DE2146863A1

DE2146863A1 - Sihkongummi Zusammensetzung

Info

Publication number: DE2146863A1
Application number: DE19712146863
Authority: DE
Inventors: Warren Roy Ballston Lake NY Lampe (V St A )
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-09-28
Filing date: 1971-09-20
Publication date: 1972-04-06
Also published as: GB1360037A; DE2166963A1; US3696090A; JPS5227178B1; DE2166963B2; FR2108040A1; FR2108040B1; JPS517787A

Description

Dr. rer. nah Horst Schüler PATENTANWALT

2U6863

6 Frankfurt/Main !,den IJ. Sept. Niddastraße 52 Dr. Sb .

Telefon (0611)237220
Postscheck-Konto: 282420 Frankfurt/M.

Bank-Konto: 225/0389
Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

1971

185O-8SI-1133

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.

Silikongummi-Zusammensetzung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung und insbesondere eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zweikomponenten-Zusammensetzung, die vor dem Härten und nachdem alle Bestandteile zusammengemischt worden sind, relativ nicht-klebrig und handhabbar ist und nach dem Härten einen elastischen Silikongummi mit guten physikalischen Eigenschaften bildet.

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OFHGMAL INSPECTED

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Es sind bereits seit einiger Zeit Organopolysiloxan-Zusammensetzungen bekannt, die bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung von Peroxid-Katalysatoren gehärtet werden. Es wurde festgestellt, daß solche Zusammensetzungen für viele Zwecke nicht verwendet werden können, da sie bei hohen Temperaturen gehärtet werden müssen. Ein solches Härten ist nicht möglich, wenn das Organopolysiloxan in der Weise angewendet wird, daß es während der Härtung der Atmosphäre ausgesetzt ist. Ein Härten bei hohen Temperaturen ist völlig undurchführbar, wenn die Organopolysiloxan-Zusammensetzung zum Abdichten von Pensterritzen verwendet werden soll. Darüber hinaus verursachen die Peroxid-Katalysatoren bei der Zersetzung Gasblasen in der Zusammensetzung, so daß die Silikon-Zusammensetzungen mit Gasbläschen darin härten, wenn der Härtevorgang nicht unter Druck ausgeführt wird.

Um diese und andere Schwierigkeiten mit hitzegehärtetem Gummi zu lösen, wurde aus zwei Komponenten bestehender, bei Raumtemperatur härtbarer Silikongummi erfunden. Wie in dem US-Patent 2 843 555 offenbart, umfaßt ein solcher bei Raumtemperatur härtbarer Gummi ein eine Hydroxyl-Endgruppe aufweisendes Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von weniger als 80 000 Centipoise bei 25 °C, das mit einem geeigneten Füllstoff vermischt ist. Die andere Komponente des Systems umfaßt ein Alkylsilikat oder ein partiell hydrolysiertes Alkylsilikat, welches zusammen mit einem Härtungskatalysator verwendet wird, der ausgewäh—It ist aus verschiedenen Metallsalzen organischer Carboxylsäuren, wie Blei- oder Zinnoctoat. Eine solche Zusammensetzung hat den Hauptvorteil, daß nach dem Zusammenmischen der beiden Komponenten die Zusammensetzung bei Raumtemperatur an der gewünschten Stelle geformt und gehärtet werden kann. Während diese Zusammensetzungen vorteilhaft für viele Anwendungen gegenüber den heiß zu härtenden Silikongummi-Zusammensetzungen sind, haben sie auch einige Nachteile für bestimmte Anwendungen, welche die Arbeit mit ihnen schwierig oder ungeeignet machen.

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_ X OT

So ist vorgeschlagen worden, solch eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Herstellung von Zahnformen zu verwenden, indem man einfach eine Probe der gemischten Zusammensetzung nimmt, den entsprechenden Eindruck in dieser Zusammensetzung vornimmt und den Gummi um die bestimmten Zähne aushärten läßt, so daß eine Form gebildet wird. Die ausgehärtete Form kann dann nach 20 bis 30 Minuten entfernt werden, so daß mit der Form Ersatzzähne hergestellt werden können.

Eine andere Verwendung, die vorgeschlagen wurde, besteht darin, die Zweikomponenten-Zusammensetzungen in eine Spritze oder ein anderes Gerät einzubringen und von diesem Gerät in das Ohr einzuführen, so daß die Zusammensetzung dort aushärten kann und einen Ohrpfropfen für die Schalldämpfung bildet. Es sollte kurz darauf hingewiesen werden, daß solche direkt im Ohr gebildeten Ohrpfropfen für den Träger sehr viel bequemer sind und die übertragung von Schall auf ein Minimum reduzieren.

Das Material wird in eine Spritze eingebracht, so daß es in das Ohr eingeführt werden kann, da es kurz nach dem Vermischen der zwei Komponenten eine so geringe Viskosität und eine solche Klebrigkeit aufweist, daß es schwierig ist, dieses Material manuell zu handhaben. Um das Fließen der Silikon-Zusammensetzung in das innere Ohr zu vermeiden, wird der Kanal vor der Einführung des Silikonmaterials mit Baumwolle gefüllt. Darüber hinaus muß die entsprechende Person ihren Kopf zur Seite neigen, damit das Silikonmaterial während des Härtens an dem gewünschten Platz verbleibt. Um einige dieser Schwierigkeiten zu beseitigen, ist es vorgeschlagen worden, die Silikongummi-Zusammensetzung soweit auszuhärten, bis sie eine dicke Paste bildet, bevor sie in das Ohr eingeführt wird. Wenn dies jedoch getan wird, ist die Zeit sehr kurz, die für die Handhabung der Silikon-Zusammensetzung noch zur Verfügung steht, bevor das permanente Hartwerden erreicht ist, so daß nicht ausreichend Zeit zur Verfügung steht, die Zusammensetzung in die gewünschte Form zu bringen, bevor das permanente Hartwerden eintritt. So benötigt jede Zusammensetzung üblicherweise 10 bis 15 Minuten, bevor

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die Silikongummi-Zusammensetzung bis zu dem Punkt gehärtet ist, an dem sie im wesentlichen klebrigkeitsfrei und in Form einer dicken Paste vorliegt. In weiteren 2 bis 3 Minuten nach dem klebrigkeitsfreien Zustand jedoch, härtet die Zusammensetzung bis zu ihrem permanenten Hartwerden aus, so daß zu wenig Zeit zur Verfügung steht, um die Zusammensetzung in die geeignete Form zu bringen.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurden große Mengen von Füllstoffen in die Silikongummi-Zusammensetzungen niedriger Viskosität eingebracht, um auf diese Weise eine dicke Paste zu erhalten. Darüber hinaus wurde vorgeschlagen, anorganische und organische Verdicker, wie hydriertes Rizinusöl, in die Silikongummi-Zusammensetzung einzuarbeiten, um so eine dicke Paste zu erhalten, die im wesentlichen klebrigkeitsfrei ist und gut von Hand geformt werden kann sobald die Härtung beginnt, um Ohrpfropfen oder Zahneindrücke oder jeden anderen Artikel herzustellen, sofern eine Formung von Hand notwendig ist. Solche dicken Pasten jedoch, die durch Zugabe großer Mengen von Füllstoffen oder unter Verwendung von Verdickern erhalten wurden, sind insofern nachteilig, als sie gehärtete Silikongummi-Zusammensetzungen mit schlechten physikalischen Eigenschaften ergeben. Insbesondere eine geringe Dehnung und Reißfestigkeit machen die erhaltenen Ohrpfropfen ungeeignet, da sie einen kontinuierlichen Gebrauch nicht aushalten.

Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Materialien nach dem vorgenannten US-Patent wird darauf hingewiesen, daß diese die für manche Anwendungen erforderliche Zähigkeit (auch als Zugfestigkeitsprodukt (tensile product) bekannt), Dehnung und Reißfestigkeit nicht aufweisen. Insbesondere wurde es auch gewünscht, die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Zusammensetzungen in einem Lösungsmittel aufzulösen, die Lösung auf eine Oberfläche zu verteilen, wie eine Dachspitze, so daß nach Verdampfung des Lösungsmittels und dem Aushärten des Silikongummis ein zäher Film aus Silikongummi auf der Oberfläche der Dachspitze gebil-

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det wird. Insbesondere wurde es gewünscht, daß eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung eine Reißfestigkeit von mindestens 7,2 kg/cm (40 Ib,/inch) und vorzugsweise von mindestens 10,8 kg/cm (60 Ib./inch) hat, sowie eine Dehnung von mindestens 200 % und ein Grenz-Zugfestigkeitsprodukt (das ist die Grenz-Zerreißfestigkeit multipliziert mit der maximalen

2
Dehnung) von mindestens 7030 kg/cm (100 000 psi).

Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Silikongummi-Zusammensetzung zu schaffen, die leicht von Hand geformt werden kann und im wesentlichen klebrigkeitsfrei für einen wesentlichen Teil der Zeit während der Vorhärtungsperiode (precure period) ist.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Silikongummi-Zusammensetzung zu schaffen, die eine hohe Reißfestigkeit, prozentuale Dehnung und ein hohes Zugfestigkeitsprodukt aufweist, so daß sie geeignet ist, zähe Schutzfilme zu bilden.

