DE2748924A1

DE2748924A1 - Flammenisolierender siliconkautschuk und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2748924A1
Application number: DE19772748924
Authority: DE
Inventors: Maynard George Noble
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-11-05
Filing date: 1977-11-02
Publication date: 1978-05-11
Also published as: GB1559454A; FR2386584A1; JPS6115097B2; GB1559455A; JPS5377248A; FR2386583A1; US4184995A

Description

Flammenisolierender Siliconkautschuk und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft eine flammenisolierende, heiss vulkanisierbare Siliconkautschuk-Zusammensetzung und eine flammenisolierende kalt härtende Siliconkautschuk-Zusammensetzung aus zwei Komponenten, wobei diese Komponenten im besonderen als flammenisolierenden Zusatz 25 bis 150 Gew.-Teile gemahlenes Glas und vorzugsweise Glasfritte enthalten.

Heise vulkanisierbare Siliconkautschuk-Zusammensetzungen sind bekannt. Sie bestehen üblicherweise aus einem linearen Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von 1000 bis 200 000 Pa«s (entsprechend 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise) bei 25⁰C₁

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einem inerten Füllstoff, der üblicherweise aus verstärkenden Füllstoffen, wie in der Gasphase hergestelltem und gefälltem Siliciumdioxyd ausgewählt sind, der jedoch auch zu einem gewissen Auemaß streckende Füllstoffe wie Quarz oder Zinkoxyd enthalten kann. Zu einer solchen Mischung gibt man üblicherweise ein Peroxyd als Härtungskatalysator, der die Zusammensetzung bei erhöhten Temperaturen unter Bildung eines Siliconelastomers härtet. In der Vergangenheit wurden solche heiss vulkanisierbaren Siliconkautschuk-Zusammensetzungen dazu benutzt, Drähte und Kabel verschiedener Arten zu isolieren, um sie zu schützen und die elektrische Integrität der leitenden Drähte oder Kabel während eines Feuers aufrecht zu erhalten. Solche heiss vulkanisierbaren Siliconkautschuk-Zusammensetzungen haben sich somit als sehr gute Isolatoren für elektrische Drähte und Kabel erwiesen. Die Silicone widerstanden einem Verbrennen besser als andere organische Materialien und Polymere. Selbst beim Brennen hinterlassen solche heiss vulkanisierten Silicongummis eine weisse Asche, die_y wenn man sie an Ort und Stelle belässt, die Drähte oder Kabel zu einem gewissen Maße vor dem weiteren Brennen schützt und die elektrische Integrität des leitenden Drahtes oder Kabels verlängert. Es wurden auch verschiedene Modifikationen vorgenommen, mit deren Hilfe die heiss vulkanisierbaren Siliconkautschuk-Zusammensetzungen noch mehr beständig gegen Verbrennen gemacht wurden, indem man geringe Mengen Platin allein oder zusammen mit Russ hinzufügte, wie in der US-PS 3 51*4 H2b beschrieben. Eine Schwierigkeit mit solchen flammenisolierenden,heies vulkanisierenden Siliconkautschuk-Zusammensetzungen war, dass das gebildete Siliconelastomer selbst beim Verbrennen bei hohen Temperaturen eine weisse Asche bildete, die durch beim Verbrennen gebildete gasförmige Nebenprodukte und durch physische Vibration leicht von ihrem Platz entfernt wurde. Es wurde daher als notwendig erkannt, eine flammenisolierende, heiss vulkanisierbare Siliconkautschuk-Zusammensetzung zu entwickeln, die beim Verbrennen eine weisee Asche bildet, die ihre

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physische Integrität um das Kabel herum aufrechterhält, um eine Barriere zwischen der Flamme und dem geschützten Draht zu bilden, um einen weiteren Flammenschutz für den.Draht zu schaffen, der von der heiss vulkanisierten Siliconkautschuk-Zusammensetzung eingeschlossen war. Andere Versuche, die gemacht wurden, um die weisse Asche, die beim Verbrennen des Siliconelastomere gebildet wurde, an Ort und Stelle zu halten, bestanden in dem Wickeln von Glaslitzen um das Siliconelastomer. Durch die Glaslitzen wurde das Kabel jedoch massig und bei der Konstruktion und Installation elektrischer Systeme schwer zu handhaben.

Das Festhalten des Siliconmaterials an Ort und Stelle während des Verbrennens zum Schutz der elektrisch leitenden Drähte oder Kabel nach dem Aufbringen einer aus zwei Komponenten bestehenden kalt härtenden Siliconkautschuk-Zusammensetzung nach dem Vermischen der beiden Komponenten und Einpressen des Materials in die Hohlräume des Kabels und Härtenlassen der Zusammensetzung erfolgte durch die Konfiguration und Gestalt, die das Siliconelastomer beim Füllen der Hohlräume der elektrischen Kabel einnahm. Diese Art der Verwendung der kalt härtenden Siliconkautschuk-Zusammensetzung bezeichnet man auch als Kehldichtung. Für solche als Kehldiehtungamittel verwendeten kalt härtenden Siliconkautschuk-Zusammensetzungen war es üblich, Umhüllungen um die Zusammensetzung herum zu verwenden, um die beim Verbrennen des Siliconelastomers gebildete weisse Asche an Ort und Stelle zu halten. Wie jedoch bereits erwähnt, brannten die Umhüllungen rascher als das Siliconelastomer und waren daher nicht sehr wirksam beim Halten der beim Verbrennen des Siliconelastomers gebildeten weissen Asche an Ort und Stelle. Es war daher zweckmässig, zu solchen kalt härtenden SiIiconkautschuk-Zu8ammensetzungen|aus zwei Komponenten, die als Kehldichtungsmittel Verwendung finden sollten, Zusätze hinzuzugeben, die deren Integrität aufrecht erhalten und beim Verbrennen des Siliconelastomers zur Bildung einer weissen Asche führen, die aneinander haftet, so dass sie an Ort und Stelle ver-

