DE69112138T2

DE69112138T2 - Zusammensetzung zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten und ein Verfahren dazu.

Info

Publication number: DE69112138T2
Application number: DE69112138T
Authority: DE
Inventors: Susumu Ueno; Masahiro Usuki; Mikio Watanabe
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-06-19
Filing date: 1991-06-19
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2011-06-20
Also published as: CA2044810A1; JPH0450203A; EP0462827A1; US5142003A; DE69112138D1; EP0462827B1

Description

Die Erfindung betrifft Mittel zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten und ein Verfahren zur Unterdrückung der Polymerkrustenbildung bei der Polymerisation von Monomeren mit einer Doppelbindung vom Ethylentyp.
Bei Herstellungsprozessen von Polymeren mit der Polymerisation von Monomeren in einem Polymerisationsbehälter tritt das Problem der Ablagerung von Polymerkrusten an den Innenwänden des Behälters auf. Derartige Ablagerungen vermindern die Wärmeübertragung durch die Behälterwände und führen zu einem Absinken der Produktivität. Ferner führt jede abgelöste Kruste, die in das Polymerprodukt gelangt zu einer Qualitätsminderung des Polymers. Das Entfernen einer solchen Kruste erfordert gewöhnlich einen großen Arbeits- und Zeitaufwand. Die zum Entfernen der Kruste notwendige Arbeit ist für die Arbeiter sehr gesundheitsgefährdend, da nicht umgesetztes toxisches Monomer in der Polymerkruste absorbiert wird.
Bei der Polymerisation von Monomeren mit einer Doppelbindung vom Ethylentvp besteht ein herkömmliches Verfahren zur Unterdrückung von Polymerkrustenablagerungen an den Innenwänden des Reaktors darin, daß auf die Wände eine Beschichtung aus geeigneten Substanzen aufgebracht wird, welche eine Polymerkrustenablagerung verhindern. Solche bereits bekannten, geeigneten Substanzen sind z. B. spezifische polare Verbindungen (JP-P-70- 30343). Farbstoffe und Pigmente (JP-P-70-30835) aromatische Aminverbindungen (JP-A-76-50887) sowie Produkte aus der Reaktion zwischen Phenolverbindungen und aromatischen Aldehyden (JP-A-80-54317). Diese Substanzen bewirken die Unterdrückung von Polymerablagerungen bei der Polymerisation von Vinylhalogenid-Monomeren, wie z. B. Vinylchlorid, oder eines Monomerengemischs das sich hauptsächlich aus Vinylhalogeniden zusammensetzt.
Wenn die Monomere eine Doppelbindung vom Ethylentyp aufweisen, wie z. B. Styrol, alpha-Methylstyrol , Acrylsäureester und Acrylnitril, dann sind derartige Substanzen bei der Unterdrückung der Krustenablagerung nicht mehr wirksam. Monomere mit einer Doppelbindung vom Ethylentyp konnen durch die Formel (I)
CH&sub2;=CXY (I)
dargestellt werden. Darin bedeuten X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Gruppe mit der Formel -COOH -COOM (wobei M ein Alkalimetall oder ein Ammoniumion ist), -COOR (wobei R hier und im folgenden eine Alkylgruppe ist), -OCOR, -OR, -CN, C&sub6;H&sub5; -C&sub6;H&sub4;Z (wobei Z ein Wasserstoffatom, -OH, -CH&sub3; oder eine Gruppe der Formel -CH=CH&sub2; ist), oder eine Gruppe der Formel -CH=CH&sub2;. Diese Monomere neigen dazu, Beschichtungen aufzulösen, die von solchen herkömmlichem Polymerkrustenablagerungs-Inhibitoren gebildet werden. Im Ergebnis führen sie zum Verlust eines Teils oder des gesamten Beschichtungsfilms und schließlich zu einem Verlust der Krustenunterdrückungswirkungen. Styrol , alpha-Methylstyrol, Acrylsäureester und Acrylnitril sind Monomere mit einem äußerst großen Lösungsvermögen gegenüber solchen Beschichtungsfilmen; daher ist es schwierig, bei der Polymerisation dieser Verbindungen eine Polymerkrustenablagerung wirksam zu verhindern. Besonders bei wiederholter Verwendung des beschichteten Polymerisationsreaktors wird es schwierig, die ursprünglich beabsichtigte Krustenunterdrückungswirkung zu erzielen. Daher macht es die Verwendung der herkömmlichen Polymerkrustenablagerungs-Inhibitoren notwendig, für jede Polymerisationscharge einen frischen Beschichtungsfilm aufzubringen, wodurch eine Verbesserung der Produktivität erschwert wird.
An den Innenwänden von Polymerisationsbehältern aus rostfreien Stählen und anderen Stahlarten bilden sich noch leichter Polymerkrusten als an Wänden mit Glasauskleidung.
