat in ein Elastomer umgewandelt wurde, ist in der/den Skinlage(n) eine neuartige Textur erzeugt worden, die dem elastomeren Laminat signifikante Vorteile verleiht.
Trotz der zahlreichen Vorteile der Materialien der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung besteht noch Spielraum für Verbesserungen einiger Anmeldungen. Um das nichtelastomere Laminat zu einem Zustand zu aktivieren, der es ihm möglich macht, sich zu erholen und elastomer zu werden, muß das Laminat bei zahlreichen Materialien um einen erheblichen Betrag gestreckt werden, die für die relativ nichtelastischen Skinlage(n) und die elastomere Kernlage als verwendbar angesehen werden. Dieses ist bei einigen Anwendungen problematisch, wo geringe Aktivierungsstreckanteile für das Laminat angestrebt werden oder wo in bestimmten Gebieten das Erhalten der Elastizität wünschenswert ist.
Inwiefern das Erhalten der Elastizität in bestimmten Bereichen eines Bandes oder bandähnlichen Substrats angestrebt werden kann, wird durch die US-P-3 800 796, 4 834 820, 4 778 701 und 4 227 952 veranschaulicht, bei denen die Verwendung von Verbundstoffmaterialien offenbart wird, die so bemessen sind, daß sie über spezielle Bereiche der Elastizität zur Verwendung in Windelsystemen verfügen. Diese Verbundstoffe erfordern jedoch komplizierte Konstruktionsmechanismen, um die verschiedenen Elemente des Verbundstoffes zusammenzubringen und/oder spezielle Prozeduren für ihre Fertigung und die Verwendung, die deren allgemeine Anwendbarkeit begrenzt.

Zusammenfassung

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte, klebfreie, mehrlagige und mit Mikrotextur versehene elastomere Laminate. Die erfindungsgemäßen Laminate umfassen sowohl eine/mehrere elastomere Kernlage(n) aus Polymer, welches dem Laminat elastomere Eigenschaften verleiht, als auch eine oder mehrere polymere Skinlagen, die in der Länge des Laminat in bestimmten Bereichen mit Mikrotextur versehen werden können. Die mit Mikrotextur versehenen Bereiche werden den Abschnitten des Laminats entsprechen, die von einer nichtelastischen in eine elastomere Form aktiviert worden sind. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die Skinlage ferner die Aufgabe übernehmen, eine kontrollierte Erholung des gestreckten Elastomers zu ermöglichen, das Verhalten des E-Moduls des elastomeren Laminats zu modifizieren und/oder die Form des elastomeren Laminats zu stabilisieren (z.B. indem die Einschnürung weiter kontrolliert wird). Laminate können durch Coextrusion der ausgewählten Polymere oder durch Aufbringung einer oder mehrerer Elastomerlagen auf eine oder mehrere bereits ausgeformte Skinlagen hergestellt werden. Die Coextrusion wird bevorzugt. Das neuartige, klebfreie und mit Mikrotextur versehene Laminat wird durch Verstrecken des Laminats von vorbestimmten Bereichen der Skinlagen über die Elastizitätsgrenze hinaus erhalten. Dieses wird mit "selektiver oder bevorzugter Aktivierung" bezeichnet. Das Laminat erholt sich sodann in diesen vorbestimmten Bereichen, was sofort erfolgen kann oder über eine längere Zeitdauer, über die die Skinlage kontrollierbar ist, oder aber durch Anwendung von Wärme, mit der die Skinlage ebenfalls kontrollierbar ist.
Diese selektive oder bevorzugte Aktivierung wird dadurch erzielt, daß die Werte des relativen Elastizitätsmoduls der ausgewählten Querschnittsbereiche des Laminats so gewählt werden, daß sie kleiner sind als die Werte des Elastizitätsmoduls von angrenzenden Querschnittsbereichen. Die kontrollierten Bereiche mit herabgesetztem E-Modul ergeben sich vorzugsweise, wenn sie Spannungen ausgesetzt werden. Dieses führt entweder zu einer bevorzugten Elastifizierung von vorbestimmten Zonen oder zu vollständig elastifizierten Laminaten mit höheren Dehnungsbereichen, was von der örtlichen Lage der Bereiche mit niedrigem E-Modul und der Art und Weise der Verstreckung abhängt. Alternativ könnte das Laminat behandelt werden, um in ausgewählten Bereichen Spannung zu verstärken oder zu konzentrieren. Dieses wird im wesentlichen zu den gleichen Ergebnissen führen, wie das Schaffen von Bereichen mit geringem E-Modul. In beiden Konstruktionen kann das Laminat in ausgewählten Bereichen bei geringeren Streckverhältnissen aktiviert werden als es normalerweise zur Aktivierung des gesamten Laminats notwendig wäre.
Der E-Modul kann dadurch kontrolliert werden, daß eine oder mehrere Lagen des Laminats mit Bereichen mit relativ niedrigem E-Modul und relativ hohem E-Modul geschaffen werden. Dieses kann durch selektives Alterieren der physikalischen oder chemischen Eigenschaften der Bereiche von einer oder mehreren Lagen erreicht werden oder durch Schaffen einer oder mehrerer Lagen mit Bereichen verschiedener chemischer Zusammensetzung. Eine bereichsweise erhöhte Spannung kann durch physikalische oder chemische Behandlung einer oder mehrerer Lagen eingeführt werden, wie beispielsweise durch Ablation, durch Beizen-Vorbehandlung oder Coronabehandlung o.dgl.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 ein Querschnittsegment eines erfindungsgemäßen extrudierten Laminats vor dem Schaffen der Mikrostruktur;
Fig. 2 ein Querschnittsegmente von Fig. 1 des Laminats mit Mikrostruktur, hervorgerufen durch uniaxiales Strecken einer erfindungsgemäßen Folie;
Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Verfahrens und eines Apparates zum Coextrudieren der erfindungsgemäßen Laminate;
Fig. 4 ein Spannungs-Dehnungs-Diagramm eines Laminats und seiner aufbauenden Lagen;
Fig. 5 eine elektronenmikroskopische Aufnahme (1.000- fach) einer Laminatprobe mit einem Polyethylen-Skin, die gleichzeitig biaxial verstreckt wurde;
Fig. 6 eine Photographie eines nichtverstreckten Laminats, das mit Tinte gekennzeichnet wurde;
Fig. 7 eine Photographie des verstreckten Laminats von Fig. 6, das mit der gleichen Tinte gekennzeichnet wurde;
Fig. 8 T ... N, Spannungs-Dehnungs-Kurven für eine Reihe von Laminatfolien;
Fig. 9 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (100-fach) von der Oberfläche eines Laminats, das sequentiell biaxial verstreckt wurde;
Fig. 10 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (100-fach) eines gleichzeitig biaxial verstreckten, erfindungsgemäßen Laminats mit einer Skinlage aus Polypropylen;
Fig. 11 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Schrumpfungsmechanismus und dem Kern/Skin-Verhältnis und Streckverhältnis für eine zweite uniaxial verstreckte Folie zeigt;
Fig. 12 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Kern/Skin-Verhältnis, der prozentualen Gesamterholung und der Aktivierungstemperatur zeigt;
Fig. 13 eine schematische Darstellung einer Reihe von getemperten Laminaten mit 0, 25 %, 50 %, 75 % bzw. 100 %;
Fig. 14 (A) ... (C) eine Reihe von Spannungsdehnungskurven für die in Fig. 13 schematisch dargestellten Proben für 25 %, 50 % bzw. 75 % Temperung;
Fig. 15 (A) ... (C) lichtmikroskopische Aufnahmen einer 25 % getemperten Probe von Fig. 13 im vergossenen, verstreckten bzw. erholten Zustand;
Fig. 16 eine lichtmikroskopische Aufnahme einer erholten Probe, getempert mit einem regelmäßig wiederkehrenden Diamantmuster;
Fig. 17 ein Windelaufreißband aus dem erfindungsgemäßen, bevorzugt aktivierbaren Laminat.

Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein neuartige, klebfreie, mehrlagige elastomere Laminate mit mindestens einer elastomeren Lage und mindestens einer relativ nichtelastomeren Skinlage. Die ausgewählten Bereiche der Skinlage werden über ihre elastische Grenze hinaus verstreckt und mit dem Kern so erholt, daß ein elastischer Bereich gebildet wird, der über eine Skinlage mit Mikrostruktur verfügt. Mikrostruktur bedeutet hierin, daß die Lage Spitzen und Täler von Unregelmäßigkeiten oder Faltungen enthält, die groß genug sind, um mit dem bloßen menschlichen Auge wahrgenommen zu werden, indem sie eine über die Opazität des Laminats vor dem Schaffen der Mikrostruktur hinausgehende Opazität bewirken, wobei die Unregelmäßigkeiten klein genug sind, um von der menschlichen Haut als glatt oder weich empfunden zu werden. Um die Einzelheiten der mit Mikrostruktur versehenen Textur zu erkennen, ist eine Vergrößerung der Unregelmäßigkeiten erforderlich.
Das Elastomer kann allgemein jedes beliebige Material umfassen, das zu einer dünnen Folienlage ausgeformt werden kann und elastomere Eigenschaften bei Außenbedingungen zeigt. "Elastomer" bedeutet, daß das Material im wesentlichen seine ursprüngliche Form nach dem Verstrecken wieder annimmt. Außerdem verbleibt dem Elastomer vorzugsweise lediglich eine geringe bleibende Verformung nach der Deformation und Relaxation, wobei die Verformung vorzugsweise weniger als 20 % und mehr bevorzugt weniger als 10 % der Ausgangslänge bei mäßiger Dehnung beträgt, z.B. etwa 400 ... 500 %. Generell ist jedes beliebige Elastomer akzeptabel, welches bis zu einem Grad verstreckt werden kann, der in einer relativ nichtelastischen Skinlage eine relativ gleichmäßige bleibende Verformung hervorruft. Dieses kann eine Dehnung bis herab zu 50 % sein. Vorzugsweise kann das Elastomer jedoch bei Raumtemperatur eine Dehnung von 300 ... 1.200 % aufnehmen und am meisten bevorzugt eine Dehnung bei Raumtemperatur von 600 ... 800 %. Für das Elastomer kommen sowohl reine Elastomere in Frage, als auch Blends mit einer elastomeren Phase oder Gehalt, die bzw. der noch bei Raumtemperatur weitgehend elastomere Eigenschaften zeigt.
Wie vorstehend bereits ausgeführt, haben wärmeschrumpfbare Elastomere aufgrund ihrer Fähigkeit zur Erzeugung von Produkten eine besondere Aufmerksamkeit erregt, bei denen das unstabile, bei Außenbedingungen verstreckte Elastomer verwendet und danach zur Schrumpfung des Produkts Wärme aufgebracht wird. Obgleich diese Elastomere im Zusammenhang mit ihrer Verwendung in der vorliegenden Erfindung betrachtet werden, können andere wärmeschrumpfbare Elastomere unter gleichzeitiger Bewahrung der Vorteile der Wärmeschrumpfbarkeit mit der zusätzlichen Möglichkeit eines weitgehenden Kontrollierens des Wärmeschrumpfprozesses verwendet werden. "Nichtwärmeschrumpfbar" bedeutet, daß das Elastomer, wenn es verstreckt ist, im wesentlichen entsprechend den vorstehenden Ausführungen eine lediglich geringe dauerhafte Verformung bewahrt. Daher kann die elastomere Lage aus nichtwärmeschrumpfbaren Polymeren gebildet werden, wie beispielsweise Blockcopolymere, die elastomer sind und für den Fachmann beispielsweise als A-B- oder A-B-A-Blockcopolymere bekannt sind. Diese Blockcopolymere wurden beispielsweise beschrieben in den US-P-3 265 765; 3 562 356; 3 700 633; 4 116 917 und 4 156 673. Besonders verwendbar sind die Blockcopolymere Styrol/Isopren, Butadien oder Ethylen-Butylen/Styrol (SIS, SBS oder SEBS). Weitere verwendbare elastomere Zusammensetzungen können einschließen: elastomere Polyurethane, Ethylen-Copolymere, wie beispielsweise Ethylen/Vinylacetate, Ethylen/Propylen-Copolymer-Elastomere oder Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer-Elastomere. Ebenfalls kommen Blends dieser Elastomere miteinander oder mit modifizierenden Nichtelastomeren in Betracht. Beispielsweise können bis zu 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch weniger als 30 Gewichtsprozent Polymere als Versteifungsmittel zugesetzt werden, wie beispielsweise Polyvinylstyrole; Polystyrole, wie beispielsweise Poly- (alpha-methyl)styrol; Polyester; Epoxide; Polyolefine, z.B. Polyethylen oder bestimmte Ethylen-Vinylacetate, vorzugsweise solche mit höherer relativer Molekülmasse; oder aber Cumaron-Indenharz. Die Möglichkeit zur Verwendung dieser Arten von Elastomeren und Blends bietet der Erfindung ein Laminat mit erheblicher Flexibilität.
Mit den Elastomeren können auch die Viskosität herabsetzende Polymere und Weichmacher verwendet werden, wie beispielsweise Polyethylen mit niedriger relativer Molekülmasse und Polypropylen-Polymere und -Copolymere, oder klebrigmachende Harze ((Tackifier)), wie beispielsweise Wingtack , aliphatische Kohlenwasserstoff-Tackifier, verfügbar bei Goodyear Chemical Company. Tackifier können ebenfalls zur Erhöhung des Haftungsvermögens einer elastomeren Kernlage an einer Skinlage verwendet werden. Beispiele für Tackifier umfassen aliphatische oder aromatische flüssige Kohlenwasserstoff-Tackifier, Polyterpenharz-Tackifier und hydrierte Tackifier-Harze. Aliphatische Kohlenwasserstoff- Harze sind hierbei bevorzugt.
In der/den elastomeren Kernlage(n) können auch Additive verwendet werden, wie beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Antioxidantien, antistatische Mittel, Haftvermittler, Antiblockmittel, Slipmittel, Wärmestabilisatoren, Photostabilisatoren, Treibmittel, Glasbläschen, Stärke und Metallsalze für die Abbaufähigkeit oder Mikrofasern. Geeignete antistatische Mittel umfassen ethoxylierte Amine oder quaternäre Amine, wie sie beispielsweise beschrieben wurden in der US-P-4 386 125 (Shiraki), worin ebenfalls geeignete Antiblockmittel, Slipmittel und Gleitmittel beschrieben werden. Erweichungsmittel, Tackifier oder Gleitmittel wurden beispielsweise beschrieben in der US-P-4 813 947 (Korpman) und umfassen Cumaron-Indenharze, Terpenharze, Kohlenwasserstoff- Harze u.dgl. Diese Mittel können auch als Mittel zur Herabsetzung der Viskosität verwendet werden. Konventionelle Wärmestabilisatoren umfassen organische Phosphate, Triroxybutyrophenon oder Zinksalze von Alkyldithiocarbonat. Geeignete Antioxidantien umfassen gehinderte phenolische Verbindungen und Amine, nach Möglichkeit mit Thiodipropansäure, oder aromatische Phosphate oder tertiäres Butylcresol (im Zusammenhang mit geeigneten Additiven und deren Prozentanteile siehe hierzu auch die US-P-4 476 180 (Wnuk)).
Bei bestimmten Anwendungen können Kurzfasern oder Mikrofasern zur Verstärkung der elastomeren Lage verwendet werden. Diese Fasern sind gut bekannt und umfassen polymere Fasern, Mineralwolle, Glasfasern, Carbonfasern, Silicatfasern u.dgl. Darüber hinaus können bestimmte partikuläre Substanzen verwendet werden, einschließend Kohlenstoff und Pigmente.
Glasbläschen oder Treibmittel werden zur Herabsetzung der Dichte der elastomeren Lage verwendet und können zur Herabsetzung der Kosten eingesetzt werden, indem der benötigte Elastomergehalt herabgesetzt wird. Diese Mittel können auch zur Erhöhung des Volumens des Elastomers verwendet werden. Geeignete Glasbläschen wurden in den US-P-4 767 726 und 3 365 315 beschrieben. Treibmittel, die zur Erzeugung der Bläschen in dem Elastomer verwendet werden, umfassen Azodicarbonamide. Ebenfalls können in gewissem Umfang zur Herabsetzung der Kosten Füllstoffe eingesetzt werden. Füllstoffe können auch die Aufgabe von Antiblockmitteln übernehmen, einschließend Titandioxid und Calciumcarbonat.
Die Skinlage kann aus jedem beliebigen halbkristallinen oder amorphen Polymer gebildet werden, das weniger elastisch ist als die elastomere Kernlage(n) und bei der prozentualen Verstreckung, der das elastomere Laminat unterzogen wird, eine bleibende Verformung bewahrt. Als Skinlagen allein oder in Blends können daher geringfügig elastische Compounds verwendet werden, wie beispielsweise einige olefinische Elastomere, z.B. Ethylen-Propylen-Elastomere oder Ethylen- Propylen-Dien-Terpolymer-Elastomere oder ethylenische Copolymere, z.B. Ethylen/Vinylacetat. In der Regel ist die Skinlage jedoch ein Polyolefin, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen oder Polyethylen/Polypropylen-Copolymer, wobei sie jedoch auch ganz oder teilweise aus Polyamid sein kann, wie beispielsweise Nylon; aus Polyester, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polyvinylidenfluorid; Polyacrylat, wie beispielsweise Poly- (methylmethacrylat) (ausschließlich in Blends) u.dgl. sowie Blends davon. Das Material der Skinlage kann durch die Art des ausgewählten Elastomers beeinflußt werden. Wenn sich die elastomere Kernlage im direkten Kontakt mit der Skinlage befindet, sollte die Skinlage über eine ausreichende Haftung an der elastomeren Kernlage verfügen, so daß sie sich nicht ohne weiteres delaminiert. Man hat die drei folgenden Arten eines akzeptablen Skin/Kern-Kontaktes festgestellt: Erstens, vollständiger Kontakt zwischen Kern und mit Mikrotextur versehener Skinlage; zweitens, Kohäsionsbruch des Kerns unter den Mikrostrukturfaltungen; und drittens, Grenzschichtbruch der Skinlage zur Kernlage unter den Mikrostrukturfaltungen mit intermittierenden Skin/Core-Kontakt an den Faltungstälern. Wo jedoch eine elastomere Kernlage mit hohem E-Modul mit einem weicheren Polymer als Skinlage verwendet wird, kann die Aufbringung akzeptabel sein, obgleich sich keine Oberfläche mit Mikrotextur bildet.
Die Skinlage wird im Zusammenhang mit einer elastomeren Kernlage verwendet und kann entweder eine äußere Lage oder eine innere Lage sein (z.B. in Sandwich-Konstruktion zwischen zwei elastomeren Lagen). In der Verwendung entweder als eine äußere oder als eine innere Lage wird die Skinlage die elastischen Eigenschaften des elastomeren Laminats modifizieren.
In der Skinlage verwendbare Additive umfassen, ohne auf diese beschränkt zu sein: Mineralöl-Streckmittel, antistatische Mittel, Pigmente, Farbstoffe, Antiblockmittel, die in Mengen unterhalb von etwa 15 % vorgesehen werden, Stärke und Metallsalze für die Abbaufähigkeit sowie Stabilisatoren, wie sie beispielsweise für die elastomere Kernlage beschrieben wurden.
Zwischen der Kernlage und der/den Skinlage(n) können zur Verbesserung der Verbindung der Lagen weitere Lagen hinzugefügt werden, wie beispielsweise Bindelagen. Die Lagen können erzeugt oder compoundiert werden mit typischen Verbindungen für diese Verwendung, einschließend Maleinsäureanhydrid-modifizierte Elastomere, Ethyl-Vinylacetate und Olefine, Polyacrylsäureimide, Butylacrylate, Peroxide, wie beispielsweise Peroxypolymere, z.B. Peroxyolefine, Silane, z.B. Epoxysilane, reaktionsfähige Polystyrole, chloriertes Polyethylen, Acrylsäure-modifizierte Polyolefine und Ethyl- Vinylacetate mit Acetat- und Anhydrid-funktionellen Gruppen u.dgl., die auch in Blends oder als Mittel zum Kompatibelmachen in einer oder mehreren Skin- oder Kernlagen verwendet werden können. Besonders verwendbar sind Bindelagen, wenn die Bindungskraft zwischen der Skinlage und der Kernlage gering ist. Dieses ist oftmals der Fall bei Polyethylen als Skin, da die energiearme Oberflächenspannung der Haftung entgegengerichtet ist. Jede der hinzugefügten Lagen darf jedoch nicht das Schaffen der Mikrostruktur der Skinlagen beeinträchtigen.
Ein einmaliges Merkmal der Erfindung ist die Möglichkeit der Kontrolle des Schrumpfungserholungsmechanismus des Laminats in Abhängigkeit von den Bedingungen der Filmbildung, der Beschaffenheit der elastomeren Kernlage(n), der Beschaffenheit der Skinlage(n), der Art und Weise, in der die Laminatfolie ((häufiger bezeichnet als "Verbundfolien")) verstreckt wird und der relativen Dicken der elastomeren Kernlage und Skinlage(n). Durch Kontrollieren dieser Variablen nach der Lehre der vorliegenden Erfindung kann die Laminatfolie so bemessen werden, daß sie sich sofort erholt, daß sie sich über eine Zeitdauer erholt oder durch Wärmeaktivierung erholt.
Ein zu einer sofortigen Schrumpfung fähiges Laminat ist ein solches, bei dem der verstreckte Abschnitt des elastomeren Laminats sich innerhalb einer Sekunde um mehr als 15 % erholt. Ein Laminat, das zur Schrumpfung im Verlaufe einer Zeitdauer in der Lage ist, ist ein solches, bei dem der Erholungswert von 15 % nach mehr als einer Sekunde erreicht wird, vorzugsweise mehr als 5 Sekunden und am meisten bevorzugt mehr als 20 Sekunden, nach dem Verstrecken, während ein zur Wärmeschrumpfung fähiges Laminat ein solches ist, bei dem weniger als 15 % Schrumpfungserholung in den ersten 20 Sekunden nach dem Verstrecken erfolgt. Die prozentuale Erholung ist derjenige prozentuale Schrumpfungsanteil der verstreckten Länge minus der Ausgangslänge des aktivierten Bereichs. Bei der Wärmeschrumpfung wird es eine Aktivierungstemperatur geben, bei der eine signifikante Erholung durch Wärmeaktivierung einsetzt. Die bei der Wärmeschrumpfung eingesetzte Aktivierungstemperatur wird in der Regel diejenige Temperatur sein, bei der 50 % der möglichen Gesamterholung (Ta-50) erhalten wird, wobei diese Temperatur vorzugsweise als diejenige Temperatur festgelegt ist, bei der sich 90 % (Ta-90) der möglichen Gesamterholung einstellt. Die "mögliche Gesamterholung" schließt den Betrag der Voraktivierungsschrumpfung ein.
In der Regel wird das Laminat zum sofortigen Kontrahieren oder Erholen neigen, wo die Skinlage des Laminats in dem bevorzugten Aktivierungsbereich relativ dünn ist. Wenn die Skin-Dicke ausreichend erhöht wird, kann das Laminat in den aktivierten Bereichen wärmeschrumpfbar werden. Dieses Phänomen kann selbst dann auftreten, wenn die elastomere Kernlage aus einem nichtwärmeschrumpfbaren Material erzeugt wurde. Bei sorgfältiger Auswahl der Dicken der elastomeren Kernlage und der Skinlage(n) läßt sich die Temperatur, bei der sich das Laminat um einen konstanten Betrag erholt, innerhalb eines Sollwertbereichs kontrollieren. Dieses (Phänomen) wird als "Skin-kontrollierte Erholung" bezeichnet, wo man in der Regel durch Alterieren der Dicke oder Zusammensetzung der Skinlage die elastische Erholungs-Aktivierungstemperatur eines elastomeren Kerns um einen signifikanten Betrag erhöhen kann, normalerweise mehr als mindestens 5,6 ºC (10 ºF) und vorzugsweise 8,3 ºC (15 ºF) und mehr. Obgleich jede Skin-Dicke, die wirksam ist, eingesetzt werden kann, wird eine zu große Skin-Dicke bewirken, daß das Laminat beim Verstrecken dauerhaft verformt bleibt. Dieses wird in der Regel nicht auftreten, wo eine einzelne Skinlage weniger als 30 % des Laminats ausmacht. Bei den meisten wärmeschrumpfbaren oder zeitschrumpfbaren Materialien müssen die gestreckten aktivierten Bereiche des elastomeren Laminats so weit gekühlt werden, daß die während des Streckens freigesetzte Energie keine sofortige wärmeaktivierte elastische Erholung bewirkt. Durch den Grad, in dem die aktivierten Bereiche gestreckt werden, kann eine Feinabstimmung des Mechanismus der Schrumpfungserholung erzielt werden. Wo jedoch eine signifikante Streckung der bevorzugt aktivierten Bereiche angestrebt wird, müssen die angrenzenden nicht bevorzugt aktivierten Bereiche einen Young'schen Elastizitätsmodul haben, der größer ist als der momentane Modul der aktivierten Bereiche bei dem angestrebten Verstreckungsgrad.
Diese Gesamtkontrolle über den Mechanismus der Schrumpfungserholung der aktivierten Bereiche des elastomeren Laminats entsprechend der vorstehenden Ausführung, gekoppelt mit der Möglichkeit zur Kontrolle des zur Aktivierung der Bereiche des Laminats erforderlichen Betrags der Verstreckung stellen außerordentlich wichtige Vorteile dar. Diese Kontrolle ermöglicht die Einstellung des Mechanismus der Aktivierung und der Erholung des elastomeren Laminats auf die Anforderungen eines Fertigungsprozesses, wodurch vermieden wird, daß ein Fertigungsprozeß so eingestellt werden muß, daß er dem Mechanismus der Schrumpfungserholung eines Elastomers genügt.
Außerdem ist man in der Lage, die Skin-kontrollierte Erholung zur Kontrolle des langsamen oder zeitabhängigen Schrumpfungserholungs-Mechanismus wie bei dem Mechanismus der Wärmeschrumpfung einzusetzen. Dieser Mechanismus der Schrumpfungserholung läuft als ein Zwischenzustand zwischen der momentanen Erholung der Wärmeschrumpfungserholung ab. Die Kontrolle von Skinlage und Streckverhältnis ist wie bei dem Mechanismus der Wärmeschrumpfung möglich mit der zusätzlichen Möglichkeit der Änderung des Schrumpfungsmechanismus in jeder der beiden Richtungen, d.h. in Richtung auf ein wärmeschrumpfbares, elastomeres Laminat oder ein momentan schrumpfbares, elastomeres Laminat.
Ein Laminat mit zeitabhängiger Schrumpfung wird außerdem eine gewisse wärmeschrumpfungs-Charakteristik zeigen, und umgekehrt. Beispielsweise kann sich ein Laminat mit zeitabhängiger Schrumpfung vorzeitig durch Exponierung an Wärme erholen, beispielsweise bis zu einer Zeit vor 20 Sekunden nach dem Verstrecken.