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bleibt und als Barriere zwischen den Flammen und den elektrisch leitenden Drähten wirkt, die durch die kalt gehärtete Silicongummi-Zusaminensetzung geschützt sind. Während die Verwendung von Platin ebenso wie Russ und andere Zusätze zu kalt härtenden Zweikomponenten-Siliconkautschuk-Zusammensetzungen zu einem gewissen Maße die Flammenisolation verbesserte, waren diese Zusätze jedoch nicht geeignet, die Integrität der beim Verbrennen des Siliconelastomers gebildeten weissen Asche aufrecht zu erhalten.

Durch die vorliegende Erfindung wurde nun eine flammenisolierende, heiss vulkanisierbare Siliconkautschuk-Zusammensetzung geschaffen, die aus folgenden Bestandteilen in Gewichtsteilen besteht:

(a) 100 eines linearen Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität im Bereich von 1 000 bis 200 000 Pa-s bei 25°C, wobei die organischen Gruppen ausgewählt sind aus gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffres ten,

(b) 50 bis 300 eines inerten Füllstoffes, der vorzugsweise ausgewählt ist aus in der Gasphase hergestelltem und gefälltem Siliciumdioxyd und

(c) 25 bis 150 gemahlenem Glas.

Diese Zusammensetzung, die sowohl im ungehärteten als auch im gehärteten Zustand eingesetzt werden kann, enthält vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Peroxydes als riärtungskatalysator und die Zusammensetzung wird in ein Siliconelastomer umgewandelt, indem man die obigen Bestandteile allein oder zusammen mit weiteren Zusätzen für eine Dauer von 1 bis Ö Stunden auf erhöhte Temperaturen oberhalb von 100⁰C erhitzt. Vorzugsweise werden für die erfindungsgemässe Zusammensetzung als gemahlenes Glas Glasfritten eingesetzt, die gemahlenes Glas sind mit Teilchen einer Grosse im Bereich von 50 bis ¹IOO ^um und einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 5^0 bis etwa 76O°C. Es ist

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nur diese Art gemahlenen Glases oder Glasfritte, die als flammenisolierendes Grundadditiv in der erfindungsgemässen Zusammensetzung verwendet werden kann.

In einer bevorzugteren Ausfuhrungsform werden als zusätzliches flammenisolierendes Additiv Glasfasern in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-Teilen eingesetzt, damit die Zusammensetzung nach dem Verbrennen zu einer weissen Asche ihre Integrität beibehält. Am meisten bevorzugt sind Glasfasern, die gewalzt bzw. gemahlen wurden und eine Durchschnittslänge von 0,25 bis 25,U mm und bevorzugter eine Durchschnittslänge von 0,25 bis 12,7 mm haben.

Durch die vorliegende Erfindung wird auch eine aus zwei Komponenten zusammengesetzte kalt härtende Siliconkautschuk-Zusammensetzung geschaffen, die folgende Bestandteile in Gew.-Teilen enthält:

(a) 100 eines Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane mit einer Viskosität im Bereich von 1 bis 200 Pa>s bei 25°C,

(b) 50 bis 300 eines inerten Füllstoffes,

(c) 25 bis 150 gemahlenen Glases oder spezifisch gemahlenen Glases, das als Glasfritte bekannt ist,

(d) 1 bis 15 eines Silikates der Formel

oder deren Partialhydrolyseprodukte, wobei R und R aus gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoff res ten ausgewählt sind und a einen Wert von 0 oder 1 hat und

(e) 0,1 bis 5 eines Metallsalzes einer Carbonsäure, wobei das Metall ausgewählt ist aus den von Blei bis Mangan im Periodensystem reichenden Metallen, als Härtungskatalysator.

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Sowohl in der vorstehenden als auch in der heiss vulkanisierbaren Siliconkautschuk-Zusammensetzung können als zusätzliches flammenisolierendes Additiv die oben genannten Glasfasern eingesetzt werden.

Die kalt härtenden Siliconkautschuk-Zusammensetzungen werden gehärtet» indem man bei Zimmertemperatur die eine Komponente, die Üblicherweise das Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan und den inerten Füllstoff umfasst, mit der zweiten Komponente, die üblicherweise das Alkylsilicat und das Metallsalz der Carbonsäure umfasst, vermischt.

