DE69408215T2

DE69408215T2 - Polymerablagerungsinhibitor

Info

Publication number: DE69408215T2
Application number: DE69408215T
Authority: DE
Inventors: Toshihide Shimizu; Mikio Watanabe
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-06-15
Filing date: 1994-06-10
Publication date: 1998-06-10
Anticipated expiration: 2014-06-11
Also published as: HUT69315A; KR100318351B1; HU218340B; ES2113577T3; KR950000733A; TW301664B; CN1097768A; US5691428A; DE69408215D1; CA2125837C; PL303845A1; NO942202D0; HU9401770D0; NO942202L; CN1063460C; EP0632058B1; NO305840B1; US5889103A; CA2125837A1; PL177222B1

Description

Die Erfindung betrifft ein die Polymerkrustenbildung verhinderndes Mittel für die Polymerisation eines eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisenden Monomers und ein dieses verwendende Verfahren zur Herstellung eines Polymers.
Bekannt sind Verfahren zur Polymerisation eines eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisenden Monomers wie Suspensions-, Emulsions-, Lösungs-, Gasphasen- und Massepolymerisation. Bei jedem dieser Polymerisationsverfahren kann sich auf den Flächen, mit denen das Monomer in Berührung kommt wie Innenwandungen und Rührwerk eines Polymerisationsreaktors, leicht eine Polymerkruste ablagern.
Die Ablagerung der Polymerkruste führt zur Verminderung der Polymerausbeute sowie des Abkühlungsvermögens des Polymerisationsreaktors; die Polymerkruste kann abblättern und sich mit dem hergestellten Polymer vermischen, wodurch die Qualität der durch Formung eines solchen Polymers erhaltenen Produkte beeinträchtigt wird. Ein weiterer Nachteil besteht noch darin, daß die Entfernung einer solchen Kruste sehr schwierig und zeitaufwendig ist. Da außerdem die Polymerkruste nichtumgesetztes Monomer enthält, kann es bei den Arbeitern zu Erkrankungen kommen, was in den letzten Jahren ein sehr ernstes Problem war.
Bekannt sind Verfahren zur Verhinderung der Ablagerung der Polymerkruste an der Innenwandoberfläche des Polymerisationsreaktors, wie z.B. ein Verfahren, bei dem ein die Polymerkrustenbildung verhinderndes Mittel, das eine polare organische Verbindung wie Amin-, Chinon- oder Aldehydverbindungen umfaßt, auf die Innenwand des Polymerisationsreaktors aufgebracht wird, um eine Beschichtung zu bilden, und ein Verfahren, bei dem derartige Verbindungen einem wäßrigen Medium zugesetzt werden (Japanische Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 45-30343), wie es in bestimmten Fällen der Suspensionspolymerisation von Vinylchorid Anwendung findet.
Diese Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß sie zwar eine die Polymerkrustenbildung verhindernde Wirkung zeigen, wenn die Zahl der Polymerisationsgänge ca. 5 oder 6 beträgt, die Wirkung jedoch abnimmt, wenn die Zahl der Polymerisationsgänge 5 oder 6 überschreitet, was bedeutet, daß die die Krustenbildung verhindernde Wirkung nur von geringer Dauer ist. Der Nachteil wird noch deutlicher, wenn bei der Polymerisation insbesondere ein wasserlöslicher Katalysator verwendet wird, was bedeutet, daß die Verhinderung der Polymerkrustenbildung gemäß diesen Verfahren im großtechnischen Maßstab nicht zufriedenstellend ist.
Um den oben genannten Nachteil zu beseitigen, schlägt die Japanische Vorprüfungspatentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 53-13689 ein Verfahren vor, bei dem die Innenwandoberfläche eines Polymerisationsreaktors mit einem die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittel, das ein Kondensationsprodukt einer aromatischen Aminverbindung als wirksame Komponente umfaßt, beschichtet wird. Wird das die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel auf die Flächen, mit denen die Monomere in Berührung kommen, wie z.B. die Innenwandoberfläche eines Polymerisationsreaktors, aufgebracht und dabei eine Beschichtung gebildet, können 100 bis 200 Polymerisationsgänge durchgeführt werden, ohne daß sich eine Polymerkruste auf den Flächen, die sich im Bereich der Flüssigphase im Polymerisationsreaktor befinden, ablagert. Außerdem wird die Ablagerung einer Polymerkruste im Bereich der Flüssigphase sogar im oben genannten Fall, bei dem ein wasserlöslicher Katalysator verwendet wird, in gleicher Weise verhindert.
Nach der Aufbringung des die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels, das ein Kondensationsprodukt einer aromatischen Aminverbindung als wirksame Komponente umfaßt, besteht jedoch immer noch der Nachteil, daß sich eine Polymerkruste auf den Flächen im Grenzflächenbereich zwischen Flüssig- und Gasphase, die sich im oberen Bereich des Innern eines Polymerisationsreaktors befinden, ablagert.
Hat sich jedoch einmal eine Polymerkruste auf den Flächen im Grenzflächenbereich zwischen Flussig- und Gasphase abgelagert, wächst die abgelagerte Kruste stetig mit jedem Polymerisationsgang, wobei sie schließlich abblättern und sich dem Polymerprodukt beimengen kann. Wird das Polymerprodukt mit der auf diese Weise beigemengten Polymerkruste weiter zu Formerzeugnissen wie Platten verarbeitet, verursacht die Polymerkruste zahlreiche Fischaugen in den Formerzeugnissen, was ihre Qualität erheblich herabsetzt.
Daneben wird ein hoher Weißegrad des durch die Polymerisation erhaltenen Erzeugnisses gefordert. Dies bedeutet, daß bei der Formung eines Polymerproduktes zu Platten ohne jede Zugabe eines Farbzusatzes, das erhaltene Produkt mehr oder weniger gefärbt ist, wobei diese als "Ausgangsfärbung" bezeichnete Färbung so gering wie möglich sein sollte. Das oben genannte die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel, das ein Kondensationsprodukt einer aromatischen Aminverbindung umfaßt, kann jedoch abblättern bzw. sich in der Polymerisationsmasse lösen und dem Polymerprodukt beimengen. In diesem Fall haben die erhaltenen Formerzeugnisse einen verminderten Weißegrad, d.h. eine höhere "Ausgangsfärbung".
Die EP-A-0540934 offenbart ein die Polymerkrustenbildung verhinderndes Mittel für die Polymerisation eines eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisenden Monomers, wobei dieses Mittel eine alkalische Lösung, welche ein Kondensationsprodukt von (A) einer aromatischen Aminverbindung und (B) einer Chinonverbindung enthält, umfaßt. Des weiteren offenbart die EP-A-0540934 ein die Polymerkrustenbildung verhinderndes, eine alkalische Lösung umfassendes Mittel, das ein Produkt enthält, das durch Umsetzung von p-Benzochinon in Methanol bei 50ºC während 5 Std. hergestellt wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels zur Verwendung bei der Polymerisation eines eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisenden Monomers, wobei dieses Mittel die Polymerkrustenbildung nicht nur auf den Flächen im Bereich der Flüssigphase sondern auch auf den Flächen im Grenzflächenbereich zwischen Gas- und Flüssigphase im Innern eines Polymerisationsreaktors wirksam verhindert und es ermöglicht, bei der Verarbeitung zu Formerzeugnissen wie Platten ein Polymer mit einer äußerst geringen Zahl an Fischaugen und einer nur leichten Ausgangsfärbung herzustellen, und eines Verfahrens zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung des die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels.
Um die oben genannte Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein die Polymerkrustenbildung verhinderndes Mittel für die Polymerisation eines eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisenden Monomers bereit, wobei das Mittel eine alkalische Lösung umfaßt, die
(A) ein Kondensationsprodukt mit einem Molekulargewicht von 400 bis 50.000, erhalten durch Kondensation einer Chinonverbindung in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxids in einem Lösungsmittel, wobei die Konzentration der Chinonverbindung im Lösungsmittel 0,5 bis 25 Gew.-% beträgt, enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus einem Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung bereit, welches die Polymerisation des Monomers in einem Polymerisationsreaktor umfaßt, der auf seiner Innenwandoberfläche eine Beschichtung aufweist, wodurch die Bildung einer Polymerkruste verhindert wird, wobei diese Beschichtung durch Aufbringen einer alkalischen Lösung, die
(A) ein Kondensationsprodukt mit einem Molekulargewicht von 400 bis 50.000, erhalten durch Kondensation einer Chinonverbindung in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxids in einem Lösungsmittel, wobei die Konzentration der Chinonverbindung im Lösungsmittel 0,5 bis 25 Gew.-% beträgt, enthält, und Trocknen der aufgebrachten Lösung gebildet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Ablagerung einer Polymerkruste in einem Polymerisationsreaktor nicht nur auf den Flächen im Bereich der Flüssigphase sondern auch auf den Flächen im Grenzflächenbereich zwischen Gas- und Flüssigphase wirksam verhindert werden.
Wird die Polymerisation unter Verwendung der vorliegenden Erfindung durchgeführt, braucht daher nicht bei jedem Polymerisationsgang die Polymerkruste entfernt zu werden, wodurch die Produktivität erhöht wird.
Außerdem kann das durch die Anwendung der vorliegenden Erfindung erhaltene Polymer zu Formerzeugnissen wie Platten weiterverarbeitet werden, die eine sehr geringe Anzahl an Fischaugen aufweisen.
Überdies besitzen die Formerzeugnisse eine hohe Qualität, was die Ausgangsfärbung betrifft. Insbesondere besitzen die Formerzeugnisse einen Helligkeitswert (L-Wert) gemäß der Hunterschen Gleichung der Farbdifferenz, die in JIS Z 8730 (1980) beschrieben wird, von z.B. 70 oder mehr im Falle von Vinylchloridpolmyeren und 80 oder mehr im Falle von SBR.

Komponente (A)

Chinonverbindung

Die Chinonverbindung umfaßt z.B. Benzochinonverbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (1) und (2)
wobei in den Formeln (1) und (2) die Reste (R¹) dieselben oder unterschiedliche Bedeutungen haben konnen und jeweils -H, -NH&sub2;, -Cl, -Br, -OH, -NO&sub2;, -COCH&sub3;, -OCH&sub3;, -N(CH&sub3;)&sub2;, -COOH, -SO&sub3;H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, und die
Naphthochinonverbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (3) und (4)
wobei in den Formeln (3) und (4) die Reste (R¹) dieselben oder unterschiedliche Bedeutungen haben können und wie oben definiert sind, und die Reste (R²) dieselben oder unterschiedliche Bedeutungen haben können und jeweils -H, -Cl, -Br, -OH, -COCH&sub3;, -OCH&sub3;, -CH&sub3;, -COOH oder SO&sub3;H bedeuten.
Beispiele für die Benzochinonverbindungen der allgemeinen Formeln (1) und (2) umfassen insbesondere o- und p-Benzochinon, Hydroxy-p-benzochinon, Chlor-p-benzochinon, Brom-p-benzochinon, Durochinon und Chloranil.
Beispiele für die Naphthochinonverbindungen der allgemeinen Formeln (3) und (4) umfassen insbesondere 6-Methyl-1,4- naphthochinon, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, Lawson, Juglon, Plumbagin, α-Naphthochinon und β-Naphthochinon.
Unter den oben genannten Chinonverbindungen sind o- und p-Benzochinon, α-Naphthochinon, β-Naphthochinon und Lawson bevorzugt.
Diese Chinonverbindungen können entweder einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.

Herstellung eines Kondensationsdroduktes einer Chinonverbindung

Die Komponente (A), ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels, ist ein Kondensationsprodukt mit einem Molekulargewicht von 400 bis 50.000 und vorzugsweise 600 bis 20.000, das durch Kondensation der oben beschriebenen Chinonverbindung erhalten werden kann. Liegt das Molekulargewicht unter 400, so ist die die Polymerkrustenbildung verhindernde Wirkung gering. Überschreitet andererseits das Molekulargewicht 50.000, wird die Löslichkeit des Kondensationsproduktes in Wasser und in organischen Lösungsmitteln herabgesetzt, so daß ein homogenes die Polymerkrustenbildung verhinderndes Mittel nicht hergestellt werden kann und die die Polymerkrustenbildung verhindernde Wirkung vermindert wird.
Das oben beschriebene Kondensationsprodukt wird dadurch hergestellt, daß die oben genannte Chinonverbindung in einem Lösungsmittel üblicherweise bei 20 bis 200ºC und vorzugsweise bei 80 bis 150ºC zur Reaktion gebracht wird, wobei die Reaktionsdauer gewöhnlich 2 bis 200 Std. beträgt. Bei der Reaktion liegt die Konzentration der Chinonverbindung im Lösungsmittel in einem Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-%.
Außerdem wird die Kondensationsreaktion in Anwesenheit einer alkalischen Verbindung durchgeführt, um die Reaktion zu beschleunigen. In Anwesenheit der alkalischen Verbindung kann die Reaktion üblicherweise bei 20 bis 150ºC und vorzugsweise bei 25 bis 100ºC durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer liegt dann gewöhnlich in der Größenordnung von 1 bis 100 Std. und vorzugsweise 7 bis 70 Std. Eine derartige alkalische Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen und insbesondere 0,1 bis 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Chinonverbindung verwendet. Die akalische Verbindung ist ein Alkalimetallhydroxid wie LiOH, NaOH oder KOH.
Des weiteren kann, falls nötig, bei der Kondensationsreaktion ein Oxidationsmittel verwendet werden. Oxidationsmittel, die dabei verwendet werden können, umfassen z.B. elementare und molekulare Halogene wie Iod, Brom und Fluor; Oxysäuren und deren Salze wie Iodsäure, Periodsäure, Kaliumperiodat und Natriumperchlorat; anorganische Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; organische Peroxide wie Peressigsäure, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Perbenzoesäure und p-Menthanhydroperoxid; Chloride und Sulfate von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen und Kupfer, wie Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Kupfersulfat und Kupfer(I)-chlorid; Azoverbindungen wie α,α'-Azobisisobutyronitril und α,α'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril; und aromatische Nitroverbindungen wie Nitrobenzol, o-, m- und p-Hydroxynitrobenzol, o-, m- und p-Nitroanisol, o-, m- und p-Chlorbenzol sowie o-, m- sowie p-Nitrobenzolsulfonsäure.
Lösungsmittel für die Kondensationsreaktion umfassen organische Lösungsmittel wie z.B. Alkohole, Ketone und Ester, unter denen mit Wasser verträgliche organische Lösungsmittel bevorzugt sind. Mit Wasser verträgliche organische Lösungsmittel umfassen z.B. Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol, Ketone wie Aceton und Methylethylketon sowie Ester wie Methylacetat und Ethylacetat, unter denen Alkohole insbesondere bevorzugt sind. Lösungsmittelgemische aus Wasser und einem mit Wasser verträglichen organischen Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden.
Vorzugsweise umfaßt das erfindungsgemäße die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel außerdem:
(B) wenigstens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestend aus einer aromatischer Aminverbindung (b-1), einer aliphatischen Diaminverbindung (b-2), einem Reduktionsmittel (b-3), einer aromatischen Hydroxylverbindung (b-4) sowie einem Kondensat auf der Basis einer aromatischen Hydroxylverbindung (b-5).
Das Einarbeiten der Komponente (B) in das die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel erhöht die die Polymerkrustenbildung verhindernde Wirkung des Mittels.

