DE69117602T2

DE69117602T2 - Mittel zur Verhinderung von Krustungsbildung von Polymeren und ein Verfahren zur Verhinderung der Krustungsbildung mittels dieses Mittels

Info

Publication number: DE69117602T2
Application number: DE69117602T
Authority: DE
Inventors: Susumu Ueno; Masahiro Usuki; Mikio Watanabe
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-07-16
Filing date: 1991-07-16
Publication date: 1996-09-12
Anticipated expiration: 2011-07-17
Also published as: DE69117602D1; CA2047077A1; EP0467311A2; EP0467311A3; EP0467311B1; US5432241A

Description

Die Erfindung betrifft ein die Polymerkrustenbildung verhinderndes Mittel sowie ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung unter Verwendung dieses Mittels für die Polymerisation eines eine ethylenische Doppelbindung aufweisenden, polymerisierbaren Monomers.
Bei der Herstellung von Polymeren durch Polymerisation eines Monomers in einem Polymerisationsreaktor ist das Problem bekannt, daß sich auf der Innenwand und anderen Teilen, die mit dem Monomer in Berührung kommen, wie z.B. auf den Rührblättern des Polymerisationsreaktors, Polymermaterial in Form einer Kruste ablagert. Dies führt zu einer Verminderung der Polymerausbeute sowie des Abkühlungsvermögens des Polymensationsreaktors. Die Polymerkruste kann abblättern und sich mit dem hergestellten Polymer vermischen, wodurch dessen Qualität beeinträchtigt wird. Ein weiterer Nachteil besteht noch darin, daß die Entfernung einer solchen Kruste arbeits- und daher zeitaufwendig ist. Da außerdem die Kruste nichtumgesetztes Monomer enthält, besteht die Gefahr, daß Arbeiter seinem Einfluß ausgesetzt sind, was zu Erkrankungen führen kann.
Bekannt sind bisher Verfahren zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung, bei denen die Innenwand usw. mit verschiedenen die Krustenbildung verhindernden Stoffen beschichtet werden wie z.B. mit bestimmten polaren Verbindungen (JA-PS /KOKOKU/ Nr.45-30343 /1970/), Farbstoffen oder Pigmenten (JA-PS /KOKOKU/ Nr.45-30835 /1970/ und 52-24953 /1977/), einer aromatischen Aminverbindung (JA-Vorprüfungsveröffentlichung /KOKAI/ Nr.51-50887 /1976/) oder einem Reaktionsprodukt einer Phenolverbindung mit einem aromatischen Aldehyd (JA-Vorprüfungsveröffentlichung /KOKAI/ Nr.55-54317 /1980/).
Diese Methoden verhindern dann wirksam die Polymerkrustenbildung, wenn das zu polymerisierende Monomer ein Vinylhalogenid ist wie z.B. Vinylchlorid oder ein Monomergemisch, das eine große Menge an Vinylhalogenid enthält. Ist jedoch das zu polymerisierende, eine ethylenische Doppelbindung aufweisende Monomer ein Monomer der allgemeinen Formel:
CH&sub2;=CXY,
in welcher X ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet und Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Gruppe, dargestellt durch die Formeln -COOH, -COOM, worin M ein Alkalimetall oder ein Ammoniumion ist, -COOR, -OCOR, -OR (wobei in den Formeln R eine Alkylgruppe bedeutet), -CN, -C&sub6;H&sub5;, -C&sub6;H&sub4;Z (worin Z ein Wasserstoffatom, -OH, -CH&sub3; oder -CH=CH&sub2; darstellt) oder -CH =CH&sub2;, einschließlich Styrol, α-Methylstyrol, Acrylate und Acrylnitril, die gegenüber den nach den bisherigen Verfahren gebildeten Beschichtungen ein hohes Lösungsvermögen zeigen, können die Beschichtungen teilweise oder zur Gänze durch Auflösung entfernt werden. Es ist daher in diesem Falle unmöglich, die Polymerkrustenbildung wirksam zu verhindern. Unter den Monomeren haben insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, Acrylate und Acrylnitril ein extrem hohes Lösungsvermögen; deshalb kann eine wirksame Verhinderung der Polymerkrustenbildung nicht erzielt werden. Außerdem kann es insbesondere bei einem Polymensationsreaktor aus nichtrostendem Stahl auf den Innenwandflächen des Polymerisationsreaktors zur Polymerkrustenbildung kommen - im Gegensatz zu Polymerisationsreaktoren, deren Innenwände mit Glas ausgekleidet sind.
Die DE-OS 3019390 beschreibt ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung auf den Innenwänden eines Polymerisationsreaktors bei der Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers in einem wäßrigen Medium, wobei vor der Zufuhr des Monomers, des Wassers und der übrigen üblichen Zusätze des Polymerisationssystems zum Polymerisationsreaktor dessen Innenwände oberflächlich mit einer wäßrigen Beschichtungslösung beschichtet werden, die (a) ein wasserlösliches ionisches Polymer und (b) einen wasserlöslichen ionischen Farbstoff mit einer der Polarität des ionischen Polymers entgegenwirkenden Polarität in Lösung enthält, wonach die auf diese Weise beschichteten Oberflächen getrocknet werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines die Polymerkrustenbildung wirksam verhindernden Mittels und eines Verfahrens, welche die Polymerkrustenbildung auf der Innenwand eines Polymerisationsreaktors bei der Polymerisation oder Copolymerisation eines Monomers der allgemeinen Formel (I), welches ein hohes Lösungsvermögen besitzt.
Um die oben genannte Aufgabenstellung zu erfüllen, stellt die vorliegende Erfindung ein Mittel zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung für die Verwendung bei der Polymerisation eines polymerisierbaren Monomers der allgemeinen Formel (I)
CH&sub2;=CXY (I)
bereit, in welcher X ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Gruppe, dargestellt durch die Formeln -COOH, -COOM (wobei M ein Alkalimetall oder ein Ammoniumion bedeutet), -COOR, -OCOR, -OR (wobei in den Formeln R eine Alkylgruppe bedeutet), -CN, -C&sub6;H&sub5;, -C&sub6;H&sub4;Z (wobei Z -OH, -CH&sub3; oder -CH=CH&sub2; bedeutet) oder -CH =CH&sub2;, bedeuten, wobei das Mittel eine Lösung aus
(A) einem Kondensationsprodukt, das man durch Kondensation einer aromatischen Aminverbindung der allgemeinen Formel
worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Aminogruppe, eine Phenylaminogruppe oder eine Hydroxyphenylaminogruppe und R² ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Methylgruppe bedeuten, mit einer aromatischen Nitroverbindung der allgemeinen Formel
worin R³ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Amino- oder Carboxylgruppe bedeutet, in Anwesenheit eines Kondensationskatalysators bei einer Temperatur von 100 bis 250ºC erhält, und
(B) wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen einer Polyvinylschwefelsäure, in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem Alkohol umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis Komponente (A) : Komponente (B) in einem Bereich von 0,1:100 bis 100:1 liegt und die Gesamtkonzentration der Komponenten (A) und (B) in der Flüssigkeit in einem Bereich von 0,0001 bis 5 Gew. % liegt.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung in einem Polymerisationsreaktor bei der Polymerisation eines polymerisierbaren Monomers der allgemeinen Formel (I) bereit, wobei die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, der auf seinen Innenwandflächen eine Beschichtung aufweist, die
(A) ein Kondensationsprodukt, das man durch Kondensation einer aromatischen Aminverbindung der allgemeinen Formel
worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Aminogruppe, eine Phenylaminogruppe oder eine Hydroxyphenylaminogruppe und R² ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Methylgruppe bedeuten,
mit einer aromatischen Nitroverbindung der allgemeinen Formel
worin R³ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Amino- oder Carboxylgruppe bedeutet, in Anwesenheit eines Kondensationskatalysators bei einer Temperatur von 100 bis 250ºC erhält, und
(B) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen einer Polyvinylschwefelsäure, umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis Komponente (A) : Komponente (B) in einem Bereich von 0,1:100 bis 100:1 liegt.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem einen Polymerisationsreaktor bereit, der, wie oben ausgeführt, auf der Innenwand eine Beschichtung aufweist.
Erfindungsgemäß kann die Polymerkrustenbildung sogar bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Monomeren der allgemeinen Formel (I), bei denen eine wirksame Verhinderung der Polymerkrustenbildung bisher aufgrund des hohen Lösungsvermögens des Monomers gegenüber den üblichen die Krustenbildung verhindernden Beschichtungen schwierig war, erfolgreich verhindert werden. Insbesondere kann selbst bei der Polymerisation von Monomeren wie Styrol, α-Styrol, Acrylsäure, Acrylaten, Vinylacetat und Acrylnitril die Polymerkrustenbildung verhindert werden.
Dieser Schutz ist wirksam unabhängig vom Material der Innenwand. Bei der Polymerisation in einem Polymerisationsbehälter aus nichtrostendem Stahl kann die Polymerkrustenbildung wirksam verhindert werden.

