DE69119944T2

DE69119944T2 - Wässrige, durch Wasserabspaltung zu einem flammfesten Elastomer härtende Siliconöldispersion

Info

Publication number: DE69119944T2
Application number: DE69119944T
Authority: DE
Inventors: Michel Feder; Claude Laurent
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1990-03-08
Filing date: 1991-03-05
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: ATE138961T1; US5356980A; AU7269091A; EP0446157B1; DK0446157T3; CA2037735A1; FR2659342B1; AU641731B2; DE69119944D1; EP0446157A1; ES2087985T3; FR2659342A1; CA2037735C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Dispersion auf der Basis von Silicon, die durch Entfernung von Wasser zu einem flammfesten Elastomer aushärten kann.
Die wäßrigen Dispersionen auf der Basis von Silicon, die durch Entfernung von Wasser zu einem Elastomer aushärten können, und die umfassen:
- eine Emulsion (A) vom Typ Öl-in-Wasser eines α,ω-(Dihydroxy)- polydiorganosiloxans, stabilisiert durch ein anionisches und/oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel,
- ein Vernetzungsmittel,
- einen mineralischen, nicht-silikatischen Füllstoff,
- eine katalytische Härterverbindung,
sind bekannt.
Die Basisemulsion umfaßt ein Siliconöl mit Silanolenden, die im allgemeinen in der Emulsion gemäß der Lehre der Patente US-A- 2 891 920, US-A-3 294 725 und US-A-3 360 491 polymerisiert wird, das heißt unter Verwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, das ebenfalls, vorzugsweise, die Rolle des Katalysators der Polymerisation spielt.
Bei diesem Typ von wäßrigen Dispersionen lehrt die Literatur die Möglichkeit, eine große Vielfalt von Vernetzungsmitteln zu verwenden, unter denen man nennen kann:
- eine Mikroemulsion von Silsesquioxan-Harz (US-A-3 355 406),
- ein Siliconat (EP-A-266 729, EP-A-332 544 und EP-A-3654,
- ein reaktives Siliconharz mit niedriger Molmasse, das Alkoxyoder Acyloxygruppen aufweist (US-A-4 554 187),
- ein Siliconharz mit hoher Molmasse, unlöslich in Toluol (EP-A- 304 719)
- ein Polyalkoxysilan, ein Polysilikat, ein Polyacyloxysilan oder ein Polycetiminoxysilan (US-A-3 294 725, US-A-4 584 341, US-A- 4 618 642, US-A-4 608 412),
- ein Polyamino (oder amido)-silan (EP-A-387 157),
- ein Polyalkenoxysilan (EP-A-364 375),
- ein hydroxyliertes Siliconharz, das pro Molekül mindestens zwei Siloxy-Einheiten aufweist, ausgewählt unter denen der Formeln: R3SiO0,5 (M), R&sub2;SiO (D), RSiO9,5 (T) und SiO&sub2; (Q) (EP-A-359 676).
Diese wäßrigen Dispersionen werden im allgemeinen durch eine katalytische Härterverbindung katalysiert, die vorzugsweise ein Zinnsalz ist, und die auch die Assoziation eines Zinnsalzes und Borsäure sein kann (FR-A-2 621 921 und EP-A-317 447).
Diese wäßrigen Dispersionen sind während mindestens einem Jahr lagerstabil, wenn sie in einer einzigen Emballage, insbesondere einer Patrone verpackt werden. Sie sind extrudierbar und weisen einen fließenden oder nicht fließenden Charakter auf.
Man kennt bereits im Stand der Technik (US-A-4 433 069) pastöse Silicon-Elastomer-Zusammensetzungen, die in zwei Emballagen verpackt sind und gegebenenfalls in Form eines Schaumes in Anwesenheit von Platin aushärten, und die eine erhöhte Flammfestigkeit aufweisen.
Diese nicht in Form von wäßrigen Dispersionen abgepackten Elastomer-Zusammensetzungen sind effektiv, weisen jedoch den Nachteil auf, teuer und schwierig anwendbar zu sein.
In EP-A-230 831 wird ein Mittel für die Flammfestigkeit vorgeschlagen, das für den gleichen Typ von Zusammensetzungen anders als Platin ist. Gemäß diesem Patent setzt man mindestens 3,5 Volumenteile eines Mittels für die Flammfestigkeit, das aus einer Mischung von Borax-Dekahydrat, hydratisierter Tonerde und Siliciumdioxid besteht, einem Volumenteil der Silicon-Elastomer- Zusammensetzung hinzu, wobei die minimale Menge an Siliciumdioxid mindestens zwei Volumenteile beträgt.
In FR-A-2 632 866 wird die Zugabe einer Mischung aus behandeltem TiO&sub2;, Borax und Vermiculit zu einem Silicon-Elastomer vorgeschlagen.
Es wurde ebenfalls bereits Mittel für die Flammfestigkeit in wäßrigen Dispersionen von Siliconölen vorgeschlagen, die unter Entfernung von Wasser zu einem Elastomer aushärten: FR-A-2 621 921 lehrt die Verwendung von hydratisierter Tonerde, EP-A-317 447 beschreibt eine Silicon-Emulsion, die durch Entfernung von Wasser unter Umgebungsbedingungen zu einem Elastomer aushärtet und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie (in Gewicht) umfaßt:
(A) - 100 Teile einer Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser eines α,ω- (Dihydroxy)-polydiorganosiloxans, stabilisiert durch mindestens ein oberflächenaktives Mittel, ausgewählt unter den anionischen oberflächenaktiven Mitteln und den nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und ihren Mischungen,
(B) - 1 bis 15 Teile eines silikatischen Füllstoffes in Pulverform zur Verstärkung,
(C) - 0 bis 250 Teile eines mineralischen Füllstoffes, der unterschiedlich zu dem silikatischen Füllstoff von (B) ist,
(D) - 0,01 bis 2 Teile einer katalytischen Zinnverbindung,
(E) - 0,1 bis 5 Teile eines Sauerstoffderivates von Bor, ausgewählt unter Boroxid, den Borsäuren und den Boraten.