Sowohl die heiss vulkanisierbare Siliconkautschuk-Zusammensetzung als auch die kalt härtende Siliconkautschuk-Zusammensetzung kann die üblichen Ingredienzien oder zusätzlichen flammenisolierenden Ingredienzien enthalten, um ihre Wirksamkeit zu verbessern. Es wurde jedoch festgestellt, dass ein Additiv, das üblicherweise als flammenisolierendes Additiv eingesetzt wird, die flammenisolierenden Eigenschaften der erfindungsgemässen Zusammensetzung verschlechtert und dies war Platin. Es wurde festgestellt, dass in Gegenwart von Platin die Glasfritte die flammenisolierenden Eigenschaften weder der heiss vulkanisierbaren noch der kalt härtenden Siliconkautschuk-Zusammensetzung gegenüber solchen Zusammensetzungen verbessert, die keine speziellen flammenisolierenden Zusätze enthalten.

Spezifische Beispiele für die organischen Gruppen im oben genannten linearen Diorganopolysiloxan der Viskosität von 1 000 bis 200 000 Pa*s sind Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenylreete, Cycloalkylreste und einkernige Arylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Vinyl, Allyl, Cyclohexyl, Phenyl, Methylphenyl, Athylphenyl usw. Beispiele für halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind chlorierte und fluorierte

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Alkylreste wie 3j3,3-Trifluorpropyl. Bei dem Diorganopolysiloxan der Formel

^Rn^SiCVn T"

ist R vorzugsweise ausgewählt aus Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- und FluoralkyIresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wobei η von 1,97 bis 2,01 variiert. Am bevorzugtesten sind die organischen Gruppen der Diorganopolysiloxane, ausgewählt aus Methyl, Phenyl, Vinyl und 3»3,3-Trifluorpropyl. Vorzugsweise enthält das lineare Diorganopolysiloxan einige ungesättigte Gruppen und spezifisch von 0,1 bis 1 MoI-Jt Vinylgruppen. Das lineare Diorganopolysiloxan kann entweder aus einer einzigen Polymerart oder einer Mischung verschiedener linearer Diorganopolysiloxane bestehen, die innerhalb der obigen Definitionen substituiert sind und unterschiedliche Viskositäten aufweisen, solange die Viskosität der Mischung Im Rahmen von 1 000 bis 200 000 Pa*β bei 25°C liegt. In solchen Mischungen können daher lineare Diorganopolysiloxane mit einer Viskosität von weniger als 1 000 Pa's bei 25°C eingesetzt werden, solange die Mischung eine Viskosität im vorgenannten Bereich aufweist.

Während es auch denkbar wäre, in der vorliegenden Erfindung ein lineares Diorganopolysiloxan oder eine Mischung solcher linearen Diorganopolysiloxane mit einer Viskosität von weniger als 1 000 Pa*s,z.B. einer Viskosität zwischen 500 und 1000 Pa*s bei 25°C einzusetzen, sind solche niederviskosen Diorganopolysiloxane nicht bevorzugt, da das gehärtete Polymer dann nicht die erforderlichen physikalischen Eigenschaften aufweist.

Das Verfahren zum Herstellen solcher linearen Diorganopolysiloxane ist bekannt. Es umfasst das Äquilibrieren cyclischer Polysiloxane, seien sie Tri- oder Tetraailoxane, in Gegenwart einer geringen Menge eines Alkalimetallhydroxyds als Katalysator

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bei erhöhten Temperaturen von 100 bi3 25O°C, bis sich ebensoviel lineares Diorganopolysiloxan aus den cyclischen Polysiloxanen gebildet hat, wie lineares Diorganopolysiloxan in cyclische Polysiloxane zurückgebildet wird. Um die Endviskosität der Mischung zu steuern, wird zu der Äquilibrierungsmischung vorzugsweise die geeignete Menge von Kettenabbruchsmitteln hinzugegeben, wie Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan usw. Die zugegebene Menge an Kettenabbruchsmitteln reguliert das Molekulargewicht des linearen Diorganopolysiloxans und bestimmt so die Endviskosität des gebildeten linearen Diorganopolysiloxans.

Im Falle von fluorhaltigen Polymeren können diese nach dem in der US-PS 3 937 684 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Hinsichtlich weiterer Einzelheiten zum Herstellen linearer Dior ganopo Iy siloxane wird auf die US-PS 3 814 722 Bezug genommen.

