DE69120090T2

DE69120090T2 - Verfahren zur reduzierung freier halogene in abgasen

Info

Publication number: DE69120090T2
Application number: DE69120090T
Authority: DE
Inventors: Gregory Leman
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1990-11-13
Filing date: 1991-11-13
Publication date: 1996-12-05
Anticipated expiration: 2011-11-14
Also published as: EP0558606A1; AU9075191A; DE69120090D1; WO1992008540A1; EP0558606B1

Description

1. Erfindungsgebiet

Vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Verfahrenstechnologie der Gasbehandlung, insbesondere ein Verfahren zur Herabsetzung des Volumenprozentsatzes freier Halogene in den Reaktionsgasen aus einer hydrolytischen Umwandlung eines flüchtigen Metallhalogenids in einer Flamme durch schnelles Einmischen gasförmiger Kohlenwasserstoffe und von Wasserstoff.

2. Hintergrund der Erfindung

Die Herstellung von pyrogener Kieselsäure aus Chlorsilan-Beschickungen ist gut bekannt. Ebenfalls ist die Verbrennung von Tetrachlorsilan mit Wasserstoff und Luft in einen Pyrogenbrenner bekannt. vergleiche z.B. Degussa, US-A- 4,276.- 274, DE-C- 974,793, US-A- 2.990.249, US-A- 3.086.851, US-A-3.006.738 und DE-A- 2.153.671, entsprechend der US-A- 3.954.945.
Wo Abgase mit Abschreckluft gekühlt werden, liegen erhöhte Sauerstoffniveaus vor. Typischerweise umfassen an Sauerstoff angereicherte Abgasströme, die nach den Methoden gemäß dem Stand der Technik hergestellt wurden, einen Bereich an Komponenten, wie z.B. ein Aerosol-Oxid, etwa 0,5% freies Chlor, weniger als etwa 15% Sauerstoff, geringere Mengen an Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Rest Spurenmaterialien. Nachdem die pyrogene Kieselsäure abgezogen wurde, und der Abgasstrom in einen Absorber für wässerigen Chlorwasserstoff eingeführt wurde, wird der Strom entweder in einen kaustischen Gaswäscher zur Chlorentfernung und in einen Veraschungsofen eingeführt, oder er wird in die Atmosphäre abgelassen. Die Methoden einer kaustischen Gaswäsche und Veraschung sind teuer und umfassen lange Zeiträume der Instandhaltung infolge der korrosiven Natur der Gase. Infolge des wirtschaftlichen Verlustes, der mit dem vorhergehenden Verkauf von Salzsäure verbunden ist, ist ein Ablassen in die Atmosphäre unerwünscht.
Es wurden schon verschiedene Anstrengungen unternommen, um Chloremissionen zu verringern. Beispielsweise ist in der U.S.-A-3.385.577 die Verwendung von Kohlenwasserstoffen niederen Molekulargewichts und von Wasserstoff als Reaktanden zur Reduktion von Chlor offenbart. Es wird ein Erzoxid mit einem kohlehaltigen Reduktionsmittel kombiniert und mit Chlorgas umgesetzt. Der aus den Erzoxiden freigegebene Sauerstoff wird durch das kohlehaltige Material abgereichert unter Bildung von Abgasen, welche nicht - umgesetztes Chlor, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid umfassen. Der Wasserstoff oder gasförmige Kohlenwasserstoff wird durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Mischsysteme, die druckmindernde Ventile und Druckmeßgeräte umfassen, eingeführt. Dieses Vorgehen ist gegenüber Temperaturschwankungen des Abgases empfindlich; man arbeitet in einem empfohlenen Bereich von 400- 1.300 ºC und in einem Vorzugsbereich von 800- 1.000 ºC. Infolge des abgereicherten Sauerstoffniveaus im System ist der bevorzugte Temperaturbereich verhältnismäßig hoch. Im empfohlenen Temperaturbereich steht Chlor im Wettstreit