In EP-A-332 544 wird die gleichzeitige Verwendung von hydratisierter Tonerde und geblähtem oder nicht geblähtem Vermiculit beschrieben.
Das EP-A-212 827 lehrt die gleichzeitige Verwendung von geblähtem Vermiculit und Fasern, ausgewählt unter keramischen Fasern und Aramid-Fasern.
Der größte Nachteil bei den verbrannten Elastomeren, die den Gegenstand dieser letzten drei Patente bilden&sub1; besteht darin, daß das verbrannte Elastomer keine mechanischen Eigenschaften mehr aufweist, denn es wird zu einem bröckligen Feststoff ohne jede Kohäsion.
Das EP-A-410 899 beschreibt wäßrige Dispersionen auf der Basis einer Emulsion von Siliconöl und einem Latex aus organischen Polymeren, die zu einem Elastomer aushärten, dessen Flammfestigkeit unter der Voraussetzung, daß 50 bis 150 Gewichtsteile (pro 100 Teile Silicon-Emulsion) eines nicht-silikatischen, mineralischen Füllstoffes wie hydratisierte Tonerde, Vermiculit oder hydratisierter Borax verwendet werden, verbessert werden kann. Diese Verbesserung ist jedoch aufgrund des unbrennbaren Charakters der Latexpolymeren eingeschränkt.
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine wäßrige Dispersion auf der Basis von Siliconölen vorzuschlagen, die durch Entfernung von Wasser zu einem flammfesten Elastomer aushärtet, wobei das verbrannte Elastomer einen Feststoff mit einer großen Kohäsion hohen und mechanischen Eigenschaften darstellt.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine wäßrige Dispersion des oben genannten Typs vorzuschlagen, die nicht fließend sein kann, ohne jedoch silikatische Füllstoffe aus der Synthese zu umfassen, die von Siliciumdioxiden aus der Verbrennung und aus der Fällung gebildet werden. Zu diesem Zweck wurde festgestellt, daß die Füllstoffe einerseits einen schädlichen Einfluß auf die Lagerstabilität der wäßrigen Dispersionen ausüben können und andererseits zu Elastomeren führen, die einen sehr hohen Young-Modul aufweisen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine wäßrige Dispersion des oben genannten Typs vorzuschlagen, die gegebenenfalls nach Aushärtung gleichzeitig die folgenden Eigenschaften besitzt:
- eine Stabilität bei der Lagerung während mindestens sechs Monaten, vorzugsweise mindestens einem Jahr,
- eine ausreichende Haftfähigkeit auf den verschiedenen Trägern wie Stein, Beton, Mörtel, Metallen, Stahl, Aluminium, Faserzement, Emaillen, Keramik usw.,
- eine geeignete Viskosität, die ihr die Fähigkeit verleiht, aus der Verpackungspatrone extrudiert zu werden und einen filmbildenden Charakter anzunehmen,
- eine geeignete Abriebfestigkeit, insbesondere gegen feuchten Abrieb bei atmosphärischer Feuchte, gegen aktinische Strahlung (sichtbares Licht, UV)
- eine angemessene Schrumpfung nach der Härtung und dem verdampfen des Wassers,
- eine gute Durchlässigkeit gegenüber Gasen und Wasserdampf,
- befriedigende mechanische Eigenschaften, insbesondere beim Elastizitätsmodul und bei der Zerreißfestigkeit,
- einen befriedigenden wasserabweisenden Charakter.
Diese Ziele und weitere werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, die eine wäßrige Dispersion auf der Basis von Silicon betrifft, die durch Entfernung von Wasser unter Umgebungsbedingungen zu einem flammfesten Elastomer aushärtet, und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus den folgenden Bestandteilen gebildet wird:
(A) : 100 Gewichtsteile einer Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser eines α,ω-(Dihydroxy)-polydiorganosiloxans, stabilisiert durch mindestens ein oberflächenaktives Mittel, ausgewählt unter den anionischen oberflächenaktiven Mitteln und den nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und ihren Mischungen,
(B) : eine wirksame Menge von mindestens einem Vernetzungsmittel, das ausgewählt wird unter:
- einem Organosiliconat,
- einem Silsesquiöxan-Harz,
- einem hydroxylierten Siliconharz, das pro Molekül mindestens zwei unterschiedliche Struktureinheiten aufweist, ausgewählt unter denen der Formeln: R3SiO0,5(M), R&sub2;SiO(D), RSiO1,5(T) und SiO&sub2;(Q), worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Vinyl und 3,3,3-Trifluor-propyl darstellt, und das Harz einen Gewichtsgehalt an Hydroxylgruppen zwischen 0,1 % und 10 % aufweist,
- einem Silan der Formel RaSiX4-a, worin R einen Methylrest oder Vinylrest darstellt, a 1 oder 0 ist, X eine kondensierbare und/oder hydrolysierbare Gruppe darstellt, ausgewählt unter den Gruppen Alkoxy, Acyloxy, Cetiminoxy, Alkylamino und Alkenyloxy und ihren verschiedenen möglichen Mischungen,
(C&sub1;) : 5 bis 100 Gewichtsteile eines mineralischen, nichtsilikatischen und nicht-hydratisierten Füllstoffes,
(C&sub2;) : 10 bis 100 Gewichtsteile hydratisierten Borax in Pulverform,
(C&sub3;) : gegebenenfalls 5 bis 200 Teile eines mineralischen, hydratisierten und nicht-silikatischen Füllstoffes, der unterschiedlich zu (C&sub2;) ist,
(D) gegebenenfalls 0,01 bis 3 Gewichtsteile einer katalytischen metallischen Härterverbindung,
wobei die genannte Dispersion einen Gehalt an Trockenextrakt von mindestens 40 % besitzt.