Und es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Silikongummi-Zusammensetzung zu schaffen, die leicht in situ zu Ohrpfropfen geformt werden kann, wobei die Ohrpfropfen auch einem sehr ausgedehnten Gebrauch standhalten müssen.

Diese und andere Aufgaben und Ziele der vorliegenden Erfindung können auf die nachstehend näher beschriebene Art erreicht werden.

Erfindungsgemäß umfaßt die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Silikongummi-Zusammensetzung, die leicht von Hand geformt werden kann und vor dem Aushärten nur eine geringe Klebrigkeit und einen geringen Kaltfluß aufweist,

a) ein lineares, flüssiges Diorganopolysiloxan hohen Molekulargewichtes, welches an Silizium gebundene Hydroxy1-Endgruppen aufweist und eine Viskosität von 3 χ 10 bis 2 χ 10 Centipoise bei 25 °C aufweist und bei dem die organischen Reste des vorge-

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nannten Organopolysiloxans einwertige Kohlenwasserstoffreste sind,

b) 0 bis 100 Gew.% von dem unter a) genannten Diorganopolysiloxan eines linearen, flüssigen Organopolysiloxans geringen Molekulargewichtes, das an Silizium gebundene Hydroxy1-Endgruppen aufweist und eine Viskosität im Bereich von 100 bis 3 x 10 Centipoise bei 25 ⁰C aufweist und bei dem die organischen Reste einwertige Kohlenwasserstoffreste sind,

c) einen Füllstoff,

d) ein Alkylsilikat, ausgewählt aus

1. einem nicht-ionischen Organosilikat mit der allgemeinen Formel

OR

(1) RO-Si-R¹ ,

OH

in der R ein Rest ist, ausgewählt aus Alkyl-, Halogen-¹ alkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Cyanalkylresten und R' ausgewählt ist aus Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Halogenaryl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-, Alkoxy- und Aryloxyresten und

2. einem flüssigen, partiell hydrolysierten Produkt der unter (1) genannten monomeren Organosilikatverbindungen und

e) ein Metallsalz einer Mono- und Dicarboxylsäure, in dem

das Metallion ausgewählt ist aus Blei, Zinn, Zirkonium, Antimon, Eisen, Kadmium, Barium, Kalzium, Titan, Wismut und Mangan.

Das Diorganopolysiloxan hohen Molekulargewichtes hat vorzugsweise die Formel

R²

(2) HO(SiO) H
R²

worin R ausgewählt ist aus Alkyl, Aryl, Halogenalkyl, Halogen- · aryl, Alkenyl, Alkaryl, Aralkyl, Halogenalkenyl, Cyanalkyl,

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Cycloalkyl und Cycloalkenyl und η einen Wert von mindestens 2180 hat.

Das Organopolysiloxan niederen Molekulargewichtes hat die Formel

R²
(3) HO(SiO) H

to ^x

IT

ο
in der R die oben genannte Bedeutung hat und χ ein Wert

ο von 125 bis 1150 ist. Vorzugsweise ist R in den Formeln (2) und (3) Methyl.

Es wird eine Mischung der Organopolysiloxane mit einer Viskosität von im allgemeinen 3 x 10 bis 25 x 10 und vorzugsweise 3 χ 10 bis 4,5 χ 10 Centipoise bei 25 °C verwendet, um Formmassen für die Herstellung von Ohrpfropfen zu produzieren. Es ist nicht notwendig, irgendeines der Organopolysiloxane geringen Molekulargewichtes zu den Organopolysiloxanen hohen Molekulargewichtes zuzugeben, um eine Mischung des Polysiloxans hohen Molekulargewichtes herzustellen, wenn dieses selbst eine Viskosität von im allgemeinen 3 x 10 bis 25 x und vorzugsweise 3 x 10 bis 4,5 x 10 Centipoise bei 25 C hat.

Weiter kann anstelle des linearen Polymers niedrigen Molekulargewichtes der Formel (3) eine verzweigte oder geradkettige

Polymerverbindung von (R )_SiO-Einheiten, (R²),Si0 . -Einheiten P ^- j x/ d

und R -SiO,.„-Einheiten verwendet werden, wenn 0,1 bis 8 Gew.5S Hydroxylreste vorhanden sind und die Viskosität des Polymers zwischen 700 und 3 x 10^ Centipoise bei 25 ⁰C liegt. Das Verhältnis der Organosiloxy-Einheiten zu den Diorganosiloxy-Einheiten beträgt von 0,11 bis 1,4 und das Verhältnis der Triorganosiloxy-Einheiten zu den Diorganosiloxy-Einheiten von 0,02 bis etwa 1 einschließlich. Das lineare Polymer der Formel (3) wird jedoch in der vorliegenden Erfindung, bevorzugt.

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Die Reste R sind ausgewählt aus Alkylresten, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl usw.; Arylresten, wie Phenyl, Diphenyl, Naphthyl usw.; Alkarylresten, wie Tolyl, XyIyI, Äthylphenyl usw.; Aralkylresten, wie Benzyl, Phenyläthyl usw.; Halogenaryl- und Halogenalkylresten, wie Chlorphenyl, Tetrachlorphenyl, Difluorphenyl usw. und Alkenylresten, wie

2 Vinyl, Allyl usw. Darüber hinaus kann R auch für Cyanalkyl,

2 Cycloalkyl und Cycloalkenylreste stehen. Die R -Gruppen, die an ein und demselben Silizium hängen, können gleich oder verschieden sein. Es wurde festgestellt, daß mindestens 50 % und

2
vorzugsweise 70 bis 100 % der R -Gruppen im Diorganopolysilox?

Molekül Methylgruppen sein sollten. Weiter kann das Diorganopolysiloxan ein Homopolymer oder ein Copolymer sein, so daß es beispielsweise verschiedene Arten von Einheiten in der Kette aufweist, wie Dimethyl-, Diphenyl-, Methylphenyl-Einheiten usw.

Die Organopolysiloxane der Formel (2) und (3) können auch durch die folgende Formel einer Durchschnittseinheit dargestellt werden:

2
in der R die oben genannte Bedeutung hat und der Wert von m zwischen 1,99 und 2 variieren kann. Die Formel dieser Durchschnittseinheit schließt Organopolysiloxane ein, die andere als Hydroxy1-Endgruppen haben, so wie ein- und trifunktionelle Endgruppen. Im vorliegenden Falle sind jedoch als Endgruppen die Hydroxylgruppen bevorzugt und die mono- und trifunktionellen Gruppen auf einem Minimum gehalten.

Die Herstellung der Diorganopolysiloxane der Formeln (2), (3) und (4) kann durch alle hierfür bekannten Verfahren geschehen. Solche Polysiloxane können hergestellt werden durch ein Verfahren, das die Hydrolyse von durch ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe substituierte Dichlorsilane einschließt, in de-

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nen die Substituenten aus gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen bestehen und das zu einem Rohhydrolysat führt, das eine Mischung von linearen und cyclischen Polysiloxanen enthält. Das Rohhydrolysat wird dann mit einem geeigneten Katalysator, wie KOH, behandelt, wodurch das Hydrolysat depolymerisiert wird und eine Mischung von niedrig siedenden, ein geringes Molekulargewicht aufweisenden, cyclischen Polymeren und unerwünschten Materialien, wie die monofunktionellen und trifunktioneIlen Chlorsilan-Ausgangsprodukten, bildet. Die erhaltene Zusammensetzung wird fraktioniert destilliert und dabei ein reines Produkt erhalten, das die niedrig siedenden, ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden cyclischen Polymeren frei von bedeutsamen Mengen von monofunktionellen und trifunktionellen Gruppen enthält.

Um das Rohhydrolysat zu depolymerisieren, wird zu dem genannten Hydrolysat KOH und ein Diphenyl-Lösungsmittel hinzugegeben und die Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 175 °C unter einem absoluten Druck von 100 mm Hg erhitzt, um ein Produkt herzustellen und durch Verdampfung zu entfernen, das aus niedermolekularen, cyclischen Polysiloxanen besteht und z. B. etwa 85 % des Tetrameren und 15 % der Mischung aus Trimeren und Pentameren umfaßt. Zu den so erhältlichen cyclischen Polymeren gehören Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan und Dimethylcyclopentasiloxan. Es können auch Mischungen von Cyclopolysiloxanen gebildet werden, so wie eine Mischung von Octamethylcyclotetrasiloxan und Athylmethylcyclotetrasiloxan und Mischungen von cyclischen Polymeren von Dime thy lsi loxan mit cyclischen Polymeren von Diphenylsiloxan, cyclischen Methylphenylsiloxanen und cyclischen Methylvinylsiloxanen.