mit Sauerstoff für verfügbare Reduktionsmittel. In Systemen mit erhöhtem Sauerstoff reagiert der verfügbare Wasserstoff in Teilen des empfohlenen Temperaturbereichs und im gesamten bevorzugten Temperaturbereich vorzugsweise unter Bildung von Wasserdampf, wobei Chlor in den Abgasen zurückbleibt. Um vorzugsweise Chlor anstelle von Sauerstoff zu entfernen, wäre eine genauere Temperaturregulierung erforderlich. Wo gasförmige Kohlenwasserstoffe in dem Abgasstrom dispergiert werden, führt das Verfahren der US-A-3.485.577 zur Anwesenheit von unerwünschten chlorierten Kohlenwasserstoffen. Infolgedessen ist ein Verfahren zur Entfernung von Chlor in einem breiten Bereich von Abgastemperaturen erwünscht.
Die US-A-4.276.274 (Degussa) betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Chloremissionen im Abgasstrom, erzeugt durch hydrolytische Verbrennung von flüchtigen Metallhalogeniden. Die Temperatur wird auf einen Punkt reguliert, unterhalb dessen die Reduktion von Chlor durch Wasserstoff anstelle die Bildung von Wasserdampf begünstigt wird. Es wird eine überschüssige stöchiometrische Menge an Wasserstoff von etwa 2,5:1 Molen Chlor offenbart. Der Wasserstoff wird bei Temperaturen des Abgasstroms von etwa 500º- 700ºC durch Dispersionsvorrichtungen mit einer einzigen oder mehreren Öffnungen, wie z.B. Formdüsen, zugegeben. Obgleich eine Chlorumwandlung von annähernd 93% erreicht wird&sub1; ist das Verfahren gegenüber Temperaturschwankungen sehr empfindlich.
Ein Verfahren zur nahezu quantitativen Chlorumwandlung bei Verfahren unter Benutzung einer Luftabschreckung wäre ein wünschenswerter technischer Fortschritt.
Ein weiteres Verfahren zur Dehalogenierung von Abgasen ist in der US-A-4.347.229 offenbart, wo ein Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff bei Temperaturen zwischen etwa 550º und 630ºC mittels eines Doppelmantelrohrs dispergiert wird. Das Rohr hat zwei Reihen von Bohtungen im Mantel, durch die der Wasserstoff in den Abgasstrom eingeführt werden kann.
DE-C- 1.244.125 betrifft ein Verfahren zur Steuerung von Chlor in dem Abgasstrom, wo ein 50 bis 80%iger Anteil der Abgase in eine geschlossene Brennerkammer rückgeführt wird, wodurch die Zufuhr von Sekundärluft zu den Reaktanden ausgeschlossen wird. Verfahren, bei denen die Brennerbedingungen modifiziert werden, führen oft zu Produktveränderungen und sind deshalb unerwünscht.
Ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen, das zu verringerten Emissionsgraden an Halogen und halogeniertem Kohlenwasserstoff in sauerstoffhaltigen Strömen führt, würde eine beträchtliche technische Verbesserung darstellen.
Ein weiteres Ziel vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metalloxiden oder Metallhalogeniden hoher Qualität mit letzlich ein verringertes Halogenniveau enthaltenden Abgasen&sub1; das eine herkömmliche Betriebsanlage benutzt und in einem breiten Temperaturbereich arbeitet.
Ein weiteres Ziel vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metalloxiden oder -halogeniden hoher Qualität mit verringerten Halogengasemissionen durch schnelles Dispergieren eines gasförmigen Kohlenwasserstoffs und schnelles Dispergieren von Wasserstoff, durch das die Verringerung freien Halogens und von halogenierten Kohlenwasserstoffen begünstigt wird.
Andere Ziele erschließen sich dem Fachmann anhand folgender Beschreibung und folgender Zeichnungen sowie Patentansprüche