Die Erfindung schafft Mittel oder Zusammensetzungen sowie ein Verfahren zur Unterdrückung oder Minimierung von Polymerkrustenablagerungen bei der Polymerisation und Copolymerisation von Monomeren mit einer Doppelbindung vom Ethvlentyp, die durch die Formel (I) dargestellt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel und Verfahren bewirken mit Sicherheit eine Unterdrückung von Polymerkrustenablagerungen an Innenwänden von Behältern, unabhängig von der Auswahl der Behälterwandmaterialien.
Um dieses Ergebnis zu erzielen, schafft die vorliegende Erfindung Polymerkrustenablagerungs-Inhibitoren, die mit Wasserstoffperoxid oxidierte kationische Farbstoffe zur Verwendung bei der Polymerisation der folgenden Monomere aufweisen. Hierbei handelt es sich um Monomere mit einer Doppelbindung vom Ethylentyp, welche durch die Formel (I)
CH&sub2;=CXY (I)
dargestellt werden. Darin bedeuten X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel -COOH, -COOM (wobei M ein Alkalimetall oder ein Ammoniumion ist), -COOR (wobei R hier und im folgenden eine Alkylgruppe ist), -OCOR. -OR, CN, -C&sub6;H&sub5;, -C&sub6;H&sub4;Z (wobei Z ein Wasserstoffatom, -OH, -CH&sub3; oder eine Gruppe der Formel -CH=CH&sub2; ist). oder eine Gruppe der Formel -CH=CH&sub2;.
Die Erfindung schafft außerdem ein Verfahren zur Unterdrückung von Polymerkrustenablagerungen innerhalb eines Behälters bei der Polymerisation von Monomeren mit einer Doppelbindung vom Ethylentyp. die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Unterdrückung von Polymerkrusten wird der Polymerisationsprozeß in einem Reaktionsbehälter ausgeführt, der mit einem kationischen Farbstoff beschichtet ist, welcher durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid hergestellt wird.
Erfindungsgemäße Polymerkrustenabl agerungs - Inhibitoren weisen eine Komponente auf, die ein kationischer Farbstoff ist, der durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid hergestellt wird. Zu den kationischen Farbstoffen, die als Rohmaterialien zur Herstellung der oxidierten kationischen Farbstoffe (A) eingesetzt werden können. gehören beispielsweise Azinfarbstoffe. wie z. B. C.I. Basic Red 2. C.I. Basic Blue 16, C.I. Basic Black 2 und C.I. Solvent Black 5. 7; Acridinfarbstoffe. wie z. B. C.I. Basic Orange 14 und 15; Triphenylmethanfarbstoffe. wie z. B. C.I. Basic Blue 1. 5, 7, 26, C.I. Basic Violet 3 und 14; Thiazinfarbstoffe, wie z. B. C.I. Basic Blue 9, 24. 25. C.I. Basic Yellow 1 und C.1. Basic Green 5; Methinfarbstoffe, wie z. B. C.I Basic Red 12 und C.I. Basic Yellow 11; Diphenyl- und Triphenylmethanfarbstoffe. wie z. B. C.I. Basic Yellow 2. C.I. Solvent Violet 8. C.1. Solvent Blue 2 und 73; Oxazinfarbstoffe, wie z. B. C.I. Basic Blue 6 und 12; Azofarbstoffe. wie z. B. C.I. Solvent Yellow, 2, 6. 14. 15 16. 19. 21. 56. C.I. Solvent Red 1, 8. 23, 24, 25. 27, 100, 109, 121. C.I. Solvent Brown 3. 5, 20. 37, C.I. Solvent Black 3, 22, 23. C.I. Basic Orange 2 und C.I. Basic Brown 1; Xanthenfarbstoffe, wie z. B. C.I. Basic Violet 10 und C.I. Basic Red 1. Phthalocyaninfarbstoffe, wie z. B. C.I. Solvent Blue 55, und Anthrachinonfarbstoffe. wie z. B. C.I. Solvent Blue 11, 12, 36, C.I. Dispersed Violet und C.I. Solvent Green 3. Die Farbstoffe können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr Farbstoffen eingesetzt werden.
Unter diesen kationischen Farbstoffen werden C.I. Solvent Black 3, 5, 7, 22 und 23 sowie C.I. Solvent Blue 2, 11. 12, 36. 55 und 73 als Krustenablagerungs - Inhibitoren besonders bevorzugt.
Diese kationischen Farbstoffe werden durch Wasserstoffperoxid oxidiert, um bei der Verwendung als Beschichtungsfilm ihre Widerstandsfähigkeit gegen Monomere zu verbessern. Wasserstoffperoxid wird kationischen Farbstoffen in einem Gewichtsprozent-Verhältnis von 0,1/1 bis 30/1 zugesetzt. vorzugsweise im Verhältnis von 1/1 bis 20/1. Ein niedrigeres Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu kationischen Farbstoffen ergibt einen Beschichtungsfilm, der keine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Monomere aufweist, um eine gute Unterdrückung von Krustenablagerungen zu erreichen. Der Effekt der Unterdrückung von Krustenablagerungen verbessert sich nicht über ein bestimmtes Maß hinaus, auch wenn eine höhere Wasserstoffperoxidkonzentration zugegeben wird.