Emulsion A

Die α,ω-(Dihydroxy)-polydiorganosiloxane sollen eine Visko- Sität von mindestens 100 mPa.s bei 25 ºC, vorzugsweise von mindestens 50.000 mPa.s aufweisen.
Bei Viskositäten von höher als 50.000 mPa.s erhält man nämlich ein Elastomer, das eine Gesamtheit von geeigneten mechanischen Eigenschaften aufweist, insbesondere im Bereich der Shore- Härte A und der Dehnung.
Je höher außerdem die Viskosität ist, desto mehr werden die mechanischen Eigenschaften bei der Alterung des Elastomers beibehalten.
Die für die vorliegende Erfindung bevorzugten Viskositäten liegen zwischen 50.000 mPa.s und 1.500.000 mPa.s bei 25 ºC.
Die organischen Reste des α,ω-(Dihydroxy)-polydiorganosiloxans sind monovalente Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Cyano- oder Fluorgruppen. Die im allgemeinen wegen ihrer Verfügbarkeit in industriellen Produkten verwendeten Substituenten sind die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Vinyl und 3,3,3-Trifluor-propyl. Im allgemeinen sind zahlenmäßig mindestens 80 % dieser Reste Methyl reste.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt man ganz besonders, die α,ω-(Dihydroxy)-polydiorganosiloxane zu verwenden, die nach dem in den vorstehenden amerikanischen Patenten US-A- 2 891 920 und vor allem US-A-3 294 725 (zitiert als Referenz) beschriebenen Verfahren zur anionischen Polymerisation hergestellt wurden. Das erhaltene Polymer ist durch ein oberflächenaktives Mittel anionisch stabilisiert, das in Übereinstimmung mit der Lehre des US-A-3 294 725 vorzugsweise das Alkalimetallsalz einer aromatischen Kohlenwasserstoff-sulfonsäure ist, wobei die freie Säure ebenfalls die Rolle des Katalysators bei der Polymerisation spielt.
Der bevorzugte Katalysator und das oberflächenaktive Mittel sind Dodecylbenzolsulfonsäure und ihre Alkalimetallsalze, insbesondere ihr Natriumsalz. Man kann gegebenenfalls andere anionische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel zusetzen. Jedoch ist diese Zugabe nicht erforderlich, denn in Übereinstimmung mit der Lehre des Patentes US-A-3 294 725 ist die Menge des anionischen oberflächenaktiven Mittels, die aus der Neutralisierung der Sulfonsäure resultiert, für die Stabilisierung der Polymer-Emulsion ausreichend. Diese Menge liegt im allgemeinen unter 3 Gew.-%, vorzugsweise beträgt sie 1,5 Gew.-% der Emulsion.
Dieses Verfahren zur Emulsionspolymerisation ist besonders interessant, denn es ermöglicht, die Emulsion (A) direkt zu erhalten. Außerdem gestattet dieses Verfahren ohne Schwierigkeiten, Emulsionen (A) von α,ω-(Dihydroxy)-polydiorganosiloxan mit sehr hoher Viskosität erhalten zu können.
Zur Herstellung der Emulsion (A) kann man ebenfalls von bereits polymerisiertem α,ω-(Dihydroxy)-polydiorganosiloxan ausgehen und anschließend dieses in eine wäßrige Emulsion bringen, unter Stabilisierung der Emulsion durch ein anionisches und/oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel gemäß einem dem Fachmann bekannten Verfahren, wie es detailliert in der Literatur beschrieben ist (siehe beispielsweise die Patente FR-A-2 064 563, FR-A-2 094 322, FR-A-2 114 230 und EP-A-169 098).
Nach diesem Verfahren mischt man durch einfaches Rühren die α,ω-(Dihydroxy)-polydiorganosiloxan-Polymeren mit dem anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, wobei dieses in wäßriger Lösung vorliegen kann, setzt anschließend, wenn erforderlich, Wasser hinzu und überführt das Ganze mittels Passage über eine klassische Kolloidmühle in eine feine und homogene Emulsion.
Anschließend wird das erhaltene Gut aus der Zerkleinerung mit einer geeigneten Menge an Wasser verdünnt, und man erhält auf diese Weise eine lagerstabile Emulsion (A), stabilisiert durch ein anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel.
Die Menge des verwendeten anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittels ist so bemessen, wie sie bei der Durchführung des Verfahrens zur Emulgierung üblicherweise verwendet wird, insbesondere wie in den vorgenannten Patenten und dem Patent US-A-2 891 920 beschrieben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die bevorzugten anionischen oberflächenaktiven Mittel die Alkalimetallsalze einer aromatischen Kohlenwasserstoff-sulfonsäure und die bevorzugten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel die polyoxyethylenischen Alkylphenole. Diese nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind selbstverständlich die gleichen, wie man sie gegebenenfalls den, wie weiter oben gezeigt, durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Emulsionen (A) zusetzen kann.
Die durch Emulsionspolymerisation oder durch Emulgierung des Siliconpolymers hergestellte Emulsion (A) liegt in Form einer Öl- in-Wasser-Emulsion vor und besitzt vorzugsweise einen Gehalt an Trockenextrakt von über 45 Gew.-%.