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung des Brenners, der Kühlzone und der einzigen Dispersionsstelle eines Systems gemäß dem Stand der Technik zur pyrogenen Herstellung von feinteiligen Metalloxiden;
Fig. 2 zeigt eine Querschnittsansicht einer in Fig. 1 dargestellten Dispersionsvorrichtung gemäß dem Stand der Technik;
Fig. 3 ist eine Schnittansicht einer in vorliegender Erfindung benutzten Dispersionsvorrichtung;
Fig. 4 ist eine Schnittansicht einer alternativen Ausführungsform der Dispersionsvorrichtung von Fig. 3;
Fig. 5 zeigt eine schematische Darstellung des Brenners, der Kühlzone und bei vorliegender Erfindung benutzte mehrfache Dispersionsstellen;
Fig. 6 zeigt ein Schaubild der Daten der Tabelle 5.
Demgemäß wird ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen mit einem Gehalt an bis zu 15% Sauerstoff und freien Halogenen durch Zugabe von gasförmigen Kohlenwasserstoffen und von Wasserstoff an mehreren Stellen in der Kühlzone des Systems zur Verfügung gestellt. Die Abgase werden primär in wasserlösliche Halogene, gasförmige Kohlenoxide, wie z.B. Kohlendioxid, und Wasserdampf übergeführt.
Die vorliegende Erfindung benutzt auch eine Vorrichtung zur schnellen Dispersion, die ein äußeres zylindrisches Gehäuseteil aufweist, das bezüglich einer imaginären Längsachse konzentrisch verläuft. Das Gehäuseteil umfaßt radial voneinander im Abstand befindliche Wände, die eine Kammer zum Transport von Behandlungsgasen umschreiben. Ein mittig angeordnetes zweites Zylinderteil transportiert das Abgas von dem Brenner durch die Kühlzone des Systems. Zum Transport gasförmiger Kohlenwasserstoffe und von Wasserstoff aus dem Gehäuseteil zum Reaktionszylinder zwecks vollständiger Dispersion darin sind Einrichtungen vorgesehen. obgleich ein zylindrisches Teil dargestellt wird, ist es dem Fachmann bekannt, daß eine Vielzahl von nichtzylindrischen Anordnungen benutzt werden können.
Fig. 1 zeigt schematisch Einzelheiten des Brenners und der Kühlteile eines typischen Systems zur hydrolytischen Umwandlung von flüchtigen Halogenen von Metallen und deren Gemischen. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird im folgenden auf die pyrogene Oxidation von Chlorsilanen abgestellt.
Bei der Verbrennung von Wasserstoff mit Mengen an Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan und Trichlorsilan werden Abgase, wie z.B. Chlor, überschüssiger Sauerstoff und überschüssiger Wasserstoff gebildet. Die Gase strömen von der Reaktionskammer 10 zur Kühlzone 15, wo die Temperatur bei annähernd 500&sup0;-700ºC gehalten wird. Der bei der Reaktion von Wasserstoff, Sauerstoff und Siliciumtetrechlorid in einer Flamme gebildete Chlorwasserstoff geht nach folgender Gleichung eine Sekundärreaktion in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff ein:
4 HCl + O&sub2; - > 2H&sub2;O + 2 Cl&sub2;
In Fig. 2 ist eine Dispersionsvorrichtung gemäß dem Stand der Technik dargestellt. Mit Stickstoff verdünnter Wasserstoff wird durch das Einlaßrohr 20 eingeführt, das an der Wand der Kühlzone 15 des Reaktionssystems an der Stelle 23 befestigt ist und sich durch die Wände des Kühlrohrabschnitts radial erstreckt. Zwei Reihen von Bohrlöchern 25 bewirken die Dispersion des verdünnten Wasserstoffs. Die Erfinder entdeckten, daß die Methoden und Dispersionsvorrichtungen gemäß dem Stand der Technik, wie in Fig. 1 und 2 gezeigt, darunter leiden, daß sie unfähig sind, eine lokale Dispersion im Abgasstrom zu maximieren, wenn die Temperatur zugunsten der Entfernung von freiem Chlor eingestellt ist. Es wird die Theorie aufgestellt, daß logischerweise hohe Konzentrationen von Wasserstoff im oxidierten Strom die im Wettstreit stehenden Reaktionen zugunsten der Wasserdampfbildung anstelle einer Chlorentfernung beinflussen. Die Methoden und Dispersionsvorrichtungen gemäß dem Stand der Technik sind infolgedessen bei Systemen mit erhöhtem Sauerstoff nur bedingt brauchbar.
Wie in Tabelle 1 gezeigt und weiter in Beispiel 1 beschrieben, wurde weniger als 1% des verfügbaren freien Chlors entfernt, wenn die Bedingungen hohen Sauerstoffs oder eines offenen Pyrogenbrenners im beschriebenen System und bei den beschriebenen Bedingungen angewandt wurden.