Die Oxidation der Farbstoffe kann durch die Zugabe des Wasserstoffperoxids eingeleitet werden. Die Oxidation der kationischen Farbstoffe wird vorzugsweise durch Zugabe von Wasserstoffperoxidasen gestoppt. Zu derartigen Wasserstoffperoxidasen gehören beispielsweise Eisenporphyrin-Enzyme. wie etwa Peroxidase, Katalase und Cytochromoxidase; Kupfer-Enzymewieascorbatoxidase, Laccalase und Terocinase; Pyridin-Enzyme wie Lactatdehydrogenase. Glucose-6-phosphatdehydrogenase und Isocitratdehydrogenase sowie Flavin-Enzyme wie Xanthinoxidase, D-Aminosäureoxidase und L-Aminosäureoxidase. Diese werden einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren Arten von Peroxidasen eingesetzt.
Unter diesen Wasserstoffperoxidasen werden Peroxidase, Katalase und D- sowie L-Ascorbatoxidasen besonders bevorzugt.
Zum Blockieren des Wasserstoffperoxids genügt eine geringe Menge dieser Wasserstoffperoxidasen. Wasserstoffperoxidase wird dem Wasserstoffperoxid in einem Gewichtsprozent-Verhäl tnis von 0,01/100 bis 20/100 zugesetzt, vorzugsweise in einem Verhaltnis von 0.1/100 bis 5/100.
Ein niedrigeres Verhältnis der Wasserstoffperoxidase zu Wasserstoffperoxid führt nicht zur vollständigen Zersetzung, und rückständiges Wasserstoffperoxid führt zu einer geringeren Stabilität der Beschichtungslösung.
Der oxidierte Farbstoff allein als Polymerkrustenablagerungs- Inhibitor liefert die ursprünglich beabsichtigten Krustenunterdrückungswirkungen. Um die Wirkung zu verstärken, setzt man jedoch vorzugsweise mindestens eine Verbindung aus den folgenden Gruppen zu: (B) anorganische Kolloide, (C) wasserlösliche Polymerverbindungen und (D) wasserlösliche organische Säuren.
Das anorganische Kolloid (B) sollte eine mittlere Teilchengröße von weniger als 100 um haben und in Wasser oder in wasserverträglichen Lösungsmitteln dispergierbar sein. Es dient als Bindemittel, um die Bildung eines Films zu erleichtern, der in Wasser und in den Monomeren unlöslich ist. Beispiele für anorganische Kolloide (B) sind u. a. Goldkolloide, Silberkolloide, Schwefelkolloide, Eisen(II)hydroxidkolloide, Zinnsäurekolloide, Kieselsäurekolloide, Mangandioxidkolloide, Molybdänoxidkolloide, Bariumsulfatkolloide, Vanadiumpentoxidkolloide, Aluminiumhydroxidkolloide und Lithiumsilikatkolloide. Diese Kolloide können durch mechanisches Zerkleinern, Ultraschallbehandlung, Elektrodispersion und durch chemische Verfahren hergestellt werden. Diese anorganischen Kolloide werden allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren Arten eingesetzt.
Unter diesen (B)-Komponenten werden Kieselsäurekolloide, Aluminiumhydroxidkolloide und Lithiumsilikatkolloide besonders bevorzugt. Unter Kieselsäurekolloiden werden beispielsweise Kieselsol wäßriger Art; Kieselsole alkoholischer Art wie etwa Methanolkieselsol Isopropanol kiesel sol und Butanolkieselsol ; Ethylenglycolkieselsol und Methylcellosolvekieselsol besonders bevorzugt.
Das wasserlösliche Polymer (C) sollte bei 20ºC eine Wasserlöslichkeit von 0,0005 g/ml oder mehr aufweisen. Es bewirkt die Bildung des hydrophilen Films. Beispiele fur wasserlosliche Polymerverbindungen (C) sind u. a. Sulfomethylate von Polyacrylamid; Polyacrylsaure; Alginsaure; Copolymere von Acrylamid und Vinylsulfonsaure, Polymethacrylsaure und deren Alkalimetallsalze, wie z. B. Natrium und Kaliumsalze, sowie ihre Ammoniumsalze; Verbindungen mit einer Carboxylgruppe oder Sulfonsäuregruppe in der Seitenkette wie z. B. Carboxymethylcellulose, anionische Polymerverbindungen, wie z. B. Polyvinylschwefelsäure und deren Alkalimetallsalze undammoniumsalze, und amphotere Polymerverbindungen, wie z. B. Leim, Gelatine, Kasein und Albumin. Diese werden allein oder in Kombinationen von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt.
Unter diesen (C)-Verbindungen wird Polyacrylsäure bevorzugt. Besonders hoch polymerisierte Polyacrylsäure, von der eine 20%-ige wäßrige Lösung eine Viskosität von mehr als 10000 cP aufweist, wird für die Herstellung einer hervorragenden Beschichtung von guter Wasserbeständigkeit und Dauerhaftigkeit am meisten bevorzugt.
Die wasserlösliche organische Säure (D) sollte bei 20ºC eine Wasserlöslichkeit von 0,01 g/ml oder mehr sowie einen pKa-Wert von 2,0-14,0 aufweisen. Sie macht den Film unlöslich und gleichzeitig hydrophil.
Zu den geeigneten wasserlöslichen organischen Säuren (D) gehören beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Maleinsäure, Glycolsäure, Thioglycolsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phytinsäure und deren saure Salze. Diese werden allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet.
Unter diesen (D)-Komponenten werden p-Toluolsulfonsäure, Phytinsäure und deren saure Salze besonders bevorzugt.