Außerdem kann die Erholung bei den meisten Laminaten mit zeitabhängiger Schrumpfungserholung und bei einigen Laminaten mit Wärmeschrumpfungserholung bei niedriger Aktivierungstemperatur durch mechanische Verformung oder Aktivierung eingeleitet werden. In diesem Fall wird das Laminat poliert, gefaltet, gekräuselt o.dgl., um lokalisierte Spannungsrisse hervorzurufen, die eine lokalisierte vorzeitige Faltung der Skinlage bewirken und die Erzeugung des erholten und mit Mikrotextur versehenen Laminat beschleunigen. Die mechanische Aktivierung kann mit Hilfe jedes geeigneten Verfahrens ausgeführt werden, wie beispielsweise durch Verwendung einer texturierten Walze, einer Polierscheibe, durch mechanische Verformung o.dgl.
Fig. 11 zeigt ein Diagramm des Schrumpfungsmechanismus für Polypropylen/Styrol-Isopren-Styrol (SIS) /Polypropylen (PP)-Laminate, hergestellt nach Beispiel 8. Dieses Diagramm demonstriert die Möglichkeit zur Kontrolle des Mechanismus der Schrumpfungserholung durch das Skin/Kernverhältnis und das Streckverhältnis.
Obgleich Fig. 11 eine spezielle Verformung von Ausgangsmaterialien und Dicken veranschaulicht, repräsentiert es die allgemeine Beziehung zwischen den Lagenverhältnissen ((Quotienten)) und dem Streckverhältnis zu dem Schrumpfungsmechanismus des Laminats. Die vorgenannte Beziehung wird durch andere Variablen beeinflußt, wie beispielsweise Gesamtdicke des Laminats und Art der jeweiligen Klebstoffschicht. Die allgemeine Beziehung zwischen dem Kern/Skin-Verhältnis und dem Streckverhältnis zu der Methode der Relaxation bleibt jedoch erhalten.
Die vorstehend diskutierten Additive für die elastomere Kernlage können den Mechanismus der Schrumpfungserholung wesentlich beeinflussen. Beispielsweise können Versteifungsmittel, wie beispielsweise Polystyrol, ein ansonsten wärmeschrumpfbares Laminat zu einem Laminat mit zeitabhängiger oder sofortiger Schrumpfung verschieben. Allerdings führte der Zusatz von Polypropylen oder linearem Polyethylen niedriger Dichte (weniger als 15 %) zu einem Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer-Kern zu genau der entgegengesetzten Wirkung, nämlich der Verschiebung von Laminaten mit zeitabhängiger Schrumpfung oder sofortiger Schrumpfung zu Laminaten mit Wärmeschrumpfung oder keiner Schrumpfung. Allerdings ist die Möglichkeit der Verwendung von Polyolefin in der elastomeren Kernlage vom Verarbeitungsstandpunkt insofern signifikant, daß ein beschränktes Recycling von Chargenabfällen möglich ist und Polyolefin-Addive die Drehkraft des Extruders verringern können. Diese Additive sind auch insofern verwendbar, daß sie die erfindungsgemäßen Bereiche mit niedrigem Modul schaffen, wenn sie selektiv entweder in diese Bereiche oder die angrenzenden Bereiche mit hohem Modul in Abhängigkeit vom Einfluß des Additivs auf den Modul einbezogen werden.
Ein weiteres einmaliges Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Möglichkeit der wesentlichen Herabsetzung des Reibungskoeffizienten (C.O.F., coefficient of friction) der aktivierten Bereiche des elastomeren Laminats. Das Schaffen der Mikrotextur ist der Hauptfaktor, der zu dieser Herabsetzung des COF beiträgt, der wie vorstehend diskutiert, nicht nur durch die Art und Weise kontrollierbar ist, in der das Laminat verstreckt wird, sondern auch durch den Verstreckungsgrad, die Gesamtdicke des Laminats, die Zusammensetzung der Laminat-Lage und des Kern/Skin-Verhältnisses. Eine Feintextur liefert geringere COF-Werte.
Vorzugsweise wird der COF-Wert um einen Faktor von 0,5 und am meisten bevorzugt um einen Faktor von mindestens 0,1 des mit Mikrotextur versehenen Laminats selbst in Richtung der Streckung herabgesetzt, wenn im Vergleich zum Fall des bloßen Laminats eine Oberfläche mit Mikrostruktur entsprechend der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde. Die Möglichkeit zur Herabsetzung des COF ist von besonderem Vorteil, da sie zu einer weicheren Textur und Griff des Laminats führt, was zur Verwendung auf den Gebieten der Medizin und Bekleidungsindustrie angestrebt wird.
Die Beschriftbarkeit des Laminats in den aktivierten Bereichen wird ebenfalls durch die Oberfläche mit Mikrostruktur verbessert, die sich beim Erholen des verstreckten Laminats ergibt. Schreibtinten auf der Basis organischer Lösemittel oder auf Wasserbasis fließen in die Kanäle der Mikrostruktur der Oberfläche und trocknen dort. Fig. 6 zeigt die Oberfläche eines nichtverstreckten und nichttexturierten Laminats, wo die Schreibtinte sichtbar aufperlt. Fig. 7 demonstriert die verbesserte Beschriftungsfähigkeit für das Laminat von Fig. 6 nach dem Verstrecken und der Erholung unter Erzeugung einer Oberfläche mit Mikrostruktur (siehe Beispiel 7). Je viskoser die Schreibtinte ist, um so weniger wird sie in den Mikrokanälen der Oberfläche gesaugt werden und somit ausschwitzen. Umgekehrt wird die Beschriftungsfähigkeit der mit Mikrostruktur versehenen Oberfläche um so besser sein, je größer die Oberflächenattraktion zwischen der Skinlage und der Schreibtinte ist. Die Beschriftbarkeit der Folienoberfläche kann auch soweit mit konventionellen Additiven oder Methoden der Oberflächenbehandlung verändert werden, daß sie die Schaffung der Mikrotextur nicht beeinträchtigt.
Die erfindungsgemäßen Verbesserungen der Laminatstruktur gegenüber der anhängigen Patentanmeldung PCT WO 91/07277 liegen in der Kontrolle des Elastizitätsmoduls oder der Spannung in ausgewählten Bereichen oder Zonen des Laminat- Querschnittes. Erstens, liefern die Zonen oder Bereiche, die auf geringere Gesamtmodul-Werte kontrolliert wurden, vorzugsweise bevor angrenzend, in Richtung einer orientierenden Spannung, höhere Modulbereiche. Diese Modulkontrolle kann mit Hilfe einer Vielzahl von Methoden erreicht werden, welche die Prelaminat-Stufenbehandlung, die Bildungsstufen- oder Post-Bildungsbehandlung eines speziellen Laminats oder einer Laminat-Zwischenstufe umfassen.
In ähnlicher Weise kann die örtliche Anordnung der auf die Gesamtheit des Laminats aufgebrachten Spannung zu einer bevorzugten Dehnung in Bereichen führen, die diese lokalisierten Spannungsbereiche enthalten. Diese Spannungskontrolle kann durch eine Vielzahl von Methoden in einer beliebigen Vielzahl von Stufen bei der Bildung des Laminats bewirkt werden.
"Post-Laminatbildungsmodul"-Behandlung oder Spannungsbehandlung haben den Vorteil, daß sie eine Modifikation der Laminate ermöglichen ohne daß die Apparatur verändert werden muß, mit der das Ausgangsmaterial erzeugt worden ist. Die gleiche Fertigungslinie kann Laminate mit relativ konstanten Modul-Werten über ihren Querschnitt oder Laminate für die spätere Behandlung erzeugen, um Bereiche mit modifizierten Modul-Werten oder Spannungswerten zu liefern. Diese Post- Laminatbildungsmodul-Behandlung umfaßt ein Post-Bildungstempern, selektives Vernetzen oder selektive Plastifizierung. Postbildungs-Spannungslokalisierung kann durch lokalisierte Coronabehandlung, durch mechanische Ablation, durch Polieren, durch Ausfräsen von Laminatmaterial, Kerbung, kontrolliertes lokalisiertes Verstrecken oder ähnliche Behandlungen bewirkt werden.
Bei der Coronabehandlung läßt man die Behandlung bis zum Sättigungspunkt durch die Änderung von Leistungsdichte und/oder Dauer der Exponierung ablaufen. Am Sättigungspunkt nimmt der Oxidationsgrad der Oberfläche nicht weiter zu, und eine weitere Behandlung führt zu einer Ablation der Oberfläche. Die Coronabehandlung kann unter Verwendung von Masken selektiv zur Anwendung gebracht werden. Der Sättigungspunkt läßt sich leichter erreichen, indem die Temperatur des zu behandelnden Laminats erhöht wird. Die Laminattemperatur kann selbst oberhalb der Glasübergangstemperatur einer oder mehrerer Lagen erhöht werden, sofern etwaige Tempereffekte von nichtbevorzugter Art sind. Dieses hat für das Endprodukt Vorteile insofern, daß durch das Tempern die an den Grenzflächen der Lagen lokalisierten Spannungen freigemacht werden. Dadurch verbessert sich die Produktstabilität, da die Spannung den Abbau einiger Elastomere sowie die Delaminierung beschleunigen kann.
Coronabehandlung mit geringerer Energie ohne Ablation ist ebenfalls möglich. In diesem Fall wird das Laminat unterhalb des Sättigungspunktes behandelt. Die bevorzugten Spannungsbereiche werden durch Änderung des Abnahmewinkels von z.B. der Aufnahmerolle oder -oberfläche der Coronabehandlung erzeugt. Ein scharfer Aufnahmewinkel wird Mikrorisse in der Materialoberfläche erzeugen, wo diese coronabehandelt wurde. Normalerweise ist ein Winkel von 110º oder größer in bezug auf die Senkrechte ausreichend. Dieses erzeugt eine Fläche mit bevorzugter Spannung. Vorzugsweise wird dieses durch Coronabehandlung von Zonen in Längsrichtung erreicht (in Maschinenrichtung), die bei einem spitzen Aufnahmewinkel alternierende Zonen mit und ohne Mikrorisse erzeugen würden.
Das Tempern kann bei jeder beliebigen geeigneten Temperatur und für eine beliebige geeignete Dauer je nach dem zu modifizierenden Material ausgeführt werden. Normalerweise liegt diese Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Materials der Skinlage. Sofern die Erhitzung oberhalb der Schmelztemperatur der Skinlage erfolgt, kann diese mit einer Geschwindigkeit gekühlt werden, die entweder mehr oder weniger Kristallisation als bei den benachbarten Bereichen einleitet, um entweder bevorzugt oder nichtbevorzugte Aktivierungsbereiche zu erzeugen. Speziell bevorzugte Temperaturen des Tempern hängen von dem Umfang der bereits in dem Material vorhandenen Kristallinität und dem Material selbst ab.
Um die Modul- oder Spannungsmodifikation herbeizuführen, sollte die Behandlungsmethode in der Lage sein, ein Laminat zu erzeugen, das unter beispielsweise Dehnungsspannung eine Doppelstreckgrenze zeigt, wie sie beispielsweise in Fig. 14 (A) dargestellt ist. In dieser Figur entspricht die erste Streckgrenze DD der Einleitung der Dehnungsorientierung in dem/den Bereichen(en) oder in der/den Zone(n) mit niedrigem Modul, während die zweite Streckgrenze EE dem Start der Dehnungsorientierung in dem/den Bereich(en) oder in der/den Zone(n) mit höherem Modul. Diese Doppelstreckgrenze ist für eine gute bereichsweise geteilte, modulkontrollierte, elastische Aktivierung des Laminats entscheidend. Je größer der Abstand zwischen den zwei Streckgrenzen ist, um so genauer ist die mögliche Kontrolle der bereichsweise geteilten Orientierung und elastischen Aktivierung. Ein größerer Abstand der Streckgrenzen ermöglicht außerdem höhere Dehnungsverhältnisse in dem/den Bereich(en) mit geringerem E-Modul vor dem Einsetzen der sekundären Streckung in dem Bereich mit höherem E-Modul. Diese Doppelstreckgrenze ist nicht so wichtig, wenn ein mit Muster versehener Bereich mit niedrigem E-Modul oder Spannungsbereiche verwendet werden, um eine komplexe Verbundstoff-Oberflächenstruktur zu schaffen. In diesem Fall kann eine große, wenn nicht unendliche, Zahl von Streckgrenzen vorliegen, da die Modul-Werte quer zur Streckrichtung stark schwanken können.
Bei dem Post-Bildungstempern werden die Bereiche mit verschiedenem Modul dadurch erhalten, daß man von dem Vorteil der unterschiedlichen Kristallisationszustände der speziellen Polymere Gebrauch macht, die durch ein temperaturgeregeltes Tempern aktiviert werden können. Normalerweise kann man halbkristalline Polymere tempern, um Bereiche mit signifikant unterschiedlichen Modul-Werten zu erhalten und, wenn die Bereiche zur Dehnungsrichtung geeignet orientiert sind, eine Doppelstreckgrenze. Das Tempern kann zu einer Änderung des Kristallisationsgrades, der Größe und der Anordnung der Kristallite, der Morphologie der Struktur und/oder der Zahl der Ketten zwischen den Kristalliten führen, wobei derartige Änderungen einen Einfluß auf den Elastizitätsmodul des Polymers ausüben. Beim Post- Bildungstempern liegt die Temperatur des wirksamen Temperns normalerweise wesentlich oberhalb der Glasübergangstemperatur. Je nach der Temperatur der Kühlwalze, der Orientierung, der Abziehgeschwindigkeit, der Extrusionstemperatur u.dgl. wird ein Material, das auf eine Kühlwalze extrudiert und gegossen wurde, in der Regel einen gewissen Grad der Kristallinität aufweisen. Um ein weiteres Tempern einzuleiten, wird die Temperatur normalerweise mindestens 5 ºC oberhalb Tg und mindestens 50 ºC oberhalb Tg bei bestimmten Polymeren sein, wie beispielsweise Polypropylen. Höhere Tempertemperaturen werden in der Regel bevorzugt, da sie die Temperdauer niedrig halten und normalerweise signifikantere Änderungen der Kristallinität fördern.
Tempern oder Kristallisationsmodifikationen können auch während der Bildung des Laminats ausgeführt werden. Wo beispielsweise zur Bildung des Laminats eine Extrusion auf eine Gießtrommel zur Anwendung gelangt, kann die Gießtrommel Zonen mit unterschiedlichen Temperaturen aufweisen, um ein Laminat mit mehrfach kristallinen Zuständen zu bilden. Analoge Temperschritte könnten bei anderen Extrusionsprozessen oder Bildungsprozessen des Laminats zur Anwendung gelangen.
Das Tempern kann auch auf vorgegebenen Lagen ausgeführt werden. Beispielsweise können die Temperatur und die Kontaktdauer mit einer Temperwalze o.dgl. zur Begrenzung des Temperns auf vorgegebene Lagen kontrolliert werden. Das Tempern kann auch für eine mehrere vorgegebene Lagen ausgeführt werden, die dann mit anderen Lagen vereinigt werden, wie beispielsweise in einem stufenweisen Extrusions- oder Laminierungsprozeß.
Zur Verwendung bei der Bildung der entsprechenden erfindungsgemäßen Skin- und/oder Kernlagen geeignete Polymere sind elastomere Laminate in der Regel zur Temperbehandlung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, geeignet, einschließend: Polyolefine, wie beispielsweise Polypropylen oder Polybutylen; Nylon, halbkristalline Polyester, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat; oder Polyvinylidenfluorid.
Fig. 13 zeigt eine Reihe von erfindungsgemäß getemperten Strukturen mit variierenden Prozentanteilen getemperter Oberfläche. Fig. 14 (A) ... (C) sind graphische Darstellungen der Zugfestigkeit in Abhängigkeit von der Dehnung für getemperte Strukturen, die in Fig. 13 dargestellt sind (die dunkler schattierten Bereiche zeigen die getemperten Bereiche). In Fig. 14 (A) gibt es fünf unterscheidbare Zonen des elastischen Verhaltens des Laminats, wenn es quer zu den getemperten Streifen verstreckt wird. Die Zone J entspricht der elastischen Verformung in den nichtgetemperten Bereichen. Die Zone K entspricht der Einleitung der plastischen Verformung in den nichtgetemperten Bereichen. Die Zone L entspricht der anhaltenden Orientierung in den nichtgetemperten Bereichen und elastischen Verformung in den getemperten Bereichen. Die Zone M entspricht der Einleitung der plastischen Verformung in den getemperten Bereichen, und die Zone Q entspricht der Orientierung des gesamten Laminats. Die Punkte DD und EE sind, wie vorstehend diskutiert wurde, Übergangspunkte zwischen der elastischen und plastischen Verformung der nichtgetemperten bzw. getemperten Bereiche. Ähnliche graphische Darstellungen in Fig. 14 (B) und (C) wurden für 50 % und 75 % getemperte Strukturen von Fig. 13 ausgeführt, wo DD und EE identische Übergangspunkte kennzeichnen. Diese Punkte sind nicht so ausgeprägt, vermutlich infolge Wärmemigration von getemperten zu nichtgetemperten Bereichen, was zu geringfügig getemperten Übergangszonen führt. Diese Übergangszonen verringern die Schärfe der graphisch dargestellten Übergangspunkte.
Das gebildete Laminat oder eine Zwischenstufe einer Schichtstruktur kann ebenfalls mit geeigneten Mitteln zum Plastifizieren behandelt werden, um bestimmte Bereiche vorgegebener Skinlagen oder Kernlagen selektiv zu erweichen. Dieses wird in der Regel den E-Modul in solchen behandelten Bereichen herabsetzen, was wiederum die Erzeugung eines Laminats mit Doppelstreckgrenze ermöglicht. Normalerweise wird jeder beliebige Weichmacher, der eine vorgegebene Lage erweicht, bei einer bestimmten Konzentration minimal funktionieren. Für vorgegebene Polymere geeignete Weichmacher sind allgemein bekannt und kommen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung in Frage. Die Weichmacher können auf vorbestimmte Bereiche mit jeder beliebigen geeigneten Beschichtungstechnik aufgebracht werden, einschließend Zylindertiefdruck, Extrusionsbeschichten, Spritzbeschichten, Rakelbeschichten oder jede andere konventionelle Methode. Der Weichmacher sollte jedoch nicht merklich aus dem Beschichtungsbereich migrieren, ansonsten geht die Zonenauflösung verloren.