Vernetzungsmittel (B)

Dieses Vernetzungsmittel ermöglicht, bei der Aushärtung der wäßrigen Dispersion das Elastomernetz durch Polykondensationsreaktionen zwischen den reaktiven Gruppen des Vernetzungsmittels und den Silanolenden des Siliconöls der Emulsion (A) aufzubauen.
Wie weiter oben in den als Referenz zitierten Patentdokumenten gezeigt, existieren zahlreiche unterschiedliche Vernetzungsmittel, die allein oder in Mischung verwendet werden können. Die Mengen an Vernetzungsmittel, die in die wäßrige Dispersion einzutragen sind, richten sich genau nach der Beschaffenheit des verwendeten Vernetzungsmittels.
Unter wirksamer Menge von (B) versteht man eine Menge, die ermöglicht, zu einem Elastomer zu gelangen.
Weiter unten wird eine Aufstellung von Vernetzungsmitteln zu finden sein, die mit den in der Fertig-Dispersion empfohlenen Mengen vereinbar sind. Diese Mengen sind nachstehend in Gewichtsteilen pro 100 Teile Emulsion (A) ausgedrückt:
(i) 0,1 bis 15 Teile, vorzugsweise 1 bis 10 Teile Organosiliconat,
(2i) 1 bis 100 Teile einer Mikroemulsion von Silsesquioxan-Harz, gemäß der kombinierten Lehre von US-A-3 355 406 und US-A- 3 433 780,
(3i) 5 bis 100 Teile eines hydroxylierten Siliconharzes, das pro Molekül mindestens zwei unterschiedliche Struktureinheiten aufweist, ausgewählt unter denen der Formeln: R3Si0,5(M), R&sub2;SiO(D), RSiO1,5(T) und SiO&sub2;(Q), worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Vinyl und 3,3,3-Trifluor-propyl darstellt, und das Harz einen Gewichtsgehalt an Hydroxylgruppen zwischen 0,1 % und 10 % aufweist,
unter diesen Harzen, die vorzugsweise in Form meines wäßrigen Emulsion eingetragen werden, kann man die Harze MQ, MDQ, TD und MTD nennen,
(4i) 1 bis 20 Teile eines Silans der Formel RaSiX4-a, worin R einen Methylrest oder Vinylrest darstellt, a 1 oder 0 ist, X eine kondensierbare und/oder hydrolysierbare Gruppe darstellt, ausgewählt unter den Gruppen Alkoxy, Acyloxy, Cetiminoxy, Alkylamino, Amido und Alkenyloxy.
In dem Fall, wo X Alkoxy darstellt, ist es wünschenswert, als Stabilisator 2-Amino-2-methylpropanol zuzusetzen, in Ubereinstimmung mit der Lehre des EP-A-0 259 734.

Mineralischer, nicht-silikatischer Füllstoff (C&sub1;)

Ein anderer Bestandteil der Dispersion gemäß der Erfindung ist die Zugabe von 5 bis 100, vorzugsweise 20 bis 80 Teilen eines mineralischen, nicht-silikatischen und nicht-hydratisierten Füllstoffes.
Bei den nicht-silikatischen Füllstoffen (C&sub1;) schließt man somit diejenigen Füllstoffe aus, die von Synthese-Siliciumdioxiden gebildet werden, wie die Siliciumdioxide aus der Verbrennung und aus der Fällung
Die Füllstoffe (C&sub1;) besitzen eine Granulometrie von im allgemeinen zwischen 0,001 und 300 µm und eine Oberfläche BET von unter 100 m²/g.
Als Beispiele für allein oder in Mischung verwendbare Füllstoffe können Titandioxid, Aluminiumoxid, nicht-hydratisierter Glimmer wie Muscovit, Sericit und Biotit, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Talk, Eisenoxid, Bariumsulfat und gelöschter Kalk genannt werden.
Der bevorzugte Füllstoff (C&sub1;) ist Calciumcarbonat, dessen mittlerer Teilchendurchmesser unter 0,1 µm liegt und der es außerdem ermöglicht, eine wäßrige Fertig-Dispersion zu erhalten, die einen mehr oder weniger ausgeprägten "thixotropen" Charakter aufweist.