Komponente (B)

Aromatische Aminverbindung (b-1)

Die aromatische Aminverbindung (b-1) umfaßt z.B. Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (5) bis (8).
worin R³ -H, -NH&sub2;, -Cl, -OH, -NO&sub2;, -COCH&sub3;, -OCH&sub3;, -N(CH&sub3;)&sub2; oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und R&sup4; -H, -NH&sub2;, -OH, -CH&sub3;, -COOH oder SO&sub3;H bedeuten,
worin die Reste (R³) dieselben oder unterschiedliche Bedeutungen haben können und wie oben definiert sind, und die Reste (R&sup4;) dieselben oder unterschiedliche Bedeutungen haben können und wie oben definiert sind,
worin die Reste (R³) dieselben oder unterschiedliche Bedeutungen haben und jeweils -H, -OH, -COOH, -SO&sub3;H, NH&sub2;, -Cl, -NO&sub2;, -COCH&sub3;, -OCH&sub3;, -N(CH&sub3;)&sub2; oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, X eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, -N(CH&sub3;)-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -CONH-, -P(=O)H-, -SO&sub2;-, -O-, -S- oder -Si(R)&sub2;- bedeuten (wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet) und n eine ganze Zahl 1 oder 2 ist, und
worin die Reste (R³) dieselben oder unterschiedliche Bedeutungen haben können und wie oben definiert sind und R&sup4; wie oben definiert ist.
Insbesondere umfassen die Verbindungen der oben genannten allgemeinen Formel (5) z.B. Anilin, o-, m- und p-Phenylendiamin, o-, m- und p-Aminophenol, o-, m- und p-Chloranilin, o-, m- und p-Nitroanilin, o-, m- und p-Methylanilin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 4-Chlor-o-phenylendiamin, 4-Methoxy-o-phenylendiamin, 2-Amino-4-chlorphenol, 2,3-Diaminotoluol, 5-Nitro-2-aminophenol, 2-Nitro-4-aminophenol, 4-Nitro-2-aminophenyl, o-, m- und p-Aminosalicylsäure, o-, m- und p-Aminobenzoesäure, 2,4- und 3,5-Diaminobenzoesäure, o-, m- und p-Aminobenzolsulfonsäure und 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure. Unter diesen sind o-, m- und p-Aminophenol, Anilin, 4-Methoxy-o-phenylendiamin, 5-Nitro-2-aminophenol, 2-Nitro-4-aminophenol, o-, m- und p-Aminosalicylsäure, p-Aminobenzolsulfonsäure und 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure bevorzugt.
Konkrete Beispiele für die Verbindungen der oben genannten allgemeinen Formel (6) umfassen 4-Aminodiphenylamin, 2-Aminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4-Amino-3'-methoxydiphenylamin und 4-Amino-4'-hydroxydiphenylamin. Unter diesen sind 4-Aminodiphenylamin, 2-Aminodiphenylamin und 4,4'-Diaminodiphenylamin bevorzugt.
Konkrete Beispiele für die Diphenylverbindungen mit wenigstens zwei Aminogruppen (-NH&sub2;), dargestellt durch die oben angeführte allgemeine Formel (7), umfassen 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'- Diaminodiphenylsulfon, bis(4-Aminophenyl)diethylsilan, bis(4- Aminophenyl)phosphinoxid, bis(4-Aminophenyl)-N-methylamin, 4,4'-Diaminobenzanilid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan. Unter diesen sind 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminobenzanilid, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenylsulfid bevorzugt.
Konkrete Beispiele für die Verbindungen der oben angeführten allgemeinen Formel (8) umfassen α-Naphthylamin, β-Naphthylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 1-Amino-5-hydroxynaphthalin, 1,8- Diaminonaphthalin und 2,3-Diaminonaphthalin. Unter diesen sind α-Naphthylamin, 1,5-Diaminonaphthalin und 1,8-Diaminonaphthalin bevorzugt.
Die aromatischen Aminverbindungen (b-1) können entweder einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.

Aliphatische Diaminverbindung (b-2)

Die aliphatische Diaminverbindung (b-2) umfaßt z.B. Diaminoalkane, Diaminocycloalkane, Diaminodialkylamine und Diaminodialkylsulfide, die zwei primäre Aminogruppen (-NH&sub2;) aufweisen, sowie Piperazine.
Als Diaminoalkane sind solche mit 2 bis 12 C-Atomen bevorzugt. Typische Beispiele umfassen 1,2-Diaminoethan, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,7-Diaminoheptan, 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan, 9,10-Diaminononan, 1,10- Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan und 1,2-Diamino-2-methylpropan.
Es können auch Verbindungen, die von diesen Diaminoalkanen durch Substitution wenigstens eines an ein C-Atom gebundenen Wasserstoffatoms mit Substituentengruppen wie Hydroxyl abgeleitet sind, verwendet werden. Konkrete Beispiele umfassen 1,3-Diamino-2-hydroxypropan.
Als Diaminocycloalkane sind solche mit 5 bis 13 C-Atomen wie z.B. 1,4-Diaminocyclohexan und bis (4-Aminocyclohexyl)methan bevorzugt. Verbindungen, die von diesen Diaminocycloalkanen durch Substitution wenigstens eines an ein C-Atom gebundenen Wasserstoffatoms mit Substituentengruppen wie Hydroxyl abgeleitet sind, wie z.B. 1,4-Diamino-2-hydroxycyclohexan, können ebenfalls verwendet werden.
Diaminodialkylamine sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (9):
NH&sub2;-CiH2i-NR&sup6;-CjH2j-NH&sub2; (9)
worin i und j dieselben oder unterschiedliche Bedeutungen haben können und jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellen und R&sup6; für -H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht. Konkrete Beispiele umfassen Bis(3-aminopropyl)amin, Bis(3-aminopropyl)methylamin und Bis(5-aminoheptyl)methylamin.
Diaminodialkylsulfide sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (10):
NH&sub2;-CiH2i-S-CjH2j-NH&sub2; (10)
worin i und j dieselben oder unterschiedliche Bedeutungen haben können und jeweils wie oben definiert sind. Konkrete Beispiele umfassen bis(3-Aminopropyl)sulfid und bis(5-Aminoheptyl)sulfid.
Unter den oben genannten aliphatischen Diaminverbindungen (b 2) sind 1,2-Diaminoethan, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,3-Diamino-2-hydroxypropan und Piperazin bevorzugt.
Die aliphatischen Diaminverbindungen (b-2) können entweder einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.

Reduktionsmittel (b-3)

Das Reduktionsmittel (b-3) hat die Aufgabe, die Kondensationsreaktion im Kondensationsprodukt der oben beschriebenen Chinonverbindung abzubrechen. Es wird deshalb angenommen, daß diese Wirkung des Reduktionsmittels das die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel stabilisiert und dadurch die die Polymerkrustenbildung verhindernde Wirkung des die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels erhöht. Außerdem besitzt das Reduktionsmittel (b-3) selbst eine die Polymerkrustenbildung verhindernde Wirkung, so daß die Zugabe der Komponente (b-3) die die Polymerkrustenbildung verhindernde Wirkung erhöht. Der Mechanismus, aufgrund dessen die Komponente (b-3) eine eigene die Polymerkrustenbildung verhindernde Wirkung besitzt, ist nicht genau bekannt. Es wird angenommen, daß die Komponente (b-3) eine Wirkung besitzt, durch die verhindert wird, daß bei der Polymerisierungsreaktion erzeugte Radikale an den Wandoberflächen adsorbiert werden.
Das Reduktionsmittel (b-3) umfaßt z.B. Wasserstoff; Hydride wie Iodwasserstoff, Bromwasserstoff, Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid, Calciumborhydrid, Zinkborhydrid, Tetraalkylammoniumborhydrid, Trichlorsilan und Triethylsilan; niedere Oxide und niedere Oxysäuren wie Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid, Natriumthiosulfat, Natriumthiosulfit, Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit und Natriumhydrosulfit; Schwefelverbindungen wie Rongalit, Natriumsulfid, Natriumpolysulfid und Ammoniumsulfid; elektrisch hochpositive Metalle wie Alkalimetalle (wie Natrium und Lithium), Magnesium, Calcium, Aluminium und Zink sowie ihre Amalgame; Salze von Metallen auf einer geringeren Wertigkeitsstufe wie Eisen(II)-sulfat, Zinn(II)-chlorid und Titani(III)-trichlorid; Phosphorverbindungen wie Phosphortrichlorid, Phosphortriiodid, Trimethylphosphin, Triphenylphosphin, Trimethylphosphit und Hexamethylphosphortriamid; Hydrazin; Diboran und substituierte Borane wie Ethan-1,2-diaminoboran, Dimethylaminoboran und Pyridinboran.
Unter den oben genannten Reduktionsmitteln (b-3) sind Iodwasserstoff, Bromwasserstoffbrom, Natriumborhydrid, Schwefeldioxid, Natriumthiosulfat, Natriumthiosulfit, Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumhydrosulfit und Rongalit bevorzugt.
Die Reduktionsmittel (b-3) können entweder einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.

Aromatische Hydroxylverbindung (b-4)

Die aromatische Hydroxylverbindung (b-4) besitzt eine die Kondensationsreaktion im Kondensationsprodukt der oben beschriebenen Chinonverbindung unterdrückende Wirkung. Es wird deshalb angenommen, daß das die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel durch die Wirkung der Komponente (b-4) stabilisiert und die die Polymerkrustenbildung verhindernde Wirkung dabei erhöht wird.
In dem die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittel können die Komponente (A) und die Komponente (b-4) teilweise oder ganz einer Additionsreaktion unterworfen werden, um ein Additionsreaktionsprodukt wie Chinhydron zu bilden.
Die aromatische Hydroxylverbindung der Komponente (B) umfaßt z.B. Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (11) und (12):
worin R&sup7; für -H, -Cl, -OH, -COCH&sub3;, -OCH&sub3;, -COOH, -SO&sub3;H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen steht und R&sup8; -H, -Cl, -OH, -OCH&sub3;, -OC&sub2;H&sub5; oder -COOH ist; und
worin die Reste R&sup7; dieselben oder unterschiedliche Bedeutungen haben können und wie oben definiert sind und R&sup8; wie oben definiert ist.
Insbesondere umfassen die Verbindungen der oben angeführten allgemeinen Formel (11) z.B. Phenol, Hydrochinon, Resorcinol, Catechol, Hydroxyhydrochinon, Pyrogallol, o-, m- und p-Chlorphenol, o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Dihydroxybenzoesäure und 2,5-, 2,6- und 3,5-Dihydroxytoluol. Unter diesen sind Pyrogallol, Resorcinol und Hydroxyhydrochinon bevorzugt.
Konkrete Beispiele für die Verbindungen der oben angeführten allgemeinen Formel (12) umfassen β-Naphthol, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,3-, 2,6- und 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure und 3-Hydroxy-2-naphthoesäure. Unter diesen sind 2,7-Dihydroxynaphthalin und α-Naphthol bevorzugt.
Die aromatischen Hydroxylverbindungen (b-4) können einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.

Kondensat auf der Basis von aromatischen Hydroxylverbindungen (b-5)

Das Kondensat auf der Basis von aromatischen Hydroxylverbindungen (b-5) ist ein Kondensationsprodukt, das im wesentlichen eine als Verbindung (c-4) bezeichnete aromatische Hydroxylverbindung umfaßt, die weiter oben als Kondensationsreaktionsteilnehmer beschrieben wurde und z.B. Kondensationsprodukte einer aromatischen Hydroxylverbindung als solcher, Kondensationsprodukte einer aromatischen Hydroxylverbindung mit anderen Verbindungen, wie z.B. Aceton, Aldehyden und aromatischen Aminverbindungen und natürliche aromatisches Hydroxyl enthaltende organische Verbindungen umfaßt.

(I) Kondensate auf der Basis einer Hydroxylverbindung als solcher

Das Kondensat auf der Basis einer aromatischen Hydroxylverbindung als solcher kann durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxylverbindung in Anwesenheit eines Katalysators wie Peroxid, einer Azoverbindung, Nitroverbindung, Halogenverbindung, eines Chinons oder eines Metallsalzes bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100ºC in Wasser, einem organischen Lösungsmittel wie Alkohole, Ketone und Estern oder in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem der oben genannten Lösungsmittel erhalten werden. Insbesondere umfaßt der verwendete Katalysator z.B. Peroxide wie Periodsäure, Kaliumperiodat und Wasserstoffperoxid, Azoverbindungen wie α,α'-Azobisisobutyronitril, Halogenverindungen wie Chlorwasserstoff-, Fluorwasserstoff- und Tetrafluorborsäure, aromatische Nitroverbindungen wie Nitrobenzol, aromatische Chinonverbindungen wie Nitrobenzol, aromatische Chinonverbindungen wie p-Benzochinon und Metallsalze wie Eisen(III)-chlorid.
Typische Beispiele für Kondensate einer aromatischen Hydroxylverbindung als solcher umfassen einzelne Kondensate von Pyrogallol, Resorcinol, Catechol oder 2,7-Dihydroxynaphthalin.

(II) Kondensate aromatischer Hydroxylverbindungen mit Aceton

Kondensate aromatischer Hydroxylverbindungen mit Aceton können dadurch erhalten werden, daß eine aromatische Hydroxylverbindung in Aceton gelost wird, wonach man beide Verbindungen in Anwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100ºC reagieren läßt. Als Katalysator wird z.B. Phosphoroxychlorid verwendet.
Typischerweise umfassen Kondensate aromatischer Hydroxylverbindungen mit Aceton Pyrogallol-Aceton-Kondensate, Resorcinol-Aceton-Kondensate, 2,7-Dihydroxynaphthalin-Aceton-Kondensate, 1,5-Dihydroxynaphthalin-Aceton-Kondensate, 2,6-Dihydroxynaphthalin-Aceton-Kondensate und 2,3-Dihydroxynaphthalin- Aceton-Kondensate.

(III) Kondensate aromatischer Hydroxylverbindungen mit einem Aldehyd

Kondensate aromatischer Hydroxylverbindungen mit einem Aldehyd können durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxylverbindung mit einem Aldehyd in Anwesenheit eines Katalysators in einem wäßrigen oder alkoholischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von ungefähr Raumtemperatur bis ca. 200ºC erhalten werden. Der Katalysator umfaßt z.B. Verbindungen wie Phosphorsäure und Salzsäure und alkalische Verbindungen wie Natronlauge, Kaliumlauge und Ammoniak.
Der als einer der Reaktanten verwendete Aldehyd umfaßt z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Glutarsäureanhydrid und Benzaldehyd.
Typischerweise umfassen Kondensate einer aromatischen Hydroxylverbindung mit einem Aldehyd z.B. Kondensate von Formaldehyd mit Phenol, Hydrochinon, Catechol, Pyrogallol, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin oder 1,4,5,8-Tetrahydroxynaphthalin, Kondensate von Benzaldehyd mit Pyrogallol, Phenol, 2,3-Dihydroxynaphthalin, Catechol, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,4,5,8-Tetrahydroxynaphthalin oder 1,5-Dihydroxynaphthalin.