Das gebildete Laminat oder eine Zwischenlage oder Lagen können auch einer geeigneten Behandlung zum Vernetzen unterzogen werden, um die Versteifung der ausgewählten Bereiche eines Laminats zu ermöglichen. Das Vernetzen kann mit Hilfe jeder geeigneten Methode erfolgen, wie beispielsweise mit einer chemischen Methode, mit Hilfe von Wärme oder Strahlung. Photoinitiatoren schließen ein: Benzomether; Benzyldialkylketale, wie beispielsweise 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Benzophenone und Acetophenon- Derivate, wie beispielsweise 2,2-Diethoxyacetophanon. In der Regel müssen Mittel für das Curing in die zu vernetzende(n) Lage(n) entweder vor oder während des Vernetzens eingeführt werden. Beim Strahlungsvernetzen kann das Vernetzungsmittel beispielsweise in die Lage vor der Extrusion eingeführt werden, danach wird die Lage einer selektiven Strahlungshärtung ((Curing)) unterzogen, z.B. durch selektives Bestrahlen bestimmter vorgegebener Bereiche des Laminats mit dem geeigneten Typ und der geeigneten Menge der Strahlung. Dieser Bestrahlungsprozeß kann in ähnlicher Weise während der Laminatbildung ausgeführt werden, wie vorstehend im Zusammenhang mit der Plastifizierung diskutiert wurde. Vernetzungmittel können auch eingeführt werden, nachdem die Lage gebildet worden ist, z.B. durch topische Aufbringung (z.B. mit Hilfe von Lösemittelträgern), oder in selektiven Bereichen des Laminats mit Hilfe irgendeines geeigneten Verfahrens (z.B. dem hierin diskutierten Verfahren der Band- Coextrusion).
Die gebildete Folie kann auch durch ein bereichsweise geteiltes On-line-Erhitzen modifiziert werden, gefolgt von einer unmittelbaren Streckaktivierung, bevor das Laminat abgekühlt ist. In diesem Fall fließt das Laminat zuerst in den erhitzten Bereichen, wo die hohe Temperatur das Material erweicht hat und damit vorübergehend den Elastizitätsmodul des Materials herabgesetzt hat. Dieses ist der entgegengesetzte Effekt, der im allgemeinen erzielt wird, wenn ein Tempern erfolgt, d.h. wo die erhitzten Bereiche abkühlen können. Mit dem Tempern macht die Wärme die Spannungen frei und leitet eine Orientierung ein. Dieses ermöglicht in der Regel die Bildung eines stärker kristallinen und steiferen Polymers. Diese getemperten Bereiche werden sodann, wenn sie unter Spannung gebracht werden, einem Fließen bevorzugt widerstehen.
Die bereichsweise geteilten Modul-Modifikationen können auch in das Laminat durch Band-Coextrusion einer Lage oder mehrerer Lagen eingebaut werden. Unter "Band-Coextrusion" versteht man, daß eine einzelne Lage aus einer Vielzahl von Polymerströmen gebildet werden kann, die unter Bildung mehrfacher Bereiche mit variierenden Modul-Werten extrudiert werden. Additive (z.B. Vernetzungsmittel) können zur Anwendung kommen, um später einen Modul-Wert eines Bereichs einzustellen. Diese mehrkomponentige oder Verbundstoff-Lage kann sodann mit einer oder mehren anderen Lagen vereinigt werden, die unter Umständen in ähnlicher Weise durch Band- Coextrusion gebildet werden. Ein bevorzugter Ablauf für die Bandextrusion ist in Fig. 3 dargestellt, wo D, D' und D" mehrlagige Verteilerblöcke oder Verteilerkanäle sind, wie sie beispielsweise in der US-P-3 557 265 (Chisholm) offenbart wurden. Dieser mehrlagige Verteilerblock bildet die bandextrudierte Lage und kann mit Übergangsstücken verwendet werden, um die Höhe und die Breite der bandextrudierten Lage oder Folie zu variieren. E ist eine konventionelle Mehrschlitzdüse oder eine Kombination von Adapter und Düse, wie sie in den US-P-4 152 387 oder 4 197 069 (Cloeren) offenbart wurde. Wie gezeigt wird, können Mehrlagen-Verteilerblöcke oder -Verteilerkanäle zur Einspeisung in den jeweiligen Lagendurchgang der Mehrschlitzdüse E verwendet werden oder für lediglich einen Einzeldurchgang einer solchen Düse. Je nach der Anordnung des Verteilerkanals D können zwei oder mehrere Bänder unterschiedlicher Zusammensetzung in jeder Lage vorhanden sein. Normalerweise werden zwei alternierende Bänder durch den Mehrlagen-Verteilerblock zugeführt. Es können jedoch mehr als zwei Bänder unter Verwendung eines Verteilerblockes gebildet werden, wie er beispielsweise in der US-P-4 435 141 (Weisner et al.) (drei alternierende Bänder) offenbart wurde. AA, BB und CC sind Extruder. AA', BB' und CC' sind Ströme von thermoplastischem Material, das in den Verteilerblock oder die Verteilerkanaldüse fließt. E ist der drei- oder mehrlagige (z.B. 5 Lagen) Verteilerblock und Düse, F ist beheizte Gießtrommel und G und H sind Walzen zur Erleichterung der Abnahme und des Aufrollens des Laminats.
Die verwendeten Düse und Verteilerblock werden normalerweise zur Erleichterung des Fließens des Polymers und der Haftung der Lage erwärmt. Die Temperatur der Düse hängt von den eingesetzten Polymeren und den nachfolgenden etwaigen Behandlungsschritten ab. Normalerweise ist die Temperatur der Düse nicht entscheidend, jedoch liegt sie bei den exemplifizierten Polymeren im Bereich von 176,7 ºC ... 287,8 ºC (350 ºF ... 550 ºF).
Unter Anwendung der Anordnung nach Weisner et al. ist es möglich, eine Laminatlage mit bis zu drei separaten Modul- Bereichen zu erhalten. Bei einem mehrlagigen Laminat kann jede Lage in ähnlicher Weise von Bändern aus Materialien mit verschiedenen potentiellen Modul-Werten gebildet werden, die in Fig. 1 für ein dreilagiges Laminat gezeigt werden.
In Fig. 1 bedeuten die Zahlen 10 ... 18 jeweils separate Bänder, welche die gleichen sein können oder nicht und welche sich überlappen können oder nicht. Bei einer dreilagigen Ausführungsform sind die äußeren Lagen 2 und 4 mit den Bändern 10 ... 12 und 16 ... 18 vorzugsweise Skinlagen. Jeder der Streifen kann aus einem beliebigen möglichen Skin- Material gebildet werden, welches für unterschiedliche Modul-Werte in ausgewählten Bereichen des Gesamtlaminats ausgewählt wird. Alternativ können Additive zugesetzt werden, um den Modul eines Polymers einzustellen, das als ein Streifen dem Verteilerkanal zugeführt wird, wobei das Polymer unter Umständen das gleiche sein kann wie das Polymer der angrenzenden Streifen. Dieses würde Additive einschließen, wie beispielsweise Versteifungsmittel, z.B. Polystyrol; Mittel zum Plastifizieren, z.B. Weichmacher; Füllstoffe; Post-Vertigungsmodifikatoren, z.B. Vernetzungsmittel. Diese Additive können zum Modifizieren der ausgewählten Streifen einer Skinlage oder Kernlage verwendet werden und ermöglichen, daß die Polymermatrix der Lage im großen und ganzen die gleiche bleibt. Dieses Vorgehen hilft, mögliche Streifenseparation oder die Notwendigkeit für Kompatibilitätsmittel im Vergleich zu dem Fall herabzusetzen, wo die zu angrenzenden Streifen zugeführten Materialien inkompatible Polymere sind.
Kernlagen (Streifen 13 ... 15) können aus Streifen von elastischem Material mit unterschiedlichen Modul-Werten gebildet werden, um ein Laminat mit Bereichen variierender Modul-Werte zu erhalten. Alternativ kann der Kern aus alternierenden Streifen aus elastischem Material und nichtelastischem Material mit höherem Modul gebildet werden. Hinsichtlich der Kosten wird dieses bevorzugt. Die Streifen können jedoch beim Verstrecken separieren, wenn die elastischen und nichtelastischen Materialien deutlich inkompatibel sind.
Die Konzentration der Spannung in örtlich begrenzten Bereichen innerhalb eines Laminats kann in jeder beliebigen Weise herbeigeführt werden, wie sie vorstehend bereits ausgeführt wurde. Die Bereiche, die zum Konzentrieren von Spannung behandelt worden sind, fungieren als Ausgangspunkte für die Dehnungsverformung. Ein unter Spannung gesetztes Laminat wird vorzugsweise an derjenigen Stelle fließen, wo es markiert wurde. Um eine bevorzugte Dehnung über einen Gesamtbereich des Laminats zu erzeugen, wird die Fläche vorzugsweise Bereiche mit zahlreichen Markierungslinien enthalten. In der Regel wird die bevorzugte Dehnung in dem Bereich oder der Fläche um so präziser sein, je höher die Konzentration der Markierungslinien in diesem Bereich oder der Fläche ist. In ähnlicher Weise wird bei anderen Verfahren, wie beispielsweise der Ablation oder der Coronaentladung, die bevorzugte Dehnung um so genauer sein, je konzentrierter und abgegrenzt die Behandlung ist.
Die erfindungsgemäße Gesamtstruktur des Laminats oder Prelaminats kann mit jedem einfachen Verfahren zum Formen einer Lage erzeugt werden, wie beispielsweise durch Verpressen von Lagen, Coextrudieren der Lagen oder Stufenextrusion von Lagen, wobei die jedoch Coextrusion gegenwärtig zum Formen eines Laminats der meisten in Frage kommenden Behandlungsmethoden zur Modul-Modifikation der bevorzugte Prozeß ist. Allerdings können Behandlunsmethoden zur Modulmodifikation, die Laminat-Mittellagen direkt behandeln, bei einem direkten Coextrusionsverfahren nicht zur Anwendung kommen. Die Coextrusion an sich ist bekannt und wurde beispielsweise beschrieben in den US-P-3 557 265 (Chisholm et al.) und 3 479 425 (Leferre et al.). Ebenfalls möglich sind die Schlauch-Coextrusion oder die Doppelblasenextrusion. Die Lagen werden normalerweise durch eine spezialisierte Düse und/oder Verteilerblock coextrudiert, wodurch verschiedene Materialien unter Bildung des Laminats miteinander in Kontakt gebracht werden.
Unabhängig davon, ob das Laminat durch Beschichten, kaschieren (laminieren), Stufenextrusion, Coextrusion oder eine Kombination davon erzeugt wurde, wird das erzeugte Laminat und werden seine Lagen vorzugsweise im wesentlichen gleichförmige Dicken quer zum Laminat aufweisen. Auf diese Weise hergestellte Laminate haben in der Regel gleichförmige Eigenschaften mit einem Minimum an Kanteneffekten, wie beispielsweise Kräuseln, Moduländerung, Ausfasern u.dgl.
Das erfindungsgemäße Laminat kann in einem unbegrenzten Bereich von möglichen Breiten vorliegen, die lediglich durch die Breitenbegrenzungen der Fertigungsanlage begrenzt sind. Dieses ermöglicht die Fertigung von zonenaktivierbaren, elastomeren Laminaten mit Mikrotextur für eine große Vielzahl von möglichen Anwendungen.
Nach der Bildung des zonenaktivierbaren Laminats wird das Laminat über die Elastizitätsgrenze der Skinlage(n) hinaus verstreckt, und zwar ausschließlich oder vorzugsweise in den Bereichen mit geringerem Modul oder bevorzugter Spannung, die sich verformen. Das zonenaktivierte Laminat wird sodann in der vorstehend beschriebenen Weise sofort, im Verlaufe der Zeit oder durch Anwendung von Wärme rückverformt. Bei der wärmeaktivierten Erholung wird die Eigentemperatur der Wärmeaktivierung durch die Materialien bestimmt, die zur Erzeugung der elastischen Lage des Laminats in dem ersten Anlauf verwendet werden. Für jedes beliebige spezielle Laminat kann die Aktivierungstemperatur, z.B. entweder Ta-50 oder Ta-90, durch Variieren des Kern/Skin- Verhältnisses des Laminats, durch die prozentuale Verstreckung oder durch die Dicke des Laminats eingestellt werden. Die für ein Laminat mit Wärmeschrumpfung verwendete Aktivierungstemperatur beträgt in der Regel mindestens 26,7 ºC (80 ºF), vorzugsweise mindestens 32,2 ºC (90 ºF) und am meisten bevorzugt 37,8 ºC (100 ºF). Nach der Wärmeaktivierung werden die verstreckten Laminate auf einer Kühlwalze abgeschreckt, wodurch verhindert wird, daß die während der Dehnung erzeugte Wärme für eine vorzeitige Aktivierung der Laminaterholung in den aktivierten Bereichen sorgt. Die Kühlwalzentemperatur wird unterhalb der Aktivierungstemperatur gehalten.
Fig. 2 stellt eine schematische Darstellung der üblichen Abmessungen dar, die bei uniaxial verstreckten und erholten Laminaten in den aktivierten Bereichen variabel sind. Die allgemeine Textur ist eine Reihe von sich regelmäßig wiederholenden Faltungen. Diese Variablen sind die Gesamthöhe A-A', der Spitze-Spitze-Abstand B-B' und der Spitze-Null-Abstand C-C'. Diese Variablen wurden für eine Reihe von Polyolefin/Styrol-Isopren-Styrol/Polyolefin-Laminaten gemessen. Es wurden die allgemeinen Bereiche für A-A', B-B' und C--C' aufgezeichnet. Für die Gesamthöhe (A-A') lag der Bereich bei 0,02 ... 0,81 mm (0,79 ... 32 mil). Für den Spitze-Spitze-Abstand (B-B') oder die Faltungsperiode wurde ein Bereich von 0,02 ... 0,30 mm (0,79 ... 11,8 mil) gemessen. Für den Spitze-Null-Abstand (C-C') wurde ein Bereich von 0,001 ... 0,5 mm (0,04 ... 19,7 mil) gemessen. Diese Bereiche sind lediglich für die entsprechend der Ausführung der vorliegenden Erfindung erhaltenen Oberflächenmerkmale beispielhaft. Laminate und andere Verbundstoff werden andere Mikrostrukturen und Abmessungen von Mikrostrukturen zeigen. Ebenfalls ist es möglich, Abmessungen außerhalb der vorgenannten Bereiche durch geeignete Auswahl von Kern/Skin-Verhältnissen, Dicken, Streckverhältnissen und Lagenzusammensetzungen zu erhalten.
Die Aktivierung wird in der Regel durch Verstrecken des Laminats im wesentlichen in einer Querrichtung bis zu einem Hauptumfang der Folie erreicht, in dem sie mindestens über versetzte Zonen oder Bereiche mit differierendem Modul oder Spannungscharakteristik verfügt. Diese Zonen können z.B. aus einem einzelnen gleichförmigen Modulbereich oder mehrfachen Bereichen mit differierenden Modul-Werten bestehen, die einen zusammengesetzten Gesamtzonen-Modulwert liefern. Dieser zusammengesetzte Wert hängt von der Anordnung und der Lage der Bereiche mit niedrigem und hohem Modul ab, aus denen er sich zusammensetzt. Bei vorgegebenen Folie können die Bereiche mit hohem Modul eine zusammenhängende Matrix umfassen (in Streckrichtung), in der Bereiche mit niedrigem Modul angetroffen werden, oder sie können in unterscheidbaren Bereichen in einer Matrix mit niedrigem Modul verteilt sein. Sofern die Laminat-Bereiche mit hohem Modul eine zusammenhängende Matrix umfassen, wird die Folie beim Verstrecken quer zur Dehnungsrichtung eine konstante Verformung zeigen, und zwar entsprechend
(1) hi = Li
worin hi die momentane Verformung in den Bereichen mit hohem Modul entlang ihrer Ausdehnung ist und Li die momentane Verformung im Bereich mit niedrigem Modul. Darüber hinaus läßt sich der momentane Young'sche Gesamtmodul (eTi) mit der nachfolgenden Gleichung (2) beschreiben:
(2) eTi = ehfh + eLfL
worin
(3) fh + fL = 1, und
(4) πT = πhfh + πLfL
f ist darin der Volumenanteil eines Teilmodulbereichs, π bezeichnet die Spannung und e den zusammengesetzten Modul für die Ausdehnung. Die Ausdehnung(en) mit den geringsten Modul-Werten wird vorzugsweise als erstes Fließen bis ihr Spannungswert die Streckgrenze der Ausdehnung(en) mit dem nächsthöheren Modul überwindet, usw.
Wenn das Laminat in Richtung der Spannung über einen zusammenhängenden Bereich mit niedrigem Modul verfügt, wird sich die Dehnung vorzugsweise in diesen Bereichen mit niedrigem Modul fortpflanzen. Allerdings sollte die Spannung entsprechend Gleichung (5) konstant bleiben:
(5) πh = πL = πT
während
(6) r = hfh + LfL gilt.
Gleichung (2) gilt dabei immer noch. Dieses zeigt, daß die Spannung über einen vorgegebenen Querschnitt konstant bleibt. Innerhalb dieses Querschnittes wird jedoch entsprechend Gleichung (7), da der Modul-Wert innerhalb des Querschnittes eine Funktion des Materials (em) ist, die vom Material aufgenommene Verformung ( m), die entweder Zonen mit hohem oder Zonen mit niedrigem Modul bildet, die den Querschnitt schneidet, umgekehrt proportional zu dem Modul- Wert des Materials (em) sein.
(7) em = πT/ m
Die vorstehend ausgeführte Diskussion stellt eine vereinfachte Version des Verhaltens des Materials mit variierenden Bereichen mit niedrigem und hohem Modul dar. Sie stellt allerdings eine gute Annäherung des Verhaltens der Gesamtfolie oder der bereichsweise geteilten Folie dar. Sie gilt auch noch für Bereiche mit bevorzugter Spannung.
Bei einer vereinfachten, grundlegenden Ausführungsform, bei der lediglich die Aktivierung vorbestimmter Bereiche angestrebt wird, wie beispielsweise für das Windelverschlußband von Fig. 17 quer zur Streckrichtung, läßt sich die Diskussion vereinfachen. Es wird angenommen, daß die nichtbevorzugt aktivierten Bereiche überwiegend, wenn nicht überhaupt aus Material mit hohem Modul oder Material mit nichtbevorzugter Spannung (wie in Fig. 1) bestehen. In der bevorzugt zu aktivierenden Fläche wird eine Ausdehnung quer zur Streckung vorzugsweise Materialbereiche mit niedrigem Modul oder bevorzugte Spannung über mindestens 20 % und mehr bevorzugt über mindestens 50 % ihrer Länge schneiden. Dieses bewirkt eine bevorzugte Aktivierung des Laminats in mindestens einer Fläche oder Zone. In der Regel werden die Ausdehnungen in den nichtbevorzugt aktivierten Bereichen oder Zonen die Bereiche des Materials mit niedrigem Modul oder bevorzugter Spannung bei mindestens 20 % weniger im Durchschnitt schneiden als die entsprechenden Ausdehnungen in den Bereichen oder Zonen mit bevorzugter Aktivierung und mehrbevorzugt mindestens 50 % weniger. Um eine bevorzugte Aktivierung zu gewährleisten, sind die Ausdehnungen in den nichtbevorzugt aktivierten Zonen besonders bevorzugt über ihre Länge Materialbereiche mit niedrigem Modul oder bevorzugter Spannung. In ähnlicher Weise dehnt sich vorzugsweise ein Materialbereich mit niedrigem Modul kontinuierlich über die gesamte Ausdehnung der Bereiche oder Zonen der Folie mit bevorzugter Aktivierung aus. Obgleich aus Gründen der Fertigung und aus praktischen Gründen nicht bevorzugt, könnten Materialbereiche mit mehrfachern niedrigem Modul eine einzelne bevorzugt aktivierte Zone entsprechend den vorstehenden Festlegungen begrenzen.