In der erfindungsgemässen flammenisolierenden Zusammensetzung müssen 50 bis 300 Gew.-Teile eines inerten Füllstoffes vorhanden sein. Vorzugsweise ist dieser inerte Füllstoff ein in der Gasphase hergestelltes oder gefälltes Siliciumdioxyd. Es ist jedoch auch möglich, bis zu 100 % der gesamten Füllstoffmenge streckende Füllstoffe einzusetzen. Vorzugsweise werden fein zerteilte auf Siliciumdioxyd beruhende Füllstoffe der stark verstärkenden Art eingesetzt, die durch Teilchendurchmesser von weniger als 50 Mikron und Oberflächen von mehr als 50 m /(· gekennzeichnet sind. Die streckenden Füllstoffe können neben den bereits genannten bevorzugten ausgewählt sein aus Titandioxyd, Eisenoxyd, Aluminiumoxyd sowie den anderen anorganischen Materialien, die als inerte Füllstoffe bekannt sind, wie Diatomeenerde, Calciumcarbonat und Quarz und sie können bevorzugt in Kombination mit hoch verstärkenden Siliciumdioxydfüllstoffen eingesetzt werden, um die Zugfestigkeit oder

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die Härte des elastomeren Produktes zu verbessern. Andere Beispiele geeigneter Füllstoffe sind Diatomeensiliciumdioxyd, Aluminiumsilicate Zinkoxyd, Zirkoniumsilicat, Bariumsulfat, Zinksulfid, Aluminiumsilicat und fein zerteiltes Siliciumdioxyd mit an der Oberfläche gebundenen Alkoxygruppen.

Der dritte notwendige Bestandteil der erfindungsgemässen Zusammensetzungen ist gemahlenes Glas in einer Menge von 25 bis 150 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 50 bis 100 Gew.-Teilen von der spezifischen Art gemahlenen Glases, die als Glasfritte bekannt ist. Die Glasfritten sollten eine durchschnittliche Teilchengrösse von 50 bis 400 ,um aufweisen. Obwohl auch Glasfritten geringerer oder grosserer Teilchengrösse in der erfindungsgemässen Zusammensetzung eingesetzt werden können, sind die Glasfritten mit Teilchengrössen im obigen Bereich bevorzugt, da sie die beste Strukturierung bedingen. Unter Glasfritten ist ein gemahlenes Glas mit Teilchengrössen im obigen Bereich und einer Glasübergangstemperatur von etwa 510 bis etwa 76O°C zu verstehen.

Gemäss einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung aus linearem Diorganopolysiloxan, dem inerten Füllstoff und dem gemahlenen Glas in ungehärtetem Zustand als flammenisolierende Zusammensetsung um Kabel herum benutzt werden. In diesem Falle ist es jedoch notwendig, eine Art Umhüllung zu verwenden, damit die Zusammensetzung an Ort und Stelle gehalten wird. Wegen der Notwendigkeit der Verwendung einer Umhüllung sind solche ungehärteten Zusammensetzungen nicht bevorzugt, wenngleich sie für geringe Anforderungen hinsichtlich der Flammenisolierung durchaus eingesetzt werden können.

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Bevorzugter ist die Verwendung der gehärteten Zusammensetzung, die unter Zusatz von 0,1 bis ö Gew.-Teilen eines Peroxydes als Härtungskatalysator erzielbar ist.

Dies sind alle notwendigen Bestandteile für die erfindungsgemässe Zusammensetzung, um beim Verbrennen eine strukturierte Asche zu hinterlassen, die nicht weggeblasen oder anders leicht entfernt wird und daher die Notwendigkeit einer Umhüllung unnötig macht. Die strukturierte Asche gibt daher maximale flammenisolierende Eigenschaften und gestattet die Aufrechterhaltung der Integrität des elektrischen Systems für eine maximale Zeit.

Es können selbstverständlich andere bekannte Bestandteile zu der erfindungsgemässen Zusammensetzung über die oben genannten hinaus eingearbeitet werden, wie Verarbeitungshilfsmittel oder Additivejbestimmte Eigenschaften der Zusammensetzung für gewisse Anwendungen zu verbessern. So können Pigmente hinzugegeben werden, um der Zusammensetzung die richtige Farbe zu geben.

In der erfindungsgemässen Zusammensetzung können auch 1 bis 25 und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-Ϊ, bezogen auf das Polydiorganosiloxan, eines Verarbeitungshilfsmittels beigegeben werden, um die Mischung aus Kautschuk und Füllstoff nach dem Vermengen und vor dem Härten vor dem Strukturieren zu bewahren. Ein Beispiel eines solchen Verarbeitungshilfsmittels ist eine Verbindung der folgenden Formel:

0	R	R	R	0
Il	I	I	I	ti
XC(CH	3>n?ⁱ⁰ -	- SiO - I	Si(CH I	3^}n^CX
	R	R	R

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worin R ausgewählt ist aus Methyl und Phenyl, X ausgewählt ist aus -OH, -NH₂ und -OR·, wobei R¹ Methyl oder Xthyl ist, η einen Wert von 2 bis 4 einschliesslich und b eine ganze Zahl von 0 bis einschliesslich 10 ist. Weitere Einzelheiten hinsichtlich der Eigenschaften sowie des Verfahrens zur Herstellung der Verbindung der vorstehenden Formel können der US-PS 3 464 945 entnommen werden.

Das Verarbeitungshilfsmittel kann auch ein Dikohlenwasserstoffsubstituiertes Polysiloxanöl mit einem Verhältnis der Kohlenwasserstoff substituenten zu den SiIiciumatomen von 1,6 bis 2,0 sein, wobei die Kohlenwasserstoffsubstituenten zumindest einen aus Methyl, Xthyl, Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl und Phenyl umfassen, das Polysiloxanöl Polysiloxanmoleküle umfasst, die im Durchschnitt 1 bis 2 niedere Alkoxygruppen gebunden an jedes endständige Siliciumatom enthalten, wobei die Alkoxygruppen ausgewählt sind aus Methoxy, Äthoxy, Propoxy und Butoxy.