In Fig. 3 ist eine bei vorliegender Erfindung verwendete Dispersionsvorrichtung veranschaulicht. Die Vorrichtung besitzt ein in der Regel zylindrisches Gehäuseteil 30, das bezüglich der imaginären Längsachse 35 konzentrisch verläuft. Das Gehäuseteil 30 umfaßt radial beabstandete Wände 40, welche die Kammer 45 umschreiben, durch die Gase transportiert werden. Ein zweites zylindrisches Teil 50, das mit der Achse 35 konzentrisch und innerhalb des Gehäuseteils 30 zentral angeordnet ist, transportiert Abgase vom Brenner 10 durch die Kühlzone 15. In einer Ausführungsform der Erfindung erstreckt sich eine Vielzahl von Verbindungseinrichtungen, veranschaulicht als zylindrisches Rohr 55, radial, ähnlich einer Radspeiche, von der Kammer 45 zur zweiten Kammer 50. Obgleich lediglich ein Rohr dargestellt ist, wird es bevorzugt, 4-8 Rohre zu verwenden, je nach Konzentration des in den Abgasen vorliegenden freien Chlors und dem Fließraten der benutzten Behandlungsgase. In das Gehäuseteil 30 eingeführte Gase werden somit durch die Einrichtung (en) 55 transportiert und innerhalb des zweiten Teils 50 gleichmäßig dispergiert.
Bei einer anderen, in Fig. 4 dargestellten Ausführungsform ist die Kammer 45 der Fig. 3 als ringförmiger Durchgang 60 ausgebildet, der sich innerhalb des Gehäuseteils 30 peripherisch erstreckt. Der Durchgang 60 kann von der äußeren Oberfläche des Teils 30 eingefräst und durch das Plattenteil 33 mittels Schrauben 37 dicht verschlossen sein. Dem Fachmann sind Hochtemperatur-Dichtungsmaterialien bekannt. Die Kammer 45 umfaßt einander gegenüberliegende Flanschteile 50, 57, die sich bezüglich der imaginären Achse 35 unter Bildung einer peripherischen Durchgangsöffnung radial erstrecken. Bei einer weiteren Ausführungsform sind die Verbindungseinrichtungen 55 so ausgerichtet, daß sie einander radial gegenüber liegen, und sie sind vom Teil 30 in radialer Richtung aufgebohrt. In das Gehäuseteil 30 eingeleitete Gase werden innerhalb des Abgasstroms des Flanschteils 50 gleichförmig dispergiert.
Obgleich der Fachmann weiß, daß die Dispersionszeit von verschiedenen Faktoren, wie z.B. der Geschwindigkeit des eingeführten Gases, dem Durchmesser des zylindrischen Rohrs 50 und den Fließeigenschaften des Abgases abhängig ist, wird zum Zweck vorliegender Erfindung eine gleichmäßige Dispergierung so definiert, daß sie bei denjenigen Bedingungen gegeben ist, wo beispielsweise die Behandlungsgase, die in ein Förderrohr mit einem Durchmesser von 20, 32 cm bei einer Fließrate von 113 m/sec eingeleitet werden, eine vollständige Dispersion in etwa 0,05 sec oder weniger erreichen. Ein Temperaturprofil der Reaktion von Gasen in der Kühlzone, und das Prüfen des Ausmaßes der Chlorumwandlung liefert die Basis zur Berechnung der Dispersionszeit.
Während nahezu eine 98%ige Chlorumwandlung durch Einführen des Wasserstoffs mit den in vorliegender Erfindung benutzten Dispergiereinrichtungen erhalten wird, sind die Intensität des Vermischens, die Verdünnung des Wasserstoffs und ein verhältnismäßig enger Temperaturbereich, der zum Erhalt hoher Chlorumwandlungen erforderlich ist, Faktoren, welche die kommerzielle Anwendung des Verfahrens schmälern. Deshalb ist ein Verfahren, das gegenüber den Reaktionstemperaturen weniger empfindlich ist, und bei dem der hohe Grad an Chlorumwandlung beibehalten wird, wie zuvor offenbart, eine erwünschte technische Verbesserung.
Die Daten der Tabelle 4 zeigen das Ausmaß der Chlorumwandlung und den Chlormethangehalt im Abgasstrom als Folge der Zugabe von Erdgas an zwei getrennten Stellen 65, 70 in der Kühlzone der Fig. 5. Während Erdgas ausgewählt wurde, werden bei vorliegender Erfindung auch gasförmige Kohlenwasserstoffe der Formel CnH2n+2' worin n 1-4 ist, in Betracht gezogen.
Wie gezeigt, wurde die verfahrensvorrichtung, einschließlich Brenner 10 und Kühlzone 15, der Fig. 1 benutzt. Ebenfalls wurden die in Beispiel 4 offenbarten Reaktanden und Bedingungen angewandt. Bei Temperaturen zwischen etwa 704ºC und 771ºC wurde eine Chlorumwandlung von bis zu 98% erreicht. Zwischen etwa 20 und 100 ppmv Chiormethane verblieben in den Produktgasen.
Der Erfinder entdeckte, daß weitere Verringerungen des Chlormethan-Gesamtgehaltes durch Hinzufügen einer dritten Dispersionsstelle 75, stromabwärts von den Dispersionsstellen 65 und 70 der Fig.5., erreichbar waren. Wie im Schaubild der Fig. 6 gezeigt, wurden 35-80% der vorhandenen Chlormethane durch das Einblasen von Wasserstoff bei Produktgastemperaturen von 660ºC-716ºC entfernt. Es wurden eine verminderte Temperaturempfindlichkeit und höhere Grade der Chlor- und Chlormethanumwandlung hierdurch erreicht.