Alle diese Komponenten (B), (C) und (D) machen den Beschichtungsfilm hydrophiler und unlöslicher und bewirken neben der Verbesserung der Krustenunterdrückungseffekte die Ausbildung eines dickeren Films.
Die erfindungsgemäßen Polymerkrustenablagerungs-Inhibitoren weisen die Komponente (A) nötigenfalls mit Zusätzen von (B), (C) und (D) auf. Beschichtungsfilme aus diesen Inhibitoren an den Innenwänden des Reaktionsbehälters verhindern eine Krustenablagerung an diesen Wänden. Die hier diskutierten Polymerkrustenablagerungs-Inhibitoren enthalten die Komponente (A) selbst oder eine Mischung aus der Komponente (A) und mehr als einer Komponente aus den Gruppen (B), (C) und (D). Die erfindungsgemäßen Polymerkrustenablagerungs-Inhibitoren enthalten außerdem diese Verbindungen unter Lösungsbedingungen, d. h. die Verbindungen sind im geeigneten Lösungsmitteln dispergiert oder aufgelöst. Bei einem Beschichtungsprozeß für einen Polymerisationsbehälter wird im allgemeinen eine solche Lösung (Beschichtungslösung) verwendet.
Zu den geeigneten Lösungsmitteln, die zur Herstellung der Beschichtungslösungen eingesetzt werden, gehören beispielsweise Wasser, alkoholische Lösungsmittel, wie etwa Methanol, Ethanol und n-Propylalkohol Lösungsmittel vom fettartigen Kohlenwasserstofftyp wie z. B. n-Hexan und n-Heptan; Lösungsmittel vom aromatischen Kohlenwasserstofftyp, wie z. B. Toluol , Benzol und Xylol ; Lösungsmittel vom halogenierten Kohlenwasserstofftyp, wie z. B. Chlormethylen, 1-Chlorbutan, Dichlorethylen und 1,1,2-Trichlorethan; Lösungsmittel vom Ketontyp wie z. B. Aceton und Methylethylketon; Lösungsmittel vom Estertyp, wie z. B. Methylformiat und Ethylacetat; sowie Lösungsmittel vom Ethertyp, wie z. B. Ethylether, 1,4-Dioxan und Ethylenglycolmonomethylether. Diese Lösungsmittel werden allein oder durch Mischung von Lösungsmitteln zweier oder mehrerer Arten eingesetzt. Darunter sind die besonders bevorzugten Lösungsmittel Wasser und Lösungsmittel vom Alkoholtyp, wie z. B. Methanol und Ethanol.
Im folgendem wird ein Beispiel für die Herstellung der Beschichtungslösung beschrieben. Der kationische Farbstoff wird in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert oder aufgelöst. Die Konzentration des Farbstoffs liegt im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 1 Gew.-%. Bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100ºC wird Wasserstoffperoxid in dem angegebenen Gewichtsverhältnis der obigen angesetzten Lösung oder Suspension zugesetzt. Einige Minuten bis einige Stunden nach Beginn der Oxidation der kationischen Farbstoffe wird der Lösung oder Suspension Wasserstoffperoxidase zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wird in Lösung oder Suspension befindliches Wasserstoffperoxid zersetzt.
Wenn eine oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen (B), (C) und (D) der Beschichtungslösung zugegeben werden, dann liegt der wünschenswerte Gesamtkonzentrationsbereich zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, und ein besonders bevorzugter Bereich liegt zwischen 0,01 und 2 Gew.-%. Niedrigere Anteile dieser Komponenten reichen nicht aus, um die gewünschte Krustenunterdrückungswirkung zu erzielen. Höhere Anteile lassen die Beschichtungslösung gewöhnlich unbeständig werden, was gleichfalls zu einem niedrigen Wirkungsgrad der Krustenunterdrückung führt.
Eine beliebige Kombination von zwei oder drei Verbindungen aus den Gruppen (B), (C) und (D) führt zu einer weiteren Verbesserung der Krustenunterdrückungswirkung. In diesem Falle sollte die Konzentration jeder Komponente mehr als 0,001 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 0,005 Gew.-% betragen. Ein niedriger Anteil führt durch die Kombination zu keiner besseren Krustenunterdrückungswirkung.
Wenn zwei Verbindungsarten aus den Gruppen (B) (C) und (D) zusammen eingesetzt werden, dann liefert eine Kombination der Gruppen (B) und (C) das beste Ergebnis. Eine weitere Zugabe aus der Gruppe (D) zur Bildung eines Dreikomponentensystems kann die Krustenunterdrückungswirkung weiter verbessern.
Die Gesamtfeststoffkonzentrati on in der hergestellten Beschichtungslösung liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 3 Gew.-%.
Die hergestellte Beschichtungslösung kann einen Überzug auf einem beliebigen Teil eines Reaktionsbehälters bilden, wo sich eine Kruste ablagern kann, unabhängig von den dafür verwendeten Baumaterialien. Der gebildete Überzug verhindert eine Krustenablagerung auf diesen Teilen.