(A) Aromatische Verbindung

Die Komponente (A) des die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels ist ein Kondensationsprodukt einer aromatischen Aminverbindung mit einer aromatischen Nitroverbindung wie z.B. Kondensationsprodukte, die durch Kondensation einer aromatischen Aminverbindung mit einer aromatischen Nitroverbindung in Anwesenheit einer Mineralsäure und eines konkreten Kondensationskatalysators bei einer Temperatur von 100ºC bis 250ºC erhalten wurden, wie sie in der US-PS Nr.4,528.336 beschrieben werden, auf die hier Bezug genommen wird, und insbesondere Kondensationsprodukte. die man durch Kondensation einer aromatischen Aminverbindung der allgemeinen Formel (II)
worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Aminogruppe, eine Phenylazogruppe -N=N-C&sub6;H&sub5;, eine Hydroxy-, Acetyl-, Methoxy-, Phenylamino-, Aminophenylamino-, Methoxyphenylamino-, Dimethylamino-, Hydroxyphenylamino-, Acetylamino- oder Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und R² ein Wasserstoffatom, eine Amino-, Hydroxy- oder Methylgruppe bedeuten,
mit einer aromatischen Nitroverbindung der allgemeinen Formel (III)
worin R³ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy- oder Aminogruppe, eine Carboxylgruppe -COOH oder eine Sulfogruppe -SO&sub2;OH bedeutet, in Gegenwart eines Kondensationskatalysators bei einer Temperatur von 100ºC bis 250ºC erhält, wie sie in der erwähnten US-PS(1) beschrieben werden.
Die aromatischen Verbindungen können einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Unter ihnen werden die Kondensationsprodukte, die man durch Kondensation einer aromatischen Aminverbindung der allgemeinen Formel (II), worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Amino-, eine Phenylamin- oder eine Hydroxyphenylgruppe bedeutet und R² ein Wasserstoffatom, eine Amino-, eine Hydroxy- oder eine Methylgruppe bedeutet, mit einer aromatischen Nitroverbindung der allgemeinen Formel (III), worin R³ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Amino- oder Carboxylgruppe bedeutet, wie sie in der US-PS Nr.4.528.336 beschrieben werden, bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte 1 bis XXI, wie sie in der weiter unten in Tabelle 4 beschriebenen US-PS beschrieben werden(2).

(B) Salz der Polyvinylschwefelsäure

Das als Komponente (B) des die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels verwendete Salz der Polyvinylschwefelsäure hat vorzugsweise einen Polymerisationsgrad von 500 oder darüber und insbesondere von 1.000 bis 5.000, da dadurch die die Polymerkrustenbildung verhindernde Wirkung verstärkt wird.
Das Alkalimetall- oder Ammoniumsalz der Polyvinylschwefelsäure hat z.B. folgende Strukturformel:
worin M ein Alkalimetall wie K oder Na oder ein Ammoniumion bedeutet, n eine ganze Zahl darstellt und der Sulfonierungsgrad vorzugsweise 90 bis 95 % beträgt.
Das die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wird durch Bildung einer Beschichtung auf den Innenwandflächen eines Polymerisationsreaktors zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung eingesetzt.
Das die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel kann zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) ein Lösungsmittel, ein Tensid, eine wasserlösliche Polymerverbindung und ein organisches oder anorganisches Mittel zur Einstellung des pH enthalten. Zur Ausbildung der Beschichtung auf den Innenwandflächen eines Polymerisationsreaktors wird das die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel in Form einer Flüssigkeit (Lösung oder Dispersion), d. h. als Beschichtungsflüssigkeit verwendet.
Im die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittel liegt das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) : Komponente (B) in einem Bereich zwischen 0,1:100 und 100:1, vorzugsweise zwischen 1:100 und 100:10. Liegt die Menge von Komponente (B) in bezug auf Komponente (A) außerhalb des oben genannten Bereichs, ergibt die kombinierte Verwendung der Komponenten (A) und (B) kaum eine Verbesserung bei der Verhinderung der Polymerkrustenbildung. Ist das Verhältnis Komponente (A) : Komponente (B) nicht entsprechend, kann dies bewirken, daß die Beschichtungsflüssigkeit instabil wird und sich Ablagerungen der Komponente (A) bilden, so daß die Bildung einer einheitlichen Beschichtung schwierig wird.

Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit

Die oben erwähnte Beschichtungsflüssigkeit wird dadurch hergestellt, daß man Komponente (A) und Komponente (B) einem geeigneten Lösungsmittel zusetzt. Insbesondere wird z.B. einer Lösung der Komponente (A) in einem geeigneten Lösungsmittel die Komponente (B) im festen Zustand oder in Form ihrer wäßrigen Lösung zugesetzt.
Beispiele für Lösungsmittel zur Herstellung der Beschichtungslösung sind Wasser sowie Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, 1-Butanol und 2-Butanol, 2-Methyl-1- propanol, 2-Methyl-2-propanol, 3-Methyl-1-butanol, 2-Methyl-2-butanol und 2-Pentanol. Diese werden als Gemische zweier Lösungsmittel verwendet.
Unter diesen Lösungsmitteln werden Lösungsmittelgemische aus Wasser und Alkoholen wie Methanol und Ethanol bevorzugt.
Die Gesamtkonzentration der Komponenten (A) und (B) ist nicht begrenzt, solange das Beschichtungsgewicht nach der weiter unten beschriebenen Trocknung erzielt wird, und beträgt 0,0001 bis 5 Gew.% und vorzugsweise 0,001 bis 2,5 Gew.%.
Die Beschichtungsflüssigkeit enthält vorzugsweise eine Komponente (C), eine wasserlösliche Polymerverbindung, und besonders bevorzugt auch noch eine Komponente (D), ein Mittel zur Einstellung des pH, und zwar in einer solchen Menge, daß der pH der Flüssigkeit auf 7 oder darunter und vorzugsweise auf 6 oder darunter eingestellt werden kann, da auf diese Weise die die Polymerkrustenbildung verhindernde Wirkung weiter gesteigert werden kann.

(C) Wasserlösliche Polymerverbindung

Die wasserlösliche Polymerverbindung (C) umfaßt z.B. Hydroxylgruppen enthaltende Polymerverbindungen, amphotere Polymerverbindungen, anionische Polymerverbindungen und kationische Polymerverbindungen.
Die Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerverbindungen umfassen z.B. Stärken und Derivate davon wie Amylose, Amylopektin, Dextrin, oxidierte Stärke, Acetyl-, Nitro-, Methyl- und Carboxymethylstärke; Hydroxylgruppen enthaltende Pflanzenschleimpolysaccharide wie z.B. Pektinsäure, Protopektin, Pektininsäure, Laminarin, Fucoidin, Agar und Karrageen; Hydroxylgruppen enthaltende Tierschleimpolysaccharide wie z.B. Hyaluronsäure, Chondroitinschwefelsäure, Heparin, Keratoschwefelsäure, Chitin, Charonin und Limacoitinschwefelsäure; Nucleinsäuren wie z.B. Ribonucleinsäure und Desoxyribonucleinsäure; Cellulosederivate wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Carboxymethyl-, Glycol-, Benzylund Cyanoethylcellulose, Cellulosemethylenether, Triphenylmethylcellulose, Formylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatpropionat, Cellulosesulfonatester, Cellulosecarbamatester, Nitrocellulose, Cellulosephosphat und Cellulosexanthogenat; Hemicellulosen wie z.B. Xylan, Mannan, Arabogalactan und Araban; Lignine wie z.B. Alkohollignin, Dioxanlignin, Phenollignin, hydrotropes Lignin, Mercaptolignin, Thioglycolsäurelignin, Ligninsulfonsäure, Alkali-, Thioalkali-, Säure-, Cuproxam- und Periodatlignin; Phenolformaldehydharze, teilweise verseifte Polyvinylalkohole und Polyvinylalkohole.
Die amphoteren Polymerverbindungen umfassen z.B. Leim, Gelatine, Kasein und Albumin.
Die anionischen Polymerverbindungen umfassen z.B. anionische Polymerverbindungen mit einer Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe in der Seitenkette wie z.B. sulfomethylierte Verbindungen von Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Alginsäure, ein Acrylamid-Vinylsulfonsäure-Copolymer, Polymethacrylsäure und Polystyrolsulfonsäure sowie Alkalimetalloder Ammoniumsalze davon und Carboxymethylcellulose.
Die kationischen Polymerverbindungen umfassen kationische polymere Elektrolyte mit einem N-Atom wie z.B. Polyvinylamine, Polyethylenamine, Polyethylenimine, Polyacrylamide, N-Vinyl-2-pyrrolidon-Acrylamid-Copolymer, Polyvinylpyridine, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylcarbazole, Polyvinylimidazoline, Polydimethylaminoethylacrylate und Polydimethylaminoethylmethacrylate.
Diese wasserlöslichen Polymerverbindungen können einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren Polymerverbindungen verwendet werden.
Unter den wasserlöslichen Polymerverbindungen (C) werden Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren und Polyvinylalkohole bevorzugt.
Die Konzentration der Komponente (C) in einer Beschichtungsflüssigkeit liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 5 g/l und insbesondere von 0,01 bis 2 g/1.

(D) Mittel zur Einstellung des pH

Das Mittel (D) zur Einstellung des pH umfaßt z.B. Schwefel-, Salz-, Phosphor-, Salpeter-, Kohlen-, Perchlor-, Molybdän-, Wolfram-, Phosphormolybdän-, Phosphorwolfram-, Molybdänkiesel-, Wolframkiesel-, Ameisen-, Essig-, Oxal-, Milch-, Malein-, Glycol-, Thioglycol-, p-Toluolsulfon-, Tannin- und Phytinsäure sowie die sauren Salze davon. Diese können einzeln oder im Gemisch zweier oder mehrerer Verbindungen verwendet werden. Unter diesen Verbindungen sind Phosphor-, Salz-, Perchlor-, Molybdän-, Wolfram-, Phosphormolybdän-, Phosphorwolfram-, Molybdänkiesel-, Wolframkiesel-, p-Toluolsulfon- und Phytinsäure sowie die sauren Salze davon besonders bevorzugt. Die Mittel zur Einstellung des pH werden vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung bei geeigneter Konzentration verwendet, wenn der pH-Wert der Beschichtungsflüssigkeit eingestellt wird.