BEISPIEL 1 (Vergleich)

Annähernd 175 kg/Std. (386 lb/h) und 303 kg/Std. Methyltrichlorsilan bzw. Siliciumtetrachlorid wurden in einen CAB-O-SIL -Brenner für pyrogene Kieselsäure (CAB-O-SIL ist ein eingetragenes Warenzeichen der Fa. Cabot) mit 628,7 m³/Std (22,200 scfh) Luft zur Verbrennung ('Verbr.') und 92,3 m³/Std. Wasserstoff eingeleitet. (Die Fließraten in m³/Std. wurden aus der US-Einheit scfh umgerechnet und beziehen sich infolgedessen auf Standardbedingungen.) Zur Verminderung der Verschmutzung des Mantels wurden etwa 0,85 m³/Std. Wasserstoff durch den Brennermantel eingeblasen. Zu den gebildeten Abgasen wurden etwa 787,3 m³/Std. Abschreckluft zugegeben. Der abgeschreckte Abgasstrom enthielt 70,2 Mol.% Stickstoff, 12,3 Mol.% Sauerstoff, 14,6 Mol.% Chlorwasserstoffsäure, 0,63 Mol.% Chlor, 1,77 Mol.% Kohlendioxid und 0,55 Mol.% Wasser.
In Übereinstimmung mit den Verfahren gemäß dem Stand der Technik wurde Wasserstoff, verdünnt mit Stickstoff in einem Volumenanteil von 5:1, mit einer Rate von etwa 2,83 bis etwa 6,37 m³/Std. eingeblasen, während die Temperaturen an der Injektionsstelle auf etwa 496-579ºC gehalten wurden. Die Menge des den Abgasen zugeführten Wasserstoffs bildete ein stöchiometrisches Molverhältnis von bis zu 1,5 bezüglich des in den Abgasen vorliegenden freien Chlors. Die Dispersionsvorrichtung bestand aus einem einzigen Rohr mit einem Durchmesser von 1,27 cm bis 0,635 cm, das das Außengehäuse der Kühlzone und den Förderteil für das Abgas durchkreuzte und in die Mitte des Abgasstroms hineinragte. Es wurden Gasproben, die mittels einer Leitung mit vermindertem Druck aus dem Abgasstrom entnommen wurden, durch Wasser perlen gelassen. Die gebildete wässerige Lösung wurde auf ihren Gehalt an Chlor und HCl durch Tritrieren mit 0,1N Natriumthiosulfat bzw. Silbernitrat analysiert. Wie aus den in nachfolgender Tabelle 1 enthaltenen Daten hervorgeht, wurde eine Umwandlung von freien Chlor in HCl von weniger als 1% erreicht. Tabelle 1 Beschickung kg/Std* Verbr.-H&sub2; Temp. ºC Rate des eingebl. *kg/Std. Beschickungsgemisch (Gemisch aus Methyltrichlorosilan (MTCS) und Siliciumtetrachlorid ** an der Injektionsstelle