Die Herstellung der Alkoxygruppen aufweisenden Kohlenwasserstoff -ssubstituierten Polysiloxanole, die in der vorliegenden Erfindung als Verarbeitungshilfsmittel eingesetzt werden können, kann erfolgen durch Herstellen eines oder mehrerer cyclischer Dikohlenwasserstoff-substituierter Polysiloxane aus ein oder mehr Arten von Dikohlenwasserstoff-substituierten Dichlorsilanen und Dialkoxysilanen durch Hydrolyse, Depolymerisation und fraktionierte Destillation, wie es im einzelnen in der US-PS 3 814 722 beschrieben ist. Ein oder mehrere Arten cyclischer Siloxane werden dann mit vorbestimmten Mengen eines Dikohlenwasserstoff-substituierten Dialkoxysilans vermischt und die Mischung einer Aquilibrierungsbehandlung unter genau überwachten Bedingungen unterworfen, um das Alkoxyendgruppen aufweisende Kohlenwasserstoff-substituierte lineare Polysiloxanöl zu erhalten.

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Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Alfcoxyendgruppen aufweisenden Kohlenwasserstoff-substituierten PoIysiloxanöle sind relativ niedermolekulare Polysiloxanöle, deren Ketten mindestens 4 bis zu 35 oder mehr Dikohlenwasserstoffsiloxyeinheiten pro Molekül enthalten. Die Polysiloxanöle haben vorzugsweise durchschnittlich mindestens eine und nicht mehr als zwei Alkoxygruppen an jedes der endständigen Siliciumatome des Moleküls gebunden. Eine detailliertere Beschreibung dieser Polysiloxanöle ebenso wie ihrer Herstellung kann der US-PS 2 95*» 357 entnommen werden.

Als Verarbeitungshilfsmittel können auch hydroxylierte Organosilane eingesetzt werden, die von einer an Silicium gebundenen Hydroxylgruppe pro 70 Siliciumatome bis zu zwei an Silicium gebundene Hydroxylgruppen pro Siliciumatom enthalten und weiter 1,9 bis 2,1 Kohlenwasserstoffreste pro Siliciumatome aufweisen. Die verbleibenden Valenzen des Siliciumatoms sind durch Sauerstoffatome abgesättigt. Die hydroxylierten Materialien schliessen sowohl monomere, wie Diphenylsilandiol, als auch polymere Materialien ein, die zwei an Silicium gebundene OH-Gruppen im Molekül enthalten. Das hydroxylierte Organosilan kann auch eine Mischung hydroxylgruppenhaltiger Siloxane und vollständig kondensierter Siloxane sein. Ungeachtet der besonderen Zusammensetzung des hydroxylierten Organopolysiloxans ist es notwendig, dass der Hydroxylgruppengehalt im Rahmen der vorstehend genannten Grenzen liegt.

Die hydroxylierten Siloxane können nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden, wie durch Erhitzen der genannten Siloxane mit Dampf unter Druck bei Temperaturen von etwa 120°C oder durch Hydrolysieren von Silanen der Formel R SiX₁, , worin X irgendeine hydrolysierbare Gruppe ist, wie Cl, OR, H, -0OR und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. Das erstgenannte Verfahren ist für die Herstellung solcher hydroxylierten

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Materialien bevorzugt, in denen die Kohlenwasserstoffreste Alkyl sind, während das zweite Verfahren für die Siloxane am besten ist, in denen die Kohlenwasserstoffreste einkernige Arylreete sind. Weitere Einzelheiten hinsichtlich der hydroxylierten Organosiloxane, die als Verarbeitungshilfsmittel in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind der US-PS 2 890 188 zu entnehmen.

Jedes der vorgenannten Verarbeitungshilfsmittel kann entweder allein oder im Gemisch mit den anderen innerhalb der vorgenannten Mengen eingesetzt werden. Weiter können auch andere geeignete Verarbeitungshilfsmittel in die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eingearbeitet werden.

Um der Zusammensetzung bestimmte Eigenschaften mit Bezug auf eine spezifische Anwendung zu verleihen, können auch andere bekannte Ingredienzien für heise vulkanisierbare Siliconkautschuk-Zusammensetzungen, wie sie in der US-PS 3 814 722 beschrieben sind, eingesetzt werden.

Um maximale Flammenisolation zu erhalten, ist es zweckmässig, in die erfindungegemässe Zusammensetzung zusätzlich 5 bis 50 und vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teile Glasfasern einzuarbeiten. Während grundsätzlich mehr als 50 Gew.-Teile Glasfasern hinzugegeben werden können, wird die ungehärtete Zusammensetzung dadurch schwierig zu handhaben und die Über 50 Gew.-Teile hinaus hinzugegebenen Glasfasern verleihen der Zusammensetzung, sei sie gehärtet oder ungehärtet, keine weiterenjflammenisolierendenfeigenschaften, während/der Zugabe von weniger als 5 Gew.-Teilen der Glasfasern die gewünschte flammenisolierende Wirkung nicht erhalten wird.