Bildung der Beschichtung

Die die Polymerkrustenbildung verhindernde Flüssigkeit wird auf die Innenwände eines Polymerisationsreaktors aufgebracht und dann ausreichend getrocknet, wonach man gegebenenfalls mit Wasser wäscht, um die Beschichtung zu bilden. Die Trocknung kann bei einer Temperatur von z.B. Raumtemperatur bis 100ºC durchgeführt werden.
Die die Polymerkrustenbildung verhindernde Flüssigkeit wird vorzugsweise nicht nur auf die Innenwandfläche eines Polymerisationsreaktors aufgebracht, sondern auch auf andere Teile, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, um auf ihnen eine Beschichtung zu bilden. Die Beschichtungslösung wird vorzugsweise z.B. auf Rührblätter, Rührwerkswellen, Kondensatorkühler, Sammelrohre, Prüfspulen, Schrauben, Muttern usw. aufgetragen, um darauf eine Beschichtung zu bilden.
Zur Bildung der Beschichtung wird die die Polymerkrustenbildung verhindernde Flüssigkeit insbesondere auf Teile aufgebracht, mit denen die Monomeren während der Polymerisation zwar nicht in Berührung kommen, auf denen sich jedoch eine Polymerkruste ablagern kann wie z.B. auf Teilen des Systems zur Rückgewinnung des nichtumgesetzten Monomers, mit denen das nichtumgesetzte Monomer in Berührung kommt, wie z.B. auf den Innenflächen der einzelnen Teile und Rohre des Rückgewinnungsystems. Insbesondere umfassen diese Teile die Innenflächen von Monomerdestillationssäulen, Kondensatorkühlem, Monomervorratsbehältern und Ventilen.
Die Methode des Aufbringens der Beschichtungslösung ist nicht besonders begrenzt und umfaßt z.B. Anstrich, Sprühbeschichtung, die Methode der Füllung des Polymerisationsreaktors mit der Beschichtungslösung unter nachfolgender Entfernung der letzteren sowie automatische Beschichtungsverfahren, wie sie in den JA-Vorprüfungsveröffentlichungen (KOKAI) Nr.57-61001 (1982) und 55-36288 (1980), in den JA-PS (KOHYO) Nr.56- 501116 (1981) und 56-501117 (1981) sowie in der JA-Vorprüfungsveröffentlichung (KO- KAI) Nr.59-11303 (1984) beschrieben werden.
Die Methode für die Trocknung der nassen, mit der die Polymerkrustenbildung verhindernden Flüssigkeit beschichteten Flächen ist ebenfalls nicht begrenzt. So z.B. kann eine Methode angewandt werden, bei der nach Aufbringen der Lösung auf die beschichtete Fläche bei entsprechend erhöhter Temperatur Heißluft aufgeblasen wird, sowie eine Methode, bei der die Innenfläche eines Polymerisationsreaktors und die Oberfläche anderer zu beschichtender Teile vorgängig auf 30 bis 80ºC erwärmt wird, wonach die die Polymerkrustenbildung verhindernde Flüssigkeit unmittelbar auf die erwärmte Innenfläche aufgebracht wird. Nach dem Trocknen werden die beschichteten Flächen dann gegebenenfalls mit Wasser gewaschen.
Die auf die beschriebene Weise erhaltene Beschichtung weist gewöhnlich vorzugsweise ein Beschichtungsgewicht von 0,001 bis 5 g/m² und insbesondere von 0,001 bis 3 g/m² auf.

Polymerisation

Nach der Bildung der Beschichtung auf den Innenwandflächen eines Polymerisationsreaktors und vorzugsweise auf anderen Teilen, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, durch die Beschichtungsbehandlung wird die Polymerisation nach üblichen Verfahren durchgeführt. Dies bedeutet, daß ein Monomer der allgemeinen Formel (I), ein Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls ein Polymerisationsmedium wie Wasser und ein Dispergator in den Polymerisationsreaktor aufgegeben werden, wonach die Polymerisation nach üblichen Verfahren durchgeführt wird.
Das entsprechend dem vorliegenden Verfahren zu polymerisierende Monomer umfaßt z.B. Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat, ferner Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester oder Salze, Dienmonomere wie Butadien, Chloropren und Isopren, Styrol und α-Methylstyrol sowie Vinylether. Diese Monomere können einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren Monomeren verwendet werden.
Für die Art der Polymerisation, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann, gibt es keine besonderen Beschränkungen. Die vorliegende Erfindung ist bei jeglicher Art von Polymerisation wie Suspensions-, Emulsions-, Lösungs-, Masse- und Gasphasenpolymerisation wirksam.
Im folgenden werden die allgemeinen Bedingungen für jede Art der Polymerisation beschrieben.
Z.B. im Falle der Suspensions- oder Emulsionspolymerisation wird der Polymerisationsreaktor mit Wasser und einem Dispergator und dann mit einem Polymerisationsinitiator sowie Monomeren beschickt. Danach wird der Innendruck des Polymerisationsreaktors gewöhnlich auf einen Wert von 100 bis 1080 kPa (0 bis 10 kp/cm².G) eingestellt. Während der Polymerisation können gegebenenfalls noch zusätzlich ein oder mehrere Komponenten aus der Gruppe Wasser, Dispergator und Polymerisationsinitiator zugesetzt werden. Die Polymerisation kann als abgeschlossen gelten, wenn eine gewünschte Umsetzung, normalerweise 80-100%, erreicht ist. Für die Polymerisation werden das Wasser in einer Menge von 50 bis 500 Gew.Teilen, der Dispergator in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.Teilen und der Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.Teile Monomer, eingesetzt.
Im Falle der Lösungspolymerisation wird anstelle von Wasser als Polymerisationsmedium ein organisches Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Pyridin verwendet. Gegebenenfalls wird ein Dispergator verwendet. Die übrigen Bedingungen sind im allgemeinen dieselben, wie sie oben für die Suspensions- oder Emulsionspolymerisation beschrieben wurden.
Im Falle der Massepolymerisation wird nach der Evakuierung des Inneren des Polymensationsreaktors auf einen Druck von 0,001 bis 99 kpa (ca. 0,01 bis ca. 760 mmhg) der Polymerisationsreaktor mit einem Monomer und einem Polymerisationsinitiator beschickt, wonach die Polymerisation bei einer Temperatur von -10 bis 250ºC durchgeführt wird.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung auf die Polymerisation ermöglicht die Verhinderung der Polymerkrustenbildung unabhängig von den Werkstoffen, welche die Innenwandung eines Polymerisationsreaktors bilden. So z.B. kann durch das Verfahren sogar dann, wenn die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor, der aus Stahl, einschließlich rostfreiem Stahl, besteht oder eine Glasauskleidung aufweist, durchgeführt wird, die Polymerkrustenbildung verhindert werden.
Sämtliche Zusätze, die üblicherweise einem Polymerisationssystem zugesetzt werden, können unbeschränkt verwendet werden. Genauer gesagt kann das erfindungsgemäße Verfahren die Polymerkrustenbildung sogar bei solchen Polymerisationssystemen wirksam verhindern, die folgende Zusätze enthalten: z.B. Polymerisationskatalysatoren wie z.B. t- Butylperoxyneodecanoat, Bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, α-Cumylperoxyneodecanoat, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, t-Butylperoxypivalat, Bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, α,α'-Azobisisobutyronitril, α,α'- Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, p- Menthanhydroperoxid; Suspendierungsmittel wie natürliche oder synthetische Polymere, wie z.B. teilweise verseifte Polyvinylalkohole, Polyacrylsäuren, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Cellulosederivate wie z.B. Hydroxypropylmethylcellulose, und Gelatine; feste Dispergatoren wie Calciumphosphat und Hydroxyapatit; nichtionische Emulgatoren wie Sorbitmonolaurat, Sorbittrioleat und Polyoxyethylenalkylether; anionische Emulgatoren wie Natriumlaurylsulfat, Natriumalkylbenzolsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumdioctylsulfosuccinat; Füllstoffe wie Calciumcarbonat und Titanoxid; Stabilisatoren wie dreibasisches Bleisulfat, Calciumstearat, Dibutylzinndilaurat und Dioctylzinnmercaptid; Gleitmittel wie Reiswachs, Stearinsäure und Cetylalkohol; Weichmacher wie DOP und DBP; Kettenübertragungsmittel wie Mercaptane, z.B. t-Dodecylmercaptan, und Trichlorethylen; sowie Mittel zur Einstellung des pH.
Die Polymerisationsprozesse, auf die das Mittel zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung zweckmäßig angewandt werden kann, sind z. B. Prozesse der Emulsions- und Suspensionspolymerisaton für die Herstellung von Copolymeren von Styrol mit Acrylsäure oder deren Estern, Copolymeren von Styrol mit Methacrylsäure oder deren Estern, Polystyrolen, ABS-Copolymerharzen und Synthesekautschuken wie SBR, NBR, CR, IR und IIR.
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Beschichtung mit der Beschichtungsflüssigkeit in geeigneter Weise nach jeder Charge oder nach ca. 10 Chargen erfolgen. Die gebildete Beschichtung weist hohe Haltbarkeit auf und behält die die Polymerkrustenbildung verhindernde Wirkung bei. Demnach kann die Beschichtungsbehandlung gewöhnlich nach jeweils mehreren Chargen durchgeführt werden, so daß der Polymerisationsreaktor wiederholt ohne Abscheidung einer Polymerkruste auf der Innenwand des Reaktors eingesetzt werden kann.