BEISPIEL 2 (Vergleich)

Es wurde das in Fig. 1 beschriebene Hydrolysesystem gemäß den Verfahren des Beispiels 1 und der Vorrichtung gemäß Fig. 3, jedoch mit folgenden Ausnahmen, in Betrieb genommen: Es wurde ein Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoffgas in einem Verhältnis (Volumen: Volumen) von etwa 1,46 bis 24,60 gebildet und bei einer Rate von etwa 12-62,3 m³/Std. in den Abgasstrom eingeblasen. Die Temperaturen an der Einblasstelle ('I.Temp.') wurden in einem Bereich von etwa 521ºC bis etwa 636ºC gesteuert. Die zum im Abgas vorliegenden Chlor zugegebene Wasserstoffmenge war einem Molverhältnis von etwa 0,55 bis etwa 3,39 äquivalent. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 2 zusammengefaßt. Es wurde eine hohe Chlorumwandlung von etwa 97% erreicht. TABELLE 2 Daten zum einstufigen Einblasen von H&sub2; Cl-&sub2;-Umwandlung

BEISPIEL 3 (Vergleich)

Mit nachfolgenden Ausnahmen wurden die Verfahren und die Vorrichtung des Beispiels 2 angewandt. In den Abgasstrom wurde Erdgas an einer einzigen Stelle eingeführt, während die Temperatur der Stelle bei 632ºC bis etwa 743ºC gehalten wurde. Das Molverhältnis von Methan zu Chlor lag zwischen 0,5 und 0,75. Das Verdünnungsverhältnis von Stickstoff zum Erdgas betrug 0-15,80. Wie aus nachfolgender Tabelle 3 hervorgeht, wurde eine hohe Chlorumwandlung von etwa 98% erreicht. TABELLE 3 Daten zum einstufigen Einblasen von Erdgas Cl&sub2;-RATE gmol/Sek. Verhältnis End-Cl&sub2; vol.% Cl&sub2;-wandlung %

BEISPIEL 4 (Vergleich)

Mit folgenden Ausnahmen wurde die Umsetzung gemäß den Verfahren und der Vorrichtung des Beispiels 2 angewandt. Es wurde Erdgas in den Abgasstrom an zwei Stellen im Kühlrohr eingeführt. An beiden Stellen wurde die Dispersionsvorrichtung der Fig. 3 benutzt. Die Temperatur an diesen Stellen wurde im Bereich von 693º-793ºC bzw. 638º bis 782ºC gehalten. In den Abgasstrom wurde Erdgas mit den stöchiometrischen Verhältnissen (H/Cl) von 1-1,4 und 0,10-0,35 pro Stelle eingeblasen. Stromabwärts der zweiten Einblasstelle wurden Proben entnommen und mit einem Massenspektrometer auf den Chlormethangehalt analysiert. Für die zuvor genannten Temperaturen und Bedingungen wurde ein Bereich von 5 bis etwa 100 ppm ermittelt. Es wurde eine Umwandlung von Chlor in HCl von bis zu 98% erreicht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle 4 zusammengefaßt. TABELLE 4 Daten zum zweistufigen Einblasen von Erdgas Cl&sub2;-RATE gmol/Sek. Stöch. Verhältn.1 Gesamtes Cl-METH. PPMV

BEISPIEL 5

Im vorliegenden Beispiel wurden die Verfahren und die Vorrichtung des Beispiels 4 angewandt. Zusätzlich wurde Wasserstoff an einer Stelle nach den beiden zuvor bezeichneten Stellen für die Erdgaszuführung eingeblasen. Es wurde eine Wasserstoffmenge mit einer Rate von etwa 1,98-8,50 m³/Std. eingeblasen, während die Temperaturen für die drei Dispersionstellen im Bereich von 604º-782ºC gehalten wurden. Es wurde ein stöchiometrisches Verhältnis von Wasserstoff zu Chlor im unbehandelten Gasstrom von 0,5-2,0 angewandt. Wenn die eingeblasene Wasserstoffmenge ein Verhältnis von etwa 1 bezüglich Chlor bildete, und die Einblastemperatur auf etwa 671º-716ºC eingestellt wurde, wurde der Gesamtgehalt an Chlormethan auf weniger als 30 ppmv (Teile pro Million Volumen) herabgesetzt. Tabelle 5 zeigt das Ausmaß der Chlormethanumwandlung in den Abgasen als Ergebnis der Wasserstoffzugabe. TABELLE 5 Zweistufiges Einblasen von Erdgas mit H&sub2; zur Herabsetzung von Clormethan Temp.1 Stöch. Verhältn. H2-Strom m³/Std. End-Cl&sub2; Vol.% Cl-Meth. ppm v
In einer anderen Ausführungsform vorliegender Erfindung werden sowohl der gasförmige Kohlenwasserstoff als auch der gasförmige Wasserstoff gleichzeitig eingeführt. Die Volumenprozentsätze, Temperaturen usw. sind die gleichen wie bei der aufeinanderfolgenden Zugabe, mit der Ausnahme, daß die Reaktionen, wie bei der aufeinanderfolgenden Zugabe beschrieben, zur gleichen Zeit stattfinden. Der Schlüssel zum Erfolg ist sowohl bei der aufeinanderfolgenden als auch der gleichzeitigen Gaszugabe die Zufuhr von ausreichenden Mengen an Kohlenwasserstoff und Wasserstoff, so daß Temperaturen zwischen 704ºC und 788ºC, vorzugsweise 732ºC-788ºC, insbesondere bevorzugt 760ºC, erreicht und während der Gasumsetzung aufrecht erhalten werden.