Für die bevorzugteste Ausführungeform der vorliegenden Erfindung werden gewalzte bzw. gemahlene Glasfasern zu der heiss vulkani-

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sierbaren oder kalt härtenden Zusammensetzung hinzugesetzt, wobei die Längen der Glasfasern von 0,25 bis 12,7 mm variieren. Sind die Glasfasern länger als 12,7 mm, dann wird die erwünschte strukturierte Asche maximaler Flammenisolation nicht erhalten, aber die Materialien werden zu hart, um sie gut zu verarbeiten. Sind die Glasfasern dagegen kürzer als 0,25 mm, dann tragen sie zur Strukturierung der gebildeten Asche nicht merklich bei. Am bevorzugtesten sind Längen von 0,25 bis 7,6 mm für die Glasfasern.

Für den inerten Füllstoff ist ein bevorzugter Bereich der von 100 bis 250 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des linearen Diorganopolysiloxans. Eine bevorzugte Menge der Glasfritte ist die zwischen 50 und 150 Gew.-Teilen.

Das Konzept der vorliegenden Erfindung besteht jedoch ganz allgemein darin, dass die Zugabe von Glasfritte in messbarer Menge zusätzlich zum inerten Füllstoff erfolgt, um eine maximale Flammenisolation oder eine spezifische Flammenisolation für eine Anwendung bei einem spezifischen Kabel oder einem elektrischen System zu erreichen. Die angegebenen allgemeinen und bevorzugten Bereiche sollen daher als vorteilhafte Ausführungsformen angesehen werden. Dies gilt auch für die Verwendung gemahlener Glasfasern sowie ihrer Grosse.

Um die Flammenisolation der heiss vulkanisierbaren oder kalt härtenden Siliconkautschuk-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiter zu erhöhen, können zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen 5 bis 30 Gew.-Teile Russ hinzugesetzt werden. Auch dieser Russzusatz ist wahlweise und lediglich für bestimmte Anwendungen vorgesehen.

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Die für die verbesserte heisa vulkanisierbare Siliconkautschuk Zusanunensetzung eingesetzten Bestandteile können auch zur Verbesserung der Planunenisolation von aus zwei Komponenten bestehenden kalt härtenden Siliconkautechuk-Zusammensetzungen verwendet werden. Die hierfür verwendeten Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane mit einer Viskosität von 1 bis 200 Pa*s bei 25°C sind ebenso wie ihre Herstellung in der US-PS 3 888 815 beschrieben. Ein Verfahren davon besteht in der Äquilibrierung cyclischer Siloxane in Gegenwart eines milden sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, die mit Ton behandelt wurde, oder ToluoIsulfonsäure, die eine gewisse Menge Wasser enthält oder durch Äquilibrierung gewisser Siliconhydrolysate, die durch Hydrolyse von Diorganodichlorsilanen erhalten wurden. Ein solches Silanolendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan hat vorzugsweise die folgende Formel:

HO

SiO

worin R ausgewählt ist aus Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- und fluorierten AlkyIresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wobei b einen Wert von 380 bis 1000 hat.

Die erfindungsgemässe kalt härtende Siliconkautschuk-Zusammensetzung enthält zusätzlich zu dem Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan die gleiche Menge Füllstoff auf 100 Teile des Polysiloxans, d.h. 50 bis 300 Gew.-Teile und vorzugsweise von 100 bis 250 Gew.-Teilen eines inerten Füllstoffes. Die inerten Füllstoffe können hinsichtlich der Menge und Art die gleichen sein wie für die heiss vulkanisierbaren Siliconkautschuk-Zusammenaetzungen, Schliesslich sind auch 25 bis 150 Teile gemahlenes Glas und vorzugsweise 50 bis 100 Teile davon in der kalt härtenden Zusammensetzung vorhanden, wobei auch hier hin-

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sichtlich der Art, Menge und Teilchengrössen die oben gemachten Ausführungen gelten.

Die kalt härtenden Zusammensetzungen werden vorzugsweise in Form von zwei Komponenten gelagert, von denen die eine das lineare Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan und den inerten Füllstoff und die zweite 1 bis 15 Teile auf 100 Teile des linearen Silanolpolymers von einem Silicat der folgenden Formel enthält:

* Si(OR²)^

1 2

sowie deren Partialhydrolyseprodukte, wobei R und R aus gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählteind und a einen Wert von 0 oder 1 hat.

I λ ρ
Die spezifischen Reste für R und R sind die gleichen wie für die oben angegebenen Organogruppen. Vorzugsweise sind sie ausgewählt aus Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und FluoralkyIresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugter ist das Silicat ein Partialhydrolyseprodukt der Verbindung, deren Formel oben gegeben ist. Hinsichtlich weiterer Informationen bezüglich dieser Silicate wird auf die US-PS 3 888 815 verwiesen. In der zweiten Komponente der kalt härtenden Siliconkautschuk-Zusammensetzung sind zusammen mit dem Silicat vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-Teile eines Metallsalzes einer Carbonsäure vorhanden, wobei das Metall von Blei bis Mangan im Periodensystem sein kann. Obwohl das Metallsalz vorzugsweise das einer Monocarbonsäure ist, können doch auch Metallsalze von Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Die bevorzugtesten Metallsalze sind Zinnsalze und spezifisch Dibutylzinndilaurat. Es können noch andere Bestandteile hinzugegeben werden, wie sie in der US-PS 3 888 815 beschrieben sind, um die besonderen Anforderungen für eine bestimmte Anwendung zu erfüllen.