Da angestrebt wird, spezielle Materialbereiche,-flächen oder -zonen einer Folie bevorzugt zu elastifizieren, ist das multiaxiale Verstrecken nicht in dem Maße wünschenswert, wie es beim Elastifizieren des gesamten Laminats wäre. Multiaxiales Strecken hat die Neigung zum Aktivieren des gesamten Laminats und mindestens dort, wo eine zusammenhängende elastomere Lage verwendet wird. Multiaxiales Strecken ist jedoch solange möglich, solange mindestens in der Hauptstreckrichtung Flächen oder Zonen bevorzugt aktiviert werden können, die einen niedrigen Modul enthalten oder Materialbereich(e) bevorzugter Spannung, wobei das Laminat bis zu einem ausreichenden Grad gestreckt wird, um diese Zonen bevorzugt zu aktivieren. Die verbleibende(n) Richtung(en) der Streckung werden in den meisten Fällen zu der Hauptrichtung senkrecht verlaufen, die in der Regel eine Richtung sein wird, in der keine bevorzugte Aktivierung des Bereichs mit Zonen mit geringem Modul oder bevorzugter Spannung möglich ist. Der Grad der Streckung in diesen sekundären Richtungen muß geringer sein als er zum Aktivieren der transversen Bereiche, Flächen oder Zonen mit relativ hohen Modul-Werten oder nichtbevorzugter Spannung erforderlich ist, wenn eine derartige Aktivierung nicht angestrebt wird.
Multiaxiales Strecken kann jedoch dort wünschenswert sein, wo eine komplexe Mikrostruktur angestrebt wird. Biaxiales Strecken erzeugt einzigartige Oberflächen, während ein Laminat geschaffen wird, das sich in einer Mehrzahl von Richtungen streckt und seinen weichen Griff bewahrt.
Es wurde ebenfalls festgestellt, daß die Faltungsperiode der Oberfläche mit Mikrostruktur abhängig ist von dem Kern/Skin-Verhältnis. Darüber hinaus ist die Periodizität entsprechend Tabelle I für die Textur der Oberfläche kennzeichnend. Dieses ist wiederum ein weiterer Hinweis für die mögliche Kontrolle durch sorgfältige Wahl der Parameter in der vorliegenden Erfindung.
Wenn das Laminat zunächst in der einen Richtung und dann in einer Richtung quer dazu verstreckt wird, werden die Faltungen bei der ersten Streckung zu gekrümmten Faltungen und können einen schneckenartigen Charakter mit eingestreuten Kreuzfaltungen entsprechend Fig. 9 annehmen. Fig. 9 ist ein Laminat aus PP/Styrol-Isopren-Styrol(SIS)/PP mit einem Kern/Skin-Verhältnis von 18 (Beispiel 23). Andere Texturen sind ebenfalls möglich, um zahlreiche gefaltete oder gekräuselte Variationen der regulären Grundfaltung zu schaffen. Wenn die Folie in beiden Richtungen gleichzeitig verstreckt wird, ergibt sich die Textur in Form von regellosen Faltungen in Längsrichtungen entsprechend Fig. 5 (ein nach Beispiel 19 A mit einer Skin/Kern/Skin-Dicke von 5/115/5 Mikrometern hergestellten Laminat) oder Fig. 10 (Beispiel 5). Unter Anwendung der vorgenannten Verfahren des Streckens ist, wie bereits erwähnt, die Oberflächenstruktur auch von den verwendeten Materialien, der Dicke der Lagen, dem Verhältnis der Lagendicken und dem Streckverhältnis abhängig. Beispielsweise kann die extrudierte mehrlagige Folie nach jeder Methode, die eine eindeutige Oberflächentextur und unterscheidbare elastomere Eigenschaften ergibt, uniaxial, schrittweise biaxial oder gleichzeitig biaxial verstreckt werden.
Die erfindungsgemäßen Oberflächen mit eindeutiger durchgehender Mikrostruktur können durch geeignete Wahl von Materialien und Prozeßparametern verändert und kontrolliert werden. Unterschiede in den Materialeigenschaften der Lagen können die resultierende, mit Mikrotextur versehene Skinlage, verändern, wobei jedoch festgestellt wurde, daß die sorgfältige Wahl der Lagenverhältnisse, der Gesamtdicke der Laminatfolie, der Zahl der Lagen, des Streckgrades und der Streckrichtung(en) es ermöglicht, eine signifikante Kontrolle über die Laminatoberfläche mit Mikrostruktur auszuüben.
Der Grad der Mikrostrukturierung der nach der vorliegenden Erfindung hergestellten elastomeren Laminate läßt sich auch in Form der erhöhten Skin-Oberfläche beschreiben. Wo das Laminat schwere Texturen zeigt, nimmt die Oberfläche auffällig zu. Normalerweise wird durch das Mikrotexturieren die Oberfläche um mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 100 % und am meisten bevorzugt mindestens 250 % erhöht. Die Zunahme der Oberfläche liefert unmittelbar einen Beitrag zur Gesamttextur und zum Griff der Laminat-Oberfläche.
Erhöhte Opazität der Skinlage und damit des Laminats sind ebenfalls ein Ergebnis der Schaffung von Mikrostruktur. In der Regel erhöht sich der Opazitätswert einer durchsichtigen Folie bei Schaffung von Mikrostruktur um mindestens 20 % und vorzugsweise um mindestens 30 %. Die Zunahme der Opazität ist abhängig von der Texturierung des Laminats, wobei grobe Texturen die Opazität weniger stark erhöhen als feine Texturen. Die Zunahme der Opazität ist auch bis zum dem Maß reversibel, bis zu dem die Folie beim Neuverstrecken wieder durchsichtig wird.
Mit geeigneten Skinlagen und/oder Bindelage(n) dazwischen sind auch mehr als eine elastomere Kernlage möglich. Derartige mehrlagige Ausführungen können zur Änderung des Elastomers und der Oberflächenmerkmale des Laminats verwendet werden.
Bei bestimmten Konstruktionen können die mit Mikrostruktur versehenen Skinlagen zum Delaminieren neigen und/oder das darunterliegende Elastomer kann sich im Verlaufe der Zeit zersetzen. Diese Tendenz tritt besonders bei ABA-Blockcopolymeren in Erscheinung. Während der Schritte des Verstreckens und der Erholung beim Aktivieren des Materials zu seiner elastomeren Form erzeugte Restspannungen können diesen Prozeß wesentlich beschleunigen. Da derartige Konstruktionen für einen solchen Abbau oder Delaminierung anfällig sind, können eine kurze Relaxation oder ein kurzes Tempern nach der Aktivierung wünschenswert sein. Das Tempern wird normalerweise oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) des Elastomers, oberhalb der Tg des B-Blocks bei ABA-Blockcopolymeren, erfolgen, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Skin-Polymers. In der Regel ist eine niedrigere Temperatur des Temperns ausreichend. Das Tempern wird in der Regel nicht länger dauern als 0,1 Sekunden und hängt von der Temperatur des Temperns ab. Bei kommerziellen ABA-Blockcopolymeren (z.B. Kraton 1107) wurde eine Temperatur des Temperns oder der Relaxation von etta 75 ºC als ausreichend festgestellt.
Es wurde beobachtet, daß der Skinlage/Kernlage-Kontakt in der verstreckten und aktivierten Folie in Abhängigkeit von den Zusammensetzungen der Skin-(Lage) und Kern(lage) variiert. Bei bestimmten bevorzugten Konstruktionen bleiben Kern und Skin im vollen Kontakt mit dem Kernmaterial und füllen die in den Skinlagen gebildeten Faltungen entsprechend der Darstellung in Fig. 2 aus. Diese Konstruktion ist außerordentlich haltbar und unterliegt keiner Delaminierung, speziell wenn nach der Aktivierung ein Tempern folgt. Eine Änderung dieser Konstruktion mit durchgehendem Kontakt ist auch möglich, wo das Elastomer die Skin-Faltungen ausfüllt, wobei jedoch festgestellt wurde, daß unter den Faltungen Klebfilmbruch auftritt. Es wird angenommen, daß dieses bei dickeren und/oder steiferen Skinlagen auftritt, die während der Relaxation das darunterliegende Elastomer konzentrierteren Spannung aussetzt. Ein gänzlich andere Skin/Kern-Klebmethode ist ebenfalls möglich. Der Kern kann sich nämlich, in einigen Fällen, vollständig von der Skinlage unter den Faltungen zurückziehen, bleibt jedoch ausreichend damit verbunden, so daß die Skinlage nicht delaminiert. Diese Konstruktion ist nicht erstrebenswert, da sie während des Gebrauchs eher der Delaminierung ausgesetzt ist und außerdem den elastischen Kern der Luft aussetzt, was den Abbau des Elastomers beschleunigen kann.
Das nach der Beschreibung der vorliegenden Erfindung erzeugte Laminat findet wegen seiner besonders angestrebten Eigenschaften, die erhalten werden können, zahlreiche Anwendungen. Beispielsweise gibt die Mikrotextur dem elastomeren Laminat einen weichen und seidenähnlichen Griff. Die elastischen aktivierten Abschnitte des Laminats können darüber hinaus nicht-einschnürend sein (d.h. sie neigen beim Neuverstrecken nicht zu einem Abdünnen). Dieses macht das elastomere Laminat besonders geeignet für eine Vielzahl von kommerziell wichtigen Anwendungen, speziell auf dem Gebiet der Bekleidungsindustrie, wo elastische Bahnen in Bereichen verwendet werden, um einen Körperteil allein einzuschließen oder zu umfassen, oder als Teil eines Bekleidungsstückes. Beispiele für derartige Bekleidungsstücke umfassen Wegwerfwindeln, Inkontinenzbekleidung für Erwachsene, Duschkappen, Operationskittel, Hüte und Schuhwerk, Wegwerf-Pyjamas, Sportbandagen, Reinraum-Bekleidung, Schweißbänder für Mützen oder Mützenschirme o.dgl., Knöchelbänder (z.B. Hosenstoßbänder), Manschetten, Gummihosen, Taucheranzüge u.dgl.
Das Laminat kann umfangreiche Anwendung bei Wegwerfwindeln finden, beispielsweise als ein Bund, der sich entweder auf den vorderen Teilen oder Seitenteilen der Windel in Hüfthöhe befindet, als Beinabschluß, als eine äußere Decklage oder in anpaßbare Einschlüpfwindeln, wo das elastomere Laminat als oder in Seitenlagen verwendet werden könnte, die die Hüfte umgeben und über Zonen mit Elastizität zur Schaffung eines festsitzenden Bekleidungsstückes verfügen. Die Laminate können nach konventionellen Verfahren in endloser Form oder mit intermittierenden Längen aufgebracht werden. In der aufgebrachten Form besteht ein besonderer Vorteil des Laminats in der Möglichkeit zur Verwendung dünner Elastomere mit hohen Streckverhältnissen, während die Aktivierung des elastomeren Laminats mit einem kontrollierten Streckverhältnis je nach der Größe der Bereiche mit niedrigem Modul, ihrem Aktivierungs-Streckverhältnis und Modul-Verhalten erfolgen kann.
Bekleidungsstücke werden oftmals gekräuselt, um einen engen Sitz zu ergeben. Dieses Kräuseln läßt sich leicht erhalten, indem das Laminat noch in einem unstabilen gestreckten Zustand aufgebracht und die Kräuselung danach durch Aufbringung von Wärme herbeigeführt wird.
Das elastomere Laminat kann durch Ultraschallschweißen, Heißsiegeln und mit Hilfe von Klebstoffen mit konventionellen Verfahren an der Bekleidung adhäriert werden. Bei dem erfindungsgemäßen Laminat erfolgt die Adhärierung vorzugsweise in den nichtaktivierten Bereichen mit höherem Modul oder den Bereichen mit nicht bevorzugter Spannung.
Von der Aufbringung von Klebstoff kann Gebrauch gemacht werden, um vorzugsweise bestimmte Abschnitte eines gegossenen Laminats zu tempern. Aus der Schmelze aufgebrachte (Schmelz)Klebstoffe erzeugen weiche Stellen, die beim Kühlen hart werden. Das Laminat kann danach bevorzugt aktiviert werden, wobei z.B. die Bereiche mit niedrigem Modul die zusammenhängende Phase sind, um klebstoffbeschichtete, nichtaktivierte Bereiche zu schaffen. Auf diese Weise läßt sich das Elastomer an einem Substrat befestigen, ohne daß der Klebstoff übermäßigen Scherkräften durch Substratbewegung ausgesetzt ist.
Klebstoff kann auch auf eine Seite einer Skinlage vor der Aktivierung aufgebracht werden. Die auf dieser Skinlage in den aktivierten Bereichen oder Flächen gebildete Mikrotextur kann den "Tack" des Klebstoffes in den aktivierten Flächen herabsetzen, wenn die Klebstoffschicht näherungsweise die Größe der gebildeten Mikrotextur hat, und zwar normalerweise weniger als 30 Mikrometer. Dieses ist dort vorteilhaft, wo die aktivierte, elastifizierte Fläche vorzugsweise nicht dauerhaft auf ein Substrat adhäriert wird, wie beispielsweise bei dem in Fig. 17 dargestellten Windelverschlußband.
Die Möglichkeit zur Erzeugung von Laminaten mit vielfachen Texturarten verleiht dem erfindungsgemäßen Laminat eine große Vielseitigkeit. Der Folie kann man einen stoffähnlichen oder bauschigen Griff verleihen, indem Muster von Bereichen mit bevorzugter und nichtbevorzugter Aktivierung verwendet werden, die eine allgemeine Folienaktivierung in Bereichen unterschiedlicher Aktivierungen ermöglicht (z.B. Streckgrad, Skin-Dicke, Skin-Art usw.). Dadurch wird die Schaffung einer im wesentlichen unbegrenzten Vielzahl von Oberflächentexturen möglich. Die Verwendbarkeit liegt in einer Vielzahl von Gelegenheiten, bei denen eine stoffartige oder ähnlich texturierte Oberfläche mit den Eigenschaften einer Polymerfolie und/oder elastischen Folie angestrebt wird.
Die durch Einstellung der Lagenanteile, des Streckverhältnisses und der Streckrichtung sowie der Lagenzusammensetzung erreichbare kontrollierte Relaxation macht das erfindungsgemäße elastomere Laminat gut geeignet für Hochleistungs-Produktionsprozesse, wo die wärmeaktivierte Erholung leicht durch heiße Fluids kontrolliert werden kann, wie beispielsweise heiße Luft, Mikrowellen, UV-Strahlung, Gamma-Strahlen, Reibungswärme und Infrarot-Strahlung. Im Zusammenhang mit Mikrowellen könnten Additive, wie beispielsweise Eisenwhisker, Nickelpulver oder Aluminiumblättchen, benötigt werden, um das Erweichen der Skinlage zu gewährleisten und eine Skin-kontrollierte Erholung zu bewirken.
Das Kompensieren des Elastizitätsmoduls der elastomeren Lage und der Verformungswiderstand der Skinlage modifiziert ebenfalls die Spannungs-Dehnungs-Charakteristik der aktivierten Flächen oder Bereiche des Laminats. Der Modul des elastischen ((Materials)) kann damit modifiziert werden, um einen besseren Tragekomfort zu gewähren, wenn das Laminat in einem Bekleidungsstück verwendet wird. Beispielsweise läßt sich eine relativ gleichbleibende Spannungs-Dehnungs-Kurve erzielen. Diese rerlativ gleichbleibende Spannungs-Dehnungs- Kurve kann auch so bemessen werden, daß ein scharfer Anstieg des Moduls bei einer vorbestimmten prozentualen Streckung gezeigt wird, d.h. der Punkt, an dem die Skinlage entsprechend der Darstellung in Fig. 4, Kurve Y, nach dem Aktivieren bleibend verformt wurde. Vor der Aktivierung ist das Laminat relativ starr (Fig. 4, Kurve Z), d.h. es hat durch die Skinlage einen hohen Modul erhalten. Das nichtaktivierte oder nichtverstreckte Laminat läßt sich leichter handhaben und ist besser geeignet für Hochleistungs-Fertigungsprozesse als ein konventionelles elastisches Material sein würde. Um diese Vorteile zu erreichen, kann die Skinlage entweder eine innere Lage sein, eine äußere Lage oder beides. In Fig. 4 stellt die Kurve ZZ die Skinlage allein und die Kurve X die elastomere Kernlage allein dar.
Eine weitere Verwendung für das erfindunsgemäße Laminat wäre die in Fig. 17 gezeigte als ein elastifiziertes Windelverschlußband entsprechend der US-P-3 800 796. Die bevorzugte Aktivierungszone 6 kann an der gewünschten Stelle angeordnet werden, während nichtelastische Endabschnitte 7 geschaffen werden. Dieses Band ließe sich von einem Vorratsmaterial zuschneiden, das ein oder mehrere bevorzugte Aktivierungsflächen, -zonen oder -bereiche hat. Sodann ließe sich der Klebstoff 8 auf eine oder mehrere Seiten der nichtelastischen Endabschnitte 7 oder über das gesamte Laminat entsprechend den vorstehenden Ausführungen auftragen.
Ein weiterer Vorteil bei der Erzeugung von Befestigungsbändern aus dem erfindungsgemäßen elastischen Material ist die verfügbare Vielseitigkeit. Die Bänder könnten ungestreckt verkauft und vom Kunden mühelos aktiviert werden, anderenfalls ließe sich das Band gestreckt und aktiviert verwenden, wobei in beiden Fällen der klebrige Kautschuk nicht exponiert wird. Ein weiterer Vorteil im Zusammenhang mit dem gestreckten und aktivierten Band besteht darin, daß die aktivierten Bereiche eine Oberflächen-Mikrostruktur aufweisen, die das Klebeband bei geringeren Aufbringungsdrücken ablösen läßt. Dieses Merkmal kann zur Erzeugung von Bändern mit einem erstrebenswerten und zentral angeordneten Bereich mit mechanisch klebschwacher Rückseitenbeschichtung eingesetzt werden, was bei Befestigungsbändern angestrebt wird, wie sie beispielsweise in der US-P-4 177 812 (Brown et al.) offenbart wurden.
Die folgenden Beispiele sollen die gegenwärtig in Betracht kommenden bevorzugten Ausführungsformen und die erfinderische Tätigkeit veranschaulichen, ohne diese zu beschränken. Beispiele 1 und 4 bis 29 sind Beispiele von Laminaten, die zur Post-Bildungsbehandlung nach den Lehren der vorliegenden Erfindung geeignet sind.