Die reinen cyclischen Polysiloxane werden in den gewünschten Proportionen vermischt, um die oben definierte Mischung zu ergeben. Dann wird die Mischung der cyclischen Polysiloxane einer Gleichgewichtsreaktion unterworfen, um das Diorganopolysiloxan der Formel (2) zu erhalten. Diese Gleichgewichtsein-

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- ίο -

stellung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 125 °C bis 150 C in Gegenwart einer geringen Menge eines Umformungskatalysators, wie Kaliumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumhydroxid usw., durchgeführt. Die Menge des verwendeten Katalysators hängt vom Ausmaß der gewünschten Polymerisation ab. Im allgemeinen reichen 5 bis 10 ppm (Teile pro Million Teile) des Katalysators für die KLymerisation zur Herstellung von Diorganopolysiloxan-

ft 8

Polymeren mit einer Viskosität von 3 x 10 bis 2 χ 10 Centipoise, gemessen bei 25 C, aus. Es sind in der Reaktionsmischung ebenfalls 15 bis 150 ppm Wasser vorhanden, bezogen auf das cyclische Polymer, um die Hydroxylgruppen zu liefern, die für das lineare Diorganopolysxloxanmaterial, das gebildet wird, als Kettenabbruchsreagenzien wirken. Nachdem die Gleichgewichtsreaktion 2 Stunden gelaufen ist, wird ein Gleichgewichtspunkt erreicht, bei dem die Mischung ungefähr 85 % lineare Polymere enthält und bei dem die Menge der aus den cyclischen Polymeren gebildeten linearenlPolymere gleich der Menge der aus den linearen Polymeren gebildeten cyclischen Polymere ist.

Wenn dieser Gleichgewichtspunkt erreicht ist, wird zu der Mischung eine ausreichende Menge eines Säuredonators gegeben, der den KOH-Katalysator neutralisiert und so die Polymerisationsreaktion beendet. Vorzugsweise werden 1,7 ppm Tris-(2-chlor-äthyl—,phosphit) zu der Re akt ions mischung zugegeben, die HCl entwickeln, welche mit der KOH unter Neutralisation reagiert und so die Gleichgewichtsreaktion beendet. Die cyclischen Diorganosiloxane der Reaktionsmischung werden dann abdestilliert und es bleibt ein Polydiorganosiloxangummi zurück, der in der vorliegenden Erfindung brauchbar ist. Die resultierenden linearen Diorganopolysiloxane enthalten in erster Linie Hydroxylgruppen als Kettenenden und haben eine Viskosität von 3 x 10⁶ bis 2 χ 10⁸ Centipoise bei 25 ⁰C. Die Zahl der Diorganosubstituenten-Gruppen in der Siloxankette beträgt mindestens 318Ο. Wenn diese linearen Polymeren selbst eine Viskosität von im allgemeinen 3 x 10 bis 25 x 10 und vorzugsweise 3 χ 10⁶ bis 4,5 x 10⁶ Centipoise bei 25 ⁰C haben,

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können sie direkt benutzt werden, um Ohrpfropfen herzustellen, da dieses Material, wenn es mit einem Füllstoff und einem Vernetzungsmittel vermischt wird, die geeignete Konsistenz aufweist, im wesentlichen klebrigkeitsfrei im vorgehärteten Zustand ( pre-cured state) ist und zu einem festen, elastischen Zustand vernetzt, der eine gute Reißfestigkeit, prozentuale Dehnung und ein gutes Zugfestigkeitsprodukt aufweist. Dieser Viskositätsbereich hat geeignete Eigenschaften, wenn er mit 50 Teilen Füllstoff vermischt wird. Allgemein gesagt, können lineare Polymere mit einem Viskositätsbereich von 3 x 10 bis 25 x 10 Centipoise bei 25 °C mit geeigneten Mengen von Füllstoff vermischt werden, um Zusammensetzungen zu ergeben, die für die Herstellung von Ohrpfropfen geeignet sind. Diese Zusammensetzungen können erhalten werden durch ein lineares Polymer allein, das diese Viskosität aufweist oder eine Mischung von linearen Polymeren hoher und niedriger Viskosität.

Die DiorganopοIysiIoxane mit hohem Molekulargewicht, die bei

ο ¹S

25 C eine Viskosität von 5 x 10^ Centipoise und darüber haben, können mit Wasser behandelt werden und gehen dabei in Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes über mit einer Viskosität von 100 bis 300 000 Centipoise bei 25 °C. Dies kann verwirklicht werden, indem man für eine ausreichende Zeit Dampf über die Oberfläche eines Produktes mit hohem Molekulargewicht oder durch das Polymer bläst, um die Komponente niedrigen Molekulargewichtes zu erhalten, die den gewünschten Silanolgehalt aufweist. Wenn man also das Diorganopolysiloxan der Formel (3) niedrigen Molekulargewichtes aus einem Diorganopolysiloxan hohen Molekulargewichtes erhalten will, so ist dies mit der vorgenannten und gut bekannten Wasserbehandlung möglich, wobei die Zahl der Diorganosiloxy-Einheiten von oberhalb 2l8O bis einem Wert von 125 bis 1150 verringert wird. Die Verwendung von Dampf auf diese Weise verursacht eine Verringerung der Viskosität des Polymers, während zur gleichen Zeit die entstehenden linearen Polysiloxane an Silizium gebundene Hydroxyl-Endgruppen aufweisen.

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Die Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes können aber auch aus den Diorganopolysiloxanen hohen Molekulargewichtes hergestellt werden, indem man Wasser zu den letzteren gibt und die erhaltene Zusammensetzung auf eine erhöhte Temperatur von 150 bis 170"°C erhitzt und auf diese Weise die langkettigen Polymere in kürzere Ketten aufbricht. Die verwendete Wassermenge hängt ab von Paktoren, wie dem Molekulargewicht des behandelten Polymers, der Zeit und der Temperatur, auf die die Mischung des Dxorganopolysiloxans hohen Molekulargewichtes erhitzt wird, und von der gewünschten Viskosität. Diese Bedingungen können z. B. für ein Diorganopolysiloxan hohen Molekulargewichtes mit einer Viskosität von 2 Millionen Centipoise bei 25 ⁰C leicht bestimmt werden, das für 2 Stunden mit 0,5 Gew.% Wasser auf 150 C erhitzt wird und dabei ein Organopolysiloxan der Formel (3) geringen Molekulargewichtes mit einer Viskosität von 2000 Centipoise ergibt. Vorzugsweise wird das Organopolysiloxan niedrigen Molekulargewichtes hergestellt, das eine Viskosität von 2000 bis 3000 Centipoise bei 25 °C hat.

Wenn es gewünscht ist, Ohrpfropfen herzustellen, und das Diorganopolysiloxan hohen Molekulargewichtes eine Viskosität im allgemeinen oberhalb von 25 x 10 und vorzugsweise oberhalb von 4 χ 10 Centipoise hat, werden 0 bis 100 Gew.% und vorzugsweise 1 bis 20 Gew.% einer Diorganopolysiloxan-Flüssigkeit geringen Molekulargewichtes mit dem Organopolysiloxan hohen Molekulargewichtes vermischt, so daß die erhaltene Flüssigkeit eine Viskosität von 3 χ 10 bis 4 χ 10 Centipoise aufweist. So werden beispielsweise 80 Teile eines Materials mit einer Viskosität von 7 bis 10 χ 10 Centipoise mit 20 Teilen eines Materials mit einer Viskosität von 3000 Centipoise vermischt und ergeben eine Mischung von 100 Teilen eines PoIysiloxan-Materials mit 3 χ 10 Centipoise. Diese Mischung kann dann dazu verwendet werden, Ohrpfropfen, Gebißformen (dental molds) oder künstliche Geräte herzustellen, da dieses Material nicht fließt und leicht handhabbar ist, sowie eine pastenartige Konsistenz aufweist, bevor es gehärtet wird. Wenn das Polysiloxan hohen Molekulargewichtes eine Viskosität von 25 χ 10 bis

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bis 2 χ 10 Centipoise bei 25 °C aufweist, ist es notwendig, damit große Mengen eines Materials niedrigen Molekulargewichtes zu vermischen, um eine Mischung zu erhalten, die eine Viskosität von 3 x 10⁶ bis 25 x 10⁶ Centipoise bei 25 ⁰C aufweist, wobei diese Mischung geeignet ist zur Herstellung zäher Filme und geformter Silikongummiteile. Für andere Verwendungszwecke, wie zur Herstellung zäher Filme, hat das Diorganopolysiloxan, sei es eine Mischung oder nicht, vorzugsweise eine Viskosität von 3 x 10⁶ bis 25 x 10⁶ Centipoise bei 25 °C

Um die Diorganopolysiloxan-Flüssigkeiten zu härten, muß in der Zusammensetzung das Vernetzungsmittel der Formel (1) vorhanden sein. In dieser Formel können die R-Gruppen Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Octyl, Isooctyl, Decyl, Dodecyl; halogensubstituierte Alkylgruppen, wie die chlorierten, bromierten oder fluorierten Alkylradikale sein. Darüber hinaus kann R für Aryl, Aralkyl und Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl, Phenyl, Tolyl, XyIyI, Benzyl, Phenyläthy1, Naphthyl, Anthracyl, Biphenyl und ebenso für die halogensubstituierten Derivate der obigen Reste stehen.