Hydratisiertes Boraxpulver (C&sub2;)

Ein anderer Bestandteil der Dispersion gemäß der Erfindung ist die Zugabe von 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsteilen von hydratisiertem Boraxpulver, dessen Pulverform eine variable Granulometrie aufweist, die wie beim Füllstoff (C&sub1;) zwischen 0,001 und 300 µm schwanken kann. Unter hydratisiertem Borax versteht man gemäß der Erfindung einen Borax, der Kristallwasser enthält, das seinerseits den Teil der molekularen Struktur von (C&sub2;) bildet.
Es wird empfohlen, als hydratisierten Borax zu verwenden:
- Borax-Dekahydrat, ebenfalls bezeichnet als Dinatriumtetraborat- Dekahydrat, der Formel:
Na&sub2;B&sub4;O&sub7;, 10H&sub2;O
- Borax-Pentahydrat, ebenfalls bezeichnet als Dinatriumtetraborat-Pentahydrat, der Formel:
Na&sub2;B&sub4;O&sub7;, 5H&sub2;O
- Borax-Tetrahydrat, ebenfalls bezeichnet als Kernit oder Rasont, nämlich Dinatriumtetraborat-Tetrahydrat, der Formel:
Na&sub2;B&sub4;O&sub7;, 4H&sub2;O.
Bei der Einwirkung einer Flamme auf das Elastomer keramisie ren diese hydratisierten Boraxverbindungen die Verbrennungsprodukte des Elastomers. Das verbrannte Elastomer behält somit seine ausgezeichnete Kohäsion bei und wandelt sich in ein starres Material um, das die mechanischen Eigenschaften ebenfalls aufrechterhält.
Es wird im Rahmen der Erfindung empfohlen, vorzugsweise Borax-Dekahydrat zu verwenden.

Mineralischer, hydratisierter und nicht-silikatischer Füllstoff (Q)

Im Rahmen der Erfindung ist die Verwendung des Füllstoffes (C&sub3;) nicht unbedingt erforderlich, wird aber empfohlen.
Bei dem mineralischen, nicht-silikatischen Füllstoff (C&sub3;) schließt man diejenigen Füllstoffe aus, die von Synthese-Siliciumdioxiden gebildet werden, wie die Siliciumdioxide aus der Verbrennung und aus der Fällung
Unter mineralischem, nicht-silikatischem Füllstoff (C&sub3;) versteht man gemäß der Erfindung Füllstoffe, die Kristallwasser enthalten, das seinerseits den Teil der molekularen Struktur von (C&sub3;) bildet.
Dieser Füllstoff (C&sub3;) unterscheidet sich von dem Füllstoff (C&sub2;).
Der bevorzugte Füllstoff (C&sub3;) ist hydratisierte Tonerde, im allgemeinen symbolisiert durch die Formeln Al&sub2;O&sub3;, 3H&sub2;O oder Al(OH)&sub3;.
Man kann ebenfalls verwenden:
- einen hydratisierten Glimmer wie geblähten oder nicht geblähten Vermiculit,
- Ammonium-Aluminiumsulfat, Dodekahydrat:
NH&sub4;Al(SO&sub4;)&sub2;, 12H&sub2;O
- Chromsulfat, Pentadekahydrat,
Cr&sub4;(SO&sub4;)&sub3;, 15H&sub2;O - Natriumsulfat, Heptahydrat,
Na&sub4;SO&sub3;, 7H&sub2;O
- Kalium-Chromsulfat, Dekahydrat,
KCr(SO&sub4;)&sub2;, 12H&sub2;O
- Tetranatriumpyrophosphat, Dekahydrat,
Na&sub4;P&sub2;O&sub2;, 10H&sub2;O
- Calciumoxid, Hexahydrat,
CaO, 8H&sub2;O
- Trinatriumorthophosphat, Dekahydrat,
Na&sub3;PO&sub4;, 10H&sub2;O
- hydratisierte Zeolithe.
Man verwendet 5 bis 200 Teile, vorzugsweise 50 bis 150 Teile vom Füllstoff (C&sub3;) . Wenn der Füllstoff (C&sub3;) in der Dispersion gemäß der Erfindung anwesend ist wird empfohlen, daß die Menge von (C&sub2;) dann 10 bis 50 Gew.-% der Gesamtmenge von (C&sub2;) und (C&sub3;) darstellt.
Die wäßrige Dispersion kann gegebenenfalls außerdem andere bekannte Zusatzstoffe zur Verbesserung der Flammfestigkeit enthalten, wie beispielsweise keramische Fasern, Aramidfasern oder ihre Mischungen, in Übereinstimmung mit der Lehre des EP-A- 212 827, Glaskügelchen, Oxide der seltenen Erden, insbesondere Ceroxid CeO&sub2;, Zinkborat oder Platin.