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Um die kalt härtende Zusammensetzung zu härten, werden die beiden Komponenten miteinander vermischt, das Material in die gewünschte Gestalt gebracht oder in die zu füllenden Hohlräume gespritzt und man lässt das Ganze bei Raumtemperatur aushärten, was innerhalb von 24 Stunden der Fall ist.

Auch für die kalt härtenden Siliconkautschuk-Zusammensetzungen kann die Flammenisolation durch Zugabe der bei den heisa vulkanisierbaren Zusammensetzungen näher erläuterten Glasfasern verbessert werden. Dies gilt sowohl für die Art, Menge und Länge der eingesetzten Glasfasern. Auch hierzu gilt, dass die angegebenen allgemeinen und bevorzugten Bereiche für inerten Füllstoff und Glasfritte lediglich als Richtlinien anzusehen sind. Die jeweilige Menge an flammenisolierenden Zusätzen, die in einer spezifischen Zusammensetzung Verwendung findet, ist derart, dass eine besondere Flammenisolation oder eine strukturierte Siliconasche für eine besondere Anwendung erhalten wird.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, in denen alle angegebenen Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

Aus den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen wurden aus einem Vinylendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von 10 000 Pa*s und einem Vinylgruppengehalt von 0,2 MoI-Jl sowie gemahlenem Siliciumdioxyd mit einer Teilchengrösse von 5 «um, in der Gasphase hergestelltem Siliciumdioxyd und Glasfritte, alle in den jeweils angegebenen Mengen der Tabelle I, heiss vulkanisierbare Siliconzusammensetzungen hergestellt.

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TABELLE I

Vinylgruppenhaltiges Dimethylpolysiloxan

Gemahlenes Siliciumdioxyd (5 /um)

In der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxyd

Glasfritte

II III

IV

100 100 100 100

120 110 120 UK) 50

Die so hergestellten Zusammensetzungen wurden als Kehldichtungsmittel für Kabel, d.h. nicht gehärtete Dichtungsmittel, verwendet, die in die Hohlräume des Kabels gedruckt wurden, das mit Mylar-Band gewickelt war und eine Umhüllung aus Polyvinylchlorid aufwies. Die obigen Zusammensetzungen wurden bewertet, indem man sie in einem Muffelofen auf eine Temperatur von 76O°C erhitzte, danach die Masse sich auf Zimmertemperatur abkühlen liess und die Asche untersuchte. In jedem Falle war eine hochstrukturierte Asche entstanden, die nicht leicht bewegbar war.

Beispiel 2

Aus den in der folgenden Tabelle II aufgeführten Bestandteilen wurden in den angegebenen Mengen kalt härtende Siliconkautschuk-Zusammensetzungen hergestellt. Die Mischung A .umfasste dabei 100 Teile eines Endgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxanpolymere mit einer Viskosität von 2 bis 3 Pa*s, das 2#5 Teile gemahlenes Siliciumdioxyd mit einer Teilchengröße von 10 ,um und 15 Teile Titanoxyd enthielt.

Die Mischung B bestand aus 100 Teilen Silanolendgruppen aufweisendem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 30 Pa*s bei

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25 C, das 326 Teile gemahlenen Quarz, 6 Teile Äthylorthosilicat, 0,6 Teile Dibutylζinndilaurat und grünes Pigment enthielt.

Die Mischung C bestand aus 100 Teilen Silanolendgruppen aufweisendem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 3 Pa's bei 25°C, 326 Teilen gemahlenem Quarz, 18 Teilen partiell hydroIysiertem Äthylorthosilicat und 1,7 Teilen Dibutylzinndllaurat. Den Zusammensetzungen wurden dann noch die in der Tabelle II angegebenen Mengen an Glasfritte zugemischt.

Die Zusammensetzungen wurden nach dem Härten ausgewertet, indem man sie in einem Muffelofen auf eine Temperatur von 76O°C erhitzte, sie danach auf Zimmertemperatur sich abkühlen liess und die Asche untersuchte. In jedem Falle war die Asche hochstrukturiert.

TABELLE II

	V	VI	VII	VIII
Mischung A	50	50	80	80
Mischung B	50	50	-	-
Mischung C	-	-	20	20
Glasfritte	5	10	5	7,5

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Claims

Patentansprüche

1. Flammenisolierende, heiss vulkanisierbare Siliconkautschuk-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile in Gewichtsteilen:

(a) 100 eines linearen Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität im Bereich von 1 000 bis 200 000 Pa·s (entsprechend 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise) bei 25° C, wobei die organischen Gruppen ausgewählt sind aus gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwassers toff res ten ,

(b) 50 bis 300 eines inerten Füllstoffes und

(c) 25 bis 150 gemahlenes Glas.

