CN115403779A - 有机硅氧烷增粘助剂及其制备方法与自粘型有机硅材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机高分子橡塑共混材料领域和有机硅高分子新材料领域，具体公开一种有机硅氧烷增粘助剂及其制备方法与自粘型有机硅材料。有机硅氧烷增粘助剂由包含高分子基材树脂、接枝物、催化剂、交联剂聚合而成；制备方法为：准备高分子基材树脂和接枝物；混合高分子基材树脂和接枝物；混入将交联剂、催化剂反应；本发明的增粘助剂可用于生产自粘型有机硅材料。本发明有机硅氧烷增粘助剂能够有效提高有机硅材料粘接强度的同时，不影响其阻燃性，并能够在机械强度、抗老化方面起到增效作用。本申请制备方法能够高效生产出质量稳定、性能合格的有机硅氧烷增粘助剂。本申请的自粘型有机硅材料能够在粘接强度、机械强度、阻燃、抗老化方面实现平衡。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子橡塑共混材料领域和有机硅高分子新材料的技术领域，更具体地说，它涉及一种有机硅氧烷增粘助剂及其制备方法与与自粘型有机硅材料。
背景技术
自粘型绝缘材料是一种以高分子树脂为基材，通过添加多种补强助剂和增粘助剂而制成的兼具绝缘和自粘性能的材料。
自粘型有机硅材料及其制成的产品在绝缘保护、绝缘连接、防水密封、医用高分子耗材等方面都具有广泛的应用。自粘型有机硅材料粘合后其会与绝缘层之间形成自粘融合，后期使用过程对自粘型硅橡胶的融合粘性、机械性能、绝缘防火性能、抗老化性能有比较高的要求，而目前在硅橡胶材料中作为增粘助剂使用的硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、共聚聚酰胺树脂等，不容易使自粘型有机硅材料在粘接强度、机械强度、阻燃、抗老化性能方面达到平衡，因此，研制出一种能够在粘接强度、机械强度、阻燃、抗老化方面均表现优异的增粘助剂及自粘型有机硅材料十分必要。
发明内容
针对现有技术存在的自粘型有机硅材料不容易在粘接强度、机械强度、阻燃、抗老化方面达到平衡问题，本发明的第一个目的在于提供一种有机硅氧烷增粘助剂，有效提高有机硅材料粘接强度的同时，不影响有机硅材料阻燃性，并能够在有机硅材料机械强度、抗老化方面起到不同程度的增效作用。
本发明的第二个目的在于提供一种有机硅氧烷增粘助剂的制备方法，所述制备方法能够高效生产出质量稳定、性能合格的有机硅氧烷增粘助剂。
本发明的第三个目的在于提供一种自粘型有机硅材料，其生产配方中含有所述的有机硅氧烷增粘助剂，材料在粘接强度、机械强度、阻燃、抗老化方面均表现优异。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种有机硅氧烷增粘助剂，所述有机硅氧烷增粘助剂由包含以下重量份的原料聚合而成：基材树脂90～110份；接枝物30～200份；催化剂1～50份；交联剂1～50份；所述基材树脂为低分子量的端羟基聚二有机基硅氧烷，所述接枝物为硼砂或硼酸钠中的任意一种或两种组合。
通过采用上述配方，发现硼砂或者硼酸钠与低分子量的端羟聚二有机基硅氧烷接枝共聚反应后，得到的产物目测光滑细腻，粘稠度很高，在常温或低温下有结晶状，将未冷却的产物滴至有机硅材料成品表面，产物冷却后在有机硅表面形成融合粘结。随后，将产物作为助剂添加进有机硅材料不含增粘助剂的基础配方中，上述产物和有机硅材料的其他原料熔融状态良好，生产获得的有机硅材料经过检测，粘接强度在6N/cm以上，并且阻燃性符合国家标准，机械强度、抗老化方面的性能均比现有的具有自粘性能的硅橡胶材料表现优异。
实现方式可以包括以下任何特征或全部特征：
所述端羟基聚二有机基硅氧烷的通式为：
R1和R2独立的选自直链或支链C1-C4烷基、乙烯基、苯基或羟基中的一种，n＝3～12。
所述R1和R2选用的所述C1-C4烷基为甲基或乙基
选择分子结构简单、分子量小的端羟基聚二有机基硅氧烷，其链段短，羟基含量相对较高，能够具备比较高的反应活性，起到提高接枝率的效果。
所述交联剂为超常价态过渡金属Ag/Pt/Pd络合物、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷中的一种或几种的组合物。
所述催化剂为钛酸酯化合物、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或几种的组合物。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：所述方法包括以下步骤：准备所述高分子基材树脂和所述接枝物；混合所述高分子基材树脂和所述接枝物，得到有机硅混合物；将所述交联剂、催化剂与所述有机硅混合物进行反应，得到所述有机硅氧烷增粘助剂。