BEISPIEL 6

Mit folgenden Ausnahmen wurden die Verfahren und die Vorrichtung des Beispiels 3 angewandt. Es wurden sowohl Erdgas als auch Wasserstoff in den Abgasstrom an einer einzigen Stelle eingeführt, während die Temperatur der Stelle auf 632ºC bis etwa 743ºC gehalten wurde. Das Molverhältnis von Methan zu Chlor lag zwischen 0,5 und 0,75. Es wurde ein stöchiometrisches Verhältnis von Wasserstoff zu Chlor im unbehandelten Gasstrom von 0,5 bis 2,0 benutzt. Eine hohe Chlorumwandlung von etwa 99% wurde erreicht. Bei der Chlorbehandlung durch dieses Verfahren war der Chlormethan-Gesamtgehalt so gering wie 3 ppmv bis zu 30 ppmv, am üblichsten 6-9 ppmv.
Aufgrund der Primärreaktionen, welche die bei vorliegendem Verfahren vorhandenen Abgase von Interesse erzeugen, enthalten die Abgase typischerweise etwa 100 Teile pro Million bis 5 Vol.% Chlorgas, typischerweise 0,25%-1,2%, und am typischsten 0,5%-1% Chlor. Dem System sollte genügend Methan (oder andere gasförmige Kohlenwasserstoffe) zugeführt werden, um einen geringen Überschuß zur Reaktion mit dem gesamten Chlor im System zu gewährleisten. Die spezielle Menge kann durch den Fachmann aufgrund der Mole Chlor im System leicht berechnet werden.
Die Wasserstoffmenge im System sollte ausreichen, um den gesamten halogenierten Kohlenwasserstoff in Gegenwart von weniger als 15% Sauerstoff in Kohlenoxide, wasserlösliche Halogenverbindungen und Wasserdampf überzuführen. Diese Wasserstoffmenge beträgt typischerweise zumindest 0,1 Vol.%, typischer 0,35 Vol.% bis 0,7 Vol.%, und an typischsten etwa 0,5 Vol.%, für das in vorliegender Anmeldung beschriebene Abgassystem.
Während den beschriebenen Umsetzungen ist Sauerstoff immer im Abgassystem vorhanden. Dieser Sauerstoffgehalt beträgt weniger als 15 Vol.% und er wird dank der Umsetzung des gasförmigen Kohlenwasserstoffs mit den Abgasen unter den im vorliegenden beschriebenen Bedingungen typischerweise um etwa 2 Vol.% herabgesetzt. Während das erfindungsgemäße System typischerweise einen Sauerstoffgehalt von weniger als 15 Vol.%, typischer etwa 8 bis etwa 15 Vol.%&sub1; am typischsten etwa 12 Vol.% aufweist, ist es jedoch noch mit Sauerstoffgehalten durchführbar, die geringer als diese Volumina sind. Jedoch ist der Schlüssel zum Vorteil, den vorliegende Erfindung bietet, die Tatsache, daß man mit diesen hohen Sauerstoffgehalten arbeiten kann, was für Systeme gemäß dem Stand der Technik nicht typisch ist.
Alternative Ausführungsformen vorliegender Erfindung liegen für den Fachmann auf der Hand, ohne daß man den Schutzumf ang vorliegender Erfindung verläßt. Beispielsweise ist vorliegende Erfindung in gleicher Weise auf andere Verfahren, wie z.B. die Halogenierung von Metallen und Metalloxiden, anwendbar. In ähnlicher Weise können alternative Beschickungsmaterialien außer Siliciumtetrachlorid, und Verbrennungsgase außer Wasserstoff und Erdgas benutzt werden, ohne daß man den Schutzumfang vorliegender Erfindung verläßt. Je nach Verfügbarkeit von Verbrennungsmaterialien und Beschickungen können auch die Brennerbedingungen variiert werden. Die erzeugten Abgase können infolgedessen von den genannten speziellen Zusammensetzungen und Konzentrationen an freiem Chlor abweichen, ohne daß man den Schutzumfang der Erfindung verläßt.