2. Zusammensetzung nachAnspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass weiter ein Peroxyd als Härtungskatalysator vorhanden ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch g e -kennzeicnnet , dass das Peroxyd in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.-Teilen vorhanden ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das lineare Diorganopolysiloxan die folgende Formel hat:

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^Rn ^SiCVn

worin R ausgewählt ist aus Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- und PluoralkyIresten mit bis zu IO Konlenstoffatomen und η von 1,97 bis 2,01 variiert.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass weiter 5 bis 50 Gew.-Teile Glasfasern vorhanden sind.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass die Glasfasern in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-Teilen vorhanden sind und sie gewalzte Glasfasern mit einer durchschnittlichen Grosse von 0,25 bis 12,7 mm sind.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass das gemahlene Glas Glasfritte mit einer Grosse im Bereich von 50 bis 400 ,um ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge der Glasfritte im Bereich von 50 bis 100 Gew.-Teilen liegt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dad.urch gekennzeichnet , dass 5 bis 30 Teile Russ darin vorhanden sind.

10. Zusammensetzung nach Anspruch b, dadurch gekennzeichnet , dass der inerte Füllstoff gemahlenes, in der Gasphase hergestelltes und/oder gefälltes Siliciumdioxyd ist.

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11. Verfahren zum Härten einer neiss vulkanisierbaren Siliconkautschuk-Zusammensetzung, die flammenisolierende Eigenschaften aufweist, gekennzeichnet durch

(a) Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines linearen Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität von 1 000 bis 200 000 Pa*s (entsprechend 1 000 0000 bis 200 000 Centipoise) bei 25°C, wobei die organischen Gruppen aus gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sind,

(b) mit 50 bis 300 Gew.-Teilen eines inerten Füllstoffes aus gemahlenem, in der Gasphase hergestelltem und gefälltem Siliciumdioxyd und

(c) mit 25 bis 150 Gew.-Teilen Glasfritte und 0,1 bis 6 Gew.-Teilen eines Peroxydes und

Erhitzen der Mischung auf erhöhte Temperaturen.

12. Flammenisolierende, kalt härtende Siliconkautschuk-Zusammen setzung, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile in Gew.-Teilen.

(a) 100 eines Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität von 1 bis 200 Pa*s (entsprechend 1 000 bis 200 000 Centipoise) bei 25°C,

(b) 50 bis 300 eines inerten Füllstoffes,

(c) 25 bis 150 gemahlenen Glases,

(d) 1 bis 15 eines Silikates der folgenden Formel

R* Si(OR²)^

oder eines Partialhydrolyseproduktes davon, wobei R und R aus gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sind, und

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•a

a O oder 1 ist, und

(e) 0,01 bis 5 eines Metallsalzes einer Carbonsäure, wobei das Metall aus den von Blei bis Mangan reichenden Metallen des Periodensystems ausgewählt ist.

13· Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch ge kennzeichnet , dass das Silanolendgruppen auf weisende Diorganopolysiloxan die folgende Formel hat:

HO

SiO

ii
worin R ausgewählt ist aus Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- und Fluoralkylreeten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und b einen Wert von 380 bis 2000 hat.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dass sie weiter 5 bis 50 Gew.-Teile Glasfasern enthält.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass die Glasfasern in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-Teilen vorhanden sind und dass sie gewalzte Glasfasern mit einer Durchschnittsgrösse von 0,25 bis 12,7 nun sind.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass das gemahlene Glas Glasfritte mit einer Grosse von 50 bis 400 /Um ist.

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17. Zusammensetzung nach Anspruch l6, dadurch g e -kennzei c h η e t , dass die Menge der Glasfritte von 50 bis 100 Gew.-Teilen variiert.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17» dadurcn gekennzeichnet > dass weiter 5 bis 30 Gew.-Teile Russ vorhanden sind.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurcn gekennzeichnet , dass der inerte Füllstoff gemahlenes« in der Gasphase hergestelltes und/oder gefälltes Siliciumdioxid ist.

20. Verfahren zum Herstellen einer flammenisolierenden, kalt härtenden Siliconkautschuk-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , dass man bei Zimmertemperatur in Gegenwart der Umgebungsfeuchtigkeit die folgenden Bestandteile miteinander vermischt:

(a) 100 Gew.-Teile eines Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane mit einer Viskosität von 1 bis Pa*s bei 25°C, wobei die organischen Gruppen ausgewählt sind aus gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten,

(b) 50 bis 300 Gew.-Teile eines inerten Füllstoffes,

(c) 25 bis 150 Gew.-Teile Glasfritte,

(d) 1 bis 15 Gew.-Teile eines Silikates der Formel

oder der Partialhydrolyseprodukte davon, wobei R und

R ausgewählt sind aus gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Koalenwasserstoffresten und a O oder 1 ist, und

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(e) 0,01 bis 8 Gew.-Teile eines Metallealzes einer Carbonsäure, wobei das Metall aus den von Blei bis Mangan reichenden Metallen des Periodensystems ausgewählt ist.

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