BEISPIELE

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungs- und Vergleichsbeispielen beschrieben. In jeder der nachfolgenden Tabelle bedeuten die mit * gekennzeichneten Beschichtungsflüssigkeiten bzw. Versuche Vergleichsbeispiele, während die anderen Versuchsnummern Ausführungsbeispiele der Erfindung darstellen.

Beispiel 1

Herstellung der Beschichtungsflüssigkeiten

Die Komponente (A) (die aromatische Verbindung) wurde in einem Lösungsmittel derart gelöst oder dispergiert, daß eine Konzentration von 0,1 Gew.- % erhalten wurde. Dem erhaltenen Gemisch wurde zur Herstellung von Beschichtungsflüssigkeiten eine wäßrige Lösung von Kalimpolyvinylsulfat mit einem Polymerisationsgrad von 1.500 zugesetzt, wobei im Falle der Beschichtungslösung Nr.23 anstelle von Kaliumpolyvinylsulfat Natriumpolyvinylsulfat mit einem Polymerisationsgrad von 1.500 und im Falle der Beschichtungslösung Nr.24 Ammoniumpolyvinylsulfat mit einem Polymerisationsgrad von 1.500 verwendet wurde.
In Tabelle 1 sind für jede Beschichtungsflüssigkeit die Art der Komponente (A), das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A): (B), die Zusammensetzung und das Gewichtsverhältnis Wasser : organisches Lösungsmittel im verwendeten Lösungsmittel angegeben. Die Beschichtungsflüssigkeiten Nr.21 und 22 sind jedoch Vergleichsbeispiele, bei denen die Komponente (B) fehlt. Tabelle 1 Lösungsmittel Nr. der Beschitungsflüssigkeit Aromatische Verbindung oder Farbstoff GEwichtes verhältnis (A):(B) Zusammensetzung GEw.-Verhältnis Kondensationsprodukt Wasser/Methanol Methanol (1) Die Kondensationsprodukte wurden in der US-PS 4.528.336 geoffenbart und werden spater in Tabelle 4 beschreiben.

Beispiel 2

Bei jedem Versuch wurde die Polymerisation auf folgende Weise unter Verwendung eines Polmyerisationsreaktors aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 20 Liter und ausgestattet mit einem Rührwerk durchgeführt.
In den Versuchen Nr.102 bis 127 wurde die in Tabelle 2 angegebene und gemäß Beispiel 1 hergestellte Beschichtungsflüssigkeit auf die Innenwandflächen, die Rührwerkswelle, die Rührblätter, die Trennwände und andere Teile, mit denen die Monomeren während der Polymerisation in Berührung kommen, aufgebracht, wonach zur Bildung einer Beschichtung bei 50ºC 15 min lang getrocknet und mit Wasser gewaschen wurde. Die auf diese Weise gebildete Beschichtung hatte nach dem Trocknen ein Beschichtungsgewicht von 0,1 g/m².
Bei den einzelnen Versuchen wurden folgende Beschichtungslösungen aufgebracht:
- Versuch Nr.101: Es wurde keine Beschichtung gebildet.
- Versuch Nr. 102 bis 119:
Die Beschichtungsflüssigkeiten wurden in der gemäß Beispiel 1 hergestellten Form verwendet.
- Versuch Nr.120 bis 127:
Den in Tabelle 2 angegebenen, gemäß Beispiel 1 hergestellten Beschichtungsflüssigkeiten wurden eine Komponente (C) (wasserlösliche Polymerverbindung) und eine Komponente (D) (Mittel zur Einstellung des pH) zugesetzt, wonach die erhaltenen Flüssigkeiten aufgebracht wurden.
Unter den oben genannten Versuchen stellen die Versuche Nr.101 bis 103 Vergleichsbeispiele dar.
In Tabelle 2 sind die Nummer der verwendeten Beschichtungsflüssigkeit, die Art und die Konzentration der Komponente (C), die Art der Komponente (D) und der pH der Beschichtungsflüssigkeit für jeden Versuch angegeben.
Der auf diese Weise beschichtete Polymerisationsreaktor wurde dann mit 8 kg Wasser, 5,2 kg Styrol, 2,8 kg Methacrylsäure, 8 g eines teilweise verseiften Polyacrylamids und 24 g α,α'-Azobisisobutyronitril beschickt. Die Polymerisation wurde dann unter Rühren bei 90 C während 5 Std. durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisation wurde die Menge der auf den Innenwandflächen gebildeten Polymerkruste gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Beschichtungsflüssigkeit Beispiel Nr. Polymerkrustenmenge (g/m²) (C) Wasserlösliche Polymerverbindung (C) Konzentration (g/l) (D) pH-Wert-Einsteller Polymethyacrylsäure Methylcellulose Phytinsäure p-Toluolsulfonsäure Phosphorsäure Bemerkung: PVA bedeutet Polyvinylalkohol.