Beispiel 1

Zur Herstellung von dreilagigen Laminaten mit zwei äußeren Lagen aus Polypropylen und einer elastomeren Kernlage eines Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymers wurde eine stufenlose Koextrusion ausgeführt. Ein Schneckenextruder Berlyn (Berlyn Corporation, Worchester, MASS.) mit einem Schneckendurchmesser von 5,1 cm (2 Inch) wurde zur Zuführung der Elastomerlage (Kraton 1107, Shell Chemical Company, Beaupre, OH) und ein Schneckenextruder Brabender (C. W. Brabender Instruments, Inc., NJ) mit einem Schneckendurchmesser von 3,18 cm (1,25 Inch) zur Zuführung der zwei Polypropylenlagen (Escorene 3085, verfügbar bei Exxon Chem. Corporation, Housten, TX.) in den Cloeren -Verteilerblock verwendet und durch eine Breitschlitz-Feed-Block-Coextrusionsdüse von 46 cm (18 Inch) extrudiert. Die Folie wurde sodann auf eine Gießtrommel mit 509 cm/min (14,7 ft/min) bei 16 ºC (60 ºF) gegossen. Es wurden Folien mit Außenlagen variierender Dicke hergestellt.
Die Folien wurden auf Relaxation getestet, indem jede Probe von Hand anfänglich uniaxial bis kurz vor ihrer Zerreißgrenze, in der Regel etwa 650 %, verstreckt, freigegeben und eine etwaige Erholung beobachtet wurde. Die Erholung nach dem anfänglichen Ziehen wurde sodann als sofortige ((momentane)) Erholung (I), langsame Erholung in Abhängigkeit von der Zeit (T), wärmeerfordernde Erholung (H) und bleibende Verformung (P), d.h. keine signifikante Erholung, unterteilt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Tabelle I ((noch Tabelle I))
Die Textur des Laminats wurde sowohl visuell als auch durch Griff nach der Erholung bewertet und eingeteilt in: fein (F), mittel (M), grob (C) oder glatt (keine wahrnehmbare Textur). Die Textur wurde außerdem objektiv in den Proben B, C und E anhand der Periodizität (Abstand zwischen den Faltungen) der Proben gemessen. Es wurde festgestellt, daß die regelmäßigen Faltungen grober wurden, sie aber auch größer und weiter beabstandet erschienen. Obgleich die großen Faltungen dafür anfällig sind, mehr regellose Spitze- Spitze-Abstände zu haben, waren sie noch verhältnismäßig regelmäßig beabstandet.
Die Proben wurden ebenfalls auf Einschnürungsmerkmale getestet, dargestellt als die prozentuale Änderung der Breite beim erneuten Verstrecken der Probe. Obgleich die Einschnürung bei keiner dieser Proben signifikant war, in der Regel mit abnehmender Skin-Dicke und steigendem Dickenverhältnis von Kern/Skin, nahm die Einschnürung zu.
Ebenfalls sind die Periodizität und die COF-Werte für die Proben B, C und D dargestellt, die sich beide umgekehrt proportional zu dem Kern/Skin-Dickenverhältnis verhielten. Der Ausgangs-COF-Wert für die Proben betrug 3,8, d.h. das Schaffen der Mikrotextur erzeugte eine signifikante Gesamtreduktion des COF-Wertes.