在所述交联剂和所述催化剂与所述有机硅混合物进行反应前，预先进行如下处理：将所述交联剂与所述有机硅混合物混合均匀并进行捏合处理，形成液体膏状的交联剂-有机硅混合物；将所述催化剂与所述液体膏状的交联剂-有机硅混合物混合均匀，并进行捏合处理，形成液体膏状的增粘助剂反应物，进行所述反应。
发现将交联剂和催化剂同时加入混合时，各反应物在低温或者常温下就能够在催化剂的作用下缓慢进行接枝共聚反应，而此时体系中的交联剂和催化剂尚未完全混合均匀，这种前期消耗原料的接枝会降低产品最终的有效接枝率，导致产品整体接枝共聚不理想，使制得的有机硅氧烷增粘助剂的使用效果变差。因此，通过上述技术方案的改进，能够达到将原料充分混合均匀的效果，并减少催化剂和交联剂在反应体系中的共存时间，提高有效接枝率，最终达到提高有机硅氧烷增粘助剂使用效果的目的。
所述反应包括梯度变温反应，所述梯度变温反应在抽真空的条件下进行，所述梯度变温反应包括有依次进行的第一反应，第二反应，第三反应以及第四反应。
所述第一反应的反应温度为120℃～160℃，所述第一反应的反应时间为30～60分钟；所述第二反应的反应温度为170℃～175℃，所述第二反应的反应时间为30～60分钟；所述第三反应的反应温度为175℃～180℃，所述第三反应的反应时间为30～60分钟；所述第四反应的反应温度为50℃以下，所述第四反应的反应时间为30～60分钟。
为实现上述的第三个目的，本发明提供了如下技术方案：一种自粘型有机硅材料，所述自粘型有机硅材料包括如上所述的有机硅增粘助剂。
综上所述，本发明具有以下有益效果：发现分子链段中含有3～12个端羟基聚二甲基硅氧烷链节或者3～12个端羟基聚二乙基硅氧烷链节的端羟基硅氧烷，其羟基反应活性很高，硼砂或者硼酸钠与其接枝后很容易形成具有
附图说明
图1是本申请有机硅增粘助剂的生产方法流程图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本申请首先提供了一种有机硅氧烷增粘助剂，该有机硅氧烷增粘助剂由包含以下重量份的原料聚合而成：高分子基材树脂90～100份，接枝物30～200份，催化剂1～50份，交联剂1～50份，其中，高分子基材树脂为端羟基聚二有机基硅氧烷，通式为
R1和R2可以是相同的有机基基团，也可以是不相同的有机基基团，优选的，R1和R2为直链或支链C1-C4烷基，更优选的，R1和R2为甲基或者乙基，即高分子基材树脂选用端羟基聚二甲基硅氧烷或端羟基聚二乙基硅氧烷。在另一实施例中，高分子基材树脂也可以选用端羟基聚二苯基硅氧烷、端羟基聚二羟基硅氧烷中的一种。n＝3～12，即本申请优选的端羟基聚二有机基硅氧烷分子链段中含有3～12个端羟基聚二有机基硅氧烷链节，n可以列举为3和10及其之间的任意整数。接枝物为硼砂或者硼酸钠中的任意一种或者两种的组合。
在本申请中，交联剂为超常价态过渡金属Ag、Pt、Pd中任意一种或者多种组合成的络合物，例如氯铂酸络合物、二羟基二过碘酸合银，交联剂还可以是甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷中的一种或几种的组合物，也可以是超常价态过渡金属Ag、Pt、Pd络合物和甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷中几种组合而成的组合物。催化剂为钛酸酯化合物D-60、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或几种的组合物。
本申请还提供了一种上述有机硅增粘助剂的生产方法，该方法包括如图1所示的以下步骤：
S1：准备高分子基材树脂和接枝物；
S2：混合S1中的高分子基材树脂和接枝物，得到有机硅混合物；
S3：将交联剂与S2中得到的有机硅混合物混合，并进行捏合处理，形成液体膏状的交联剂-有机硅混合物；
S4：将催化剂与S3中得到的交联剂-有机硅混合物混合，并进行捏合处理，形成液体膏状的增粘助剂反应物；
S5；将S4中液体膏状的增粘助剂反应物进行反应，得到有机硅氧烷增粘助剂。
在步骤S1中，准备的高分子基材树脂和接枝物可以放置于高温捏合机或者反应釜中进行接下来的步骤。
在步骤S2中，混合可以是低温混合，该混合可以是混炼的过程，混合温度可以小于等于100℃，该混合可以形成液体膏状的有机硅混合物。