Schließlich kann R stehen für Cycloalkenyl, Cycloalkyl und

-Rest
Cyanalkylreste. Der RV steht für die gleichen Reste wie R und zusätzlich vorzugsweise für Alkoxy- und Aryloxy-Reste, wie Methoxy, Äthoxy, Butoxy und Phenoxy.

Zusätzlich zu den monomeren Organosilikaten der Formel (1) wird vorzugsweise als Vernetzungsmittel ein flüssiges, partiell hydrolysiertes Produkt der monomeren Silikate verwendet. Solche Hydrolyseprodukte werden durch partielle Hydrolyse der jeweiligen monomeren Organosilikate in Wasser in Gegenwart geringer Mengen von Säure bis zu einem Punkt erhalten, an dem sie noch wasserunlöslich sind und es noch möglich ist, eine flüssige, partiell hydroIysierte Organosilikonverbindung zu isolieren. So kann das Äthylsilikat der Formel (C₂H₅O)₁₁Si durch Zugabe von Säuren oder säurebildender Metallsalze zu dem flüssigen, monomeren Organosilikat partiell hydrolysiert werden, z. B. durch FeCl,, CuCIp, AlCl,, SnCl₁. und nach Zugabe dieser Sub-

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- l4 -

stanzen wird die geeignete Hydrolyse dieser Mischung in Wasser bewirkt, um eine Zwei-Phasen-Zusammensetzung zu erhalten, bei der das wasserunlösliche, partiell hydrolysierte Organosilikat leicht von der wässerigen Phase und dem Katalysator abgetrennt werden kann. Das partiell hydrolysierte Äthylsilikat wird unter dem Handelsnamen Äthylsilikat-4O durch die Union Carbide Corporation vertrieben.

Im allgemeinen werden 0,1 bis 15 Gew.? des Vernetzungsmittels der Formel (1) und vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.? hinzugegeben, bezogen auf das Gewicht der Diorganopolysiloxane der Formeln (2) und (3)· Wenn mehr als 15 Gew.% des Vernetzungsmittels verwendet werden, wirkt der Überschuß nicht als Vernetzungsmittel, da die ursprünglichen Hydroxylpositionen des Organopolysiloxans bereits mit dem Vernetzungsmittel reagiert haben, und der Überschuß wirkt als Füllstoff, der die Elastizität der gehärteten Silikongummi-Zusammensetzung herabsetzt. Werden weniger als 0,1 Gew.% des Vernetzungsmittels verwendet, ist nicht ausreichend Vernetzungsmittel vorhanden, um mit dem OrganopoIysiloxan unter Bildung eines gehärteten Silikongummis zu reagieren.

Obwohl die bevorzugten Vernetzungsmittel Organosilikate sind, können als Vernetzungsmittel auch Organopolysiloxanharze mit mehr als 2 und vorzugsweise mehr als 2,5 funktionellen Gruppen verwendet werden. Die Organopolysiloxanharze sind Methylsiloxane oder Harze, die sowohl Monomethyl- und Dimethyl- oder Monophenyl-Einheiten enthalten. Es können auch Äthylsiloxanharze verwendet werden, in denen das Verhältnis R" : Si 1,4 : 1 ist und deren Mischung 15 % Butoxygruppen enthält, oder es können Harze verwendet werden, in denen das Verhältnis R : Si 1,1 : 1 beträgt und welche 10 % Methoxygruppen enthalten, und schließlich können Methyl-Phenyl-Siloxanharze verwendet werden, die 50 % Monome thy1-Einheiten, 25 % Dimethy1-Einheiten und 25 % Monophenyl-Einheiten enthalten.

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Andere geeignete Vernetzungsmittel sind die OrganohydrogenpοIysiloxane der Formel

(5)

in der R ein Alkyl- oder Arylrest und a eine Zahl kleiner als 2, aber nicht 0 ist. Die Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittel haben den Nachteil, daß während Härtens Wasserstoffgas entsteht, welches zu in die Silikongummi-Zusammensetzung eingeschlossenen Blasen führen kann. Obwohl die obigen Vernetzungsmittel in den Zusammensetzungen verwendet werden können, sind die Organosilikate der Formel (1) bevorzugt, da damit die BehändeIbarkeit der Zusammensetzung erleichtert ist und die gehärtete Silikongummi-Zusammensetzung bessere physikalische Eigenschaften aufweist. Eine detailliertere Beschreibung dieser anderen Vernetzungsmittel kann dem US-Patent 3 127 363 entnommen werden.

Es wird in die Organopolysiloxan-Flüssigkeit der Formeln (2) und (3) ein Füllstoff eingearbeitet, der ein verstärkender oder ein halbverstärkender Füllstoff sein kann. Im allgemeinen haben die verstärkenden Füllstoffe eine Oberfläche von 100

2
bis 300 m /g, während die halbverstärkenden Füllstoffe eine

2
Oberfläche von 1 bis 20 m /g aufweisen. Die verstärkenden Füllstoffe werden hinzugegeben, wenn es gewünscht ist, eine Silikongummi-Zusammensetzung hoher Festigkeit zu erhalten, d. h. einer Zusammensetzung mit hohen Werten für die Zugfestigkeit und die prozentuale Dehnung. Beispiele der vielen verwendbaren Füllstoffe sind Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Zirkoniumsilikat, Siliziumdioxid, Aerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, abgerauchtes Siliziumdioxid (fumed silica), gefälltes Siliziumdioxid, Glasfiber, Magnesiumoxid, Chromoxid,-Zirkonoxid, Aluminiumoxid, zermahlener Quarz, kalzinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle und synthetische Fasern. Es können auch Siliziumdioxid-Füllstoffe verwendet werden, die mit einem organischen cyclischen Trimer oder Tetramer

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behandelt worden sind, so daß der Füllstoff hydrophob ist. Im allgemeinen können zu den Diorganopolysiloxanen der Formel (2) und/oder (3) lObis 300 Gew.? an Füllstoffen und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.? hinzugegeben werden. Es ist wünschenswert, nur dann mehr als 50 Gew.? an Füllstoffen zuzugeben, wenn die zu erhaltene Silikongummi-Zusammensetzung für Dachbedeckungen benutzt werden soll, sowie für andere Anwendungen als Dentaleindrücke und Ohrpfropfen.

Wenn der Füllstoff zu den Polysiloxanen der Formel (2) und (3) zugegeben worden ist, ist es wünschenswert, daß die erhaltene Mischung eine Viskosität von 15 x 10 bis 25 χ 10 Centipoise bei 25 C hat, wenn die Mischung zur Herstellung von Ohrpfropfen, Gebißformen und ähnlichem verwendet werden soll. Eine Mischung dieser Viskosität ist eine dicke Paste mit thixotropen Eigens cn—aften, die keinen Kaltfluß aufweist. Ein solches pastenartiges Material kann manuell gehandhabt und in die gewünschte Gestalt gebracht werden, sei es zur Herstellung von Zahnabdrücken, von Ohrpfropfen oder anderen Gegenständen. Wenn mehr als 50 Gew.? Füllstoff zu dem Material mit einer Viskosität von 3 x 10 bis 4,5 x 10 Centipoise hinzugegeben werden, ist die resultierende Mischung schwer zu formen. Weiter hat das Material mit einer Viskosität von 3 x 10⁶ bis 4,5 χ 10⁶ Centipoise, das 50 Gew.? Füllstoff enthält, neben seiner manuellen Handhabbarkeit auch den Vorteil, daß es sehr gut Details aufnimmt und leicht in Hohlräume, wie z. B. im Ohr, gedrückt werden kann, um das erforderte geformte Stück zu bilden. Weiter können weniger als 50 ? Füllstoff verwendet werden bei Polymermaterialien, die eine Viskosität im Bereich von 4,5 χ 10 bis 25 χ ΙΟ⁶ Centipoise bei 25 °C haben, um Zusammensetzungen herzustellen, die geeignet sind für die Herstellung von Dentalabdrükken und Ohrpfropfen. Wenn die aus Organopolysiloxan und Füllstoff bestehende Mischung eine Viskosität oberhalb von 25 x 10 Centipoise bei 25 °C hat, ist sie nicht in der Lage, Details gut aufzunehmen und füllt bei der Herstellung geformter Stücke Hohlräume nur teilweise aus.