Beispiel 3

Bei jedem Versuch wurde im Inneren eines Polymerisationsreaktors mit einem Fassungsvermögen von 20 l und einem Rührwerk eine Beschichtung gebildet, indem eine Beschichtungsflüssigkeit aufgebracht, getrocknet und schließlich mit Wasser, wie in Beispiel 2 angegeben, gewaschen wurde. Die so gebildete Beschichtung hatte nach dem Trocknen ein Beschichtungsgewicht von 0,1 g/m².
Bei den einzelnen Versuchen wurden folgende Beschichtungslösungen aufgebracht:
- Versuch Nr.201: Es wurde keine Beschichtung gebildet.
- Versuch Nr.202 bis 207:
Die Beschichtungsflüssigkeiten wurden in der gemäß Beispiel 1 hergestellten Form verwendet.
- Versuch Nr.208 bis 225:
Den in Tabelle 3 angegebenen Beschichtungsflüssigkeiten wurden eine Komponente (C) (wasserlösliche Polymerverbindung) und eine Komponente (D) (Mittel zur Einstellung des pH) zugesetzt, wonach die erhaltenen Flüssigkeiten aufgebracht wurden.
Unter den oben genannten Versuchen stellen die Versuche Nr.201 bis 203 Vergleichsbeispiele dar.
In Tabelle 3 sind die Nummer der verwendeten Beschichtungsflüssigkeit, die Art und die Konzentration der Komponente (C), die Art der Komponente (D) und der pH der Beschichtungsflüssigkeit für jeden Versuch angegeben.
Der auf diese Weise beschichtete Polymerisationsreaktor wurde dann mit 4 kg Styrol, 2,7 kg Acrylnitril, 7 kg Wasser, 135 g Hydroxyapatit, 2,7 g Natriumlaurylsulfat, 20 g t- Dodecylmercaptan und 27 g Lauroylperoxid beschickt. Die Polymerisation wurde dann unter Rühren bei 70 C während 1 Std. durchgeführt. Danach wurde die Temperatur von 70ºC auf 80ºC während 2 Std. angehoben und es wurde bei 80ºC während 1 Std. reagieren gelassen, um ein Polymer herzustellen. Nach Abschluß der Polymerisation wurden das erhaltene Polymer und die nicht umgesetzten Monomere entnommen, wonach das Innere des Polymerisationsreaktors mit Wasser gewaschen wurde. Danach wurde die Menge der gebildeten Polymerkruste gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Beschichtungsflüssigkeit Beispiel Nr. Polymerkrustenmenge (g/m²) (C) Wasserlösliche Polymerverbindung (C) Konzentration (g/l) (D) pH-Wert-Einsteller Methylcellulose Polymethyacrylsäure Benzylcellulose Polyacrylsäure Phytinsäure Phosphorsäure p-Toluolsulfonsäure Bemerkung: PVA bedeutet Polyvinylalkohol.

Anmerkungen:

(1) Die in der US-PS 4.528.336 beschriebenen Reagentien und Reaktionsbedingungen sind folgende:
Beispiele für die aromatische Aminoverbindung sind Anilin, 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylendiamin, 2-, 3- und 4-Aminophenol, 2-, 3- und 4-Chloranilin, 4-Aminoazobenzol, 2,4- Diaminoazobenzol, 4-Aminoacetanilid, 2-, 3- und 4-Methylanil in, 4-Aminodiphenylamin, 2-Aminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin, N,N-Dimethyl-1,4-phenylendiam in, 4-Amino-3'-methoxydiphenylamin, 4-Amino-4'-hydroxydiphenylamin, 4-Chlor-1,2- phenylendiamin, 4-Methoxy-1,2-phenylendiam in, 2-Amino-4-chlorphenol und 2, 3-Diaminotoluol, unter denen Anilin, 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylendiamin, 2-, 3- und 4-Aminophenol, 4-Aminodiphenylamin und 4,4'-Diaminodiphenylamin besonders bevorzugt sind.
Beispiele für die aromatische Nitroverbindung sind: Nitrobenzol, 2-, 3- und 4-Nitrophenol, 2-, 3- und 4-Nitroanisol, 2-, 3- und 4-Nitrophenetol, 2-, 3- und 4-Chlornitrobenzol, 2-, 3- und 4-Nitroanilin, 2-, 3- und 4-Nitrobenzoesäure sowie 2-, 3- und 4-Nitrobenzolsufonsäure, unter denen Nitrobenzol, 2-, 3- und 4-Nitrophenol, 2-, 3- und 4-Nitrobenzoesäure und 2-, 3- und 4-Nitrobenzolsulfonsäure besonders bevorzugt sind.
Die Kondensationsreaktion zwischen dem oben erwähnten aromatischen Amin und den Nitroverbindungen erfolgt in Anwesenheit einer Mineralsäure und eines Kondensationskatalysators.
Geeignete Mineralsäuren sind dabei Salz-, Schwefel-, Salpeter-, Phosphor- und Bromwasserstoffsäure, wobei die beiden zuerst genannten Säuren bevorzugt werden.
Der Kondensationskatalysator ist vorzugsweise eine oxydierende Verbindung, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Permangansäure, Permanganaten wie Kaliumpermanganat, Chromsäure und verwandten Verbindungen wie Chromtrioxid, Kaliumbichromat und Natriumchlorchromat, Schwermetallnitraten wie Silber- und Bleinitrat, Halogenen wie Jod, Brom und Chlor, anorganischen und organischen Peroxiden wie Wasserstoff-, Natrium- und Dibenzoylperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Peressigsäure, Cumolhydroperoxid, Perbenzoesäure und p-Menthanhydroperoxid, Oxysäuren und Salzen davon wie Jodsäure, Natrium- und Kaliumiodat sowie Natrium- und Kaliumchlorat, Metailsalzen wie Eisen(III)-chlorid, Kupfersulfat, Kupfer(II)-chlorid und Bleiacetat, Ozon und Metalloxiden wie Kupfer-, Quecksilber- und Ceroxid, Mangandioxid und Osmiumsäure. Verwendet werden können auch Eisen(II)-chlorid und Kupfer(I)-chlorid. Manchmal ist es von Vorteil, eine geringe Menge an Eisen(II)-chlorid im Gemisch mit Wasserstoffperoxid zu verwenden.
(2) Gemaß der US-PS Nr.4,258.336 wurden die Kondensationsprodukte 1 und XXI wie nachfolgend beschrieben hergestellt:
Ein Gemisch aus 1,00 M Anilin, 0,227 M Nitrobenzol, 0,310 M Salzsäure in Form einer 35 %-igen wäßrigen Lösung und 0,103 M Eisen(III)-chlorid wurde zuerst bei 60ºC 6 Stunden lang erwärmt, wonach die Temperatur auf 180 bis 1 85ºC angehoben wurde, wobei das Gemisch unter Rühren während 15 Stunden unter ständigem Abdestillieren von Wasser gehalten wurde. Das mit dem Wasser abdestillierte Anilin und Nitrobenzol wurden während der Reaktion wieder dem Reaktionsgefäß zugeführt. Danach wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches weiter auf 200ºC angehoben und bei dieser Temperatur während 5 weiterer Stunden gerührt, um die Kondensationsreaktion zum Abschluß zu bringen.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde in geschmolzenem Zustand in ein großes Volumen verdünnter Salzsäure eingebracht und bei 60ºC 3 Stunden lang erwärmt. Das Gemisch wurde dann in noch heißem Zustand abfiltriert, um das nichtumgesetzte Anilin in Form des in der wäßrigen Phase gelösten Hydrochlorids zu entfernen, wonach der Filterkuchen 5 bis 6 Mal mit Wasser gewaschen wurde, um die Salzsäure zu entfernen, wonach durch Trocknen das Kondensationsprodukt erhalten wurde. Die Produktausbeute betrug 45,2 %, bezogen auf die Gesamtmenge an Anilin und Nitrobenzol. Dieses Produkt wird im nachfolgenden als Kondensationsprodukt I bezeichnet.
Die Kondensationsprodukte II bis XX wurden auf dieselbe Weise wie Kondensationsprodukt I mit den in der nachstehenden Tabelle 4 für die aromatische Amin- bzw. aromatische Nitroverbindung, die Mineralsäure und den Kondensationskatalysator angegebenen Formulierungen und Mengen hergestellt. Tabelle 4 gibt auch die Ausbeute für das jeweilige Kondensationsprodukt an, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Amins und der Nitroverbindung.
Das Kondensationsprodukt XXI wurde auffolgende Weise hergestellt. Ein Gemisch, bestehend aus 1,00 M Anilin und 0,310 M 35 %-iger Salzsäure wurde bei 10ºC oder darunter gekühlt, worauf es nach Zugabe von 0,103 M Eisen(III)-chlorid auf 60ºC erwärmt und bei dieser Temperatur 6 Stunden lang gerührt wurde, um die Kondensationsreaktion von Anilin allein zu bewirken. Die Temperatur dieses Reaktionsgemisches wurde ohne Entfernung des nichtumgesetzten Anilins auf 170ºC angehoben, um das Wasser abzudestillieren, worauf dem Gemisch, das weiter bei dieser Temperatur gehalten wurde, 0,277 M Nitrobenzol innerhalb von 6 Stunden zugesetzt wurden, worauf ein rascher Temperaturanstieg auf 180 bis 185ºC erfolgte, bei der die Reaktion 15 Stunden lang fortgesetzt wurde. Während der Reaktionszeit wurde das durch die Kondensationsreaktion gebildete Wasser zusammen mit einem geringen Volumen an Anilin und Nitrobenzol abdestilliert, wonach man das Anilin und das Nitrobenzol vom Wasser abtrennte und erneut dem Reaktionsgefaß zuführte. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde weiter auf 200ºC angehoben und die Reaktion durch Rühren des Reaktionsgemisches während 5 weiterer Stunden bei dieser Temperatur beendet.
Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt wurde in geschmolzenem Zustand in ein großes Volumen verdünnte Salzsäure gegeben und 3 Stunden lang bei 60ºC erwärmt, wonach abfiltriert wurde, wobei das Gemisch noch heiß war, um das in der wäßrigen Phase gelöste, nichtumgesetzte Anilin zu entfernen. Der Filterkuchen wurde 6 Mal mit Wasser gewaschen, um die Salzsäure zu entfernen, und danach getrocknet, wobei das Kondensationsprodukt erhalten wurde. Die Ausbeute an diesem Kondensationsprodukt betrug 39,2 %, bezogen auf die Gesamtmenge an als Ausgangsprodukte verwendetem Anilin und Nitrobenzol. Tabelle 4 Kondensationsprodukt Nr. Aromatische Aminverbindung (Mol) Aromatische Nitroverbindung (Mol) Mineralsäure (Mol) Kondensationskatalysator (Mol) Ausbeute (%) Anilin (1,00) 4-Methylanilin (1,000) Anilin (0,349) + 1,4-Phenylendiamin (0,370) 4-Methylanilin (0,630) + 4-Aminodiphenylamin (0,370) Anilin (0,664) + 4-Aminodiphenylamin (0,336) Anilin (0,605) + 4-Chlor-1,2-phenylendiamin (0,395) Anilin (0,540) + 2-Aminophenol (0,460) Nitrobenzol Nitrophenol Salzsäure Eisen(III)-chlorid (0,103) Ammoniumpersulfat Tabelle 4 (Fortsetzung) Kondensationsprodukt Nr. Aromatische Aminverbindung (Mol) Aromatische Nitroverbindung (Mol) Mineralsäure (Mol) Kondensationskatalysator (Mol) Ausbeute (%) Anilin (0,500) + 3-Aminophenol (0,500) Anilin (0,809) + 4-Aminophanol (0,191) Anilin (1,000) Anilin (0,682) + 4-Amino-4'-hydroxydiphenylamin (0,318) Anilin (0,607) + 2-Amino-4- chlorphenol (0,393) Anilin (0,578) + 4-Chloranilin (0,422) Anilin (0,278) + 4-Methylanilin (0,772) 4-Nitrophenetol (0,241) Nitrophenol 2-Aminonitrobenzol (0,222) 3-Nitroanisol (0,290) 2-Chlornitrobenzol (0,215) 4-Nitrobenzoesäure (0,148) Salzsäure Schwefelsäure Wasserstoffperoxid + Eisen (II) -chlorid 4-Methanhydroperoxid (0,162) NAtriumjodat (0,118) Natriumchlorat (0,239) Dibenzoylperoxid (0,107) Kupfer(II)-chlorid (0,126) Tabelle 4 (Fortsetzung) Kondensationsprodukt Nr. Aromatische Aminverbindung (Mol) Aromatische Nitroverbindung (Mol) Mineralsäure (Mol) Kondensationskatalysator (Mol) Ausbeute (%) Aminodiphenylamin + Phenylendiamin Anilin (1,000) 4-Nitrobenzolsulfonsäure (0,243) 4-Aminonitrobenzol (0,296) 4-Chlornitrobenzol (0,203) 3-Nitrobenzol (0,227) Nitrobenzol Salzsäure Mangandioxid (0,330) Eisen(III)-chlorid (0,096) Ammoniumpersulfat (0,132) Eisen-chlorid