Claims

1.Verfahren zur Behandlung von Abgasen, die elementare Halogene bei vorhandenen Sauerstoff enthalten, wobei das elementare Halogen mit einem Volumenbetrag von 100 Teilen pro Million bis 5% vorhanden ist, der Sauerstoff in einem Volumenbetrag von weniger als 15% vorhanden ist und das Verfahren die Schritte aufweist:

Zuführung einer ausreichenden Menge von gasförmigem Kohlenwasserstoff zu den Abgasen, um wenigstens 2 Wasserstoffatom- Äquivalente pro Mol vom elementaren Halogen durch wenigstens eine Dispersionseinrichtung vorzugeben, wobei diese Einrichtung eine gleichförmige Dispersion des gasförmigen Kohlenwasserstoffes innerhalb der Abgase vorgibt,

Umwandlung von im wesentlichen allem elementaren Halogen in wasserlösliche Halogengemische und Produktgase, die halogenierte Kohlenwasserstoff und Wasserdampf enthalten,

Zuführung von wenigsten 0,1 Vol.-% von gasförmigem Wasserstoff zu den Produktgasen durch wenigstens eine Dispersionseinrichtung, wobei die Produktgase noch Sauerstoff in einem Betrag von weniger als 15 Vol.-% enthalten und wobei die Einrichtung eine gleichförmige Dispersion des gasförmigen Wasserstoffes Innerhalb der Produktgase vorgibt, und

Umwandlung von im wesentlichen allen halogenierten Kohlenwasserstoffen in Kohlenoxide, wasserlösliche Halogengemische und Wasserdampf, wobei der gasförmige Kohlenwasserstoff und der gasförmige Wasserstoff in die Abgase und Produktgase bei Gastemperaturen zwischen ungefähr 571ºC und ungefähr 788ºC eingeführt werden, und Entfernung der wasserlöslichen Halogengemische aus dem Prozeß.

2. Verfähren nach Anspruch 1, wobei der gasförmige Kohlenwasserstoff und der gasförmige Wasserstoff gleichzeitig den Abgasen zugeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der gasförmige Kohlenwasserstoff der Formel CnH2n+2 entspricht und n zwischen 1 und 4 liegt.

4. Verfähren nach Anspruch 3, wobei der gasförmige Kohlenwasserstoff Methan ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der gasförmige Kohlenwasserstoff Erdgas ist.

6. Verfähren nach Anspruch 5, wobei die Reaktionstemperatur zwischen ungefähr 604ºC und 760ºC liegt.

7. Verfähren nach Anspruch 2, wobei die Menge des zugführten Kohlenwasserstoffes ein stöchiometrisches Verhältnis nüt weniger als ungefähr 1,5 in bezug auf das in den Abgasen vorliegende freie Halogen bildet.

8. Verfähren nach Anspruch 2, wobei die Menge des zugeführten Kohlenwasserstoffes ein stöchiometrisches Verhältnis rnit weniger als ungefähr 2,0 in bezug auf das in den Abgasen vorliegende Halogen bildet.

9. Verfähren nach Anspruch 1, wobei die Abgase durch die hydrolytische Verbrennung von flüchtigen Halogenen aus Metallen und Mischungen derselben erzeugt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der gasförmige Kohlenwasserstoff in die Abgase durch eine Dispersionseinrichtung an zwei getrennten Orten vor der Einführung des Wasserstoffes zugeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der gasförnilge Kohlenwasserstoff der Formel CnH2n+2 entspricht und n zwischen 1 und 4 liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der gasförmige Kohlenwasserstoff Inertgas ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der gasförinige Kohlenwasserstoff Methan ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der gasförmige Kohlenwasserstoff und der Wasserstoff bei Restgas- und Produktgas Temperaturen zwischen ungefähr 649ºC und ungefähr 732ºC zugeführt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Zuführung von Wasserstoff bei emer Produktgastemperatur zwischen ungefähr 693ºC und ungefähr 732ºC erfolgt.