Katalytische metallische Härterverbindung (D)

Die Verbindung (D) ist fakultativ, insbesondere bei einigen Vernetzungsmittel (B) wie Siliconat, aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ihre Verwendung von (D) empfohlen.
Die katalytischen metallischen Härterverbindungen (D) sind im wesentlichen die Salze von Carbonsäuren und die Halogenide von Metallen, ausgewählt unter Blei, Zink, Zirkonium, Titan, Eisen, Zinn, Barium, Calcium und Magnesium.
Der Bestandteil (D) ist vorzugsweise eine katalytische Verbindung von Zinn, im allgemeinen ein Organozinnsalz, vorzugsweise eingetragen in Form einer wäßrigen Emulsion. Die verwendbaren Zinnsalze sind insbesondere in dem Werk von NOLL, Chemistry and Technology oberflächenaktives Mittel Silicones, Academic Press (1968), S. 337 beschrieben.
Man kann ebenfalls das Produkt der Reaktion eines Alkylsilikates oder eines Alkyltrialkoxysilans mit Dibutylzinn-diacetat verwenden, wie in dempelgischen Patent BE-A-842 305 beschrieben.
Die bevorzugten Zinnsalze sind die Zinn-bischelate (EP-A- 147 323 und EP-A-235 049), die Diorganozinn-dicarboxylate und insbesondere die Diversatate von Dibutyl- oder Dioctylzinn (Patent Großbritannien GB-A-1 289 900), das Diacetat von Dibutyloder Dioctylzinn oder das Dilaurat von Dibutyl- oder Dioctylzinn. Man verwendet 0,01 bis 3 Teile, vorzugsweise 0,05 bis 2 Teile Organozinnsalz pro 100 Teile von (A)
Die wäßrigen Dispersionen gemäß der Erfindung können außerdem gebräuchliche Zusatzstoffe umfassen, wie beispielsweise antifungische Mittel, Antischaummittel, Antigele wie Ethylenglycol und Propylenglycol und Thixotropierungsmittel wie Carboxymethylcellulose Xanthangummi und Polyvinylalkohol.
Zur Herstellung der wäßrigen Dispersionen gemäß der Erfindung ist zu empfehlen, zu der Emulsion (A) unter Rühren bei Umgebungstemperatur an erster Stelle gegebenenfalls den metallischen Härterkatalysator (D) zu geben, dann den mineralischen, nichtsilikatischen Füllstoff (C&sub1;), gegebenenfalls den Füllstoff (C&sub3;) das Vernetzungsmittel (B) und den Füllstoff (C&sub2;).
Der pH-Wert der Dispersion kann sauer, neutral oder basisch sein. Es ist jedoch zu empfehlen, den pH der Dispersion mit Hilfe einer starken mineralischen oder organischen Base (Triethanolamin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid) auf einen Wert zwischen 8 und 13 einzustellen.
Die erhaltene Fertig-Emulsion wird homogenisiert, anschließend entgast und schließlich in Emballagen abgepackt, die gegen Luftsauerstoff und Wasserdampf dicht sind.
Die Bestandteile (A), (B), (C) und (D), (C&sub1;), (C&sub2;), (C&sub3;) werden in solchen Mengen gemischt, daß die Fertig-Dispersion einen Gehalt an Trockenextrakt von über 40 %, vorzugsweise über 60 %, aber im allgemeinen von unter 90 % aufweist.
Die Dispersionen gemäß der Erfindung können als Anstrichstoffe verwendet werden, die in dünner Schicht aushärten. Sie weisen somit vorzugsweise einen Trockenextrakt zwischen 40 und 70 % auf.
Zur Bestimmung des Gehaltes an Trockenextrakt bringt man 2 g Dispersion in ein Wägeschälchen aus Aluminium und erhitzt es in einem Ofen mit Luftumlauf eine Stunde lang auf eine Temperatur von 150 ºC. Nach dem Abkühlen wägt man das Schälchen von neuem und bestimmt den Prozentsatz von verbleibender Substanz im Verhältnis zu den anfänglichen 2 g, was den Gehalt an Trockenextrakt darstellt.
Gemäß einer bevorzugten Variante unterzieht man die Dispersion gemäß der Erfindung nach ihrer Herstellung während einer Dauer von einigen Stunden bis zu einigen Tagen und bei Umgebungstemperatur einer Stufe der Reifung.
Diese Stufe der Reifung besteht in einfacher Weise darin, die Dispersion unter Ausschluß von Luftsauerstoff vor ihrer Verwendung ruhen zu lassen.
Die Dispersionen gemäß der Erfindung können zur Herstellung von Silicon-Elastomer-Dichtungen verwendet werden, insbesondere im Bauwesen und als wasserabweisende und flammfeste Überzüge für die Oberfläche von Bauten, die in Kontakt mit Witterungseinflüssen stehen. Die Anwendungsmenge beträgt beispielsweise 20 bis 100 g Dispersion pro m² zu bedeckende Fläche.
Die wäßrigen Dispersionen gemäß der Erfindung können zu einem fließenden oder nicht fließenden Gel extrudiert werden.
Die wäßrigen, nicht fließenden Dispersionen sind insbesondere nützlich, wenn sie für die Realisierung von flammfesten Dichtungen in der Bauindustrie, beim Schiffsbau usw. verwendet werden.
Diese nicht fließenden Zusammensetzungen sind ausreichend fluide, um in das Innere der abzudichtenden Hohlräume eindringen zu können, aber sie sind auch genügend viskos, so daß sie nur einige Millimeter auf einer senkrechten Fläche fließen.
Die fließenden Dispersionen sind ganz besonders als flammfeste Anstrichstoffe verwendbar, insbesondere auf Glasscheiben.
Dem Fachmann ist die Realisierung der fließenden oder nicht fließenden Dispersionen bekannt.
Die nicht fließenden Dispersionen weisen einen hohen Trokkenextrakt (beispielsweise über 65 %) und einen hohen Gehalt an Füllstoff (C&sub1;) auf, der aus Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von unter 0,1 µm besteht.
Die fließenden Dispersionen weisen einen Trockenextrakt von beispielsweise zwischen 40 und 65 % auf.
Die wäßrigen Dispersionen gemäß der Erfindung können in Übereinstimmung mit der Lehre des EP-A-212 827, zitiert als Referenz, in Form von Aerosolen abgepackt werden. Die von diesen Aerosolen stammenden Elastomere härten in Form eines Schaumes aus, der die Eigenschaften einer analogen Flammfestigkeit aufweist.
In den folgenden Ausführungen oder in den vorstehenden sind außer gegenteiliger Erwähnung alle Prozentsätze und Teile in Gewicht zu verstehen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne ihren Umfang jedoch einzuschränken.