(IV) Kondensate aromatischer Hydroxylverbindungen mit einer aromatischen Aminverbindung

Kondensate aromatischer Hydroxylverbindungen mit einer aromatischen Aminverbindung können durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxylverbindung mit einer aromatischen Aminverbindung bei einer Temperatur von ungefähr Raumtemperatur bis 200ºC in Anwesenheit eines Katalysators in Wasser, einem organischen Lösungsmittel wie Alkoholen, Ketonen und Estern oder einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem der oben genannten Lösungsmittel erhalten werden. Der verwendete Katalysator umfaßt z.B. Peroxide wie Periodsäure, Kaliumperiodat und Wasserstoffperoxid, Azoverbindungen wie α,α'-Azobisisobutyronitril, Metallsalze wie Eisen(III)-chlorid, aromatische Nitroverbindungen wie Nitrobenzol und aromatische Chinonverbindungen wie p-Benzochinon.
Die als einer der Reaktanten für das Kondensat verwendete aromatische Aminverbindung wird durch die Verbindungen der oben angeführten allgemeinen Formeln (5) bis (8) veranschaulicht.
Typische Beispiele für Kondensate einer aromatischen Hydroxylverbindung mit einer aromatischen Aminverbindung umfassen Pyrogallol-p-Phenylendiamin-Kondensate, Resorcinol-m-Phenylendiamin-Kondensate, Pyrogallol-1,8-Diaminonaphthalin-Kondensate, Catechol-1,8-Diaminonaphthalin-Kondensate, 2,7-Dihydroxynaphthalin-p-Aminophenol-Kondensate, 4-Aminodiphenylamin-Pyrogallol-Kondensate und 2,3-Dihydroxynaphthalin-1,5-Diaminonaphthalin-Kondensate.

(V) Natürliches aromatisches Hydroxyl enthaltende organische Verbindung

Natürliches aromatisches Hydroxyl enthaltende organische Verbindungen umfassen z.B. Chinesisches Gallotannin, Sumachtannin, Taratannin, Valoneatannin, Kastanientannin, Myrobalantannin, Eichentannin, Dividivitannin, Algarobillatannin, Gambirtannin, Quebrachotannin, Akazientannin, Mimosentannin, Mangroventannin, Hemlocktannentannin, Fichtentannin, Burmakatechutannin, Eichenrindentannin, Persimmontannin, Kurkumin, Urushiol, Lignin, Natriumligninsulfonat und Alkalilignin.
Unter den oben unter (I) bis (V) genannten Kondensaten auf der Basis von aromatischen Hydroxylverbindungen sind Pyrogallol- Aceton-Kondensate, 2,7-Dihydroxynaphthalin-Aceton-Kondensate, 2,3-Dihydroxynaphthlin-Aceton-Kondensate, Resorcinol-Aceton- Kondensate, 2,7-Dihydroxynaphthlin-Benzaldehyd-Kondensate, 2,3-Dihydroxynaphthalin-Formaldehyd-Kondensate, 1,4,5,8-Tetrahydroxynaphtalin-Benzaldehyd-Kondensate, Pyrogallol-Formaldehyd-Kondensate, 2,7-Dihydroxynaphthal in-Kondensate, Pyrogallol-Kondensate, 2,7-Dihydroxynaphthalin-p-Aminophenol-Kondensate, Catechol-4-Aminodiphenylamin-Kondensate, Pyrogallol-1,8- Diaminonaphthalin-Kondensate, Chinesisches Gallotannin, Akazientannin, Mimosentannin, Eichentannin, Hemlocktannentannin, Quebrachotannin, Kastanientannin, Persimmontannin und Mangroventannin bevorzugt.
Im die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittel können die Komponente (A) und die Komponente (b-5) teilweise oder ganz einer Additionsreaktion unterworfen werden, um ein Additionsreaktionsprodukt wie Chinhydron zu bilden.
Die Kondensate auf der Basis einer aromatischen Hydroxylverbindung (b-5) können entweder einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.
Unter den oben genannten Komponenten (B) sind Diphenylverbindungen mit wenigstens zwei Aminogruppen, dargestellt durch die oben angeführte allgemeine Formel (7), die Reduktionsmittel (b-3), die aromatischen Hydroxylverbindungen (b-4) sowie die Kondensate auf der Basis einer aromatischen Hydroxylverbindung (b-5) und insbesondere die Kondensate auf der Basis einer aromatischen Hydroxylverbindung (b-5) bevorzugt.
Die weiter oben als Beispiele für die Komponente (B) angeführten Verbindungen können entweder einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.
Beim Einarbeiten der Komponente (B) in das erfindungsgemäße die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel beträgt die Menge an Komponente (B) gewöhnlich 0,1 bis 1.000 Gewichtsteile und vorzugsweise 1 bis 300 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
Um die die Polymerkrustenbildung verhindernde Wirkung weiter zu erhöhen, umfaßt das erfindunsgemäße die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel zusammen mit der oben beschriebenen Komponente (B) oder ohne diese:
(C) wenigstens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer wasserlöslichen Polymerverbindung (c-1), einem anorganischen Kolloid (c-2) und einem Alkalimetallsilikat (c-3).
Es wird angenommen, daß die Zusatzstoffe (c-1) bis (c-3) mit dem Kondensationsprodukt (A) in Wechselwirkung treten, so daß die wasserlösliche Verbindung (c-1) das hydrophile Wesen der Beschichtungsoberfläche verstärkt, wohingegen sowohl das anorganische Kolloid (c-2) als auch das Alkalimetallsilikat (c-3) die Haftung der Beschichtung auf der Innenwandoberfläche des Polymerisationsreaktors erhöht.

Komponente (C)

Wasserlösliche Polymerverbindung (c-1)

Die wasserlöslichen Polymerverbindungen (c-1) umfassen z.B. amphotere Polymerverbindungen wie Gelatine oder Casein, anionische Polymerverbindungen wie Polyacrylsäure, Polystyrolsulfonsäure, Carboxymethylcellulose und Alginsäure, kationische stickstoffhaltige Polymerverbindungen wie Polyvinylpyrrolidon, Chitosan und Polyacrylamid, hydroxylhaltige Polymerverbindungen wie Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Pectin.
Unter den obigen wasserlöslichen Polymerverbindungen sind Gelatine, Casein, Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon und Pectin bevorzugt.
Die wasserlöslichen Polymerverbindungen (c-1) können entweder einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.
Die Menge an wasserlöslicher Polymerverbindung (c-1) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 1.000 Gewichtsteilen und insbesondere von 5 bis 200 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Komponente (A).

Anorganisches Kolloid (c-2)

Die anorganischen Kolloide (c-2), die dem die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittel zugesetzt werden können, sind solche, die durch ein Kondensationsverfahren oder ein Dispergierungsverfahren unter Verwendung von Wasser als Dispersionsmedium erhalten werden, wobei die Größe der Kolloidteilchen in einem Bereich von 1 bis 500 µm liegt.
Insbesondere umfassen verwendbare anorganische Kolloide z.B. Kolloide eines Oxids, eines Hydroxids oder eines Gemisches davon, wobei Oxide und Hydroxide von Metallen wie Aluminium, Thorium, Titan, Zirkonium, Antimon, Zinn und Eisen, Kolloide von Wolframsäure, Vanadiumpentoxid, Gold und Silber, Silberiodidsol sowie Kolloide von Selen, Schwefel und Siliziumdioxid bevorzugt sind.
Unter den oben genannten anorganischen Kolloiden sind Kolloide eines Oxids, eines Hydroxids oder eines Gemisches davon, wobei die Oxide und Hydroxide solche von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Titan, Zirkonium, Zinn und Eisen, sind, und kolloidales Siliziumdioxid bevorzugt.
Die anorganischen Kolloide (c-2) können entweder einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.
Die anorganischen Kolloide (c-2) werden in einer Menge, die gewöhnlich in einem Bereich von 1 bis 1.000 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 5 bis 500 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes (A) liegt, zugesetzt.

Alkalimetallsilikate (c-3)

Die Alkalimetallsilikate (c-3), die dem erfindungsgemäßen die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittel zugesetzt werden können, umfassen z.B. Metasilikate (M&sub2;SiO&sub3;), Orthosilikate (M&sub4;SiO&sub4;) , Disilikate (M&sub2;Si&sub2;O&sub3;), Trisilikate (M&sub3;Si&sub3;O&sub7;) und Sesquisilikate (M&sub4;Si&sub3;O&sub1;&sub0;) von Alkalimetallen wie Lithium, Natrium und Kalium (worin M für ein Alkalimetall wie Lithium, Natrium und Kalium steht) sowie Wasserglas.
Die Alkalimetallsilikate (c-3) können entweder einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Silikate verwendet werden.
Die Komponente (c-3) wird in einer Menge von gewöhnlich 1 bis 1000 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 5 bis 500 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes (A) zugesetzt.
Werden die Komponente (c-2) und die Komponente (c-3) zusammen verwendet, so beträgt die Gesamtmenge der Komponenten (c-2) und (c-3) vorzugsweise 1 bis 1000 Gewichtsteile und insbesondere 5 bis 500 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes A.
Um die höchste die Polymerkrustenbildung verhindernde Wirkung zu erzielen, wird vorzugsweise die wasserlösliche Polymerverbindung (c-1) zusammen mit dem anorganischen Kolloid (c-2) oder die wasserlösliche Polymerverbindung (c-1) im Gemisch mit dem Alkalimetallsilikat (c-3) verwendet. Wird die Komponente (c-1) im Gemisch mit der Komponente (c-2) verwendet, beträgt die Menge an Komponente (c-2) vorzugsweise 5 bis 3000 Gewichtsteile und insbesondere 50 bis 1000 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Komponente (c-1). Wird die Komponente (c-1) im Gemisch mit der Komponente (c-3) verwendet, beträgt die Menge an Komponente (c-3) vorzugsweise 5 bis 3000 Gewichtsteile und insbesondere 50 bis 1000 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Komponente (c-1).
Wie bereits beschrieben, umfaßt das erfindungsgemäße die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel vorzugsweise die Komponente (B) oder die Komponente (C) und insbesondere die Komponente (B) sowie die Komponente (C).

Polymerkrustenbildung verhinderndes Mittel

Das erfindungsgemäße die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel umfaßt eine alkalische Lösung, die die Komponente (A) und vorzugsweise die Komponente (A) zusammen mit der Komponente (B) und/oder der Komponente (C) enthält. Das die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wird auf die Innenwand oberflächen eines Polymerisationsreaktors aufgebracht und getrocknet, um eine Beschichtung zu bilden, wodurch verhindert werden kann, daß sich eine Polymerkruste auf der Innenwandung des Polymerisationsreaktors ablagert.
Das die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel kann z.B. auf folgende Weise hergestellt werden. Zuerst wird der Lösung, die das, wie oben beschrieben, durch die Kondensationsreaktion einer Chinonverbindung erhaltene Kondensationsprodukt enthält, gegebenenfalls die Komponente (B) und/oder die Komponente (C) und, falls nötig, ein Lösungsmittel beigemischt, das weiter unten beschrieben wird. Befindet sich der pH der erhaltenen Lösung nicht im basischen Bereich, wird der pH dann basisch gestellt. Das die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel kann wahlweise dadurch hergestellt werden, daß die Kondensationsproduktlösung in kaltes Wasser gegeben wird, um das Kondensationsprodukt auszufällen, der Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet wird, das weiter unten beschriebene Lösungsmittel dem getrockneten Niederschlag, falls nötig, zusammen mit der Komponente (B) und/oder der Komponente (C) zugesetzt wird und schließlich der pH der erhaltenen Lösung basisch gestellt wird.
Da das die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel basisch gestellt wird, wird die Löslichkeit des Kondensationsproduktes im Lösungsmittel erhöht und es kann eine gleichmäßige Lösung erhalten werden. Daher kann durch das Aufbringen des die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels auf die Innenwandoberflächen des Polymerisationsreaktors eine erhöhte die Polymerkrustenbildung verhindernde Wirkung erzielt werden. Der pH des erfindungsgemäßen die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels liegt vorzugsweise im Bereich von 7,5 bis 13,5 und insbesondere von 8,0 bis 13,5. Um den pH einzustellen, können alkalische Verbindungen wie z.B. Alkalimetallverbindungen wie LiOH, NaOH, KOH, Na&sub2;CO&sub3; und Na&sub2;HPO&sub4;, Ammoniumverbindungen wie NH&sub4;OH, organische Aminverbindungen wie Ethylendiamin, Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin verwendet werden.
Das bei der Herstellung des erfindungsgemäßen die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels verwendete Lösungsmittel umfaßt z.B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-porpanol, 2-Methyl-propanol, 3- Methyl-1-butanol, 2-Methyl-2-butanol und 2-Pentanol, Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ester wie Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat und Methylacetoacetat, Ether wie 4-Methyldioxolan und Ethylenglycoldiethylether, Furane, aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril. Diese können abhängig vom konkreten Fall entweder einzeln oder als ein Lösungsmittelgemisch aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel verwendet werden.
Unter den oben genannten Lösungsmitteln sind Wasser und Lösungsmittelgemische aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel bevorzugt. Die mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel umfassen z.B. Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol, Ketone wie Aceton und Methylethylketon, und Ester wie Methylacetat und Ethylacetat. Die Lösungsmittelgemische aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel enthalten das organische Lösungsmittel vorzugsweise in einer solchen Menge, daß keine Entflammungsbzw. Explosionsgefahr besteht und Sicherheit bei der Handhabung im Hinblick auf die Gefährlichkeit gewährleistet ist. Insbesondere beträgt die Menge an organischem Lösungsmittel nicht mehr als 50 Gew.-% und ganz besonders nicht mehr als 30 Gew.-%.
Die Konzentration des Kondensationsprodukts (A) in der alkalischen Lösung ist nicht besonders eingeschränkt, solange das weiter unten beschriebene Gesamtbeschichtungsgewicht erreicht werden kann. Gewöhnlich liegt die Konzentration des Kondensationsproduktes in der Größenordnung von 0,001 bis 5 Gew.-%, wobei eine bevorzugte Konzentration in der Größenordnung von 0,01 bis 1 Gew.-% liegt. Wird die Komponente (B) alleine zugesetzt, liegt die Gesamtkonzentration von Komponente (A) und Komponente (B) gewöhnlich in der Größenordnung von 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-%. Wird nur die Komponente (C) alleine zugesetzt, liegt die Gesamtkonzentration der Komponenten (A) und (C) gewöhnlich in der Größenordnung von 0,05 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-%. Werden sowohl die Komponente (B) als auch die Komponente (C) zugesetzt, so liegt die Gesamtkonzentration der Komponenten (A) bis (C) gewöhnlich in der Größenordnung von 0,1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise in der Größenordnung von 0,2 bis 6 Gew.-%.