Claims

1. Mittel zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung für die Verwendung bei der Polymerisation eines polymerisierbaren Monomers der allgemeinen Formel (I)

CH&sub2;=CXY (I)

in welcher X ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Gruppe, dargestellt durch die Formeln -COOH, -COOM (wobei M ein Alkalimetall oder ein Ammoniumion bedeutet), -COOR, -OCOR, -OR (wobei in den Formeln R eine Alkylgruppe bedeutet), -CN, -C&sub6;R&sub5;, -C&sub6;H&sub4;Z (wobei Z -OH, -CH&sub3; oder -CH =CH&sub2; bedeutet) oder -CH =CH&sub2; bedeuten, wobei das Mittel eine Lösung aus

(A) einem Kondensationsprodukt, das durch Kondensation einer aromatischen Aminverbindung der allgemeinen Formel

in welcher R¹ ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Amino-, Phenylamino- oder eine Hydroxyphenylaminogruppe und R² ein Wasserstoffatom, eine Amino-, Hydroxy- oder Methylgruppe bedeuten, mit einer aromatischen Nitroverbindung der allgemeinen Formel

in welcher R³ ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Amino- oder Carboxylgruppe bedeutet, in Gegenwart eines Kondensationskatalysators bei einer Temperatur von 100 bis 250ºC erhalten wurde, und

(B) wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen einer Polyvinylschwefelsäure, in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem Alkohol umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis Komponente (A) : Komponente (B) in einem Bereich von 0,1:100 bis 100:1 liegt und die Gesamtkonzentration der Komponenten (A) und (B) in der Flüssigkeit in einem Bereich von 0,0001 bis 5 Gew.% liegt.

2. Mittel nach Anspruch 1, bei dem das Kondensationsprodukt aus den in Tabelle 4 angegebenen Kondensationsprodukten I bis XX sowie dem Kondensationsprodukt XXI ausgewählt wird.

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, das zusätzlich eine wasserlösliche Polymerverbindung (C) enthält.

4. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der pH-Wert mit Hilfe eines pH-Einstellmittels (D) auf 7 oder darunter eingestellt wird.

5. Mittel nach Anspruch 3, wobei die wasserlösliche Polymerverbindung (C) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren und Polyvinylalkoholen, umfaßt.

6. Mittel nach Anspruch 4, wobei das pH-Einstellmittel (D) gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Phosphor-, Perchlor-, Molybdän-, Wolfram-, Phosphormolybdän-, Phosphorwolfram-, Molybdätikiesel-, Wolftamkiesel-, p-Toluolsulfon- und Phytinsäure sowie den sauren Salzen davon.

7. Verfahren zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung in einem Polymerisationsreaktor bei der Polymerisation eines polymerisierbaren Monomers der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, der auf seiner Innenwandoberfläche eine Beschichtung aufweist, bestehend aus (A) einem Kondensationsprodukt, das durch Kondensation einer aromatischen Aminverbindung der allgemeinen Formel

(B) wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen einer Polyvinylschwefelsäure, wobei das Gewichtsverhältnis Komponente (A) : Komponente (B) in einem Bereich von 0,1:100 bis 100:1 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Beschichtung in trockenem Zustand ein Gewicht von 0,001 bis 5 g/m² aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 8, wobei das Monomer wenigstens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylestern; Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Estern und Salzen davon; Dienmonomeren; Styrol, α-Methylstyrol und Vinylethern, umfaßt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Polymerisation als Suspensions-, Emulsions-, Lösungs-, Masse- oder Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird.

11. Polymerisationsreaktor, der auf seinen Innenwandoberflächen eine Beschichtung aufweist, die

(A) ein Kondensationsprodukt, das durch Kondensation einer aromatischen Aminverbindung der allgemeinen Formel

in welcher R¹ ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Amino-, Phenylamino- oder eine Hydroxyphenylaminogruppe und R² ein Wasserstoffatom, eine Amino-, Hydroxy- oder Methylgruppe bedeuten, mit einer aromatischen Nitroverbindung der allgemeinen Formel in welcher R³ ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Amino- oder Carboxylgruppe bedeutet, in Gegenwart eines Kondensationskatalysators bei einer Temperatur von 100 bis 250ºC erhalten wurde, und

(B) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen einer Polyvinylschwefelsäure, umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis Komponente (A) : Komponente (13) in einem Bereich von 0,1:100 bis 100:1 liegt.

12. Polymerisationsreaktor nach Anspruch 11, wobei die Beschichtung in trockenem Zustand ein Beschichtungsgewicht von 0,001 bis 5 g/m² aufweist.

13. Polymerisationsreaktor nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Beschichtung außer auf den Innenwandflächen auch noch auf Teilen des Polymerisationsreaktors ausgebildet wurde, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt.

14. Polymerisationsreaktor nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Beschichtung auch auf Teilen des Rückgewinnungssystems für das nichtumgesetzte Monomer ausgebildet wurde, mit denen das nichtumgesetzte Monomer in Berührung kommt.