BEISPIEL 1

Man stellt eine Emulsion (A) her, indem man in 1000 g eines α,ω-(Dihydroxy)-polydiorganosiloxan-Öles mit der Viskosität von 100 mPa.s bei 25 ºC in Anwesenheit von 30 g Dodecylbenzolsulfonsäure 50 g Cemulsol ON 10/20 (nichtionisches oberflächenaktives Mittel, nämlich eine Polyoxyalkylenverbindung mit 10 Einheiten Ethylenoxid und 20 Einheiten Propylenoxid) einträgt.
Man beendet die Emulsionspolymerisation durch Neutralisieren des Katalysators mit Hilfe von 14,5 g Triethanolamin, wenn die Viskosität des Öles einen Wert von 300.000 mPa.s bei 25 ºC erreicht.
Die erhaltene Emulsion (A) weist einen Trockenextrakt von 61 % und einen pH-Wert von 7 auf.
In einen Flügelmischer MEILI von 5 Litern gibt man die verschiedenen Bestandteile in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge, wobei man jedesmal eine Dauer des Eintrages von etwa 10 Minuten einhält
- 186 Teile Emulsion (A)
- 2,2 Teile wäßrige Lösung von KOH (50 Gew.%),*
- 2,6 Teile wäßrige Emulsion von Dioctylzinn-dilaurat (40 Gew.-%),
- 70 Teile CaCO&sub3; aus der Fällung mit einer Granulometrie von unter 0,1 µm, gehandelt von der Firma ICI unter der Bezeichnung WINNOFIL SP ,
- 200 Teile hydratisierte Tonerde SH 100 , gehandelt von der Firma LAMBERT RIVIERE,
- 7 Teile Siliconharz, bestehend aus 70 Gew.-% Einheiten CH&sub3;SiO1,5 und 30 Gew.-% Einheiten (CH&sub3;)&sub2;SiO mit der Viskosität von 5.400 mPa.s bei 25 ºC mit 2,2 % OH,
- 50 Teile Borax-Dekahydrat, gehandelt von der Firma PROLABO.
Nach der Zugabe des Borax homogenisiert man während etwa 30 Minuten unter einem reduzierten Druck von 2,5 KPa.
Die Fertig-Dispersion besitzt einen Gehalt an Trockenextrakt von 85 % und einen pH-Wert von 9.
Diese Dispersion wird in mehrere Gruppen aufgeteilt, die in dichten Emballagen (Patronen aus Kunststoff) gelagert werden. Diese Patronen werden vor ihrer Verwendung während unterschiedlicher Dauer t (t in Tagen) und bei verschiedenen Temperaturen (in ºC) gelagert.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Man wiederholt genau die Verfahrensweise von Beispiel 1, außer, daß man die 50 g Borax-Tetrahydrat durch 50 g Glimmer (Mica MAS 10 ), gehandelt von der Firma ADRISS, ersetzt.
Die erhaltenen mechanischen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Man breitet die Dispersion mit einem Rakel in Form eines Filmes von 2 mm Dicke aus, den man während 10 Tagen bei Umgebungstemperatur (20 ºC) trocknen läßt.
An einer ersten Gruppe von getrockneten Filmen mißt man die folgenden mittleren mechanischen Eigenschaften:
- die Härte Shore A (DAS) gemäß der Norm ASTM-D-2240,
- die Reißfestigkeit (R/R) gemäß der Norm AFNOR-T-46 002, die der Norm ASTMD 412 entspricht, in mPa,
- die Reißdehnung (A/R) in % gemäß der Norm AFNOR-T 46 002.
Die erhaltenen mechanischen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Zur Überprüfung der Haftfähigkeit bringt man einen Streifen der wäßrigen Dispersion von 4 mm Dicke auf einen Träger aus Glas oder Beton. Nach 12 Tagen bewertet man die Haftfähigkeit des entstandenen Elastomers, indem man manuell an dem Streifen zieht.
Die Haftfähigkeit wurde in drei Gruppen qualifiziert:
- gute Haftfähigkeit, wenn der Streifen nicht von seinem Träger abgelöst werden kann (Note ++),
- mittlere Haftfähigkeit, wenn der Streifen schwer und in kleinen Stücken abgelöst wird (Note +),
- keine Haftfähigkeit, wenn sich der Streifen leicht ablöst (Note 0).
Die Bewertungen der Haftfähigkeit sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Flammfestigkeit des Elastomers, das von der in Beispiel 1 beschriebenen Dispersion stammt.
3.a) - Man bringt senkrecht dünne Filmschichten des Elastomers von 2 mm Dicke, die zur Überprüfung der mechanischen Eigenschaften hergestellt wurden, während 10 Minuten in die horizontale Flamme eines Bunsenbrenners, wobei das Ende des blauen Konus der Flamme immer mit dem gleichen Teil der Oberfläche des Elastomers bündig abschließt.
Die Temperatur der Flamme beträgt etwa 960 ºC.
Wenn die Filme aus der Flamme zurückgezogen werden stellt man fest, daß sie völlig von selbst verlöschen und der Teil der Oberfläche des Elastomers, der dem Feuer ausgesetzt war, behält eine gute Kohäsion Man beobachtet bei der Fläche, die mit der Flamme direkt in Kontakt stand, eine Keramisierung.
3.b) - Man wiederholt genau das obige Beispiel 3.a), außer daß:
- die Dicke des Filmes 8 mm beträgt,
- man mit Hilfe von 3 Thermoelementen registriert:
. die Temperatür ΘE der Fläche, die der Flamme ausgesetzt war,
. die Temperatur ΘN der Fläche, die der Flamme nicht ausgesetzt war,
. die Temperatur ΘC im Kern des Filmes,
- die Zeit t in Minuten der Flammenexposition 20 Minuten beträgt.
Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
3.c) - Man wiederholt genau die Verfahrensweise von Beispiel 3.b), außer, daß der Bunsenbrenner durch einen Sauerstoff/Acetylen-Schweißbrenner ersetzt wird, dessen Temperatur 2400 ºC beträgt. Der Film widersteht etwa 15 Minuten lang, bevor er aufgrund der gleichzeitigen Einwirkung der gehemmten Verbrennung und des Blasens des Schweißbrenners durchlöchert wird.
Man beobachtet bei der Fläche, die mit der Flamme direkt in Kontakt stand, eine Keramisierung. TABELLE 1 (Tage) HAFTFÄHIGKEIT Glas Beton Stahl Stahl rostfrei Beisp. TABELLE 2