AUSBILDUNG DES BESCHICHTUNGSFILMS

Im nachstehenden Abschnitt wird ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsfilmen beschrieben, wobei die nach den obigen Angaben hergestellten Beschichtungslösungen verwendet werden.
Zur Herstellung eines Beschichtungsfilms auf den Innenwänden eines Polymerisationsbehälters werden die Wände mit der hergestellten Lösung bedeckt. Nach vollständigem Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC werden diese Wände gewöhnlich mit Wasser abgespült. Die entstandenen Beschichtungsfilme verhindern bei der Polymerisation eine Krustenablagerung auf den Wänden.
Es ist außerdem wünschenswert, mit der Lösung nicht nur die Innenwände, sondern auch andere Teile des Reaktors zu beschichten, mit denen Monomere während der Polymerisation in Kontakt kommen können. Zu den Teilen, deren Beschichtung wünschenswert ist, gehören Rührblätter, Rührwellen. Kondensatoren, Sammelrohre, Prüfschlangen, Bolzen und Muttern. Rührblätter Rührwellen und Umlenkplatten benötigen besonders Beschichtungsfilme aus der Lösung. Beschichtungsfilme auf diesen Teilen werden nach ähnlichen Verfahren hergestellt, wie sie für die Innenwände beschrieben wurden.
Die Beschichtung ist ferner wünschenswert für Teile, auf denen sich eine Polymerkruste ablagern kann, obwohl sie während der Polymerisation unter Umständen nicht mit Monomeren in Kontakt kommen. Diese Teile sind Innenwände von Monomer-Rückführeinrichtungen und -rohrleitungen. Besondere Beispiele für diese Teile sind die Innenseiten von Monomerdestillationstürmen, Kondensatoren, Monomerlagertanks und Ventilen. Beschichtungsfilme auf diesen Teilen werden ebenfalls nach ähnlichen Verfahren hergestellt, wie sie für die Innenwände beschrieben wurden.
Diese Beschichtungen auf den Teilen, die mit Monomeren in Kontakt kommen können, sowie auf anderen Teilchen, auf denen sich eine Polymerkruste ablagern kann, verhindern die Krustenbildung während der Polymerisation. Der spezielle Typ des Beschichtungsverfahrens, das zum Beschichten der Reaktorinnenwände angewandt wird, ist nicht entscheidend. Beispiele sind u. a. der Bürstenauftrag, der Spritzauftrag sowie Verfahren, bei denen ein Behälter mit Beschichtungslösung gefüllt und die Lösung anschließend abgelassen wird. Es sind auch automatische Beschichtungsverfahren anwendbar, die in der JP-A-82-61001, der JP-A-80- 36288, der JP-P-81-501116. der JP-P-81-501117 und der JP-A-84-11303 beschrieben werden.
Die Verfahren zum Trocknen von mit Beschichtungslösung befeuchteten Oberflächen sind ebenfalls nicht entscheidend, und es sind die folgenden Verfahren anwendbar: Anblasen der beschichteten Oberfläche mit Warmluft und Beschichten vorgewärmter (30 80 ºC) Oberflächen von Behälterinnenwänden und anderen Teilen. Die getrocknete Beschichtungsflache wird notigenfalls mit Wasser abgespült.
Die erwünschten Mengen des getrockneten Überzugs, die mit den genannten Verfahren erzielt werden, liegen gewöhnlich im Bereich von 0,001 bis 5 g/m². vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 3 g/m².
Bei den älteren Verfahren muß gewöhnlich bei jeder einzelnen oder nach mehreren Polymerisationschargen mit der Beschichtungslösung ein frischer Überzug aufgebracht werden. Der hergestellte erfindungsgemäße Beschichtungsfilm weist jedoch eine hohe Haltbarkeit und eine länger anhaltende Polymerkrusten-Unterdrückungswirkung auf. Daher ist eine neue Beschichtung gewöhnlich nur einmal nach mehreren Chargen erforderlich. Die dauerhafte Beschichtung ermöglicht eine wiederholte Verwendung des Polymerisationsbehälters ohne Polymerkrustenablagerung.