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Der andere notwendige Bestandteil dieser Silikongummi-Zusammensetzung ist ein Katalysator. Es ist festgestellt worden, daß nur bestimmte Metallsalze organischer Carboxylsäure und Dicarboxylsäuren als Härtungskatalysatoren für die Organopolysiloxane der Formeln (2) und (3) angewendet werden können. Geeignete Säurereste sind Recinat, Linoleat, Stearat, Oleat, ebenso wie niedere Reste, wie Acetat, Butyrat, Octoat und andere, die die notwendigen Metallsalze bilden. Vorzugsweise Metallsalze der Laurinsäure wurden als besonders wirksam ermittelt. Das Metallion des Metallsalzes ist ausgewählt aus Blei, Zinn, Zirkonium, Antimon, Eisen, Cadmium, Barium, Calcium, Titan, Wismut und Mangan. Beispiele für geeignete Metallsalz-Katalysatoren sind Zinn-naphthenat, Bleioctoat, Zinnoctoat, Eisenstearat, Zinnoleat, Antimonoctoat, Zinnbutyrat, basisches Dibutylzinnlaurat und Dibutylzinndilaurat. Die Zinn- und Bleisalze werden bevorzugt verwndet, da sie üblicherweise in den Diorganopolysiloxanen der Formeln (2) und (3) löslich sind, und da sie eine gesteigerte katalytische Wirksamkeit in Kombination mit den Alkylsilikaten aufweisen. Es ist von Bedeutung, darauf hinzuweisen, daß andere Verbindungen, die erwartungsgemäß gute katalytische Eigenschaften in der Mischung aus Diorganopolysiloxan, Füllstoff und Alkylsilikat haben sollten, eine solche katalytische Aktivität nicht aufweisen. Diese Klasse von Verbindungen sind Zinksalze organischer Säuren, Kobaltoleat, Kobaltηaphthenat, Mangannaphthenat und Kalziumstearat. Im allgemeinen werden 0,1 bis 5 Gev.% des Metallsalzes angewendet, bezogen auf das Gewicht des Diorganopolysiloxans.

Beim Vermischen der obigen Bestandteile wird das Organopolysiloxanpolymer mit dem Füllstoff und das Alkylsilikat mit dem Metallsalz vermischt, so daß zwei Komponenten vorliegen. Diese beiden Komponenten werden nicht eher miteinander vermischt als es notwendig oder wünschenswert ist, die Härtung der Zusammensetzung zu beginnen.

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In einer Ausführungsform kann das Alkylsilikat zusammen mit dem Metallsalz in einem kleinen Beutel plaziert werden, der innerhalb eines größeren Beutels angeordnet ist, welcher Diorganopolysiloxan und Füllstoff enthält. Der innere Beutel kann geknetet werden, so daß er zerstört wird und die beiden Komponenten dadurch im großen Beutel vermischt werden. Der große Beutel wird dann geöffnet und der Inhalt zum Beispiel in das Ohr eingeführt, um Ohrpfropfen herzustellen. Es stehen ungefähr 10 Minuten Arbeitszeit zur Verfügung, um die beiden Komponenten miteinander zu vermischen und die erhaltene Mischung auf der zu reproduzierenden Oberfläche zu formen. Es sind also ungefähr 5 bis 10 Minuten Zeit vorhanden, um die beiden Komponenten miteinander zu vermischen und die resultierende, kittartige Masse in das Ohr einzufüllen. Nach dem Formen des kittartigen Materials in dem gewünschten Maße wurde kein Kaltfluß beobachtet. Innerhalb von 20 bis 30 Minuten nach dem Beginn des Vermischens der Komponenten und bei Umgebungstemperatur hat das Material einen ausreichenden Härtegrad erreicht (Shore A Härte 15), so daß es weggenommen werden kann, ohne daß dabei eine Deformation des Materials auftritt. Nach einer Stunde hat die Silikongummimischung etwa 80 % der Shore A-Endhärte. Nach 6 Stunden tritt nur noch eine sehr geringe zusätzliche Änderung in der Härte auf. Eine detailliertere Beschreibung der Zwei-Komponenten-Packung sowie des Verfahrens zum Formen von Ohrpfropfen ebenso wie die Gestalt des Ohrpfropfens, kann in der US-Parallelanmeldung von Theodore K. Johnson und Joseph Sataloff vom gleichen Tage mit dem Titel "Gehörschutz ge rät" gefunden werden.

Die oben beschriebene bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zwei-Komponenten-Zusammensetzung kann zum Ausfüllen von Hohlräumen, zur Herstellung von Formen, zum Einkapseln, Abdichten oder Kalfatern, für die Herstellung von Glasuren, Bändern und Spritzgußartikeln verwendet werden. Da die Komponenten nur eine geringe Toxizität aufweisen, kann die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Silikongummi-Zusammensetzung außerdem für die Herstellung medizinischer oder Dental-Ab-

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drücke, für Vorrichtungen, die an Kunden angebracht werden (custom fit attachments), für die Befestigung von Geräten am Körper und für Prothesen verwendet werden.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind auch geeignet zur Herstellung von Dent al-Abdrücken. Stücke der aus dem Diorganopolysiloxan, einen Füllstoff, dem Metallsalz der Carboxysäure und dem Vernetzungsmittel bestehenden Zusammensetzung werden in den Mund des Patienten eingebracht und Abdrücke entweder von seinem Zahn oder Zahnfleisch angefertigt. Der Abdruck wird dann herausgenommen und bei Raumtemperatur gehärtet, so daß das Stück zur Herstellung von Platten für den Patienten benutzt werden kann. Die vorliegenden Zusammensetzungen sind aus den oben angegebenen Gründen und aufgrund der geringen Toxizität besonders geeignet.

Wie bereits erwähnt, kann die vorliegende Zusammensetzung zum Einkapseln elektrischer Bauelemente, als Dichtungsmaterial, Stoßabsorber und für andere Anwendungen dienen, bei denen die Verwendung von natürlichem oder synthetischem Gummi nicht wünschenswert ist.

Für viele Verwendungszwecke ist es erwünscht, einen zähen Silikonfilm zu haben, der in situ verwendet werden kann. So besteht bereits seit vielen Jahren der Wunsch nach einem Dach, das haltbarer äst als die gegenwärtig verwendeten Asphaltziegel und das darüber hinaus beständig gegenüber extremen Wetterbedingungen ist. Es ist vorgeschlagen worden, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzungen zur Bedeckung der Holzplanken zu verwenden, welche da3 Dach bilden, anstelle der mit Asphalt bedeckten Planken, den gegenwärtigen Ziegeln oder einem aus Asphalt und Stein gebauten Dach. Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Silikongummi-Zusammensetzungen, die bisher erhältlich waren₃ zeigten jedoch nur eine begrenzte Zähigkeit oder Reißfestigkeit. Diese Silikongummi-Zusammensetzungen haben eine relativ geringe prozentuale Dehnung und Reißfestigkeit, so daß der

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Silikongummi aufgrund der großen Ausdehnung, Kontraktion und Bewegung des darunterliegenden Substrats während extremer Wetterbedingungen zerstört wird. Aufgrund ihrer geringen Reißfestigkeit haben die gegenwärtig erhältlichen Silikongummi-Zusammensetzungen außerdem eine geringe Abriebsbeständigkeit und halten daher eine Belastung durch Fußgänger, wo das Deck gleichzeitig als Fußweg benutzt wird, nicht aus. Es wurde festgestellt, daß die Silikongummi-Zusammensetzungen der vorliegendenjErfindung außerordentlich geeignet sind, zähe Filme herzustellen, die eine prozentuale Dehnung von mehr als 200 aufweisen, eine Zähigkeit größer als 7030 kg/cm (100 OOOpsi) und eine Reißfestigkeit von mehr als 7>2 kg/cm (40 Ib/inch) und vorzugsweise mehr als 10,8 kg/cm (60 lbs/inch).

Diese Filme werden hergestellt, indem man eine Mischung aus Diorganopolysiloxan und Füllstoff in einem geeigneten organischen Lösungsmittel zu einer vorzugsweise hO bis 60 gew.^igen Lösung auflöst. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Cyclohexan, Toluol, Xylol, Naphtha, Testbenzine und chlorierte Lösungsmittel, wie Methylenchlorid. Das Diorganopolysiloxanpolymer zur Herstellung solcher Lösungen kann entweder ein einziges Polymer oder eine Mischung mit einer Viskosität im Bereich von 3 x 10 bis 25 χ 10 Centipoise bei 25 ⁰C sein. Wenn die erhaltene Lösung zur Verwendung fertig ist, werden das Metallsalz der Carboxylsäure und das Vernetzungsmittel in die Lösung gegeben und diese Lösung auf die zu bedeckende Oberfläche gebracht. Nachdem die Oberflächen in der gewünschten Dicke bedeckt worden sind, verdampft das Lösungsmittel und läßt einen Film der gehärteten Silikongummi-Zusammensetzung zurück. Auf diese Weise können zähe, wasserabweisende Filme aus Silikongummi-Zusammensetzung auf Dächern hergestellt werden.

Solche Lösungen können ausgehärtet werden, umjOhrpfropfen zu bedecken, die aus den Silikongummi-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gebildet sind, um diese mit einem weichen überzug und gleichzeitig einer zusätzlichen Beständigkeit gegenüber Ohrwachs und Feuchtigkeit zu versehen.

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Darüber hinaus können Lösungen von Ein-Komponenten-Silikongummi-Zusammensetzungen dazu verwendet werden, die Ohrpfropfen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, zu bedecken, um einen festeren Sitz im Ohrkanal zu erhalten, und dem Ohrpfropfen eine zusätzliche Beständigkeit gegenüber Wasser und Feuchtigkeit zu verleihen. Solche aus einer Komponente bestehenden Lösungen von Silikongummi-Zusammensetzungen sind in der US-Parallelanmeldung von Shaw vom gleichen Tage offenbart, mit dem Titel "Lösungen von bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Silikongummi-Zusammensetzungen".

Nachfolgend wird auf die Beispiele Bezug genommen, in denen die Erfindung näher erläutert ist.

Beispiele 1 und 2

Es werden zwei Mischungen A und B hergestellt, wobei die Mischung A aus 100 Teilen eines mit Dimethylsilanol zum Kettenabbruch gebrachten Öls mit einer Viskosität von 3000 Centipoise bei 25 °C, vermischt mit 150 Teilen von 10 Micron Minusil, welches ein halbverstärkender Füllstoff aus gemahlenem Quarz ist, besteht, und die Mischung B aus 100 Teilen des mit Dimethylsilanol zum Kettenabbruch gebrachten Öls mit einer Viskosität von 3000 Centipoise bei 25 ⁰C, vermischt mit 70 Teilen von Celite Superfloss, welches ein Diatomeen-Siliziumdioxid ist, einem halbverstärkenden Füllstoff, besteht. Beide Mischungen werden mit 4 Gew.%₃ bezogen auf das Gewicht der Mischung einer Härtezusammensetzung, gehärtet, die aus 3 Teilen eines partiell hydrolysierten Äthylsilikats und einem Teil Dibutylzinndilaurat besteht. Die vorgehärtete Zusammensetzung hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

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Mischung	A	B
Bearbeitungszeit (Minuten)	25	33
Klebrigkeitsfreie Zeit	45	50
(Minuten)
katalysierte Verarbeitbarkeit	Zäh und	Zäh und
	Kaltfluß .	Kaltfluß
Shore A Härte
bei 15 Minuten	0	0
bei 20 Minuten	0	0
bei 30 Minuten	0	0
bei 60 Minuten	16	0

ASTM-Platten, deren Dimensionen 0,0188 χ 15 x 15 cm (0,075" x 6" χ 6") betrugen, und die für 72 Stunden bei 25 ⁰C (77 ⁰P) und 50 % relativer Feuchtigkeit in einer Presse ausgehärtet worden waren, wurden aus der Mischung hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Platten waren die folgenden:

Mis chung A B

Shore A Härte

Zugfestigkeit kg/cm (psi) Dehnung %

Reißfestigkeit kg/cm (Ib/in.)

2 Zugfestigkeitsprodukt kg/cm

[psi (χ 10-4)] 5624 (8,0) 5624 (8,0)

70	3	(	800)	73	,3	(800)
56,				56
100	4	(	30)	100	,5	( 47)
5,			8

Es kann den Tabellen entnommen werden, daß mit den Mischungen A und B, die aus einer Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit geringer Viskosität hergestellt wurden, nur ein geringer Wert für die prozentuale Dehnung erhalten wird, ebenso wie für das Zugfestigkeitsprodukt, unabhängig von der Menge des verwendeten Füllstoffes. Weiterhin ist der Wert für die Reißfestigkeit für die Mischung B oberhalb des Wertes von 7,2 kg/cm

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jedoch beträchtlich unterhalb dem bevorzugten Wert von 10,8 kg/cm.

Beispiele 3 bis 5

Eine Mischung C wurde aus 100 Teilen einer Dimethylsilanol als Kettenabbruchsmittel enthaltenden Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1,5 χ 10⁷ Centipoise bei 25 ⁰C und 150 Teilen von 10 Mikron Minusil, einem halbverstärkenden Füllstoff, hergestellt. Die Mischung D enthielt 100 Teile einer Dimethylsilanol als Kettenabbruchsmittel enthaltenden Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1,5 x 10 Centipoise bei 25 °C und 70 Teile von CeIite Superfloss, einen halbverstärkenden Füllstoff. Eine Mischung E wurde aus 32,4 Teilen der Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit mit 3000 Centipoise, 67,6 Teilen der

■7

Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit mit 1,5 x 10 Centipoise (dies ergab eine Mischung einer Viskosität von 3 x 10 Centipoise), sowie 150 Teilen von 10 Mikron Minusil-Füllstoff hergestellt. Alle diese Materialien wurden mit ¹J Gew.5i einer Härtungszusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der Mischung, vernetzt, wobei die Härtungszusammensetzung aus 3 Teilen eines partiell hydrolysierten Äthylsilikats und einem Teil Butylzinndilaurat bestand.

Die Eigenschaften der vorgehärteten Zusammensetzungen waren die folgenden:

Mis chung

Bearbeitungszeit

klebrigkeitsfreie Zeit (Minuten)

katalysierte Verarbeitbarkeit

C	D	E
9	5	10
11	7	25
gut	gut	gut

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Mischung C D E

Shore A Härte

bei 15 Minuten bei 20 Minuten bei 30 Minuten bei 60 Minuten

Aus den gehärteten Zusammensetzungen wurden ASTM-Platten, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, hergestellt und untersucht, wobei folgende physikalische Eigenschaften festgestellt wurden:

18	25	4
22	33	9
30	37	18
35	45	35

Mischung	(psi)	C	870)	)	D	(98O)-	E
Shore A Härte		58			58		62
2 Zugfestigkeit kg/cm	(lb/in.	61 (	(66	0)	69	6 (92)	46,5(660)
Dehnung %		230		290		200
Reißfestigkeit kg/cm		) 11,9	(20,	16,	950(28,	13,3(74)
Zugfestigkeitsprodukt
kg/cm rpsi (χ 10 ^J	14 060		19	4) 9280(13,2)

Wie diesen Resultaten entnommen werden kann, haben die Mischungen C, D, E vor dem Härten eine kurze Verarbeitungs- und klebrigkeitsfreie Zeit, und ihre Verarbeitbarkeit ist gut, verglichen mit den Mischungen A und B. Die einzige Differenz zwischen den Mischungen A, B und C, D ist insbesondere, daß bei den erstgenannten ein Silanol als Kettenabbruchsreagenz enthaltendes Diorganopolysiloxan niedriger Viskosität verwendet ist, während in den zuletzt genannten ein Silanol als Kettenabbruchsreagenz enthaltendes Diorganopolysiloxan hoher Viskosität vorhanden ist. Die Mischungen C, D und E ergeben eine bessere prozentuale Dehnung, ebenso wie ein besseres Zugfestigkeitsprodukt als die Mischungen A und B. Die Reißfestigkeit all dieser Mischungen liegt oberhalb von 10,8 kg/cm. Es kann den obigen Beispielen auch entnommen werden, daß die prozentuale Dehnung abnimmt, wenn die Menge des in der Mischung vorhandenen Füllstoffs zunimmt. Es kann jedoch festgestellt

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werden, daß auch mit einem hohen Füllstoffgehalt die Mischung C eine Dehnung oberhalb von 200 % hat und ein Zugfestigkeitsprodukt oberhalb von 14 060 kg/cm .

Beispiele 6 und 7

Eine Mischung P wurde aus 100 Teilen einer Methyl-Endgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1 χ 10⁷ Centipoise bei 25 °C und 150 Teilen 10 Mikron Minusil-halbverstärkendem-Füllstoff hergestellt. Ferner wurde eine Mischung 6 durch Vermischen von 100 Teilen einer Methyl-Endgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1 χ 10 Centipoise bei 25 C und 70 Teilen eines Celite Superfloss-halbverstärkenden-Füllstoffes hergestellt. Diese Mischungen wurden mit 2 Gew.? Benzoylperoxid gehärtet, bezogen auf das Gewicht der Mischungen. Die Proben wurden bei erhöhter Temperatur von 130 bis 170 ⁰C gehärtet, und dann wurden aus ihnen ASTM-Platten unter Druck durch 15-minütiges Härten bei etwa l40 ⁰C (280 °F) unter Druck hergestellt und dann noch während einer Stunde bei etwa 150 ⁰C (300 °F) gealtert. Die resultierenden Platten wurden untersucht und ergaben folgende physikalische Eigenschaften;

Mischung F G

Shore A Härte 57 73

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) 26,6 (38Ο) 41,5 (590)

Dehnung % l40 1*10

Reißfestigkeit kg/cm (lb/in.) 5,4 (30) 10,6 (59)

Zugfestigkeitsprodukt

kg/cm² ("psi (χ ΙΟ"¹*)] 4100 (5,82) 58ΟΟ (8,25)

Es ist zu ersehen, daß die Zugfestigkeit, prozentuale Dehnung, Reißfestigkeit und das Zugfestigkeitsprodukt des hitzegehärteten Silikongummis weit unter den Werten liegen, die mit den Mischungen C, D und E erhalten wurden.

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- 26 Beispiele 8 bis 10

Eine Mischung H wird aus 100 Teilen der Silanol-Endgruppen aufweisenden Dimethylpolysiioxan-Flüssigkeit mit der Viskosität von 3000 Centipoise bei 25 °C, 40 Teilen von Albacar 5970, welches ein aus Calciumcarbonat bestehender halbverstärkender Füllstoff ist, 20 Teilen Zinkoxid XX-78, welches ein halbverstärkender Füllstoff ist, und aus 3 Teilen partiell hydroxyliertem Äthylsilikat hergestellt. Diese Mischung wird mit 1 Gew.? Zinn-II-octoat, bezogen auf das Gewicht der Mischung, gehärtet.

Eine Mischung I wird aus den gleichen Mengen und der gleichen Art von Bestandteilen wie die Mischung H hergestellt und zusätzlich mit 2,5 Teilen Thixcin R versetzt, welches ein hydriertes Rizinusöl ist und als ein organisches Dickungsmittel wirkt. Diese Mischung wird mit 1 Gew.? Zinn-II-octoat, bezogen auf das Gewicht der Mischung, gehärtet.

Es wird schließlich eine Mischung J hergestellt aus 33 Teilen Silanol-Endgruppen aufweisender Dimethylpolysiioxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 3000 Centipoise bei 25 C, 65 Teilen Silanol-Endgruppen aufweisender DimethylpolysiIoxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1,5 x 10 Centipoise bei 25 °C (die Mischung der beiden hat eine Viskosität von 3 χ 10 Centipoise bei 25 °C). Diese Mischung wird mit 40 Teilen von Albacar 5970, 20 Teilen Zinkoxid XX-78 und 2,5 Teilen partiell hydrolysiertem Äthylsilikat mit 40 Gew.? SiOp-Anteil vermischt. Die erhaltene Mischung wird bei Raumtemperatur mit 1 Gew.?, bezogen auf das Gewicht der Mischung, von basischem Dimethy1-zinnoleat gehärtet. Die vorgehärteten Mischungen hatten folgende physikalische Eigenschaften:

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Mischung	H	I	J
Bearbeitungszeit (Minuten)	2,5	2	7
klebrigkeitsfreie Zeit (Minuten)	5	5	15
katalysierte Verarbeitbarkeit	zäh, kein Kaltfluß	zäh, kein Kaltfluß	leicht zäh, kein Kaltfluß
Shore A Härte
bei 15 Minuten	35	38	17
bei 20 Minuten	38	42	24
bei 30 Minuten	42	47	31
bei 60 Minuten	45	52	35

Die kurze Härtungs- und klebrigkeitsfreie Zeit, verglichen mit den vorhergehenden Beispielen, sind das Ergebnis der Verwendung schnellerer Härtungskatalysatoren in diesen Beispielen. Von den drei Mischungen hat die Mischung J, das ist die mit der Polysiloxanmischung der Viskosität 3 x 10 , die gewünschte katalysierte Verarbeitbarkeit.

Die aus diesen Mischungen in Form von ASTM-Platten nach den vorhergehenden Beispielen hergestellten, gehärteten Silikongummi -Zusammensetzungen haben folgende physikalische Eigens chaf ten:

Mischung	H	(500)	I	(500)	J
Shore A Härte	55		55		37
Zugfestigkeit kg/cnr (psi)	35	(30)	35	(30)	28 (400)
Dehnung %	150	150	300
Reißfestigkeit kg/cm (lb/in.)	5,4	5,4	7,9 (44)

Zugfestigkeitsprodukt

kg/cm² [psi (x 10"4)j 526O (7,5) 5260 (7,5) 8440 (12,0)

Die Mischung J, die eine Polysiloxan-Plüssigkeit hoher Viskosität als Ausgangsprodukt enthält, führt zu einer prozen-

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tualen Dehnung,, die doppelt so groß ist, wie die der anderen Mischungen. In all den Mischungen wurden die gleichen Arten und Mengen von Füllstoffen verwendet. Mischung I, in der ein Verdickungsmittel vorhanden war, zeigt keine verbesserte prozentuale Dehnung. Außerdem ergab die Mischung J mit der hochviskosen Polysiloxan-Plüssigkeit eine gehärtete Zusammensetzung mit einer wesentlich höheren Reißfestigkeit und einem höeren Zugfestigkeitsprodukt, das über 7030 kg/cm betrug. Diese Beispiele zeigenrtrotz der Verwendung eines schnellen Katalysators zur Verringerung der klebrigkeitsfreien Zeit und trotz der Verwendung eines Dickungsmittels, um die Viskosität der Mischung mit dem nieder-viskosen Polysiloxan zu erhöhen, ergeben die Mischungen mit dem niederviskosen Polysiloxan einen gehärteten Silikongummi mit schlechteren physikalischen Eigenschaften, verglichen mit der Mischung mit hochviskosem Polysiloxan. Die Mischungen C, D, E und J, die unter Verwendung einer hochviskosen (3 χ 10 Centipoise und 1,5 x 10' Centipoise) Polysiloxan-Flüssigkeit hergestellt wurden, ergeben die beste Kombination von Verarbeitungs- und physikalischen Eigenschaften, verglichen mit den Mischungen, die niederviskoses Polysiloxan enthalten, wenn die gleiche Art und Menge von Füllstoff und die gleichen Arten von Katalysatoren verwendet werden.

Es ist notwendig, darauf hinzuweisen, daß die Art und Menge des in den obigen Mischungen verwendeten Füllstoffes einen bedeutenden Effekt auf die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Silikongummi-Zusammensetzungen hat. In all den obigen Beispielen wurden halbverstärkende Füllstoffe verwendet. Wie erwartet werden kann, erhält man bessere physikalische Eigenschaften bei Verwendung verstärkender Füllstoffe. Es war notwendig, die Art und Menge des Füllstoffes in den Mischungen der obigen Beispiele konstant zu halten, um den Effekt der hochviskosen Polysiloxan-Flüssigkeit gegenüber der niederviskosen Polysiloxan-Flüssigkeit zu bestimmen. Um jedoch die verbesserte Wirkung hinsichtlich der physikalischen Eigen-

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schäften j die durch die Verwendung eines verstärkenden Füllstoffes verursacht wird, zu ermitteln, werden die folgenden Beispiele gegeben.

Beispiele 11 und 12

Eine Zusammensetzung K wurde aus 100 Teilen einer Silanol-Endgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan-Plüssigkeit mit einer Viskosität von 1,5 x 10 Centipoise bei 25 C und 27,5 Teilen mit Hexamethylsilaζan behandeltem, verstärkendem, abgerauchtem Siliziumdioxid-Füllstoff hergestellt. Der unbehandelte Siliziumdioxid-Füllstoff ist unter dem Handelsnamen Cab-0-Sil bekannt. Eine Zusammensetzung L wurde durch Vermischen von 100 Teilen einer Silanol-Endgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1,5 x 10 Centipoise bei 25 C mit 30 Teilen eines mit Hexamethylsilazan behandelten, verstärkenden, gefällten Siliziumdioxids hergestellt. Dieses unbehandelte Siliziumdioxid ist unter dem Handelsnamen ZUSO G-32 bekannt und wurde in einem Luftzirkulationsofen bei I¹JO °C getrocknet. Die Zusammensetzungen K und L wurden bei Raumtemperatur mit 3 Gew.?, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, einer Mischung aus 3 Teilen Äthylsilikat-^O und 1 Teil Dibutylzinndilaurat gehärtet. Aus den gehärteten Zusammensetzungen wurden ASTM-Platten hergestellt, die, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, behandelt wurden. Die gehärteten Platten hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Mischung K L

Shore A Härte 37 45

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) 79,6 (113D 87 (1240)

Dehnung % 1000 900

Reißfestigkeit kg/cm (lb/in.) 26,5 (1^7) 33,3 (185)

Zugfestigkeitsprodukt

kg/cm² Fpsi (χ ίο"¹*)] 8 χ 10⁷ (113,1) 7,85 x 10⁷ (111,6)

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Es kann den vorstehenden Werten entnommen werden, daß bei Verwendung verstärkender Siliziumdioxid-Füllstoffe sehr viel bessere physikalische Eigenschaften mit den hochviskosen Diorganopolysiloxanen in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