为了使交联剂和催化剂在S2中的有机硅混合物中分散均匀，并减少无效接枝，提高有机硅氧烷增粘助剂的产品质量，可以将交联剂与催化剂分两步进行混合，在步骤S3中，可以将交联剂和S2中得到的液体膏状的有机硅混合物加入捏合机中，常温捏合10～20分钟，例如常温捏合20分钟，使交联剂与有机硅混合物充分混合均匀。在S4步骤中，可以将催化剂加入S3中得到的交联剂-有机硅混合物所在的捏合机中，常温捏合10～20分钟，例如常温捏合20分钟，得到增粘助剂反应物。
在步骤S5中，所述反应可以包括有梯度变温反应，所述梯度变温反应可以是在抽真空的条件下进行，所述梯度变温反应可以包括有依次进行的第一反应，第二反应，第三反应以及第四反应。所述第一反应的反应温度可以是120℃～160℃，例如120℃、150℃等可以列举，所述第一反应的反应时间可以是30～60分钟，例如45分钟、50分钟等，所述第一反应的真空度可以是大于等于-0.7MPa。所述第二反应的反应温度可以是170℃～175℃，所述第二反应的反应时间可以是30～60分钟，例如45分钟、50分钟等，所述第二反应的真空度可以是大于等于-0.7MPa。所述第三反应的反应温度可以是175℃～180℃，所述第三反应的反应时间可以是30～60分钟，例如40分钟、50分钟等，所述第三反应的真空度可以是大于等于-0.7MPa。所述第四反应的反应温度可以是50℃以下，例如40℃、30℃等，所述第四反应的反应时间可以为30～60分钟，例如45分钟、55分钟等。经过梯度变温反应后的有机硅氧烷增粘助剂可以从混炼后的液体膏状逐渐变为粘稠的膏状材料。所述反应后得到的有机硅氧烷增粘助剂可以经过冷却的步骤得到待使用的有机硅氧烷助剂成品。通过控制所述梯度变温反应的温度可以较好的控制本申请有机硅氧烷增粘助剂后续使用过程中的接枝率。
在步骤S5中，所述第一反应、第二反应控制在30～60分钟内逐渐升温至反应温度，例如30分钟、45分钟、55分钟等。所述第三反应在10～20分钟内逐渐升温至反应温度。例如10分钟、15分钟、20分钟等。所述第四反应在30～60分钟内逐渐降温至50℃以下，例如30分钟、45分钟、55分钟、60分钟等。通过逐渐升温和逐渐降温的处理，能够减小温度变化太快对原料活性造成损伤的可能性，以提高反应的接枝率。
以下结合具体实施例对本申请做进一步地说明。
实施例1
一种有机硅氧烷增粘助剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按重量份计，准备90份端羟基聚二甲基硅氧烷，30份硼砂，端羟基聚二甲基硅氧烷为市售低分子羟基硅油，结构式为
n＝3～12；
(2)将准备好的90份端羟基聚二甲基硅氧烷及30份硼砂加入捏合机中，先低温预混炼，混炼温度100℃；
(3)按重量份计，将4份交联剂氯铂酸络合物加入(2)步骤的捏合机中，与(2)步骤的产物常温捏合处理20分钟，形成液体膏状材料；
(4)按重量份计，将2份催化剂钛酸酯化合物D-60加入(3)步骤的捏合机中，与(3)步骤的产物常温捏合处理20分钟，形成液体膏状材料；
(5)将(4)步骤形成的液体膏状材料混合反应，并且逐渐升温处理，温度控制在150℃，捏合处理60分钟，反应过程中需要抽真空，超过真空度保持-0.7MPa，形成粘稠膏状的材料；
(6)将(5)步骤形成粘稠膏状的材料混合反应，并且逐渐升温处理，温度控制在170℃，捏合处理60分钟，反应过程中需要抽真空，超过真空度保持-0.7MPa，形成粘稠膏状的材料；
(7)将(6)步骤形成粘稠膏状的材料混合反应，并且逐渐升温处理，温度控制在175℃，捏合处理60分钟，反应过程中需要抽真空，超过真空度保持-0.7MPa，形成粘稠团状的材料；
(8)将(7)步骤形成粘稠团状的材料混合反应，并且逐渐降温处理，自然降温，温度控制在50℃以下，捏合处理60分钟，形成粘稠团状的材料；
(9)将上述步骤(8)中反应所得团状材料移出捏合机，并进行自然冷却处理得到有机硅氧烷增粘助剂。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，(1)中的高分子基材树脂选用100重量份的端羟基聚二乙基硅氧烷，硼砂用量为60重量份，端羟基聚二乙基硅氧烷结构式为
n＝3～12。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，(1)中的端羟基聚二甲基硅氧烷的用量为110重量份，硼砂的用量为120重量份。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，将(1)中30重量份的硼砂用30重量份的硼酸钠替代。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，(1)中硼砂的用量为180重量份。