Beispiel 2

Es wurden unter Verwendung einer modularen Dreizonen- Düse koextrudierte Streifenproben hergestellt. Die zwei äußeren Zonen wurden mit einem 4,445 cm (1,75 Inch) Prodex - Extruder (Podex Corp., Fords, NJ., jetzt H.P.M. Corp., Mt. Gilead, OH) zugeführt, während die Mittelzone mit einem 3,175 cm (1,25 Inch) Killion -Extruder (Killion Ertruders Inc., Cedar Grove, NJ) zugeführt wurde. Die zwei Skin-Zusammensetzungen und die Kernzusammensetzungen sowie die Extruderdrehzahlen sind nachfolgend zusammengestellt.
Fina 3576 ist ein Polypropylen-Homopolymer mit Schmelzindex 9 (M.I.), verfügbar bei Fina Oil und Che. Co., Deer Park, TX. Himont 6723 (verfügbar bei Himont USA, Inc., Wilmington, DE) ist eine Polypropylen-Homopolymer mit M.I. 0,8. Elvax 240, 260, 450 und 750 ist ein 28%iges Vinylacetat (VA) (M.I. 43), 28 % VA (M.I. 6), 18 % VA (M.I. 8) und 9 % VA (M.I. 7), und zwar Ethylvinylacetate, verfügbar bei Dupont Corp., Wilmington, DE. CBE 41055E und 24811S sind gelbe und blaue Farbstoffe in Trägern aus Polyethylen (55 %) bzw. Polystyrol (52 %), verfügbar bei C.B. Edwards and Co., Inc., Minneapolis, MN. Das Mineralöl ist Amoco White Oil RM 0009-8, verfügbar bei Amoco Oil Co., Chicago, IL.

Beispiel 3

Die streifenkoextrudierten Lagen von Beispiel 2 wurden zu dreilagigen Laminaten verarbeitet.
Die Konstruktionen für die dreilagigen Laminate sind in der nachfolgenden Tabelle II dargestellt, wo die Probennummern für die Lagen die Proben von Beispiel 2 bezeichnen. Tabelle II
Die Laminat-Konstruktionen und das Verhalten wurden nachfolgend schematisch dargestellt. Sämtliche Proben hatten eine Breite von 25 mm und wurden bis zu ihrem natürlichen Streckverhältnis (NDR) verstreckt. Die Dicken der einzelnen Lagen in jeder Zone waren mit Hilfe einer 250-fachen Lichtmikroskopie ermittelte Mittelwerte. Die Laminat-Gesamtdicke wurde mit Hilfe eines Dickenmeßgeräts an den angegebenen Stellen gemessen. Die Länge der verschiedenen Zonen wird mit Anfangswerten und Streckwerten (natürliches Streckverhältnis) dargestellt.
Die strukturelle Darstellung der Laminate, wie sie nachstehend (in den Kästchen) bezeigt wird, schließt in den Kästchen die Dicke der in der jeweiligen Zone mit Hilfe einer 250-fachen Lichtmikroskopie gemessenen Lagen ein.
Die nachfolgend gezeigten Werte der strukturellen Darstellung des Laminats sind mit Hilfe einer Dickenmeßvorrichtung an den angegebenen Stellen gemessene Gesamtdicken.
In Probe iii gab es eine Separation der Skinlagen im Übergangsbereich zwischen den Zonen auf beiden Seiten des Laminats. In den meisten Fällen, bei denen die Verstreckung in den Zonen 1 und 3 erfolgte, trat dieses fast ausschließlich in einer Fläche dieser Zonen direkt angrenzend an Zone 2 auf. Es wird angenommen, das dieses auf in diesen Bereichen festgestellte geringere Gesamtdicken zurückzuführen ist.

Beispiel 14

Die Beziehung zwischen der Skin-Dicke und der prozentualen Streckung zur Oberflächentextur (gemessen anhand der Periodizität) wurde unter Verwendung eines SEBS-Kerns (Kraton G1657) und eines Polypropylen-Skins (Exxon 3085) untersucht. Für den Kern wurde der Berlyn -Extruder und für die Skinlage der Rheotec -Extruder verwendet, die einen Cloeren -Verteilerblock speisten. Es wurde eine Einlagen- Falldüse bei 216 ºC (420 ºF) verwendet und die Gießtrommel mit 11,9 m/min (38,9 ft/min) und 10 ºC (50 ºF) betrieben. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III dargestellt. Tabelle III
In dem Maße, wie die prozentuale Streckung für jede Probe zunimmt, nahm die Periodizität ab, was kennzeichnend für die erhaltene feinere Mikrotextur ist. Dieses zeigt, daß die prozentuale Streckung zur Änderung der Oberflächentextur des Laminats verwendet werden kann.
Darüber hinaus nahm mit zunehmender Skin-Dicke die Periodizität zu. Bei allen Proben blieb die Kerndicke näherungsweise bei 85 Mikrometer konstant. Die Skin-Dicke auf einem konstanten Kern konnte somit direkt mit der erhaltenen Oberflächentextur in Beziehung gesetzt werden, wie aus der vorstehenden Tabelle III zu entnehmen ist.

Beispiel 5

Es wurde der Einfluß der Hinzunahme eines Versteifungsmittels, Polystyrol, auf ein elastomeres Kernmaterial getestet. Die Skinlage bestand aus einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (Dowlex 6806). Der Kern war ein Blend aus SIS (Kraton 1107) und Polystyrol 550PI oder 685W, beides von Dow Chemical Co.). Bei sämtlichen Proben handelte es sich um eine dreilagige Konstruktion (Skin/Kern/Skin) mit einer Gesamtdicke von 0,11 mm (4,5 mil) und einem Kern/Skin-Verhältnis von 8:1. Sämtliche Proben wurden sodann auf 400 % verstreckt und sofort (momentan) rückverformt ((erholt)). Sodann wurden die Kurven für die Zugfestigkeit aufgestellt, mit denen sich zeigte, daß die Laminate mit zunehmendem Gehalt an Polystyrol steifer wurden (entsprechend der Darstellung in Fig. 8 (T-N)), was ebenfalls aus der nachfolgenden Tabelle IV zu entnehmen ist. Tabelle IV

Beispiel 6

Das Laminat von Beispiel 1A wurde in einer ersten Richtung mit 4:1 verstreckt und schrittweise danach in einer Querrichtung mit 4:1 und gleichzeitig biaxial mit 4:1 x 4:1. Die Laminate gehörten zum Typ der sofortigen (momentanen) Schrumpfung. Die erzeugte Textur ist in Fig. 9 bzw. Fig. 10 dargestellt.

Beispiel 7

Es wurde das in Beispiel 17 verwendete dreilagige Laminat aus Polypropylen/SEBS (Kraton 1657)/Polypropylen auf Beschriftungs fähigkeit getestet. Das Kern/Skin-Verhältnis betrug 5:1 bei einer Laminat-Gesamtdicke von 0,13 mm (5 mil). Die Folie verstreckte man mit einem Verhältnis von 5:1 und ließ sie erholen. Die Beschriftungsfähigkeit vor und nach dem Verstrecken ist in Fig. 6 bzw. 7 dargestellt.

Beispiel 8

Dieses Beispiel demonstriert die Skin-kontrollierte Relaxation im Wärmeschrumpfungsbereich und die Kontrolle des Wärmeschrumpfungsmechanismus durch die prozentuale Dehnung und das Kern/Skin-Verhältnis. Es wurde eine Reihe von 0,12 mm (5 mil) dicken Laminaten mit einem Kern aus Kraton 1107 (89 Teile), Poly(alpah-methyl)styrol (PAMS) (10 Teile) und Irganox (Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY) (1 Teil Antioxidans) hergestellt. Die Skinlagen waren aus Polypropylen (Exxon 3085). Für den Kern wurde ein Berlyn -Extruder und für die Skinlagen Rheotec -Extruder unter Verwendung eines Cloeren - Dreilagen-Verteilerblocks und einer 45,7 cm (18 Inch) Foliendüse eingesetzt. Die Temperatur der Gießtrommel betrug 27 ºC (80 ºF), wobei die Geschwindigkeit durch das Kern/Skin (C/S)-Verhältnis und die Skin-Extrudergeschwindigkeit bestimmt wurde. Der Schrumpfungsmechanismus war eine Funktion des C/S-Verhältnisses und der prozentualen Streckung (siehe Fig. 11). "Schnell" bedeutet, wenn mehr als 15 % Erholung innerhalb von 5 Sekunden auftragen. "Mittel" bedeutet, wenn eine Erholung von mehr als 15 % in 20 Sekunden auftrat. "Langsam" bedeutet, wenn keine Erholung von mehr als 15 % bis zu 60 Sekunden nach der Streckung festzustellen war.
In Fig. 12 wird die Skin-Kontrolle der Aktivierungstemperatur für das wärmeschrumpfbare Material demonstriert. Die Aktivierungstemperatur wird als diejenige Temperatur festgelegt, die zum Erreichen einer möglichen Erholung von 50 % oder 90 % benötigt wird. Die Kurven V und W stellen Proben mit Kern/Skin-Verhältnissen von 4,71 bzw. 4,11 dar. Wie ersichtlich, steigt die Aktivierungstemperatur (sowohl Ta-90 als auch Ta-50) an, wenn das Kern/Skin-Verhältnis abfällt, was auf eine Skin-kontrollierte Relaxation hinweist. In dieser Figur wird der 100 %-Wert als die prozentuale Schrumpfung bei 71 ºC (160 ºF) festgelegt, was für die meisten praktischen Zwecke die obere Grenze der möglichen Erholung ist. Die Punkte unterhalb von 27 ºC (80 ºF) sind die Beträge der Voraktivierungsschrumpfung für jedes Beispiel.
Außerdem wurden 3 Proben auf zunehmenden Opazität an unvollstreckter durchsichtiger Folie getestet (siehe die nachfolgende Tabelle V). Tabelle V

Beispiel 9

Die Folie mit einem Kern/Skin-Verhältnis von 6:1 war gekennzeichnet durch ihren Modul-Wert im unverstreckten (Zustand), dessen Ergebnisse in Fig. 4 dargestellt sind; worin X des Elastomer Kraton 1107 allein darstellt, ZZ ist das Polyethylen-Skin allein, Z ist das Laminat im vergossenen Zustand und Y das Laminat nach einer Verstreckung von 500 % und Erholung.