Bildung der Beschichtung

Um mit dem die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittel, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, eine Beschichtung auf den Innenwandoberflächen des Polymerisationsreaktors zu bilden, wird das Mittel zuerst auf den Innenwandoberflächen des Polmyerisationsreaktors aufgebracht. Dann wird das aufgebrachte Mittel bei einer Temperatur, die z.B. in einem Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC liegt, hinreichend getrocknet, wonach gegebenenfalls mit Wasser gewaschen werden kann.
Das die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wird vorzugsweise nicht nur auf die Innenwandflächen eines Polymerisationsreaktors sondern auch auf anderen Flächen aufgebracht, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, wie z.B. Rührblätter, Rührwerkswellen, Prallbleche, Kondensatorkühler, Sammelrohre, Prüfspulen, Schrauben und Muttern.
Zur Bildung der Beschichtung wird das die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel insbesondere auf Teile aufgebracht, mit denen das Monomer während der Polymerisation zwar nicht in Berührung kommt, auf denen sich jedoch eine Polymerkruste ablagern kann wie z.B. auf den Innenflächen der einzelnen Teile und Rohre des Systems zur Rückgewinnung des nichtumgesetzten Monomers. Insbesondere umfassen diese Teile die Innenflächen von Monomerdestillationssäulen, Kondensatorkühlern, Monomervorratsbehältern und Ventilen.
Die Methode des Aufbringens des die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels auf die Innenwandfläche eines Polymerisationsreaktors ist nicht besonders begrenzt und umfaßt z.B. Anstrich, Sprühbeschichtung, die Methode der Füllung des Polymerisationsreaktors mit dem die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittel unter nachfolgender Entfernung des letzteren sowie automatische Beschichtungsverfahren, wie sie in den JA- Vorprüfungsveröffentlichungen (KOKAI) Nr. 57-61001 und 55- 36288, den JA-PS (KOHYO) Nr. 56-501116 und 56-501117 und in der JA-Vorprüfungsveröffentlichung (KOKAI) Nr. 59-11303 beschrieben werden.
Die Methode für die Trocknung der nassen, mit dem die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittel beschichteten Flächen ist ebenfalls nicht beschränkt. So z.B. kann eine Methode angewandt werden, bei der nach Aufbringen des Mittels auf die beschichtete Fläche bei entsprechend erhöhter Temperatur Heißluft aufgeblasen wird, sowie eine Methode, bei der die Innenfläche eines Polymerisationsreaktors und die Oberfläche anderer zu beschichtender Teile vorgängig auf 30 bis 80ºC erwärmt wird, wonach das die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel unmittelbar auf die erwärmten Innenflächen aufgebracht wird. Nach der Trocknung werden die beschichteten Flächen gegebenenfalls mit Wasser gewaschen.
Die auf die beschriebene Weise erhaltene Beschichtung weist gewöhnlich vorzugsweise ein Gesamtbeschichtungsgewicht von 0,001 bis 5 g/m² und vorzugsweise 0,05 bis 2 g/m² auf.
Die gebildete Beschichtung besitzt gute Beständigkeit und behält die die Polymerkrustenbildung verhindernde Wirkung bei, weshalb der oben beschriebene Beschichtungsvorgang nicht unbedingt bei jedem Polymerisationsgang durchgeführt werden muß. Die Produktivität wird folglich erhöht.

Polymerisation

Nach der Bildung der Beschichtung auf den Innenwandflächen eines Polymerisationsreaktors und vorzugsweise auch auf anderen Flächen, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, durch die obige Beschichtungsbehandlung wird die Polymerisation nach üblichen Verfahren durchgeführt. Dies bedeutet, daß ein Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, ein Polymerisationsinitiator (Katalysator) und gegebenenfalls ein Polymerisationsmedium wie Wasser, ein Dispergator wie Suspendierungsmittel, Feststoff dispergatoren sowie nichtionogene oder anionische Emulgatoren in den Polymerisationsreaktor aufgegeben werden, wonach die Polymerisation nach üblichen Verfahren durchgeführt wird.
Entsprechend dem vorliegenden Verfahren polymerisierbare Monomere mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung umfassen z.B. Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Ester und Salze, Maleinsäure, Fumarsäure und ihre Ester und Anhydride, Dienmonomere wie Butadien, Chloropren und Isopren, Styrol, Acrylnitril, Vinylidenhalogenide sowie Vinylether. Diese Monomere können einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren Monomeren verwendet werden.
Für die Art der Polymerisation, auf welche das erfindunsgemäße Verfahren angewandt werden kann, gibt es keine besonderen Beschränkungen. Das erfindunsgemäße Verfahren ist bei jeglicher Art von Polymerisation wie Suspensions-, Emulsions-, Lösungs-, Masse- und Gasphasenpolymerisation wirksam. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung besser geeignet für die Polymerisation in wäßrigem Medium wie Suspensions- und Emulsionspolymerisation.
Im folgenden werden anhand der Suspensions- und Emulsionspolymerisation die einzelnen Verfahrensschritte für die Polymerisation beschrieben.
Zuerst wird der Polymerisationsreaktor mit Wasser und einem Dispergator beschickt. Dann wird der Polymerisationsreaktor evakuiert, um den Innendruck auf einen Wert von 0,01 bis 101 kPa (0,1 bis 760 mmHg) abzusenken, wonach ein Monomer aufgegeben wird, woraufhin der Innendruck gewöhnlich einen Wert von 0,5 bis 30 kp/cm².G annimmt.
Vor und/oder nach dem Aufgeben des Monomers wird ein Polymerisationsinitiator zugesetzt. Dann wird bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 150ºC polymerisiert. Während der Polymerisation können gegebenenfalls noch zusätzlich ein oder mehrere Komponenten aus der Gruppe Wasser, Dispergator und Polymerisationsinitiator zugesetzt werden. Die Reaktionstemperatur während der Polymerisation hängt von der Art des zu polymerisierenden Monomers ab. So wird z.B. im Falle der Polymerisation von Vinylchlorid bei 30 bis 80ºC polymerisiert, im Fall der Polymerisation von Styrol jedoch bei 50 bis 150ºC. Die Polymerisation kann als abgeschlossen gelten, wenn der Innendruck des Polymerisationsreaktors auf einen Wert von 0 bis 7 kp/cm².G abgefallen ist oder wenn das Kühlwasser, das durch den Mantel fließt, der um den Polymerisationsreaktor angeordnet ist, schließlich annähernd gleiche Werte für Ein- und Auslaßtemperatur aufweist, d.h. wenn die Wärmeentwicklung aufgrund der Polymerisationsreaktion abgeklungen ist. Für die Polymerisation werden gewöhnlich das Wasser in einer Menge von 20 bis 500 Gew.Teilen, der Dispergator in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.Teilen und der Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew. Teile Monomer, eingesetzt.
Im Falle der Lösungspolymerisation wird anstelle von Wasser als Polymerisationsmedium ein organisches Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Pyridin verwendet. Gegebenenfalls wird ein Dispergator verwendet. Die übrigen Bedingungen sind im allgemeinen dieselben, wie sie oben für die Suspensions- oder Emulsionspolymerisation beschrieben wurden
Im Falle der Massepolymerisation wird nach der Evakuierung des Inneren des Polymerisationsreaktors auf einen Druck von 0,001 bis 101 kPa (0,01 bis 760 mmHg) der Polymerisationsreaktor mit einem Monomer und einem Polymerisationsinitiator beschickt, wonach die Polymerisation bei einer Temperatur von -10 bis 250ºC durchgeführt wird. Beispielsweise beträgt die Reaktionstemperatur 30 bis 80ºC bei der Polymerisation von Vinylchlorid und 50 bis 150ºC bei der Polymerisation von Styrol.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung auf die Polymerisation ermöglicht die Verhinderung der Polymerkrustenbildung unabhängig von den Werkstoffen, welche die Innenwandung eines Polymerisationsreaktors bilden. So z.B. kann durch das Verfahren dann, wenn die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, der aus nichtrostendem oder einem anderen Stahl besteht oder eine Glasauskleidung aufweist, die Polymerkrustenbildung verhindert werden.
Die Zusätze, die üblicherweise einem Polymerisationssystem zugesetzt werden, können unbeschränkt verwendet werden. Genauer gesagt kann das erfindungsgemäße Verfahren die Polymerkrustenbildung sogar bei solchen Polymerisationssystemen wirksam verhindern, die Zusätze wie z.B. Polymerisationsinitiatoren wie t-Butylperoxyneodecanoat, Bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, α-Cumylperoxyneodecanoat, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, t-Butylperoxypivalat,
Bis(2-ethoxyethyl)peroxydicarbonat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, α,α'-Azobisisobutyronitril, α,α'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, p-Menthanhydroperoxid; Suspendierungsmittel, die z.B. natürliche oder synthetische Polymerverbindungen wie teilweise verseifte Polyvinylalkohole, Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Cellulosederivate (z.B. Hydroxypropylmethylcellulose) und Gelatine umfassen; Feststoffdispergatoren wie Calciumphosphat und Hydroxyapatit; nichtionogene Emulgatoren wie Sorbitmonolaurat, Sorbittrioleat und Polyoxyethylenalkylether; anionische Emulgatoren wie Natriumlaurylsulfat, Natriumalkylbenzolsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumdioctylsulfosuccinat; Füllstoffe wie Calciumcarbonat und Titanoxid; Stabilisatoren wie dreibasisches Bleisulfat, Calciumstearat, Dibutylzinndilaurat und Dioctylzinnmercaptid; Gleitmittel wie Reiswachs, Stearinsäure und Cetylalkohol; Weichmacher wie DOP und DBP; Kettenübertragungsmittel wie Mercaptane (z.B. t-Dodecylmercaptan) und Trichlorethylen sowie Mittel zum Einstellen des pH umfassen.
Über die Verwendung bei der Bildung einer Beschichtung auf der Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors hinaus kann das erfindungsgemäße die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel außerdem noch direkt dem Polymerisationssystem zugesetzt werden, wodurch eine weiter erhöhte, die Polymerkrustenbildung verhindernde Wirkung erzielt werden kann. In diesem Fall liegt die zugesetzte Menge an Mittel vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des oder der in den Polymerisationsreaktor aufgegebenen Monomers bzw. Monomere. In dem Moment, in dem das die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel zugesetzt wird, sollte darauf achtgegeben werden, daß die Fischaugenanzahl, Schüttdichte, Teilchengrößenverteilung oder andere Eigenschaften des hergestellten Polymerproduktes nicht negativ beeinflußt werden.

Beispiele

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungs- und Vergleichsbeispielen detailliert beschrieben. In den nachfolgenden Tabellen bedeuten die Versuche, die eine mit * gekennzeichnete Nummer tragen, Vergleichsbeispiele und alle weiteren Versuche, deren Nummer nicht gekennzeichnet ist, erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele

Ausführungsbeispiel 1

Herstellung des Kondensationsproduktes Nr. 1

In einen 2 l fassenden Reaktor, der mit einem Rückflußkondensator ausgestattet war, wurden ein aus 450 g Methanol und 450 g Wasser bestehendes Lösungsmittelgemisch aufgegeben, dem 100 g α-Naphthochinon als Chinonverbindung und 10 g Natronlauge zugesetzt wurden. Nach Erwärmung auf 65ºC wurde dann das Reaktionsgemisch bei 65ºC während 10 Std. reagieren gelassen, wonach auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, um ein Kondensationsprodukt zu erhalten, welches im folgenden als Kondensationsprodukt Nr. 1 bezeichnet wird.
Das Molekulargewicht des auf diese Weise erhaltenen Kondensationsprodukts Nr. 1 wurde durch die weiter unten beschriebene Methode mit 3000 bestimmt.

Bestimmung des Molekulargewichts

Das Molekulargewicht wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt und wird als Molekulargewicht-Zahlenmittel, bezogen auf Polystyrol, angegeben. Die Bestimmung des Molekulargewichts wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Kolonne: Schutzkolonne:
Shim-pack GPC-800DP (Handelsbezeichnung), hergestellt von Shimadzu Corp.
Trennkolonne:
Shim-pack GPC-803D (Handelsbezeichnung), hergestellt von Shimadzu Corp.
Mobile Phase: 10 mM LiBr/DMF
Durchflußgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
Detektor: RI
Temperatur: 60ºC

Herstellung der Kondensationsprodukte Nr. 2 bis 9

Die Kondensationsprodukte Nr. 2 bis 9 wurden auf die gleiche Weise wie das Kondensationsprodukt Nr. 1 hergestellt, nur daß als Lösungsmittel, Chinonverbindung (a) und alkalische Verbindung die in Tabelle 1 angegebenen verwendet wurden.
Tabelle 1 zeigt außerdem die Konzentration (Gew.-%) der Chinonverbindung (a) in Lösung, das Verhältnis (Gew.-%) der Menge an alkalischer Verbindung zur Menge an Chinonverbindung (a), die Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer.
Das Molekulargewicht der Kondensationsprodukte Nr. 2 bis 9 wurde durch die gleiche Methode wie für das Kondensationsprodukt Nr.1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

Beispiel 1 (Versuche Nr. 101 bis 109)

In jedem Versuch wurde, wie oben beschrieben, eine Polymerisation in einem 1000 l fassenden Polymerisationsreaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, durchgeführt.
Bei der Herstellung eines die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels wurden bei jedem Versuch das Kondensationsprodukt (A), die wasserlösliche Polymerverbindung (c-1), das anorganische Kolloid (c-2) und das Alkalimetallsilikat (c-3), die in Tabelle 2 angeführt sind, sowie die alkalische Verbindung und das Lösungsmittel, die in Tabelle 3 angeführt sind, in solchen Mengen verwendet, daß ein Lösungsmittelgemisch hergestellt werden konnte, dessen Gesamtkonzentration von (A)+(c- 1)+(c-2)+(c-3), Gewichtsverhältnis von (A):(c-1):(c-2):(c-3) und pH in Tabelle 3 angeführt sind. Die anorganischen Kolloide (a bis g in Tabelle 2, 6, 9, 12, 15, 18, 21, 24, 27, 30, 33 und 36), die in diesem Beispiel und in den weiter unten beschriebenen Beispielen 2 bis 12 als anorganische Kolloide der Komponente (c-2) verwendet wurden, sind in Tabelle 5 angeführt.
Bei jedem Versuch wurde das die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel, wie oben beschrieben, auf Innenwandung, Rührwerkswelle, Rührblätter und andere Flächen des Polymerisationsreaktors, mit denen das Monomer in Berührung kommt, aufgebracht. Das aufgebrachte die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde durch Erwärmen auf 40ºC während 15 Minuten getrocknet, um eine Beschichtung zu bilden, wonach das Innere des Polymerisa-tionsreaktors mit Wasser gewaschen wurde.
Dann wurden in den Polymerisationsreaktor, in dem die Beschichtung wie oben beschrieben gebildet worden war, 400 kg Wasser, 200 kg Vinylchlorid, 250 g teilweise verseifter Polyvinylalkohol, 25 g Hydroxypropylmethylcellulose und 70 g 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid aufgegeben, wonach während 6 Std. bei 66ºC polymerisiert wurde. Nach abgeschlossener Polymerisation wurde das hergestellte Polymer entnommen und das nichtumgesetzte Monomer aus dem Polymerisationsreaktor entfernt. Danach wurde das Innere des Polymerisationsreaktors mit Wasser gewaschen und das verbleibende Harz entfernt.
Dann wurde das oben beschriebene, die Polymerisation und das Waschen des Inneren des Polymerisationsreaktors mit Wasser umfassende Verfahren in mehreren Gängen wiederholt, ohne den Beschichtungsschritt zu wiederholen. Die Anzahl der Wiederholungsgänge ist in Tabelle 4 angeführt.
Nach Abschluß des letzten Wiederholungsgangs wurde bei jedem Versuch die Menge an abgelagerter Polymerkruste, die sich auf Flächen im Bereich der Flüssigphase und auf Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase im Innern des Polymerisationsreaktors abgelagert hatte, gemäß der weiter unten beschriebenen Methode bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.

Bestimmung der Menge an abgelagerter Polymerkruste

Die auf einer Fläche von 10cmx10cm an einer bestimmten Stelle auf der Innenwand des Polymerisationsreaktors abgelagerte Kruste wird mit einem Spatel aus nichtrostendem Stahl vollständig, d.h. soweit es mit dem bloßen Auge erkannbar ist, abgeschabt, wonach die abgeschabte Kruste auf einer Waage gewogen wird. Der gemessene Wert wird mit 100 multipliziert, um die auf einer Fläche von 1 m² abgeschiedene Menge an Polymerkruste zu erhalten.
Daneben wurde die Anzahl an bei der Formung einer Platte erscheinenden Fischaugen für jedes der bei den Versuchen erhaltene Polymer gemäß der weiter unten beschriebenen Methode ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.

Ermittlung der Zahl der Fischaugen

Hundert (100) Gewichtsteile eines erhaltenen Polymers, 50 Gewichtsteile Dioctylphthalat (DOP), 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat, 1 Gewichtsteil Cetylalkohol, 0,25 Gewichtsteile Titanoxid und 0,05 Gewichtsteile Ruß werden miteinander gemischt. Das erhaltene Gemisch wird während 7 min bei 150ºC mit 6 Zoll dicken Walzen geknetet, und dann zu einer 0,2 mm dicken Platte geformt. Der erhaltene Platte wird durch Ermittlung der Lichtdurchlässigkeit auf die Anzahl der Fischaugen je 100 cm² geprüft.
Des weiteren wurde die Messung des Helligkeitstindex' (L-Wert) einer aus einem Polymer geformten Platte gemäß der weiter unten beschriebenen Methode für jedes der in den Versuchen hergestellten Polymere durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Messung des Helligkeitsindex' (L-Wert)

Hundert (100) Gewichtsteile des erhaltenen Polymers, 1 Gewichtsteil eines Zinnlauratstabilisators (TS-101, Erzeugnis der Akishima Chemical Co.) und 0,5 Gewichtsteile eines Cadmiumstabilisators (C-100J, Erzeugnis der Katsuta Kako Co.) sowie 50 Gewichtsteile Dioctylphthalat als Weichmacher werden während 5 min bei 160ºC mit einer Doppelwalzenmühle geknetet und dann zu einer 1 mm dicken Platte geformt. Daraufhin wird die Platte in eine 4 x 4 x 1,5 cm große Form gegeben, während 0,2 Std. unter einem Druck von 65 bis 70 kp/cm² auf 160ºC erwärmt und unter den gleichen Bedingungen geformt, um einen Prüfling herzustellen. Der Helligkeitsindex L des Prüflings wird gemäß der Hunterschen Farbdifferenzgleichung, wie sie in der JIS Z 8730 (1980) beschrieben wird, gemessen. Je größer der L-Wert, um so höher ist der Weißegrad, d.h. um so geringer ist die Ausgangsfärbung.
Der L-Wert wird wie folgt bestimmt.
Der Reizwert Y des Farbsystems XYZ wird durch die photoelektrische Dreibereichskolorimetrie unter Verwendung des Standardlichts C und des photoelektrischen Farbmessers (Farbdifferenzmeßgerät Modell Z-100LDP, Erzeugnis der Nippon Denshoku Kogyo K.K.) gemäß JIS Z 8722 bestimmt. Als geometrische Bedingung für Beleuchtung und Lichtempfang wird die im Abschnitt 4.3.1 von JIS Z 8722 definierte Bedingung d übernommen. Ausgehend vom erhaltenen Reizwert Y wird der L-Wert auf der Basis der in JIS Z 8730 (1980) beschriebenen Gleichung: L=10Y½ berechnet. Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5
Anmerkung: * = Handelsbezeichnung

Beispiel 2 (Versuche Nr. 201 bis 209)

Bei jedem Versuch wurde für die Polymerisation ein Polymerisationsreaktor aus nichtrostendem Stahl verwendet, dessen Fassungsvermögen 20 l betrug und der mit einem Rührwerk ausgestattet war.
Bei der Herstellung eines die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels wurden bei jedem Versuch das Kondensationsprodukt (A), die wasserlösliche Polymerverbindung (c-1), das anorganische Kolloid (c-2) und das Alkalimetallsilikat (c-3), die in Tabelle 6 angeführt sind, sowie die alkalische Verbindung und das Lösungsmittel, die in Tabelle 7 angeführt sind, in solchen Mengen verwendet, daß ein Lösungsmittelgemisch hergestellt werden konnte, dessen Gesamtkonzentration von (A)+ (c-1)+(c-2)+(c-3), Gewichtsverhältnis (A):(c-1):(c-2):(c-3) und pH in Tabelle 7 angeführt sind. Das auf diese Weise hergestellte die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde auf die Innenwandung des Polymerisationsreaktors, Rührwerkswelle, Rührblätter und andere Flächen, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, aufgebracht. Das aufgebrachte die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde durch Erwärmen auf 40ºC während 15 Minuten getrocknet, um eine Beschichtung zu bilden, wonach das Innere des Polymerisationsreaktors mit Wasser gewaschen wurde.
Dann wurde die Polymerisation bei jedem Versuch wie folgt durchgeführt. Der mit der oben beschriebenen Beschichtung ausgestattete Polymerisationsreaktor wurde mit 9 kg Wasser, 225 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 12 g t-Dodecylmercaptan und 13 g Kaliumperoxodisulfat beschickt. Die Innenatmosphäre des Polymerisationsreaktors wurde durch Stickstoffgas ersetzt, wonach der Reaktor mit 1,3 kg Styrol und 3,8 kg Butadien beschickt wurde und man während 20 Std. bei 50ºC polymerisierte. Nach Abschluß der Polymerisation wurden das Polymerprodukt und die nichtumgesetzten Monomere entnommen, wonach das Reaktorinnere mit Wasser gewaschen wurde, um das verbleibendes Harz zu entfernen.
Dann wurde das oben beschriebene, die Polymerisation und das Waschen des Inneren des Polymerisationsreaktors mit Wasser umfassende Verfahren in mehreren Gängen wiederholt, ohne den Beschichtungsschritt zu wiederholen. Die Anzahl der Wiederholungsgänge ist in Tabelle 8 angeführt.
Nach Abschluß des letzten Wiederholgungsganges wurde bei jedem Versuch die Menge an abgelagerte Polymerkruste, die sich auf Flächen im Bereich der Flüssigphase und auf Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase im Innern des Polymerisationsreaktors abgelagert hatte, gemäß der gleichen Methode wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angeführt.
Des weiteren wurde die Messung des Helligkeitsindex' (L-Wert) einer aus einem Polymer geformten Platte gemäß der weiter unten beschriebenen Methode für jedes der in den Versuchen hergestellten Polymere durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Messung des Helligkeitsindex' (L-Wert)

1 kg erhaltenen Polymerlatex wurde 1 kg 2%ige Magnesiumsulfatlösung zugesetzt, um Verklumpung und Sedimentierung zu verursachen. Das Sediment wurde abfiltriert, zwei- oder dreimal mit heißem Wasser bei 80 bis 90ºC gewaschen und bei 40ºC während 25 Std. in einem Vakuumtrockner getrocknet, um ein Harz herzustellen.
Das Harz wurde in eine 9 x 9 x 0,1 cm (Tiefe) große Form gegeben, während 0,2 Std. unter einem Druck von 50 bis 60 kp/cm² auf 195ºC erwärmt und schließlich unter einem Druck von 80 kp/cm² geformt, um einen Prüfling herzustellen. Der Helligkeitsindex L des Prüflings wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Tabelle 6 Tabelle 7 Tabelle 8

Beispiel 3 (Versuche Nr. 301 bis 318)

Bei jedem Versuch wurde der gleiche Polymerisationsreaktor wie in Beispiel 1 verwendet.
Bei der Herstellung eines die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels wurden bei jedem Versuch das Kondensationsprodukt (A), die aromatische Aminverbindung (b-1), die wasserlösliche Polymerverbindung (c-1), das anorganische Kolloid (c-2) und das Alkalimetallsilikat (c-3), die in Tabelle 9 angeführt sind, sowie die alkalische Verbindung und das Lösungsmittel, die in Tabelle 10 angeführt sind, in solchen Mengen verwendet, daß ein Lösungsmittelgemisch hergestellt werden konnte, dessen Gesamtkonzentration von (A)+(b-1)+(c-1)+(c-2)+(c-3), Gewichtsverhältnis (A):(b-1):(c-1):(c-2):(c-3) und pH in Tabelle 10 angeführt sind. Das auf diese Weise hergestellte die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde auf die Innenwandung des Polymerisationsreaktors, Rührwerkswelle, Rührblätter und andere Flächen, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, aufgebracht. Das aufgebrachte die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde durch Erwärmen auf 40ºC während 15 Minuten getrocknet, um eine Beschichtung zu bilden, wonach das Innere des Polymerisationsreaktors mit Wasser gewaschen wurde.
Dann wurde bei jedem Versuch das die Polymerisation und das Waschen des Inneren des Polymerisationsreaktors mit Wasser umfassende Verfahren in mehreren Gängen wie in Beispiel 1 wiederholt. Die Anzahl der Wiederholungsgänge ist in Tabelle 11 angeführt.
Nach Abschluß des letzten Wiederholungsganges wurde bei jedem Versuch die Menge an abgelagerter Polymerkruste, die sich auf Flächen im Bereich der Flüssigphase und auf Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase im Innern des Polymerisationsreaktors gebildet hatte, gemäß der gleichen Methode wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angeführt.
Des weiteren wurde die Messung des Helligkeitsindex (L-Wert) einer aus einem Polymer geformten Platte gemäß derselben Methode wie in Beispiel 1 für jedes der in den Versuchen hergestellten Polymere durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben. Tabelle 9 Tabelle 10 Tabelle 11

Beispiel 4 (Versuche Nr. 401 bis 418)

Bei jedem Versuch wurde der gleiche Polymerisationsreaktor wie in Beispiel 2 verwendet.
Bei der Herstellung eines die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels wurden bei jedem Versuch das Kondensationsprodukt (A), die aromatische Aminverbindung (b-1), die wasserlösliche Polymerverbindung (c-1), das anorganische Kolloid (c-2) und das Alkalimetallsilikat (c-3), die in Tabelle 12 angeführt sind, sowie die alkalische Verbindung und das Lösungsmittel, die in Tabelle 13 angeführt sind, in solchen Mengen verwendet, daß ein Lösungsmittelgemisch hergestellt werden konnte, dessen Gesamtkonzentration von (A)+(b-1)+(c-1)+(c-2)+(c-3), Gewichtsverhältnis (A):(b-1):(c-1):(c-2):(c-3) und pH in Tabelle 13 angeführt sind. Das auf diese Weise hergestellte die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde auf die Innenwandung des Polymerisationsreaktors, Rührwerkswelle, Rührblätter und andere Flächen, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, aufgebracht. Das aufgebrachte die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde durch Erwärmen auf 40ºC während 15 Minuten getrocknet, um eine Beschichtung zu bilden, wonach das Innere des Polymerisationsreaktors mit Wasser gewaschen wurde.
Dann wurde bei jedem Versuch das die Polymerisation und das Waschen des Inneren des Polymerisationsreaktors mit Wasser umfassende Verfahren in mehreren Gängen wie in Beispiel 2 wiederholt. Die Anzahl der Wiederholungsgänge ist in Tabelle 14 angeführt.
Nach Abschluß des letzten Wiederholungsganges wurde bei jedem Versuch die Menge an abgelagerter Polymerkruste, die sich auf Flächen im Bereich der Flüssigphase und auf Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase im Innern des Polymerisationsreaktors gebildet hatte, gemäß der gleichen Methode wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 angeführt.
Des weiteren wurde die Messung des Helligkeitsindex (L-Wert) einer aus einem Polymer geformten Platte gemäß derselben Methode wie in Beispiel 2 für jedes der in den Versuchen hergestellten Polymere durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben. Tabelle 12 Tabelle 13 Tabelle 14

Beispiel 5 (Versuche Nr. 501 bis 509)

Bei jedem Versuch wurde der gleiche Polymerisationsreaktor wie in Beispiel 1 verwendet.
Bei der Herstellung eines die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels wurden bei jedem Versuch das Kondensationsprodukt (A), die aliphatische Diaminverbindung (b-2), die wasserlösliche Polymerverbindung (c-1), das anorganische Kolloid (c-2) und das Alkalimetallsilikat (c-3), die in Tabelle 15 angeführt sind, sowie die alkalische Verbindung und das Lösungsmittel, die in Tabelle 16 angeführt sind, in solchen Mengen verwendet, daß ein Lösungsmittelgemisch hergestellt werden konnte, dessen Gesamtkonzentration von (A)+(b-2)+(c-1)+ (c-2)+(c-3), Gewichtsverhältnis (A):(b-2):(c-1):(c-2):(c-3) und pH in Tabelle 16 angeführt sind. Das auf diese Weise hergestellte die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde auf die Innenwandung des Polymerisationsreaktors, Rührwerkswelle, Rührblätter und andere Flächen, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, aufgebracht. Das aufgebrachte die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde durch Erwärmen auf 40ºC während 15 Minuten getrocknet, um eine Beschichtung zu bilden, wonach das Innere des Polymerisationsreaktors mit Wasser gewaschen wurde.
Dann wurde bei jedem Versuch das die Polymerisation und das Waschen des Inneren des Polymerisationsreaktors mit Wasser umfassende Verfahren in mehreren Gängen wie in Beispiel 1 wiederholt. Die Anzahl der Wiederholungsgänge ist in Tabelle 17 angeführt.
Nach Abschluß des letzten Wiederholungsganges wurde bei jedem Versuch die Menge an abgelagerter Polymerkruste, die sich auf Flächen im Bereich der Flüssigphase und auf Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase im Innern des Polymerisationsreaktors gebildet hatte, gemäß der gleichen Methode wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 angeführt.
Des weiteren wurde die Messung des Helligkeitsindex (L-Wert) einer aus einem Polymer geformten Platte gemäß derselben Methode wie in Beispiel 1 für jedes der in den Versuchen hergestellten Polymere durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 angegeben. Tabelle 15 Tabelle 16 Tabelle 17

Beispiel 6 (Versuche Nr. 601 bis 609)

Bei jedem Versuch wurde der gleiche Polymerisationsreaktor wie in Beispiel 2 verwendet.
Bei der Herstellung eines die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels wurden bei jedem Versuch das Kondensationsprodukt (A), die aliphatische Diaminverbindung (b-2), die wasserlösliche Polymerverbindung (c-1), das anorganische Kolloid (c-2) und das Alkalimetallsilikat (c-3), die in Tabelle 18 angeführt sind, sowie die alkalische Verbindung und das Lösungsmittel, die in Tabelle 19 angeführt sind, in solchen Mengen verwendet, daß ein Lösungsmittelgemisch hergestellt werden konnte, dessen Gesamtkonzentration von (A)+(b-2)+(c- 1)+(c-2)+(c-3), Gewichtsverhältnis (A):(b-2):(c-1):(c-2):(c-3) und pH in Tabelle 19 angeführt sind. Das auf diese Weise hergestellte die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde auf die Innenwandung des Polymerisationsreaktors, Rührwerkswelle, Rührblätter und andere Flächen, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, aufgebracht. Das aufgebrachte die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde durch Erwärmen auf 4º0C während 15 Minuten getrocknet, um eine Beschichtung zu bilden, wonach das Innere des Polymerisationsreaktors mit Wasser gewaschen wurde.
Dann wurde bei jedem Versuch das die Polymerisation und das Waschen des Inneren des Polymerisationsreaktors mit Wasser umfassende Verfahren in mehreren Gängen wie in Beispiel 2 wieder-holt. Die Anzahl der Wiederholungsgänge ist in Tabelle 20 angeführt.
Nach Abschluß des letzten Wiederholungsganges wurde bei jedem Versuch die Menge an abgelagerter Polymerkruste, die sich auf Flächen im Bereich der Flüssigphase und auf Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase im Innern des Polymerisationsreaktors gebildet hatte, gemäß der gleichen Methode wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 angeführt.
Des weiteren wurde die Messung des Helligskeitsindex (L-Wert) einer aus einem Polymer geformten Platte gemäß derselben Methode wie in Beispiel 2 für jedes der in den Versuchen hergestellten Polymere durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 angegeben. Tabelle 18 Tabelle 19 Tabelle 20