POLYMERISATIONSPROZEß

Nach der Ausbildung von Beschichtungsfilmen an den Innenwänden des Polymerisationsbehälters und auf anderen Teilen, die unter Umständen während der Polymerisation mit Monomeren in Kontakt kommen können, kann die Polymerisation in diesem Behälter nach herkömmlichen Verfahren stattfinden. Das heißt. die ersten eingebrachten Verbindungen sind Monomere, die eine Doppelbindung vom Ethylentyp aufweisen, welche durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, andere geeignete Polymermedien und Dispersionsmittel für die Monomere. Die Polymerisation beginnt auf die übliche Weise.
Monomere, die bei der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, lassen sich durch die allgemeine Formel (I) darstellen. Dazu gehören Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat, Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester und Salze; Monomere vom Dientyp. wie z. B. Butadien, Chloropren und Isopren; Styrol, Acrylnitril, alpha-Methylstyrol und Vinylether.
Die bei der vorliegenden Erfindung anwendbaren Polymerisationsverfahren beschränken sich nicht auf einen Typ. Die vorliegende Erfindung ist z. B. für die Suspensionspolymerisation, die Emulsionspolymerisation, die Lösungspolymerisation, die Blockpolymerisation und die Gasphasenpolymerisation wirksam.
Ein geeignetes allgemeines Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele der Suspensionspolymerisation und der Emulsionspolymerisation erläutert. Die Polymerisation beginnt, sobald ein Polymerisationsinitiator (Katalysator) und Monomere in den Reaktor eingebracht werden, in dem sich bereits Wasser und Dispersionsmittel befinden. Der Innendruck des Polymerisationsbehälters erreicht gewöhnlich 0 bis 10 kp/cm²(Ü). Während der Polymerisation werden Wasser, Dispersionsmittel und ein oder zwei Arten von Polymerisationsinitiatoren nach Bedarf nachgefüllt. Die Polymerisation wird als abgeschlossen betrachtet, sobald das angestrebte Umsetzungsverhältnis erreicht ist, das gewöhnlich bei 80 bis 100% liegt. Der üblicherweise verwendete Gewichtsanteil der Reaktionskomponenten, bezogen auf 100 Monomereinheiten, beträgt für Wasser 50 bis 500, für Dispersionsmittel 0,01 bis 30 und für Polymerisationinitiatoren 0,01 bis 5.
Im Falle der Lösungspolymerisation weisen Polymerisationsmedien anstelle von Wasser organische Lösungsmittel auf, wie z. B. Toluol, Xylol und Pyridin. Nötigenfalls werden auch Dispersionsmittel verwendet. Die anderen Bedingungen sind gewöhnlich die gleichen wie bei der Suspensionsund der Emulsionspolymerisation.
Die Blockpolymerisation findet in einem Temperaturbereich von -10 bis 250ºC statt. Monomere und Katalysatoren werden eingebracht, nachdem die Atmosphäre innerhalb des Polymerisationsreaktors durch Stickstoffgas ausgetauscht worden ist, oder nach dem Evakuieren der Innenluft von 760 auf 0,01 mmHg.
Die vorliegende Erfindung ist unabhängig von den für die Innenwände des Polymerisationsbehälters verwendeten Baumaterialien wirksam. Zum Beispiel ist die Erfindung auf Behälter aus rostfreiem Stahl und auf Behälter mit Glasauskleidung anwendbar.
Für die im Polymerisationssystem verwendeten Zusätze gibt es keine Beschränkung. Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt eine Unterdrückung der Polymerkrustenbildung in Polymerisationsmischungen, die beispielsweise außerdem aufweisen können: Polymerisationsinitiatoren, wie z. B. t-Butylperoxyneodecanoat, Bis(2-Ethylhexyl)peroxydicarbonat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, alpha-Cumylperoxyneodecanoat, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, t-Butylperoxypivalat, Bis(2 ethoxyethyl )peroxy dicarbonat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, alpha-,alpha'-Azobisisobutyronitril alpha,alpha'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Kaliumperoxodisulfat, Ammonium-peroxodisulfat und p-Menthanhydroperoxid; Suspensionsmittel, wie z. B. teilweise verseifter Polyvinylalkohol Polyacrylsäure, Copolymer von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, Hydroxypropylmethylcellulose als Cellulosederivat, Gelatine als natürliches Polymer und synthetisierte Polymerverbindungen; feste Dispersionsmittel wie z. B. Calciumphosphat und Hydroxyapatit, nichtionische Emulgatoren, wie z. B. Sorbitmonolaurat, Sorbittriolat und Polyoxyethylenalkylether, Emulgatoren vom anionischen Typ, wie z. B. Natriumlaurylsulfat und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Natriumalkylbenzolsulfonatesowienatriumdioctylsulfosuccinat; Füllstoffe, wie z. B. Calciumcarbonat und Titandioxid; Stabilisatoren, wie z. B. tertiäres Bleisulfat, Calciumstearat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinnmethylcaptid; Schmiermittel, wie z. B. Reiswachs, Stearinsäure, Cetylalkohol; Weichmacher, wie z. B. DOP und DBP; Initiatoren mit freien Radikalen, wie z. B. t-Dodecylmercaptan als Mercaptane und Trichlorethylen; sowie pH-Regelungsmittel.
Besonders geeignete Reaktionen zum Aufbringen der erfindungsgemäßen Polymerkrustenablagerungs-Inhibitoren sind beispielsweise die Copolymerisation von Styrol und Acrylsäure oder ihrer Ester, die Copolymerisation von Styrol und Methacrylsäure und ihrer Ester, Emulsionsund Suspensionspolymerisationen zur Herstellung von Polystyrol, copolymerisiertem ABS-Harz und synthetischen Kautschuken, wie z. B. SBR, NBR. CR. IR und IIR.
Es besteht die Ansicht, daß ein Fachmann anhand der vorstehenden Beschreibung ohne weitere Detailangaben die vorliegende Erfindung in vollem Umfang verwerten kann.
In den vorstehenden und den nachfolgenden Beispielen werden alle Temperaturen unkorrigiert in ºC und, falls nicht anders vermerkt, alle Teile und Prozentangaben in Gewichtsteilen bzw. Gewichtsprozent angegeben.
Die gesamte Offenbarung aller oben und weiter unten zitierten Anmeldungen, Patentschriften und Veröffentlichungen sowie der entsprechenden JP-A-2-160294, eingereicht am 19. Juni 1990, werden hiermit durch Verweis einbezogen.

BEISPIELE

Beispiele, die in Tabelle 2 mit * markiert sind, sind Vergleichsbeispiele.

VORBEREITUNG DER BESCHICHTUNGSLÖSUNG

Kationische Farbstoffe werden in einem Lösungsmittel mit einer Konzentration von 0,2 Gew.-% aufgelöst oder dispergiert. Dieser Lösung wird Wasserstoffperoxid in dem in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsverhältnis (H&sub2;O&sub2;/kationischer Farbstoff) zugesetzt. Der kationische Farbstoff wird oxidiert, während die Lösung bei 20ºC 30 Minuten lang gerührt wird. Die Vorlösungen der Nummern 1 bis 31 wurden gewonnen, indem die Oxidation des kationischen Farbstoffs (A) durch Zugabe von Wasserstoffperoxidase zur Mischung in dem angegebenen Gewichtsverhältnis zu Wasserstoffperoxid (in Tabelle 1 in der Spalte H&sub2;O&sub2;dase/H&sub2;O&sub2; aufgeführt) gestoppt wurde.
In Tabelle I sind die vorbereiteten Lösungen von Nummer 1 bis Nummer 31 aufgeführt. Für jede Lösung sind in der Tabelle der Typ des kationischen Farbstoffs (A), das Gewichtsverhältnis von Wasserstoffperoxid zum kationischen Farbstoff, der Typ der zugesetzten Wasserstoffperoxidase, ihr Gewichtsverhältnis zum Wasserstoffperoxid und der verwendete Lösungsmittel typ angegeben. TABELLE 1 Vorlösung Nr. kationischer Farbstoff Gewichtsverhäitnis H&sub2;O&sub2;/ kationischer Farbstoff Wasserstoffperoxidase C.I. Basic Orange 2 C.I. Solvent Red 109 C.I. Solvent Black 3 C.I. Solvent Blue 26 C.I. Basic Green 3 C.I. Basic Yellow 14 Ascorbatoxidase keine Katalase Isocitratdehydrogenase Laccalase Peroxidase Cytochromoxidase Phospatdehydrogenase Lactasedehydrogenase TABELLE 1 (Fortsetzung) Vorlösung Nr. Gewichtsverhältnis H&sub2;O&sub2;dase/ H&sub2;O&sub2; Lösungsmittel Gewichtsverhältnis Wasser/Methanol (50/50) Methanol

BEISPIEL 1

Die Polymerisation wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 20 Liter durchgeführt, der mit einem Rührwerk ausgestattet war. Bei jedem Einzelversuch wurden Teile, mit denen Monomere während der Polymerisation in Kontakt kommen können, mit den weiter unten beschriebenen Lösungen überzogen. Diese Teile sind die Innenwände des Reaktors, Rührwellen, Rührblätter, Umlenkplatten und andere. Die Beschichtung wurde 15 Minuten lang bei 50ºC getrocknet und mit Wasser abgespült. Das Experiment Nr. 101 ist ein Vergleichsbeispiel, bei dem überhaupt keine Beschichtungslösung verwendet wurde.
Wie Tabelle 2 zeigt, wurden in den Experimenten Nr. 102 bis 114 vorbereitete Lösungen aus Tabelle 1 allein als Beschichtungslösung eingesetzt. In den Experimenten Nr. 115 bis 133 wurden zusätzlich zu den Lösungen aus Tabelle 1 eine bis drei Komponenten aus der Gruppe (B), (C) und (D) eingesetzt.
In Tabelle 2 sind die Nummern der vorbereiteten Lösungen (Lös. Nr.) aufgeführt, die für jede Versuchsnummer (Exp. Nr.) verwendet wurden, zusammen mit dem Typ und der Konzentration ((B)-Konz.) des anorganischen Kolloids (B), dem Typ und der Konzentration der wasserlöslichen Polymerverbindung (C) und dem Typ und der Konzentration der wasserlöslichen organischen Säure (D) aufgeführt.
Nach der Ausbildung der Beschichtung wurde der Polymerisationsbehälter mit 8 kg Wasser, 5,2 kg Styrol-Monomer, 2,8 kg Methacrylsäure- Monomer, 8 g teilweise verseiftem Polyacrylamid und 24 g alpha,alpha'- Azobisisobutyronitril beschickt. Die Polymerisation wurde 5 Stunden lang bei 90ºC unter ständigem Rühren fortgesetzt.
Nach der Polymerisation wurde die Menge der an den Innenwänden des Reaktorbehälters abgelagerten Polymerkruste (Polymerkrustenablagerung) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. TABELLE 2 Exp. Nr. Lös. Nr. Anorganisches Kolloid (B) (B) Konz. (g/l) wasserlösliches Polymer (C) (C) Konz. (g/l) keine keines Silberkolloid Aluminiumhydroxidkolloid wäßriges Kieselsol Methanol-Kieselsol Ethylenglycol-Kieselsol Methylcellosolve-Kieselsol Butanol-Kieselsol Polyacrylsäure Alginsäure Gelatine Polyacrylsäure Natriumcarboxymethylcellulose Natriumpolyvinylsulfat Polymethacrylsäure TABELLE 2 (Fortsetzung) Exp. Nr. wasserlösliche organische Saure (D) (D) Konz. (g/l) Polymerkrustenablagerung (g/m²) keine p-Toluolsulfonsäure Phytinsäure Oxalsäure Maleinsäure Milchsäure Ameisensäure
Wie zu erkennen ist, verhindern erfindungsgemäße Polymerkrustenablagerungs-Inhibitoren wirksam eine Krustenablagerung an den Innenwänden des Reaktionsbehälters während der Polymerisation und Copolymerisation von Monomeren mit einer Doppelbindung vom Ethylentyp, die sich durch die allgemeine Formel (I) darstellen lassen. Diese Monomere weisen eine hohes Lösungsvermögen gegenüber Beschichtungsfilmen auf, die mit herkömmlichen Polymerkrustenablagerungs-Inhibitoren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäben Polymerkrustenablagerungs - Inhibitoren verhindern wirksam eine Krustenablagerung auch bei der Polymerisation von Monomeren mit extrem hohem Lösungsvermögen gegenüber Beschichtungsfilmen, die mit den herkömmlichen Polymerkrustenablagerungs-Inhibitoren hergestellt werden. Zu diesen Monomeren gehören Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylsäure, Acrylsäureester und Acrylnitril. Außerdem sind Beschichtungsfilme, die mit diesen Inhibitoren hergestellt werden, von großer Haltbarkeit, d. h. sie weisen eine langanhaltende Polymerkrustenablagerungs-Unterdrückungswirkung auf. Daher wird die wiederholte Verwendung des beschichteten Polymerisationsbehälters möglich, was zu einer Produktivitätsverbesserung führt.
Die vorliegende Erfindung verhindert auch die Krustenablagerung an Polymerisationsbehältern aus rostfreiem Stahl. bei denen bekanntlich eine Ablagerung von Polymerkrusten leichter auftritt als bei Behältern mit Glasauskleidung.
Die vorstehenden Beispiele können mit ähnlichem Erfolg wiederholt werden, indem man die in den vorstehenden Beispielen verwendeten Reaktionspartner und/oder Arbeitsbedingungen durch die erfindungsgemäßen, allgemeinen oder speziell beschriebenen Reaktionspartner und/oder Arbeitsbedingungen ersetzt.