Beispiel 10

Es wurde eine Laminatprobe ähnlich wie in Beispiel 8 mit einem Skin/Kernverhältnis von 8,28 vom Typ einer sofortigen Schrumpfung getempert. Die Probe wurde auf einem Blatt weißes Papier mit alternierenden schwarzen und weißen Zonen aufgebracht. Die so aufgebrachte Probe wurde sodann in einen Overhead- Transparentfolien-Erzeuger, 3M Model 4550 AGA (verfügbar bei 3M Co., St. Paul, MN) mit einer Einstellung 2 (bezieht sich auf die Geschwindigkeit, mit der die Probe durch die Maschine kommt) gegeben und exponiert. Die Probe wurde mit einer 1.350 VA-Lampe exponiert, mit der die Skinlagen bei dieser Einstellung geschmolzen wurden (T > 185 ºC). Der Transparentfolien-Erzeuger erhitzte die Laminat-Oberfläche neben den dunklen Linien, so daß die Probe getempert wurde. Die Probe wurde so getempert, daß eine Gesamttemperung entsprechend Fig. 13 von 25 %, 50 %, 75 % und 100 % erhalten wurde. Es wurden 2,54 cm (1 Inch) breite Streifen nach ASTM D 882 auf Zugfestigkeit getestet. Der Spannbacken-Spalt betrug 10,15 cm (4 Inch) und die Ziehkopfgeschwindigkeit 50,8 cm/min (20 Inch/min). Die Kurven für die Zugfestigkeit sind in Fig. 14 (A) ... (C) dargestellt. Eine Zusammenstellung der Daten zeigt die nachfolgende Tabelle VI. Tabelle VI
Die Probe wurde bei einer geringeren Einstellung (4,5 mal schneller) mit einem Diamantmuster getempert. Ein bei dieser Einstellung durch die Maschine laufendes Thermometer zeigte 180 ºC. Die Probe wurde verstreckt und erholen gelassen und bildete entsprechend der Darstellung in Fig. 16 eine Oberfläche mit komplexer und sich dennoch wiederholender Makrostruktur (die Markierungen im unteren Teil des Bildes bezeichnen Millimeter).
Fig. 15 (A) ... (C) sind eine Reihe von rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen der 25 % getemperten Probe im vergossenen Zustand, verstreckt bis zu seinem natürlichen Streckverhältnis und erholt. Die Proben wurden mit der vorstehend diskutierten Einstellung von 4,5 hergestellt. Diese Bildreihe zeigt die bevorzugte Dehnung in den nichtgetemperten Zonen. Diese bevorzugte Verformung ist auch in der nachfolgenden Tabelle XI dargestellt. Tabelle XI
Die vorgenannten Proben wurden bis zu einem Punkt verstreckt, wo sich das kristalline Material zu strecken begann. Die prozentualen Angaben geben die Beträge an, mit denen jeder Bereich und der Gesamtverbundstoff an dieser Stelle gestreckt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine dreilagige Folie aus Dow LWPE 2517 (Polyethylen)/Prebax (verfügbar bei Autochem. Co., Frankreich) 3533/Dow LLDPE 2417 hergestellt. Die Folie wurde durch Verpressen dreier Präkursorfolien bei 204 ºC (400 ºF) und mit einem Druck von etwa 140 kgf/cm² (2.000 Pound) für 5 Minuten hergestellt. Die erzeugte Folie hatte eine Dicke von 0,13 mm (5 mil) bei einem Kern/Skin-Verhältnis von 12,7. Das Laminat wurde auf 400 % verstreckt (von 1 auf 5 cm). Das gestreckte Laminat wurde sodann auf 3,2 cm (36 % der verstreckten Länge) bei Raumtemperatur kontrahiert. Das erholte Laminat wurde sodann bei 82 ºC (180 ºF) in Luft einer Wärmeschrumpfung unterzogen und auf 1,5 cm (53 % der erholten Länge) kontrahiert. Sodann wurde eine Kante der Probe abgeschnitten und auf Mikrotextur untersucht. Mit einer 1000-fachen Vergrößerung wurden keine Faltungen beobachtet. Es wurden wahrscheinlich durch erneute Kompression der Decklage gebildete mikroskopisch (kleine) Höcker und Skin-Delaminierung beobachtet. Der COF-Wert und die Opazität des gegossenen Laminats betrugen 0,901 bzw. 2,77 % und für das erholte aktivierte Laminat 0,831 bzw. 12,4 %.

Beispiel 11

Unter Verwendung einer Walze mit stumpfen Kanten wurde das Material von Beispiel 4 mehrere Male von Hand aufgerauht. Bei Dehnung des Laminats um 100 % und sofortiger Erholung erfolgte eine elastische Aktivierung in den Bereichen um die Bearbeitungslinien. Dieses ist insofern signifikant, als das Material ursprünglich um 300 % oder mehr gedehnt werden mußte, um eine gleichförmige Streckung und Aktivierung zu erzielen.

Beispiel 12

Es wurde Folien-Laminat aus PP (EXXON 3085)/SIS (Kraton 1107)/PP einer Coronabehandlung unterzogen. Der SIS-Kern enthielt 1 % Pigment, 1 % Irganox 1076 (Ciba Geigy Inc., Hawthorne, NY) und 10 % (bezogen auf das Elastomer und das PAMS) Exxon PAMS 18-210. Die Gesamtdicke des Laminats betrug 0,0914 mm (3,6 mil) bei einem Kern/Skin-Verhältnis von 5,1:1. Das Laminat wurde bei einer Temperatur von 37,8 ºC (100 ºF) und einer relativen Luftfeuchte von 53 % einer Coronabehandlung unterzogen. Zur Behandlung des mit weniger als 3,05 m/min (10 ft/min) sich bewegenden Laminats wurde eine Coronaentladung pro Seite mit 1,86 kW verwendet. Die Bahngeschwindigkeit wurde von Hand verringert (näherungsweise 2,13 m/min) (7 ft/min), um Bereiche mit starker Coronabehandlung und mit leichter Coronabehandlung zu erzeugen. Die Flächen mit schwerer Coronabehandlung wurden vorzugsweise aktiviert.

Beispiel 13

Das Folien-Laminat von Beispiel 12 wurde auf der gleichen Reihe ohne Verminderung der Bahngeschwindigkeit behandelt, um eine Ablation herbeizuführen. Die Temperatur war die gleiche, und die relative Luftfeuchtigkeit betrug 50 %. Das Laminat wurde senkrecht zur Bahn abgenommen und in einem scharfen Winkel (näherungsweise 110º) zur Schaffung von Mikrorissen abgenommen. Beim Verstrecken wurde das Laminat vorzugsweise in den Flächen aktiviert, in denen sich Mikrorisse bildeten.

Claims

1. Mehrlagige Laminatfolie, umfassend mindestens eine nichtelastomere Skinlage und mindestens eine Kernlage, wobei die mindestens eine Skinlage und die mindestens eine Kernlage bevorzugte Aktivierungsbereiche und nichtbevorzugte Aktivierungsbereiche bilden, in denen mindestens eine Kernlage im wesentlichen elastomer in mindestens den bevorzugten Aktivierungsbereichen ist, und die mindestens eine Skinlage und/oder die mindestens eine Kernlage so geschaffen sind, daß, wenn das mehrlagige Laminat gestreckt wird, sich die bevorzugten Aktivierungsbereiche in den gedehnten Bereichen bis zu einem elastischen Zustand dehnen und erholen können.

2. Mehrlagige Laminatfolie, umfassend mindestens eine nichtelastomere Skinlage und mindestens eine Kernlage, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Skinlage und die mindestens eine Kernlage mindestens eine bevorzugte Aktivierungszone bilden, wobei die mindestens eine Kernlage im wesentlichen elastomer ist und wobei die Lagen im wesentlichen koextensiv sind und über der bevorzugten Aktivierungszone und mindestens einer angrenzenden nichtbevorzugten Aktivierungszone über relativ konstante mittlere Dicken verfügen, wobei mindestens eine Skinlage und/oder mindestens eine Kernlage so geschaffen werden, daß sie, wenn das mehrlagige Laminat gestreckt wird, mindestens eine bevorzugte Aktivierungszone bevorzugt gedehnt wird, und sich in der bevorzugten Aktivierungszone erholen kann, um zu einer elastischen Zone zu werden, wobei das mehrlagige Laminat und die angrenzenden mehrlagigen, nichtbevorzugten Aktivierungszonen sich nicht bevorzugt dehnen, um weitgehend nichtelastische Bereiche zu schaffen.

3. Laminat nach Anspruch 1, bei welchem die bevorzugten Aktivierungszonen Zonen mit bevorzugter Aktivierung auf dem Laminat begrenzen.

4. Laminat nach Anspruch 2 oder 3, bei welchem die mindestens eine bevorzugte Aktivierungszone über Bereiche mit relativ niedrigem Modul über mindestens 20 % ihrer Ausdehnungen im Mittel in Querrichtung zur Streckrichtung verfügt.

5. Laminat nach Anspruch 4, bei welchem die mindestens eine bevorzugte Aktivierungszone über Bereiche mit niedrigem Modul über mindestens 50 % ihrer Ausdehnungen im Mittel in Querrichtung zur Streckrichtung verfügt.

6. Laminat nach Anspruch 5, bei welchem die nichtbevorzugten aktivierten Zonen eine zweite Zone mit Bereichen mit niedrigem Modul von mindestens 20 % weniger über ihre Ausdehnungen im Mittel quer zur Streckrichtung im Vergleich zu vergleichbaren Ausdehnungen der mindestens einen bevorzugten Aktivierungs zone verfügt.

7. Laminat nach Anspruch 6, bei welchem das Laminat, wenn es verstreckt ist, vorzugsweise die Bereiche mit niedrigem Modul in der bevorzugten Aktivierungszone über die nichtelastische Verformungsgrenze hinaus mindestens einer Skinlage dehnt, welche Lage bei Erholung des Laminats eine Oberfläche mit Mikrotextur bildet.

8. Laminat nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, welches Laminat sich von seiner gestreckten Länge um 15 % oder mehr nach mindestens einer Sekunde in der bevorzugten Aktivierungs zone erholt.

9. Laminat nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, welches Laminat sich von seiner gestreckten Länge um mindestens 15 % nach 20 Sekunden erholt und bei Exponierung an einer Aktivierungstemperatur oberhalb von 26,7 ºC danach um mindestens 50 % der Gesamterholung erholt.

10. Laminat nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei welchem die Erholung mechanisch eingeleitet werden kann.

11. Laminat nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei welchem das Laminat sich nach einer Sekunde um mindestens 15 % erholt.

12. Laminat nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei welchem die nichtbevorzugt aktivierten Zonen mindestens einen Bereich mit relativ hohem Modul enthalten, der einem Temperprozeß unterzogen worden ist.

13. Laminat nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei welchem die Bereiche mit relativ niedrigem Modul einer Behandlung zum Plastifizieren unterzogen wurden.

14. Laminat nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei welchem die nichtbevorzugt aktivierten Zonen mindestens einen Bereich mit relativ hohem Modul enthalten, der einer Behandlung zum Vernetzen unterzogen wurde.

15. Laminat nach Anspruch 6, bei welchem mindestens in einer Lage in der zweiten Zone eine Polymerzusammensetzung mit einem höheren Modul verwendet wird als die Polymerzusammensetzung der Lage in mindestens einem Bereich mit niedrigem Modul.

16. Laminat nach Anspruch 15, bei welchem die Polymerzusammensetzung mit höherem Modul ein Polymer mit höherem Modul umfaßt als das Polymer in der Polymerzusammensetzung mit niedrigerem Modul.

17. Laminat nach Anspruch 15, bei welchem die Polymerzusammensetzung mit höherem Modul und die Polymerzusammensetzung mit niedrigerem Modul überwiegend aus im wesentlichen identischen Polymeren bestehen, die beide einzeln oder zusammen ferner ein den Modul modifizierendes Additiv umfassen.

18. Laminat nach Anspruch 15, bei welchem die Polymerzusammensetzung mit hohem Modul eine nichtelastomere Zusammensetzung und die Polymerzusammensetzung mit niedrigem Modul eine elastomere Zusammensetzung sind, in welchen mindestens eine Lage eine Kernlage umfaßt.

19. Laminat nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei welchem mindestens eine bevorzugte Aktivierungszone aus mindestens einem Bereich bevorzugter Spannung besteht und bei welchem mindestens eine bevorzugte Aktivierungszone Bereiche mit bevorzugter Spannung über mindestens 20 % der Laminatausdehnung im Mittel in Richtung quer zu der Streckrichtung umfaßt.

20. Laminat nach Anspruch 19, bei welchem mindestens eine nichtbevorzugte Aktivierungszone eine zweite Zone umfaßt, die über Bereiche mit bevorzugter Spannung mit mindestens 20 % weniger über ihren Ausdehnungen im Mittel quer zur Streckrichtung im Vergleich zu den entsprechenden Ausdehnungen der mindestens einen bevorzugten Aktivierungszone verfügt und der Bereich mit bevorzugter Spannung durch Aufrauhen, Ablation, Coronabehandlung oder Entfernung von Material von mindestens einer Lage des Bereichs gebildet wird.

21. Laminat nach Anspruch 1, bei welchem mindestens einige der Bereiche mit bevorzugter und nichtbevorzugter Aktivierung ein Muster bilden, das beim Strecken und erholen eine mit Muster versehene Oberflächen-Makrotextur bildet und mindestens eine Skinlage mit Mikrostruktur in dem bevorzugten Aktivierungsbereich.

22. Laminat nach Anspruch 26, bei welchem sowohl die Bereiche mit bevorzugter als auch nichtbevorzugter Aktivierung in dem Muster gestreckt und erholt sind und Skinlagenbereiche mit Mikrostruktur bilden.

23. Laminat nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei welchem die Kernlagen und Skinlagen in den aktivierten Zonen nach dem Strecken und Erholen weitgehend in einem durchgehenden Kontakt bleiben.

24. Laminat nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei welchem der mindestens teilweise elastomere Kern ein A-B-A- Blockcopolymer aus Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Butadien/Styrol oder Styrol/Ethylen-Butylen/Styrol-Blockcopolymer umfaßt.

25. Elastisches Klebeband, umfassend das Laminat nach einem der Ansprüche 2 oder 3, bei welchem ein Bereich außerhalb mindestens einer bevorzugten Aktivierungszone ferner eine Klebstoffschicht aufweist.

26. Elastisches Klebeband nach Anspruch 25, bei welchem zwei nichtbevorzugte Aktivierungszonen an beiden Seiten einer bevorzugten Aktivierungszone angrenzen und die Klebstoffschichten auf der nichtbevorzugten Aktivierungszone auf der gleichen Laminatseite sind und die bevorzugte Aktivierungszone ferner auf mindestens einer ihrer Seiten eine klebschwache Rückseitenbeschichtung aufweist, welches elastische Band eine zur Verwendung als ein Klebstoff- Verschlußband geeignete Größe hat.

27. Verfahren zum Erzeugen eines zonenaktivierbaren, nichtelastischen Laminats nach Anspruch 1 oder 2, umfassend die Schritte: Schaffen eines mehrlagigen Laminats mit elastomerern Kern und nichtelastomeren therrnoplastischen Skinlagen sowie Behandeln dieses Laminats in bestimmten, vorbestimmten Zonen in einer oder in mehreren Lagen, wodurch bevorzugte Aktivierungszonen geschaffen werden, und wobei sich die bevorzugten Aktivierungszonen unter Bildung einer elastischen Zone vorzugsweise dehnen und erholen.

28. Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem das Laminat behandelt wird, um bevorzugte Spannungsbereiche aufzuweisen, die durch Coronabehandlung erzeugt werden, wobei die Coronabehandlung das Behandeln von Bereichen des Laminats unterhalb des Corona-Sättigungspunktes und das Erzeugen von Mikrorissen in diesem Bereich durch gleichförmige Verformung des Laminats umfaßt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, bei welchem die gleichförmige Verformung durch einen scharfen Aufnahmewinkel des Laminats von einer Oberfläche geschaffen wird.