Beispiel 7 (Versuche Nr. 701 bis 709)

Bei jedem Versuch wurde der gleiche Polymerisationsreaktor wie in Beispiel 1 verwendet.
Bei der Herstellung eines die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels wurden bei jedem Versuch das Kondensationsprodukt (A), das Reduktionsmittel (b-3), die wasserlösliche Polymerverbindung (c-1), das anorganische Kolloid (c-2) und das Alkalimetallsilikat (c-3), die in Tabelle 21 angeführt sind, sowie die alkalische Verbindung und das Lösungsmittel, die in Tabelle 22 angeführt sind, in solchen Mengen verwendet, daß ein Lösungsmittelgemisch hergestellt werden konnte, dessen Gesamtkonzentration von (A)+(b-3)+(c-1)+(c-2)+(c-3), Gewichtsverhältnis (A) (b-3) (c-1) (c-2) (c-3) und pH in Tabelle 22 angeführt sind. Das auf diese Weise hergestellte die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde auf die Innenwandung des Polymerisationsreaktors, Rührwerkswelle, Rührblätter und andere Flächen, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, aufgebracht. Das aufgebrachte die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde durch Erwärmen auf 40ºC während 15 Minuten getrocknet, um eine Beschichtung zu bilden, wonach das Innere des Polymerisationsreaktors mit Wasser gewaschen wurde.
Dann wurde bei jedem Versuch das die Polymerisation und das Waschen des Inneren des Polymerisationsreaktors mit Wasser umfassende Verfahren in mehreren Gängen wie in Beispiel 1 wiederholt. Die Anzahl der Wiederholungsgange ist in Tabelle 23 angeführt.
Nach Abschluß des letzten Wiederholungsganges wurde bei jedem Versuch die Menge an abgelagerter Polymerkruste, die sich auf Flächen im Bereich der Flüssigphase und auf Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase im Innern des Polymerisationsreaktors gebildet hatte, gemäß der gleichen Methode wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 angeführt.
Des weiteren wurde die Messung des Helligskeitsindex (L-Wert) einer aus einem Polymer geformten Platte gemäß derselben Methode wie in Beispiel 1 für jedes der in den Versuchen hergestellten Polymere durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 angegeben. Tabelle 21 Tabelle 22 Tabelle 23

Beispiel 8 (Versuche Nr. 801 bis 809)

Bei jedem Versuch wurde der gleiche Polymerisationsreaktor wie in Beispiel 2 verwendet.
Bei der Herstellung eines die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels wurden bei jedem Versuch das Kondensationsprodukt (A), das Reduktionsmittel (b-3), die wasserlösliche Polymerverbindung (c-1), das anorganische Kolloid (c-2) und das Alkalimetallsilikat (c-3), die in Tabelle 24 angeführt sind, sowie die alkalische Verbindung und das Lösungsmittel, die in Tabelle 25 angeführt sind, in solchen Mengen verwendet, daß ein Lösungsmittelgemisch hergestellt werden konnte, dessen Gesamtkonzentration von (A)+(b-3)+(c-1)+(c-2)+(c-3), Gewichtsverhältnis (A):(b-3):(c-1):(c-2):(c-3) und pH in Tabelle 25 angeführt sind. Das auf diese Weise hergestellte die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde auf die Innenwandung des Polymerisationsreaktors, Rührwerkswelle, Rührblätter und andere Flächen, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, aufgebracht. Das aufgebrachte die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde durch Erwärmen auf 40ºC während 15 Minuten getrocknet, um eine Beschichtung zu bilden, wonach das Innere des Polymerisationsreaktors mit Wasser gewaschen wurde.
Dann wurde bei jedem Versuch das die Polymerisation und das Waschen des Inneren des Polymerisationsreaktors mit Wasser umfassende Verfahren in mehreren Gängen wie in Beispiel 1 wiederholt. Die Anzahl der Wiederholungsgänge ist in Tabelle 26 angeführt.
Nach Abschluß des letzten Wiederholungsganges wurde bei jedem Versuch die Menge an abgelagerter Polymerkruste, die sich auf Flächen im Bereich der Flüssigphase und auf Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase im Innern des Polymerisationsreaktors gebildet hatte, gemäß der gleichen Methode wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 26 angeführt.
Des weiteren wurde die Messung des Helligkeitsindex' (L-Wert) einer aus einem Polymer geformten Platte gemäß derselben Methode wie in Beispiel 2 für jedes der in den Versuchen hergestellten Polymere durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 26 angegeben. Tabelle 24 Tabelle 25 Tabelle 26

Beispiel 9 (Versuche Nr. 901 bis 909)

Bei jedem Versuch wurde der gleiche Polymerisationsreaktor wie in Beispiel 1 verwendet.
Bei der Herstellung eines die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels wurden bei jedem Versuch das Kondensationsprodukt (A), die aromatische Hydroxylverbindung (b-4), die wasserlösliche Polymerverbindung (c-1), das anorganische Kolloid (c-2) und das Alkalimetallsilikat (c-3), die in Tabelle 27 angeführt sind, sowie die alkalische Verbindung und das Lösungsmittel, die in Tabelle 28 angeführt sind, in solchen Mengen verwendet, daß ein Lösungsmittelgemisch hergestellt werden konnte, dessen Gesamtkonzentration von (A)+(b-4)+(c-1)+(c- 2)+(c-3), Gewichtsverhältnis (A):(b-4):(c-1):(c-2):(c-3) und pH in Tabelle 28 angeführt sind. Das auf diese Weise hergestellte die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde auf die Innenwandung des Polymerisationsreaktors, Rührwerkswelle, Rührblätter und andere Flächen, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, aufgebracht. Das aufgebrachte die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde durch Erwärmen auf 40ºC während 15 Minuten getrocknet, um eine Beschichtung zu bilden, wonach das Innere des Polymerisationsreaktors mit Wasser gewaschen wurde.
Dann wurde bei jedem Versuch das die Polymerisation und das Waschen des Inneren des Polymerisationsreaktors mit Wasser umfassende Verfahren in mehreren Gängen wie in Beispiel 1 wiederholt. Die Anzahl der der Wiederholungsgänge ist in Tabelle 29 angeführt.
Nach Abschluß des letzten Wiederholungsganges wurde bei jedem Versuch die Menge an abgelagerter Polymerkruste, die sich auf Flächen im Bereich der Flüssigphase und auf Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase im Innern des Polymerisationsreaktors gebildet hatte, gemäß der gleichen Methode wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Ta beile 29 angeführt.
Des weiteren wurde die Messung des Helligkeitsindex' (L-Wert) einer aus einem Polymer geformten Platte gemäß derselben Methode wie in Beispiel 1 für jedes der in den Versuchen hergestellten Polymere durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 29 angegeben. Tabelle 27 Tabelle 28 Tabelle 29

Beispiel 10 (Versuche Nr. 1001 bis 1009)

Bei jedem Versuch wurde der gleiche Polymerisationsreaktor wie in Beispiel 2 verwendet.
Bei der Herstellung eines die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels wurden bei jedem Versuch das Kondensationsprodukt (A), die aromatische Hydroxylverbindung (b-4), die wasserlösliche Polymerverbindung (c-1), das anorganische Kolloid (c-2) und das Alkalimetallsilikat (c-3), die in Tabelle 30 angeführt sind, sowie die alkalische Verbindung und das Lösungsmittel, die in Tabelle 31 angeführt sind, in solchen Mengen verwendet, daß ein Lösungsmittelgemisch hergestellt werden konnte, dessen Gesamtkonzentration von (A)+(b-4)+(c- 1)+(c-2)+(c-3), Gewichtsverhältnis (A):(b-4):(c-1):(c-2):(c-3) und pH in Tabelle 31 angeführt sind. Das auf diese Weise hergestellte die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde auf die Innenwandung des Polymerisationsreaktors, Rührwerkswelle, Rührblätter und andere Flächen, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, aufgebracht. Das aufgebrachte die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde durch Erwärmen auf 40ºC während 15 Minuten getrocknet, um eine Beschichtung zu bilden, wonach das Innere des Polymerisationsreaktors mit Wasser gewaschen wurde.
Dann wurde bei jedem Versuch das die Polymerisation und das Waschen des Inneren des Polymerisationsreaktors mit Wasser umfassende Verfahren in mehreren Gängen wie in Beispiel 2 wiederholt. Die Anzahl der Wiederholungsgange ist in Tabelle 32 angeführt.
Nach Abschluß des letzten Wiederholungsganges wurde bei jedem Versuch die Menge an abgelagerter Polymerkruste, die sich auf Flächen im Bereich der Flüssigphase und auf Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase im Innern des Polymerisationsreaktors gebildet hatte, gemäß der gleichen Methode wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 32 angeführt.
Des weiteren wurde die Messung des Helligkeitsindex' (L-Wert) einer aus einem Polymer geformten Platte gemäß derselben Methode wie in Beispiel 1 für jedes der in den Versuchen hergestellten Polymere durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 32 angegeben. Tabelle 30 Tabelle 31 Tabelle 32

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von Kondensaten aus einer aromatischen Hydroxylverbindung und Aceton

Pyrogallol-Aceton-Kondensat

Einer Acetonlösung, die 200 g Pyrogallol in 1,4 kg Aceton enthielt, wurden 20 g Phosphoroxychlorid zugesetzt, wonach das erhaltene Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde. Dann wurde das Gemisch unter Rühren in Wasser getropft, wonach der erhaltene Niederschlag abfiltriert und in einer geringen Menge an Aceton gelöst wurde. Die auf diese Weise erhaltene Acetonlösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen und der erhaltene Niederschlag abfiltriert und getrocknet, um ein Pyrogallol-Aceton-Kondensat zu ergeben. Der Schmelzpunkt des Kondensats betrug 200-210ºC.

Resorcinol-Aceton-Kondensat

Ein Resorcinol-Aceton-Kondensat wurde auf die gleiche Weise wie im obigen Herstellungsbeispiel für das Pyrogallol-Aceton- Kondensat hergestellt, nur daß Resorcinol anstatt Pyrogallol verwendet wurde. Das erhaltene Kondensat hatte einen Schmelzpunkt von 170-180ºC.

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung von Kondensaten aus einer aromatischen Hydroxylverbindung und einer Aldehydverbindung

Phenol-Formaldehyd-Kondensat

Ein Gemisch aus 300 g Phenol, 220 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung, wobei das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd 1:0,85 betrug, und 0,3 ml 350%ige konzentrierte Salzsäure wurde unter Rückfluß unter Rühren auf 85ºC während 5 Std. erwärmt. Dann wurde das erhaltene Reaktionsgemisch abgekühlt und unter Rühren in Wasser getropft. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und in einer geringen Menge an Methanol gelöst. Die auf diese Weise erhaltene methanolische Lösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen und der erhaltene Niederschlag abfiltriert und getrocknet, um ein Phenol-Formaldehyd-Kondensat zu ergeben.

Pyrogallol-Formaldehyd-Kondensat

Ein Pyrogallol-Formaldehyd-Kondensat wurde auf die gleiche Weise wie das obige Phenol-Formaldehyd-Kondensat hergestellt, nur daß Pyrogallol anstatt Phenol verwendet wurde.

2,3-Dihydroxynaphthalin-Formaldehyd-Kondensat

Ein 2,3-Dihydroxynaphthalin-Formaldehyd-Kondensat wurde auf die gleiche Weise wie das obige Phenol-Formaldehyd-Kondensat hergestellt, nur daß 2,3-Dihydroxynaphthalin anstatt Phenol und 0,1 ml Phosphorsäure anstatt 35%iger konzentrierter Salzsäure verwendet und vor dem Erwärmen unter Rückfluß 100 g Aceton zugesetzt wurden.

1,4,5,8-Tetrahydroxynaphthalin-Formaldehyd-Kondensat

Ein 1,4,5,8-Tetrahydroxynaphthalin-Formaldehyd-Kondensat wurde auf die gleiche Weise wie das obige 2,3-Dihydroxynaphthalin- Formaldehyd-Kondensat hergestellt, nur daß 1,4,5,8-Tetrahydroxynaphthalin anstatt 2,3-Dihydroxynaphthalin verwendet wurde.

Herstellungsbeispiel 4

Herstellung von Kondensaten aus einer aromatischen Hydroxylverbindung als solcher

2,7-Dihydroxynaphthalin-Kondensat

Einer Methanollösung, die 50 g 2,7-Dihydroxynaphthalinin 1000 g Methanol enthielt, wurden unter Rühren 30 g 30%iges wäßriges Wasserstoffperoxid zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluß während 5 Std. auf 80ºC erwärmt. Dann wurde das erhaltene Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und der erhaltene Niederschlag abfiltriert und getrocknet, um ein 2,7-Dihydroxynaphthalin-Kondensat zu ergeben.

Herstellungsbeispiel 5

Herstellung von Kondensaten aus einer aromatischen Hydroxylverbindung und einer aromatischen Aminverbindung

2,7-Dihydroxynaphthalin-D-Aminophenol-Kondensat

In 10 l Aceton wurden 50 g 2,7-Dihydroxynaphthalin, 50 g p- Aminophenol und 10 g Periodsäure gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei 80ºC während 5 Std. reagieren gelassen, wonach das erhaltene Reaktionsgemisch abgekühlt wurde, um eine 2,7-Dihydroxynaphthalin-p-Aminophenol-Kondensat-Lösung in Aceton zu ergeben.

Catechol-4-Aminodiphenylamin-Kondensat

In 10 l Methanol wurden 50 g Catechol und 50 g 4-Aminodiphenylamin gelöst, um eine Lösung herzustellen, der Triethanolamin zugesetzt wurde, um den pH auf 8,0 einzustellen. Dem erhaltenen Gemisch wurden 30 g 30%iges wäßriges Wasserstoffperoxid zugesetzt, wonach bei 130ºC während 5 Std. reagieren gelassen wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, um eine Catechol-4-Aminodiphenylamin-Kondensat- Lösung in Methanol zu ergeben.

Beispiel 11 (Versuche Nr. 1101 bis 1109)

Bei jedem Versuch wurde der gleiche Polymerisationsreaktor wie in Beispiel 1 verwendet.
Bei der Herstellung eines die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels wurden bei jedem Versuch das Kondensationsprodukt (A), das Kondenast auf der Basis einer aromatischen Hydroxylverbindung (b-5), die wasserlösliche Polymerverbindung (c-1), das anorganische Kolloid (c-2) und das Alkalimetallsilikat (c-3), die in Tabelle 33 angeführt sind, sowie die alkalische Verbindung und das Lösungsmittel, die in Tabelle 34 angeführt sind, in solchen Mengen verwendet, daß ein Lösungsmittelgemisch hergestellt werden konnte, dessen Gesamtkonzentration von (A)+(b-5)+(c-1)+(c-2)+(c-3), Gewichtsverhältnis (A):(b-5):(c-1):(c-2):(c-3) und pH in Tabelle 28 angeführt sind Das auf diese Weise hergestellte die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde auf die Innenwandung des Polymerisationsreaktors, Rührwerkswelle, Rührblätter und andere Flächen, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, aufgebracht. Das aufgebrachte die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde durch Erwärmen auf 40ºC während 15 Minuten getrocknet, um eine Beschichtung zu bilden, wonach das Innere des Polymerisationsreaktors mit Wasser gewaschen wurde.
Dann wurde bei jedem Versuch das die Polymerisation und das Waschen des Inneren des Polymerisationsreaktors mit Wasser umfassende Verfahren in mehreren Gängen wie in Beispiel 1 wiederholt. Die Anzahl der Wiederholungsgänge ist in Tabelle 35 angeführt.
Nach Abschluß des letzten Wiederholungsganges wurde bei jedem Versuch die Menge an abgelagerter Polymerkruste, die sich auf Flächen im Bereich der Flüssigphase und auf Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase im Innern des Polymerisationsreaktors gebildet hatte, gemäß der gleichen Methode wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 35 angeführt.
Des weiteren wurde die Messung des Helligkeitsindex' (L-Wert) einer aus einem Polymer geformten Platte gemäß derselben Methode wie in Beispiel 1 für jedes der in den Versuchen hergestellten Polymere durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 35 angegeben. Tabelle 33 Tabelle 34 Tabelle 35

Beispiel 12 (Versuche Nr. 1201 bis 1209)

Bei jedem Versuch wurde der gleiche Polymerisationsreaktor wie in Beispiel 2 verwendet.
Bei der Herstellung eines die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels wurden bei jedem Versuch das Kondensationsprodukt (A), das Kondensat auf der Basis einer aromatischen Hydroxylverbindung (b-5), die wasserlösliche Polymerverbindung (c-1), das anorganische Kolloid (c-2) und das Alkalimetallsilikat (c-3), die in Tabelle 36 angeführt sind, sowie die alkalische Verbindung und das Lösungsmittel, die in Tabelle 37 angeführt sind, in solchen Mengen verwendet, daß ein Lösungsmittelgemisch hergestellt werden konnte, dessen Gesamtkonzentration von (A)+(b-5)+(c-1)+(c-2)+(c-3), Gewichtsverhältnis (A):(b-5):(c-1):(c-2):(c-3) und pH in Tabelle 37 angeführt sind. Das auf diese Weise hergestellte die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde auf die Innenwandung des Polymerisationsreaktors, Rührwerkswelle, Rührblätter und andere Flächen, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, aufgebracht. Das aufgebrachte die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde durch Erwärmen auf 40ºC während 15 Minuten getrocknet, um eine Beschichtung zu bilden, wonach das Innere des Polymerisationsreaktors mit Wasser gewaschen wurde.
Dann wurde bei jedem Versuch das die Polymerisation und das Waschen des Inneren des Polymerisationsreaktors mit Wasser umfassende Verfahren in mehreren Gängen wie in Beispiel 2 wiederholt. Die Anzahl der Wiederholungsgänge ist in Tabelle 38 angeführt.
Nach Abschluß des letzten Wiederholungsganges wurde bei jedem Versuch die Menge an abgelagerter Polymerkruste, die sich auf Flächen im Bereich der Flüssigphase und auf Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase im Innern des Polymerisationsreaktors gebildet hatte, gemäß der gleichen Methode wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 38 angeführt.
Des weiteren wurde die Messung des Helligkeitsindex' (L-Wert) einer aus einem Polymer geformten Platte gemäß derselben Methode wie in Beispiel 2 für jedes der in den Versuchen hergestellten Polymere durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 38 angegeben. Tabelle 36 Tabelle 37 Tabelle 38

Beispiel 13 (Versuche Nr. 1301 bis 1307)

Es wurde in einem 20 l fassenden Polymerisationsreaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, polymerisiert.
Bei jedem Versuch wurde ein die Polymerkrustenbildung verhinderndes Mittel (dasjenige, das im Versuch verwendet wurde, der der in Tabelle 39 in Klammern gesetzten Versuchsnummer entspricht) auf die Innenwandung des Polymerisationsreaktors und auf Rührwerkswelle, Rührblätter und andere Teile, mit denen Monomere während der Polymerisation in Berührung kommen, aufgebracht. Das Mittel wurde unter Erwärmung auf 50ºC während 15 Minuten getrocknet, um eine Beschichtung zu bilden, wonach mit Wasser gewaschen wurde.
Dann wurde die Polymerisation wie folgt durchgeführt. Der wie oben beschrieben beschichtete Polymerisationsreaktor wurde mit 4,0 kg Wasser und 6 g Natriumdodecylbenzolsulfonat beschickt und die Temperatur unter Rühren auf 60ºC angehoben. Nachdem die Gasphase im Polymerisationsreaktor durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Reaktor außerdem noch mit 94 g n-Butylacrylat, 220 g Methylmethacrylat, 5 g Acrylsäure und 5 g Methacrylsäure beschickt. Dann wurden 1 g Ammoniumpersulfat und 1 g Natriumhydrosulfit in den Polymerisationsreaktor gegeben und das erhaltene Gemisch im Reaktor während 20 Minuten bei 60ºC gerührt.
Des weiteren wurden in den Polymerisationsreaktor ein Monomergemisch (hergestellt durch Mischen von 2,1 kg n-Butylacrylat, 4,8 kg Methylmethacrylat, 100 g Acrylsäure und 100 g Methacrylsäure), 500 g einer wäßrigen 1gew.-%igen Ammoniumpersulfatlösung, 500 g einer wäßrigen 1gew.-%igen Natriumhydrosulfitlösung und 2,0 kg einer wäßrigen 25gew.-%igen Polyoxyethylennonylphenyletherlösung gleichmäßig über einen Zeitraum von 3 Std. zugesetzt. Nach Abschluß der Zugabe wurde der Polymerisationsreaktor auf 70ºC erwärmt, und es wurde während 2 Std. polymerisiert.
Nach Abschluß der Polymerisation wurden das erhaltene Polymerprodukt und die nichtumgesetzten Monomere abgetrennt und das Reaktorinnere mit Wasser gewaschen, um die Harzreste zu entfernen.
Dann wurde das oben beschriebene, die Bildung der Beschichtung über die Polymerisation bis hin zum Waschen des Inneren des Polymerisationsreaktors mit Wasser umfassende Verfahren in mehreren Gängen wiederholt. Die Anzahl der Wiederholungsgänge ist in Tabelle 39 angeführt.
Nach Abschluß des letzten Wiederholungsganges wurde bei jedem Versuch die Menge an abgelagerter Polymerkruste, die sich auf Flächen im Bereich der Flüssigphase und auf Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase im Innern des Polymerisationsreaktors gebildet hatte, gemäß derselben Methode wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 39 angeführt. Tabelle 39

Beispiel 14

Es wurde in einem 1000 l fassenden Polymerisationsreaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, wie folgt polymerisiert.
Das in Versuch Nr. 310 verwendete die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde auf die Innenwandung des Polymerisationsreaktors und auf Rührwerkswelle, Rührblätter und andere Teile, mit denen Monomere während der Polymerisation in Berührung kommen, aufgebracht. Das aufgebrachte Mittel wurde unter Erwärmung auf 50ºC während 10 Minuten getrocknet, um eine Beschichtung zu bilden, wonach mit Wasser gewaschen wurde.
Dann wurde der wie oben beschrieben beschichtete Polymerisationsreaktor mit 400 kg Wasser, 260 g Styrol, 140 kg Acrylnitril, 400 g teilweise verseiftes Polyacrylamid und 1,2 kg α,α'-Azobisisobutyronitril beschickt, wonach unter Rühren bei 90ºC während 5 Std. polymerisiert wurde. Nach Abschluß der Polymerisation wurde das erhaltene Polymerprodukt und die nichtumgesetzten Monomere abgetrennt und das Reaktorinnere mit Wasser gewaschen, um die Harzreste zu entfernen.
Dann wurde das oben beschriebene, die Bildung der Beschichtung über die Polymerisation bis hin zum Waschen des Inneren des Polymerisationsreaktors mit Wasser umfassende Verfahren in 100 Gängen wiederholt. Nach Abschluß des 100. Wiederholungsganges wurde die Menge an abgelagerter Polymerkruste, die sich auf Flächen im Bereich der Flüssigphase und auf Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase im Innern des Polymerisationsreaktors gebildet hatte, gemäß derselben Methode wie in Beispiel 1 bestimmt. Die gemessene Menge an Polymerkruste betrug 0 g/m² auf den Flächen im Bereich der Flüssigphase und 13 g/m² auf den Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase.

Beispiel 15

Es wurde in einem 20 1 fassenden Polymerisationsreaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, wie folgt polymerisiert.
Das in Versuch Nr. 401 verwendete die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde auf die Innenwandung des Polymerisationsreaktors und auf Rührwerkswelle, Rührblätter und andere Teile, mit denen Monomere während der Polymerisation in Berührung kommen, aufgebracht. Das Mittel wurde unter Erwärmung auf 50ºC während 10 Minuten getrocknet, um eine Beschichtung zu bilden, wonach mit Wasser gewaschen wurde.
Dann wurde der wie oben beschrieben beschichtete Polymerisationsreaktor mit 9,5 kg Wasser, 240 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 15 g t-Dodecylmercaptan, 2,1 kg Butadien, 2,8 g Methylmethacrylat und 16 g Kaliumpersulfat beschickt, wonach 10 Std. bei 60ºC polymerisiert wurde.
Nach Abschluß der Polymerisation wurde das erhaltene Polymerprodukt und die nichtumgesetzten Monomere abgetrennt und das Reaktorinnere mit Wasser gewaschen, um die Harzreste zu entfernen.
Dann wurde das oben beschriebene, die Bildung der Beschichtung über die Polymerisation bis hin zum Waschen des Inneren des Polymerisationsreaktors mit Wasser umfassende Verfahren in 120 Gängen wiederholt. Nach Abschluß des 120. Wiederholungsganges wurde die Menge an abgelagerter Polymerkruste, die sich auf Flächen im Bereich der Flüssigphase und auf Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase im Innern des Polymerisationsreaktors gebildet hatte, gemäß derselben Methode wie in Beispiel 1 bestimmt. Die gemessene Menge an Polymerkruste betrug 0 g/m² auf den Flächen im Bereich der Flüssigphase und 10 g/m² auf den Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase.

Beispiel 16

Es wurde in einem 100 l fassenden Polymerisationsreaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, wie folgt polymerisiert.
Das in Versuch Nr. 410 verwendete die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde auf die Innenwandung des Polymerisationsreaktors und auf Rührwerkswelle, Rührblätter und andere Teile, mit denen Monomere während der Polymerisation in Berührung kommen, aufgebracht. Das Mittel wurde unter Erwärmung auf 50ºC während 10 Minuten getrocknet, um eine Beschichtung zu bilden, wonach mit Wasser gewaschen wurde.
Dann wurde der wie oben beschrieben beschichtete Polymerisationsreaktor mit 40 kg Wasser, 500 g disproportioniertem Kaliumresinat, 13 kg Polybutadienlatex (45% Feststoffgehalt), 9 kg Styrolmonomer, 5 kg Acrylnitrilmonomer, 40 g t-Dodecylmercaptan und 140 g Cumolhydroperoxid beschickt. Bei einer Innentemperatur des Polymerisationsreaktors von 47ºC wurde der Reaktor ferner mit 200 g Traubenzucker, 2 g Eisen(II)-sulfat und 100 g Natriumpyrophosphat beschickt. Dann wurde unter Rühren während 4 Std. bei 65ºC polymerisiert.
Nach Abschluß der Polymerisation wurde das erhaltene Polymerprodukt und die nichtumgesetzten Monomere abgetrennt und das Reaktorinnere mit Wasser gewaschen, um die Harzreste zu entfernen.
Dann wurde das oben beschriebene, die Bildung der Beschichtung über die Polymerisation bis hin zum Waschen des Inneren des Polymerisationsreaktors mit Wasser umfassende Verfahren in 120 Gängen wiederholt. Nach Abschluß des 120. Wie derholungsganges wurde die Menge an abgelagerter Polymerkruste, die sich auf Flächen im Bereich der Flüssigphase und auf Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase im Innern des Polymerisationsreaktors gebildet hatte, gemäß derselben Methode wie in Beispiel 1 bestimmt. Die gemessene Menge an Polymerkruste betrug 0 g/m² auf den Flächen im Bereich der Flüssigphase und 7 g/m² auf den Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase.

Beispiel 17

Es wurde in einem 20 1 fassenden Polymerisationsreaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, polymerisiert.
Das in Versuch Nr. 701 verwendete die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde auf die Innenwandung des Polymerisationsreaktors und auf Rührwerkswelle, Rührblätter und andere Teile, mit denen Monomere während der Polymerisation in Berührung kommen, aufgebracht. Das aufgebrachte Mittel wurde unter Erwärmung auf 50ºC während 20 Minuten getrocknet, um eine Beschichtung zu bilden, wonach mit Wasser gewaschen wurde.
Dann wurde der wie oben beschrieben beschichtete Polymerisationsreaktor mit 4,5 kg Wasser, 312 g vollständig verseiftem Polyvinylalkohol und 6 g Natriumcarbonat beschickt und die Temperatur unter Rühren auf 65ºC angehoben. Dann wurde der Reaktor noch mit 550 g Vinylacetat und 550 g einer wäßrigen 1gew.-%igen Ammoniumpersulfatlösung beschickt und die Temperatur auf 80ºC angehoben. Daraufhin wurden in den Reaktor 5,0 kg Vinylacetat und 1,0 kg wäßrige 1gew.-%ige Ammoniumpersulfatlösung gegeben, und zwar über einen Zeitraum von 4 Std., um eine gleichmäßige Durchmischung des Reaktorinhalts zu erzielen. Nach Abschluß der Zugabe des Vinylacetats und der Ammoniumpersulfatlösung wurde die Innentemperatur des Reaktors auf 90ºC angehoben und es wurde während 2 Std. bei 90ºC polymerisiert.
Nach Abschluß der Polymerisation wurde das erhaltene Polymerprodukt und die nichtumgesetzten Monomere abgetrennt und das Reaktorinnere mit Wasser gewaschen, um die Harzreste zu entfernen.
Dann wurde das oben beschriebene, die Bildung der Beschichtung über die Polymerisation bis hin zum Waschen des Inneren des Polymerisationsreaktors mit Wasser umfassende Verfahren in 120 Gängen wiederholt. Nach Abschluß des 120. Wiederholungsganges wurde die Menge an abgelagerter Polymerkruste, die sich auf Flächen im Bereich der Flüssigphase und auf Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase im Innern des Polymerisationsreaktors gebildet hatte, gemäß derselben Methode wie in Beispiel 1 bestimmt. Die gemessene Menge an Poly-merkruste betrug 0 g/m² auf den Flächen im Bereich der Flüssigphase und 8 g/m² auf den Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase.