Claims

1. Verfahren zur weitestgehenden Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten auf einer Oberfläche bei der Polymerisation von Monomeren, die eine Doppelbindung vom Ethylen-Typ aufweisen und durch die Formel:

CH&sub2;=CXY

darstellbar sind, wobei

X Wasserstoff oder Methyl,

Y Wasserstoff, ein Alkyl, -COOH, -COOM, -COOR, -OCOR, -OR, -CN, - C&sub6;H&sub5;, -C&sub6;H&sub4;Z oder -CH=CH&sub2;,

M ein Alkalimetall- oder Ammonium-Ion,

R ein Alkyl, und

7 Wasserstoff, -OH, -CH&sub3; oder -CH=CH&sub2; bedeuten;

mit dem Verfahrensschritt: Polymerisation der Monomere in Gegenwart der Oberflächen, die mit einem Film beschichtet sind, der einen mit Wasserstoffperoxid oxidierten kationischen Farbstoff aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film auf die Oberfläche aus einer Zusammensetzung aufgebracht wurde, die den oxidierenden Farbstoff und außerdem mindestens eine Substanz aufweist, die ein anorganisches Kolloid, ein wasserlösliches Polymer oder eine wasserlösliche organische Säure ist.

3. Verfahren zum Erhöhen der Widerstandsfähigkeit einer Oberfläche gegen die Bildung von Polymerkrusten bei der Polymerisation von Monomeren, die sich im Kontakt mit der Oberfläche befinden, wobei die Monomere eine Doppelbindung vom Ethylen-Typ aufweisen und durch die Formel:

CH&sub2;=CXY

darstellbar sind, wobei

X Wasserstoff oder Methyl,

Y Wasserstoff, ein Alkyl, -COOH, -COOM, -COOR, -OCOR -OR, -CN, - C&sub6;H&sub5;, -C&sub6;H&sub4;Z oder -CH=CH&sub2;,

M ein Alkalimetall- oder Ammonium-Ion,

R ein Alkyl, und

Z Wasserstoff, -OH, -CH&sub3; oder -CH=CH&sub2; bedeuten;

mit dem folgenden Verfahrensschritt vor der Polymerisation: Beschichten der Oberfläche mit einer Zusammensetzung, die einen mit Wasserstoffperoxid oxidierten kationischen Farbstoff aufweist, wodurch ein Film aus dieser Zusammensetzung auf die Oberfläche aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung außerdem mindestens eine Substanz aufweist, die ein anorganisches Kolloid, ein wasserlösliches Polymer oder eine organische wasserlösliche Säure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung außerdem ein anorganisches Kolloid und ein wasserlösliches Polymer aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung außerdem ein anorganisches Kolloid, ein wasserlösliches Polymer und eine wasserlösliche organische Säure aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen Wände eines Reaktionsbehälters sind, die sich im Kontakt mit den Monomeren befinden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Farbstoff C.I. Basic Red 2; C.I. Basic Blue 16; C.I. Basic Black 2; C.I. Solvent Black 5 oder 7; C.I. Basic Orange 14 oder 15; C.I. Basic Blue 1, 5, 7 oder 26; C.I. Basic Violet 3.oder 14; C.I. Basic Blue 9, 24 oder 25; C.I. Basic Yellow 1; C.I. Basic Green 5; C.I. Basic Red 12; C.I. Basic Yellow 11; C.I. Basic Yellow 2; C.I. Solvent Violet 8; C.I. Solvent Blue 2 oder 73; C.I. Basic Blue 6 oder 12; C.I. Solvent Yellow 2, 6 14, 15, 16, 19, 21 oder 56; C.I.. Solvent Red 1, 8. 23, 24, 25, 27, 100, 109 oder 121; C.I. Solvent Brown 3, 5, 20 oder 37; C.I. Solvent Black3, 22 oder 23; C.I. Basic Orange 2; C.I. Basic Brown 1; C.I. Basic Violet 10; C.I.. Basic Red 1; C.I. Solvent Blue 55; C.I. Solvent Blue 11, 12 oder 36; C.I. Dispersed Violet oder C.I. Solvent Green 3 ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Farbstoff C.I. Solvent Black 3, 5. 7, 22 oder 23 oder C.I. Solvent Blue 2. 11, 12, 36. 55 oder 73 ist.

10. Inhibitoren gegen die Bildung von Polymerkrusten, die mit Wasserstoffperoxid oxidierte kationische Farbstoffe aufweisen, zur Verwendung bei der Polymerisation von Monomeren gemäß Anspruch 1 oder 3.