Claims

1. Wäßrige Dispersion auf der Basis von Silicon, die durch Entfernung von Wasser unter Umgebungsbedingungen zu einem flammfesten Elastomer aushärtet, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den folgenden Bestandteilen gebildet wird:

(A) : 100 Gewichtsteile einer Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser eines α,ω-(Dihydroxy)-polydiorganosiloxans, stabilisiert durch mindestens ein oberflächenaktives Mittel, ausgewählt unter den anionischen oberflächenaktiven Mitteln und den nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und ihren Mischungen,

(B) : eine wirksame Menge von mindestens einem Vernetzungsmittel, das ausgewählt wird unter:

einem Organosiliconat,

- einem Silsesquioxan-Harz&sub1;

- einem hydroxylierten Siliconharz, das pro Molekül mindestens zwei unterschiedliche Struktureinheiten aufweist, ausgewählt unter denen der Formeln: R3SiO0,5(M), R&sub2;SiO(D), RSiO1,5(T) und SiO&sub2;(Q), worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Vinyl und 3,3,3-Trifluor-propyl darstellt, und das Harz einen Gewichtsgehalt an Hydroxylgruppen zwischen 0,1 % und 10 % aufweist,

- einem Silan der Formel RaSiX4-a, worin R einen Methylrest oder Vinylrest darstellt, a 1 oder 0 ist,

X eine kondensierbare und/oder hydrolysierbare Gruppe darstellt, ausgewählt unter den Gruppen Alkoxy, Acyloxy, Cetiminoxy, Alkylamino und Alkenyloxy und ihren verschiedenen möglichen Mischungen,

(C&sub1;) : 5 bis 100 Gewichtsteile eines mineralischen, nichtsilikatischen und nicht-hydratisierten Füllstoffes,

(C&sub2;) : 10 bis 100 Gewichtsteile hydratisiertes Boraxpulver,

(C&sub3;) : gegebenenfalls 5 bis 200 Teile eines mineralischen, hydratisierten und nicht-silikatischen Füllstoffes, der unterschiedlich zu (C&sub2;) ist,

(D) : gegebenenfalls 0,01 bis 3 Gewichtsteile einer katalytischen metallischen Härterverbindung, wobei die genannte Dispersion einen Gehalt an Trockenextrakt von mindestens 40 % besitzt.

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 80 Gewichtsteile von (C&sub1;) enthält.

3. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Fall, wo der Füllstoff (C&sub3;) anwesend ist, die Menge von (C&sub2;) 10 bis 50 Gew.-% der Gesamtmenge von (C&sub2;) und (C&sub3;) darstellt.

4. Dispersion nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der hydratisierte Borax (C&sub2;) unter Borax-Dekahydrat, Borax-Pentahydrat und Borax-Tetrahydrat ausgewählt wird.

5. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß (C&sub3;) hydratisierte Tonerde ist.

6. Wäßrige Dispersion nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (C&sub1;) Calciumcarbonat ist, dessen mittlerer Teilchendurchmesser unter 0,1 µm liegt.

7. Wäßrige Dispersion nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Verbindung (D) ein Organozinnsalz ist, das in Form einer wäßrigen Emulsion vorliegt.

8. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion wie in den Ansprüchen 1 bis 7 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man in der nachstehenden Reihenfolge unter Rühren bei Umgebungstemperatur einträgt: die Emulsion (A), gegebenenfalls den Katalysator (D), den Füllstoff (C&sub1;), gegebenenfalls den Füllstoff (C&sub3;), das Vernetzungsmittel (B) und den Füllstoff (C&sub2;)