Beispiel 18

Es wurde ein 20 l fassender Polymerisationsreaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, verwendet, um auf die folgende Weise zu polymerisieren.
Das in Versuch Nr. 801 verwendete die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde auf die Innenwandung des Polymerisationsreaktors und auf Rührwerkswelle, Rührblätter und andere Teile, mit denen Monomere während der Polymerisation in Berührung kommen, aufgebracht. Das aufgebrachte Mittel wurde unter Erwärmung auf 50ºC während 20 Minuten getrocknet, um eine Beschichtung zu bilden, wonach mit Wasser gewaschen wurde.
Dann wurde der wie oben beschrieben beschichtete Polymerisationsreaktor mit 7,0 kg Wasser, 430 g teilweise verseiftem Polyvinylalkohol, 7 g Natriumpyrophosphat und 7 g Natriumhydrosulfit beschickt und die Temperatur auf 50ºC angehoben. Dann wurde die Gasphase im Reaktor durch Stickstoffgas ersetzt, die Temperatur auf 70ºC angehoben und Ethylen dem Reaktor zugegeben bis der Druck im Innern des Reaktors 14 kg/cm².G erreicht hatte. Dann wurde dem Reaktorinhalt über einen Zeitraum von 4 Std. gleichmäßig 6,0 kg Vinylacetat und 1,0 kg einer wäßrigen 2gew.-%igen Ammoniumpersulfatlösung zugesetzt. Nach Abschluß der Zugabe des Vinylacetats und der Ammoniumpersulfatlösung wurde die Innentemperatur des Reaktors auf 80ºC angehoben und während 3 Std. bei 80ºC polymerisiert.
Nach Abschluß der Polymerisation wurde das erhaltene Polymerprodukt und die nichtumgesetzten Monomere abgetrennt und das Reaktorinnere mit Wasser gewaschen, um die Harzreste zu entfernen.
Dann wurde das oben beschriebene, die Bildung der Beschichtung über die Polymerisation bis hin zum Waschen des Inneren des Polymerisationsreaktors mit Wasser umfassende Verfahren in 120 Gängen wiederholt. Nach Abschluß des 120. Wiederholungsganges wurde die Menge an abgelagerter Polymerkruste, die sich auf Flächen im Bereich der Flüssigphase und auf Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase im Innern des Polymerisationsreaktors gebildet hatte, gemäß derselben Methode wie in Beispiel 1 bestimmt. Die gemessene Menge an Polymerkruste betrug 0 g/m² auf den Flächen im Bereich der Flüssigphase und 9 g/m² auf den Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase.

Beispiel 19

Es wurde ein 20 l fassender Polymerisationsreaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, verwendet, um auf die folgende Weise zu polymerisieren.
Das in Versuch Nr. 901 verwendete die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde auf die Innenwandung des Polymerisationsreaktors und auf Rührwerkswelle, Rührblätter und andere Teile, mit denen Monomere während der Polymerisation in Berührung kommen, aufgebracht. Das Mittel wurde unter Erwärmung auf 60ºC während 20 Minuten getrocknet, um eine Beschichtung zu bilden, wonach mit Wasser gewaschen wurde.
Dann wurde der wie oben beschrieben beschichtete Polymerisationsreaktor mit einer wäßrigen Lösung von 1,2 kg eines Polyvinylalkohols mit einem Verseifungsgrad von 99,4 mol-% und einem Polymerisationsgrad von 2.250 in 15 l Wasser beschickt. Während die wäßrige Lösung gerührt wurde, wurde ihr 1 kg 35 %ige konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Nach 10 min wurden über eine Zeitdauer von 15 min 800 g Butyraldehyd in den Reaktor getropft. Die Innentemperatur des Reaktors wurde dann auf 60ºC angehoben und es wurde während 3 Std. polymerisiert.
Nach Abschluß der Polymerisation wurde das erhaltene Polymerprodukt und die nichtumgesetzten Monomere abgetrennt und das Reaktorinnere mit Wasser gewaschen, um die Harzreste zu entfernen.
Dann wurde das oben beschriebene, die Bildung der Beschichtung über die Polymerisation bis hin zum Waschen des Inneren des Polymerisationsreaktors mit Wasser umfassende Verfahren in 120 Gängen wiederholt. Nach Abschluß des 120. Wiederholungsganges wurde die Menge an abgelagerter Polymerkruste, die sich auf Flächen im Bereich der Flüssigphase und auf Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase im Innern des Polymerisationsreaktors gebildet hatte, gemäß derselben Methode wie in Beispiel 1 bestimmt. Die gemessene Menge an Polymerkruste betrug 0 g/m² auf den Flächen im Bereich der Flüssigphase und 6 g/m² auf den Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase.

Beispiel 20

Herstellung des Präpolymers

Das Präpolymer zur Verwendung in diesem Beispiel 20 wurde wie folgt hergestellt.
Ein Polymerisationsreaktor wurde mit 6.000 g Styrolmonomer, 720 g eines Polybutadienkautschuks, 480 g eines Mineralöls (Handelsbezeichnung CP-50, hergestellt von der Firma Idemitsu Kosan K.K.) und 6.000 g n-Dodecylmercaptan beschickt, wonach man während 5 Std. bei 115ºC reagieren ließ, um das Präpolymer herzustellen.
Es wurde ein 20 l fassenden Polymerisationsreaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, verwendet, um auf die folgende Weise zu polymerisieren.
Das in Versuch Nr. 1201 verwendete die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wurde auf die Innenwandung des Polymerisationsreaktors und auf Rührwerkswelle, Rührblätter und andere Teile, mit denen Monomere während der Polymerisation in Berührung kommen, aufgebracht. Das Mittel wurde unter Erwärmung auf 50ºC während 15 Minuten getrocknet, um eine Beschichtung zu bilden, wonach mit Wasser gewaschen wurde.
Dann wurde der wie oben beschrieben beschichtete Polymerisationsreaktor mit 7.000 g Wasser, 7.000 g des oben erhaltenen Präpolymers, 70 g Hydroxyapatit, 0,14 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 17,5 g Benzoylperoxid und 10,5 g t-Butylperbenzoat beschickt. Das erhaltene Gemisch im Reaktor wurde während 3,5 Std. bei 92ºC und dann während 1 Std. bei 135ºC reagieren gelassen, um ein Polymer herzustellen.
Nach Abschluß der Polymerisation wurden das erhaltene Polymerprodukt und die nichtumgesetzten Monomere abgetrennt und das Reaktorinnere mit Wasser gewaschen, um die Harzreste zu entfernen.
Dann wurde das oben beschriebene, die Bildung der Beschichtung über die Polymerisation bis hin zum Waschen des Inneren des Polymerisationsreaktors mit Wasser umfassende Verfahren in 150 Gängen wiederholt. Nach Abschluß des 150. Wiederholungsganges wurde die Menge an abgelagerter Polymerkruste, die sich auf Flächen im Bereich der Flüssigphase und auf Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase im Innern des Polymerisationsreaktors gebildet hatte, gemäß derselben Methode wie in Beispiel 1 bestimmt. Die gemessene Menge an Polymerkruste betrug 0 g/m² auf den Flächen im Bereich der Flüssigphase und 17 g/m² auf den Flächen im Bereich um die Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase.

Claims

1. Die Polymerkrustenbildung verhinderndes Mittel für die Polymerisation eines eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisenden Monomers, wobei das Mittel eine alkalische Lösung umfaßt, die

(A) ein Kondensationsprodukt mit einem Molekulargewicht von 400 bis 50.000, erhalten durch Kondensation einer Chinonverbindung in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxids in einem Lösungsmittel, wobei die Konzentration der Chinonverbindung im Lösungsmittel 0,5 bis 25 Gew.-% beträgt, enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, bei dem das Kondensationsprodukt ein Molekulargewicht von 600 bis 20.000 hat.

3. Mittel nach Anspruch 1, bei dem die Chinonverbindung wenigstens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

Verbindungen der allgemeinen Formel (1)

worin die Reste (R¹) dieselben oder unterschiedliche Bedeutungen haben können und jeweils -H, -NH&sub2;, -Cl, -Br, -OH, -NO&sub2;, -COCH&sub3;, -OCH&sub3;, -N(CH&sub3;)&sub2;, -COOH, -SO&sub3;H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten,

Verbindungen der allgemeinen Formel (2)

worin die Reste (R¹) dieselben oder unterschiedliche Bedeutungen haben können und wie oben definiert sind,

Verbindungen der allgemeinen Formel (3)

worin die Reste (R¹) dieselben oder unterschiedliche Bedeutungen haben können und wie oben definiert sind, und die Reste (R²) dieselben oder unterschiedliche Bedeutungen haben können und jeweils -H, -Cl, -Br, -OH, -COCH&sub3;, - OCH&sub3;, -CH&sub3;, -COOH oder -SO&sub3;H bedeuten, und

Verbindungen der allemeinen Formel (4)

worin die Reste (R¹) dieselben oder unterschiedliche Bedeutungen haben können und wie oben definiert sind, und die Reste (R²) dieselben oder unterschiedliche Bedeutungen haben können und wie oben definiert sind.

4. Mittel nach Anspruch 1, das außerdem noch

(B) wenigstens einen Vertreter der Gruppe, bestehend aus einer aromatischen Aminverbindung (b-1), einer aliphatischen Diaminverbindung (b-2), einem Reduktionsmittel (b-3), einer aromatischen Hydroxylverbindung (b-4) und einem Kondensat auf der Basis einer aromatischen Hydroxylverbindung (b-5), enthält.

5. Mittel nach Anspruch 4, bei dem die aromatische Aminverbindung (b-1) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

den Verbindungen der allgemeinen Formel (5)

worin R³ -H, -NH&sub2;, -Cl, -OH, -NO&sub2;, -COCH&sub3;, -OCH&sub3;, -N(CH&sub3;)&sub2; oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und R&sup4; -H, -NH&sub2;, -OH, -CH&sub3;, -COOH oder -SO&sub3;H bedeuten,

den Verbindungen der allgemeinen Formel (6)

worin die Reste (R³) dieselben oder unterschiedliche Bedeutungen haben können und wie oben definiert sind, und die Reste (R&sup4;) dieselben oder unterschiedliche Bedeutungen haben können und wie oben definiert sind,

den Diphenylverbindungen mit wenigstens zwei Aminogruppen der allgemeinen Formel (7)

aufweisen, worin die Reste (R&sup5;) dieselben oder unterschiedliche Bedeutungen haben können und jeweils -H, -OH, -COOH, -SO&sub3;H, -NH&sub2;, -Cl, -NO&sub2;, -COCH&sub3;, -OCH&sub3;, -N(CH&sub3;)&sub2; oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, X eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, -N(CH&sub3;)-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -CONH-, -P(=O)H-, SO&sub2;-, -O-, -S- oder -Si(R)&sub2;- bedeuten (wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet) und n eine ganze Zahl 1 oder 2 ist, und

den Verbindungen der allgemeinen Formel (8)

worin die Reste (R³) dieselben oder unterschiedliche Bedeutungen haben können und wie oben definiert sind und R&sup4; wie oben definiert ist, umfaßt.

6. Mittel nach Anspruch 4, bei dem die aliphatische Diaminverbindung (b-2) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

Diaminoalkanen mit 2 bis 12 C-Atomen,

Diaminocycloalkanen mit 5 bis 13 C-Atomen,

Diaminodialkylaminen der allgemeinen Formel (9)

NH&sub2;-CiH2i-NR&sup6;-CjH2j-NH&sub2; (9)

worin i und j dieselben oder unterschiedliche Bedeutungen haben können und jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten, und R&sup6; -H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet,

Diaminodialkylsulfiden der allgemeinen Formel (10)

NH&sub2;CiH2i-S-CjH2j-NH&sub2; (10)

worin i und j dieselben oder unterschiedliche Bedeutungen haben können und wie oben definiert sind, und

Piperazinen, umfaßt.

7. Mittel nach Anspruch 41 bei dem die aromatische Hydroxylverbindung (b-4) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

den Verbindungen der allgemeinen Formel (11)

worin R&sup7; -H, -Cl, -OH, -COCH&sub3;, -0CH&sub3;, -COOH, -50&sub3;H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und R&sup8; -H, -Cl, -OH, -OCH&sub3;, -0C&sub2;H&sub5; oder -COOH bedeuten, und

den Verbindungen der allgemeinen Formel (12)

worin die Reste (R&sup7;) dieselben oder unterschiedliche Bedeutungen haben können und wie oben definiert sind, und R&sup8; wie oben definiert ist, umfaßt.

8. Mittel nach Anspruch 4, bei dem das Kondensat auf der Basis einer aromatischen Hydroxylverbindung (b-5) wenigstens einen Vertreter der Gruppe, bestehend aus Kondensaten einer aromatischen Hydroxylverbindung, Kondensaten einer aromatischen Hydroxylverbindung mit Aceton, Kondensaten einer aromatischen Hydroxylverbindung mit einer Aldehydverbindung, Kondensaten einer aromatischen Hydroxylverbindung mit einer aromatischen Aminverbindung und natürlichen aromatischen Hydroxyl enthaltenden organischen Verbindungen umfaßt.

9. Mittel nach Anspruch 4, bei dem die Komponente (B) wenigstens einen Vertreter der Gruppe, bestehend aus Diphenylverbindungen mit wenigstens zwei Amingruppen, einem Reduktionsmittel (b-3), einer aromatischen Hydroxylverbindung (b-4) und einem Kondensat auf der Basis einer aromatischen Hydroxylverbindung (b-5), umfaßt.

10. Mittel nach Anspruch 9, bei dem die Komponente (B) ein Kondensat auf der Basis einer aromatischen Hydroxylverbindung (b-5) umfaßt.

11. Mittel nach Anspruch 1 oder 4, das außerdem noch wenigstens einen Vertreter (C) der Gruppe, bestehend aus einer wasserlöslichen Polymerverbindung (c-1), einem anorganischen Kolloid (c-2) und einem Alkalimetallsilikat (c-3), umfaßt.

12. Mittel nach Anspruch 1 oder 4, das Wasser oder ein Mischlösungsmittel aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel umfaßt.

13. Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus einem Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, welches die Polymerisation des Monomers in einem Polymerisationsreaktor umfaßt, der auf seiner Innenwandoberfläche eine Beschichtung aufweist, wodurch die Bildung einer Polymerkruste verhindert wird, wobei diese Beschichtung durch Aufbringen einer alkalischen Lösung, die

(A) ein Kondensationsprodukt mit einem Molekulargewicht von 400 bis 50.000, erhalten durch Kondensation einer Chinonverbindung in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxids in einem Lösungsmittel, wobei die Konzentration der Chinonverbindung im Lösungsmittel 015 bis 25 Gew.-% beträgt, enthält, und Trocknen der aufgebrachten Lösung gebildet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Polymerisation als Suspensions-, Emulsions, Lösungs-, Masse- oder Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Monomer auswählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Vinylestern, Vinylhalogeniden, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Estern und Salzen davon, Maleinsäure, Fumarsäure und Estern und Anhydriden davon, Dienmonomeren, Styrol, Acrylnitril, Vinylidenhalogeniden und Vinylethern.