性能评价试验
样品制备：按照如下配方，将实施例1-5制得的有机硅氧烷增粘助剂分别作为增粘填料，通过混炼的方法制备自粘型有机硅材料样品1-5。
以重量份计：
高分子基材树脂80～100份；
有机硅氧烷1～50份；
补强材料1～50份；
阻燃剂1～50份；
增粘填料30～200份
防火助剂30～100份
交联剂：1～30份
催化剂1～30份
其中，高分子基材树脂可以为有机硅橡胶、甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、苯基硅橡胶、硅硼橡胶、氟硅橡胶中的一种或者两种及两种以上的混合。优选地，本性能评价试验样品制备时，所使用的高分子基材树脂为甲基乙烯基硅橡胶100重量份。
有机硅氧烷通式为[R1 R2SiO]m-[R3 R4SiO]n，R1、R2、R3、R4可以独立地选择氢原子或氢硫基、甲基、乙基、丙基、苯基、羟基、乙烯基等有机基，m、n＝0～10000，且m、n不能同时为0。优选地，本性能评价试验样品制备时，选用的有机硅氧烷通式为[R1 R2SiO]m-[R3R4SiO]n，其中R1、R2、R3、R4均为甲基，m、n＝1000，用量为20重量份。
补强材料可以不受限制地使用白炭黑、硅微粉、硅树脂中的一种或两种及以上的组合物。优选地，本性能评价试验样品制备时，选用的补强填料为白炭黑，用量为30重量份。
阻燃剂可以不受限制地使用氢氧化物、三氧化二锑、哌嗪、硫代磷酸盐、聚磷酸盐、次聚磷酸盐、铂金阻燃剂、氧化硼、氧化锌中的一种或两种及以上的组合物。优选地，本性能检测试验样品制备时，选用的阻燃剂为三氧化二锑，用量为20重量份。
防火助剂可以不受限制地使用硫代磷酸钙，硅酸钙、玻璃粉、硅酸钠、硫酸钙、硼酸锌中和一种或两种及以上的组合物。优选地，本性能检测试验样品制备时，选用的阻燃剂为硫代磷酸钙，用量为30重量份。
交联剂可以不受限制地使用常价态过渡金属Ag/Pt/Pd络合物、151、171中的一种或两种及以上的组合物。优选地，本性能检测试验样品制备时，选用的交联剂为硅烷偶联剂A-171，用量为10重量份。
催化剂可以不受限制地使用钛酸酯化合物、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或两种及以上的组合物。优选地，本性能检测试验样品制备时，选用的催化剂为钛酸酯化合物D-60，用量为20重量份。
对比样：按照与样品1-5相同的配方和制备方法，不同之处在于以硼酸三甲酯作为增粘填料替换实施例1-5制得的有机硅氧烷增粘助剂，制备自粘型有机硅材料对比样1。
对上述的样品1-5和对比样1的性能进行评价，具体评价项目为硬度(HC)、拉伸强度(MPa)、断裂伸长率(％)、粘接强度(N/cm)、阻燃性(UL94)、老化后拉伸强度变化率(％)、老化后断裂伸长率变化率(％)、击穿强度(Kv/mm)、吸水率(％)。其中硬度检测依照GB/T6031-1998样片要求及制片标准，采用HC硬度计检测，拉伸强度检测依照标准GB/T528-2009进行，断裂伸长率检测依照标准GB528-2009进行，粘接强度检测依照标准ASTM D 412进行，阻燃性检测依照UL.94进行，老化后拉伸强度变化率、老化后断裂伸长率变化率检测依照标准GB/T 3512-2001进行，击穿强度检测依照标准GB/T1410-2006进行，吸水率检测依照标准ASTM D 570进行。
具体评价结果如表1所示。
性能检测结果
表1：自粘型有机硅材料性能检测结果
| 样品1 | 样品2 | 样品3 | 样品4 | 样品5 | 对比样1 | |
| 硬度(邵A) | 70 | 68 | 72 | 71 | 73 | 70 |
| 拉伸强度(MPa) | 7.5 | 7.7 | 7.3 | 7.4 | 7.3 | 7.0 |
| 断裂伸长率％ | 500 | 550 | 560 | 560 | 562 | 300 |
| 粘接强度(N/cm) | 6.6 | 7 | 6.8 | 7.0 | 7.5 | 2.3 |
| 阻燃性(UL94) | V0 | V0 | V0 | V0 | V0 | V0 |
| 老化后拉伸强度变化率(％) | 12 | 15 | 16 | 11 | 13 | 25 |