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Claims

- 31 Patentansprüche

1. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Silikongummi-Zusammensetzung, die leicht von Hand formbar ist, nur eine geringe Klebrigkeit und keinen Kaltfluß aufweist, gekennzeichnet durch

a) ein lineares, flüssiges Organopolysiloxan hohen Molekulargewichtes, welches an Silizium gebundene Hydroxy I-Endgruppen aufweist und eine Viskosität von 3 x 10 bis 2 χ 10 Centipoise bei 25 °C hat, wobei die organischen Gruppen des Organopolysiloxans einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind;

b) 0 bis 100 Gew.? des unter a) genannten Organopolysiloxans hohen Molekulargewichtes eines flüssigen Organopolysiloxans niedrigen Molekulargewichtes, welches an Silizium gebundene Hydroxy1-Endgruppen aufweist und eine Viskosität

im Bereich von 100 bis 3,0 χ 10^ Centipoise bei 25 °C hat, wobei die organischen Gruppen dieses ein geringes Molekulargewicht aufweisenden Organopolysiloxans einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind;

c) einen Füllstoff;

d) ein Alkylsilikat, ausgewählt aus

(1) einem monomeren Organosilikat der allgemeinen Formel

OR

RO-Si-R¹ ,
OR

worin R ein Rest ist, ausgewählt aus Alkyl-, Halogenalky 1-, Aryl-, Halogenaryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Cyanalkylresten und R* ausgewählt ist aus Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cyanalkyl-, Alkoxy- und Aryloxy res ten und

(2) ein flüssiges, partiell hydrolysiertes Produkt der unter (1) genannten monomeren Organosilikatverbindungen und

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e) ein Metallsalz einer organischen Monocarboxyl- oder Dicarboxylsäure, wobei das Metallion ausgewählt ist aus Blei, Zinn, Zirkonium, Antimon, Eisen, Kadmium, Barium, Kalzium, Titan, Wismut und Mangan.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Organopolysiloxan hohen Molekulargewichtes die Formel

HO

R
SiO

'2

IT .

hat, in der R ausgewählt ist aus Alkyl, Aryl, Halogenalkyl, Halogenaryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Cyanalkyl, Cycloalkyl und Cycloalkenyl und η einen Wert von mindestens 2l8O hat.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Organopolysiloxan niederen Molekulargewichtes die Formel

HO

R²
SiO

Lr²J

hat, in der R für Alkyl, Aryl, Halogenalkyl, Halogenaryl, Alkenyl, Alkaryl, Aralkyl, Halogenalkenyl, Cyanalkyl, Cycloalkyl und Cycloalkenyl steht und χ einen Wert zwischen 125 und 1150 hat.

H. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch g e kennzeichnet , daß R Methyl ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch ¹J, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkylsilikat Polyäthyl-

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silikat ist und in einer Menge von 0,1 bis 15,0 Gew.%> bezogen auf die Organopolysiloxane hohen und geringen Molekulargewichtes, anwesend ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallsalz in einer Konzentration von 0,1 bis 5»0 Gew.%, bezogen auf die Organopolysiloxane hohen und geringen Molekulargewichtes, verwendet wird.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallsalz einer organischen Monocarboxysäure Dibutylzinndilaurat ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das OrganopolysiIoxan hohen Molekulargewichtes ohne einen Anteil an Organopolysiloxan geringen Molekulargewichtes anwesend ist und eine Viskosität von 3 x 10 bis 4,5 x 10 Centipoise bei 25 °C hat.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß eine Mischung eines Organopolysi loxans hohen Molekulargewichtes mit einem solchen niederen Molekulargewicht anwesend ist, wobei die Mischung eine Viskosität von 3 x 10 bis 4,5 x 10 Centipoise bei 25 °C hat.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß 10 bis 50 Gew.% Füllstoff, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane hohen und niederen Molekulargewichtes, verwendet werden.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff ein hochverstärkender Füllstoff und ein halbverstärkender Füllstoff

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ist, ausgewählt aus Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Zirkoniums ilikat, SiIiziumdioxid-Aerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Kaliumcarbonat, abgerauchtes Siliziumdioxid, gefälltes Siliziumdioxid, Glasfiber, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, zerstoßener Quarz, kalzinierter Ton, Asbest, Kohle, Graphit, Kork, Baumwolle und synthetische Fasern.

12. Verfahren zur Herstellung von Silikongummi-Zusammensetzungen, die bei Raumtemperatur zu einem festen, elastischen H Zustand gehärtet werden können, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Vermischen eines linearen, flüssigen Organopolysiloxans hohen Molekulargewichtes, welches an Silizium gebundene Hydroxy1-Endgruppen aufweist und eine Viskosität von

3 χ 10⁶ bis 2 χ 10⁸ Centipoise bei 25 °C hat, worin die organischen Gruppen einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind mit 0 bis 100 Gew.% von dem Organopolysiloxan hohen Molekulargewichtes, eines linearen, flüssigen Dir organopolysiloxans niedrigen Molekulargewichtes, welches an Silizium gebundene Hydroxy 1-Endgruppen aufweist und

5 eine Viskosität von 100 bis 3,0 χ 10 Centipoise bei

25 °C hat, worin die organischen Gruppen einwertige * Kohlenwasserstoffgruppen sind,

b) Dispergieren von 10 bis 50 Gew.% eines Füllstoffes, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxan-Mischung, in der Organopolysiloxan-Mischung,

c) Vermischen der erhaltenen Mischung mit einem Alkylsilikat ausgewählt aus

(1) einem monomeren Organosilikat der allgemeinen Formel

OR

RO-Si-R' ,
OR

worin R ein Rest ist, ausgewählt aus Alkyl-, Halogenalkyl-, 209815/ 1502

Aryl-j Halogenaryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Cyanalkylresten und R¹ ausgewählt ist aus Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cyanalkyl-, Alkoxy- und Aryloxyresten und

(2) einem flüssigen Partial-Hydrolyse-Produkt des vorgenannten monomeren Organosilikates und

d) Dispergieren eines Metallsalzes einer organischen Monocarboxysäure in der erhaltenen Mischung, wobei das Metallion ausgewählt ist aus Blei, Zinn, Zirkonium, Antimon, Eisen, Kalzium, Barium, Kadmium, Titan, Wismut und Mangan.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die organischen Gruppen des Diorganopolysiloxans Methylgruppen sind.

14. Verfahren nach Anspruch 13_S dadurch gekennzeichnet , daß das Alkylsilikat ein Polyäthylsilikat ist und in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.? verwendet wird, bezogen auf die Organopolysiloxane hohen und niederen Molekulargewichtes.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallsalz in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.% verwendet wird, bezogen auf die Diorganopolysiloxane hohen und niederen Molekulargewichtes und daß das Metallsalz Dibutylzinndilaurat ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß lediglich das Organopolysiloxan mit hohem Molekulargewicht und einer Viskosität von 3 χ 10

bis 4,5 χ 10 Centipoise bei 25 ⁰C anwesend ist.

17. Verfahren nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung der Organopolysiloxane

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2H6863

hohen und niederen Molekulargewichtes eine Viskosität von 3 χ 10 bis H,5 x 10 Centipoise bei 25 °C hat und daß die Mischung der Organopolysiloxane mit dem Füllstoff eine Viskosität von 15 χ 10 bis 25 x 10 Centipoise bei 25 °C hat.

18.Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß unmittelbar nach der Zugabe des Metallsalzes zu der aus Organopolysiloxan, Füllstoff und Alkylsilikat bestehenden Mischung die erhaltene Mischung in den Ohrkanal eingeführt wird, so daß sie dort aushärten kann und einen festen, elastischen Ohrpfropfen bildet.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß sie in den Ohrkanal eingebracht ist und einen festen, elastischen Ohrpfropfen bildet,

20. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusammensetzung vor der Härtung, in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus Cyclohexan, Toluol, Xylol, Testbenzin und chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, gelöst ist, um eine Lösung zu bilden, die nach Verdampfung des Lösungsmittels bei Raumtemperatur einen Film eines gehärteten Silikongummis ergibt,

21. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das flüssige Organopolysiloxan geringen Molekulargewichtes zusammengesetzt ist aus (R²)₂SiO-Einheiten, (R²) SiO_1/2-Einheiten und R²SiO _/2~ Einheiten, welche 0,1 bis 8 Gev,% Hydroxylgruppen enthalten und wobei das Verhältnis der Organosiloxy-Einheiten zu den Dforganosiloxy-Einheiten von 0,11 bis 1,4 einschließlich beträgt und das Verhältnis der Triorganosiloxy-Einheiten zu den Diorganosiloxy-Einheiten von 0,02 bis etwa 1 beträgt, so daß das Organopolysiloxan niederen Molekulargewichtes sowohl verzweigt als auch geradkettig sein kann.

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