| 老化后断裂伸长率变化率(％) | 18 | 19 | 21 | 16 | 14 | 35 |
| 击穿强度Kv/mm | 24 | 23 | 22 | 23 | 23 | 19 |
| 吸水率(％) | 0.3 | 0.1 | 0.1 | 0.15 | 0.1 | 0.5 |
从表1结果可以看出，以本申请的有机硅氧烷增粘助剂为添加剂生产出的样品粘接强度相比对比样有明显的提升，硬度、阻燃性与对比样相当，拉伸强度、断裂伸长率、击穿强度性能表现均优于对比样，老化后拉伸强度和断裂伸长率保持也均优于对比样。说明本申请的有机硅氧烷增粘助剂作为有机硅材料的增粘助剂使用时，可以有效增强有机硅材料的融合粘性，且不影响有机硅材料阻燃性的发挥，并对其机械强度和抗老化性能具有明显的提升作用。除此以外，本申请的有机硅氧烷增粘助剂还可用于其他高分子橡塑制品的增粘。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种有机硅氧烷增粘助剂，其特征在于，所述有机硅氧烷增粘助剂由包含以下重量份的原料聚合而成：
基材树脂90～110份
接枝物30～200份
催化剂1～50份
交联剂1～50份
所述基材树脂为低分子量的端羟基聚二有机基硅氧烷，所述接枝物为硼砂或硼酸钠中的任意一种或两种组合。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅氧烷增粘助剂，其特征在于，所述端羟基聚二有机基硅氧烷的通式为：
R1和R2独立的选自直链或支链C1-C4烷基、乙烯基、苯基或羟基中的一种，n＝3～12。
3.根据权利要求2所述的一种有机硅氧烷增粘助剂，其特征在于，所述R1和R2选用的所述C1-C4烷基为甲基或乙基。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅氧烷增粘助剂，其特征在于，所述交联剂为超常价态过渡金属Ag/Pt/Pd络合物、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷中的一种或几种的组合物。
5.根据权利要求1所述的一种有机硅氧烷增粘助剂，其特征在于，所述催化剂为钛酸酯化合物、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或几种的组合物。
6.一种制备权利要求1-5任意一项所述的有机硅氧烷增粘助剂的方法，其特征在于，
所述方法包括以下步骤：
准备所述高分子基材树脂和所述接枝物；
混合所述高分子基材树脂和所述接枝物，得到有机硅混合物；
将所述交联剂、催化剂与所述有机硅混合物进行反应，得到所述有机硅氧烷增粘助剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述交联剂和所述催化剂与所述有机硅混合物进行反应前，预先进行如下处理：将所述交联剂与所述有机硅混合物混合均匀并进行捏合处理，形成液体膏状的交联剂-有机硅混合物；将所述催化剂与所述液体膏状的交联剂-有机硅混合物混合均匀，并进行捏合处理，形成液体膏状的增粘助剂反应物，进行所述反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应包括梯度变温反应，所述梯度变温反应在抽真空的条件下进行，所述梯度变温反应包括有依次进行的第一反应，第二反应，第三反应以及第四反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一反应的反应温度为120℃～160℃，所述第一反应的反应时间为30～60分钟；所述第二反应的反应温度为170℃～175℃，所述第二反应的反应时间为30～60分钟；所述第三反应的反应温度为175℃～180℃，所述第三反应的反应时间为30～60分钟；所述第四反应的反应温度为50℃以下，所述第四反应的反应时间为30～60分钟；
所述第一反应、第二反应在30～60分钟内逐渐升温至反应温度，所述第三反应在10～20分钟内逐渐升温至反应温度，所述第四反应在30～60分钟内逐渐降温至50℃以下。
10.一种自粘型有机硅材料，其特征在于，所述自粘型有机硅材料包括权利要求1-5任一项所述的有机硅氧烷增粘助剂。
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Application publication date: 20221129 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |