DE69116443T2

DE69116443T2 - Verfahren zur Herstellung von RTV SiH/SiVi-Paste mit einem Doppelschraubenextruder

Info

Publication number: DE69116443T2
Application number: DE69116443T
Authority: DE
Inventors: Blanc Loic Le; Rene Pagliari
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1990-06-13
Filing date: 1991-06-11
Publication date: 1996-08-22
Anticipated expiration: 2011-06-12
Also published as: FR2663340B1; DK0462032T3; DE69116443D1; GR3019368T3; CA2044199A1; ES2082169T3; FR2663340A1; CA2044199C; AU7625691A; JPH0737062B2; ATE133188T1; US5531923A; EP0462032A1; KR920000878A; JPH04226157A; EP0462032B1

Description

Verfahren zur Herstellung einer Paste im Doppelschneckenextruder für RTV/SiH/SiVi-Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Paste bzw. Anteigung (empâtage), die in Zusammensetzungen verwendbar ist, die durch eine sogenannte Polyadditionsreaktion vulkanisierbar sind, d. h. durch eine Vernetzungsreaktion zwischen einem Polydiorganosiloxan, das in seinem Molekül mindestens zwei Gruppierungen λ Si-CH=CH&sub2; (SiVi-Gruppierungen genannt) enthält und einem Polysiloxan, das in seinem Molekül mindestens zwei Gruppierungen SiH enthält. Diese Zusammensetzungen bilden, wenn sie einmal vulkanisiert (vernetzt) sind, Silikonelastomere. Diese Zusammensetzungen können bei Umgebungstemperatur oder bei höheren Temperaturen (im allgemeinen unterhalb 200 ºC) vulkanisieren.
Die Verwendung derartiger Zusammensetzungen ist bekannt und solche Zusammensetzungen liegen im allgemeinen in zwei Verpackungen (Bikomponenten) vor, d. h. sie werden in zwei Teilen in den Handel gebracht, die im Augenblick der Verwendung vermischt werden. Der bevorzugte Katalysator, der zur Vernetzung dieser Zusammensetzungen verwendet wird, ist im allgemeinen eine komplexe Platinverbindung wie beispielsweise diejenige, welche aus Chloroplatinsäure und 1,3-Divinyl- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan gemäß dem Patent US-3 814 730 hergestellt ist. Andere Platinkomplexe sind in den Patenten US-3 159 601, US-3 159 662 und US-3 220 972 beschrieben.
In derartigen Zusammensetzungen mit zwei Verpackungen enthält eine dieser Verpackungen beispielsweise eine Anteigung (auf Basis von Polysiloxan mit SiVi-Funktionen und Siliziumdioxid), zu der man unter Rühren mindestens ein Polysiloxan mit SiH- Funktion gegeben hat; man erhält so den Teil A. Die andere Verpackung (Teil B) enthält beispielsweise neben der oben definierten Anteigung den Katalysator der Polyadditionsreaktion.
Derartige Zusammensetzungen können auch in einer einzigen Verpackung angeboten werden (in diesem Fall werden sie als Monokomponenten bezeichnet) und sie enthalten dann in bekannter Weise in der gleichen Verpackung die Bestandteile der erwähnten Teile A + B und einen Platininhibitor wie diejenigen, die beispielsweise in den Patenten US-3 445 420 (acetylenische Alkohole) oder US-4 061 609 (Hydroperoxide) beschrieben sind, welche es den Zusammensetzungen erlauben, erst beim Herausnehmen aus der Verpackung (an der Luft) oder nachdem sie leicht erhitzt wurden, zu vulkanisieren.
In den bisherigen Verfahren gemäß dem Stand der Technik, welche die Erzielung der vorerwähnten Zusammensetzungen erlauben, beginnt man im allgemeinen damit, in einem Knetmischer eine Anteigung aus Polysiloxan mit SiVi-Gruppierungen, Siliziumdioxid, Wasser und Hexamethyldisilazan herzustellen, und man muß das Gemisch während einer genügend langen Zeitdauer verkneten, die beispielsweise von 15 Minuten bis 2 Stunden betragen kann, wie dies in EP-A-0 305 032 beschrieben ist.
Ein Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Zeit zur Herstellung dieser Anteigung stark zu verkürzen, wobei die Herstellungszeit des Gemisches mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter 15 Minuten, im allgemeinen zwischen 20 Sekunden und 10 Minuten und vorzugsweise zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten beträgt.
Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Tatsache, daß es möglich ist, die Hexamethyldisilazanmenge, die im Verhältnis zu diskontinuierlichen Verfahren ( chargenweise, par "batches") des Standes der Technik verwendet wird, zu vermindern.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens rührt von der Tatsache her, daß es möglich ist, Elastomere zu erhalten, welche eine hohe Zerreißfestigkeit bzw. einen hohen Einreißwiderstand Rd (über 25 KN/m) aufweisen, ausgehend von einer Anteigung, die eine Anfangsviskosität bei 25 ºC unter 50 000 mPa.s hat und aufgrund der Tatsache, daß diese Anteigung bzw. Paste sich sehr gut während sechs Monaten bei Umgebungstemperatur hält, d. h. daß ihre Viskosität bei 25 ºC 80 000 mPa.s nicht überschreitet. Mit den Verfahren des Standes der Technik (chargenweise) ist es, um Elastomere mit Rd-Werten oberhalb von 20 KN/m zu erhalten, notwendig, Pasten mit Viskositäten bei 25 ºC gut oberhalb 50 000 mPa.s herzustellen. Während ihrer Aufbewahrung (sechs Monate bei Umgebungstemperatur) erleiden diese Pasten (erhalten durch "bat ches") und die entsprechenden Teile A eine Entwicklung, welche dazu führt, daß sehr hohe Viskositäten vorliegen, beispielsweise in der Größenordnung von 100 000 mPa.s für Teil A und über 500 000 mPa.s für die Paste.
Es wurde nun, und dies ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren für eine Anteigung gefunden, welche während einer stark gekürzten Herstellungszeit abläuft, wobei diese Paste bzw. Anteigung eine Anfangsviskosität unter 50 000 mPa.s hat und in Zusammensetzungen verwendbar ist, die durch eine sogenannte Polyadditionsreaktion vulkanisierbar sind und so die Erzielung von Silikonelastomeren erlauben, die einen Einreißwiderstand Rd uber 25 KN/m haben, das durch die folgenden Punkte (i) bis (5i) charakterisiert ist:
(i) Man injiziert kontinuierlich und gleichzeitig in einen Doppelschneckenextruder mindestens an vier verschiedenen Stellen:
a) ein Polydiorganosiloxanöl, dessen Viskosität bei 25 ºC unter 250 000 mPa.s ist und das mindestens zwei Gruppierungen Si-CH=CH&sub2; pro Molekül enthält,
b) Wasser,
c) Fällungs- oder Verbrennungs-Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 50 und 400 m²/g,
d) ein flüssiges Polysilazan bei einer Temperatur von 23 ºC und bei einem Druck von 1010,8.10² Pa mit der allgemeinen Formel:
worin R¹, R² und R³, die identisch oder verschieden sind, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe in C1 bis C4 bedeuten, und a eine ganze Zahl zwischen 0 und 50 ist;
(2i) das Öl a) wird in den Extruder an der am meisten stromaufwärts gelegenen Stelle injiziert, während das Polysilazan d) unterhalb in den Extruder eingeführt wird, nachdem die Bestandteile a), b) und c) bereits in den Extruder eingeführt worden waren;
(3i) das Polysilazan d), das vorzugsweise ein Disilazan ist, ausgewählt unter Divinyltetramethyldisilazan und Hexamethyldisilazan, wird in den Extruder an zwei verschieden Stellen HMDZ1 und HMDZ2 eingeführt, wobei HMDZ2 unterhalb von HMDZ1 liegt;
(4i) die Schnecken des Extruders tragen keine Knetelemente zwischen der Stelle, wo das Siliziumdioxid eingeführt wird, und der Stelle HDMZ1;
(5i) die mittlere Verweilzeit der Masse der Bestandteile in dem Extruder liegt zwischen 20 Sekunden und 10 Minuten, vorzugsweise zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten.
Der Doppelschneckenextruder, der bei dem Herstellungsverfahren der Paste gemäß der Erfindung verwendet wird, ist eine Vorrichtung, welche zwei nebeneinanderliegende Schnecken enthält, und deren Längsachsen parallel sind, wobei diese beiden Schnecken vorzugsweise gemeinsam rotieren und wechselseitig abgestreift werden, d. h., daß sich diese beiden Schnecken im selben Sinn drehen. Als Variante können die Längsachsen der Schnecken zusammenwirkend sein und in diesem Fall sind die Schnecken zwangsläufig mit gegenläufiger Umdrehung. Diese Doppelschneckenextruder sind gut bekannt und unter diesen kann man insbesondere die folgenden Extruder nennen: ZSK und CONTINUA der Firma Werner und Pfleiderer sowie ihr Derivat KOMPIPLAST KP, die Apparatur MPC/V der Firma Baker-Perkins, die Apparate der Firma Leitstritz, den Apparat ZE...A der Firma Bertorff, den Doppelschneckenextruder der Firma Clextral. Diese Extruder sind in der Mehrzahl der Zeit eher Modulationsgeräte hinsichtlich der Hülsen (Teile der Apparatur, welche die Schraube umgeben), denn als Schnecken, d. h., daß der Benutzer selbst zur Konzeption seines Extruders ausgehend von den Elementen Schnecke und Hülse beiträgt, welche die Erzeuger durch ihren Katalog zur Verfügung stellen. Die Verwendung eines Doppelschneckenextruders ist bereits bekannt in einem Mischverfahren eines siliziumhaltigen Füllstoffs in einem Organopolysiloxan (vgl. insbesondere EP-A-0 178 678) und auch in einem Verfahren zur Verstärkung eines thermoplastischen Polymeren durch einen Füllstoff (vgl. insbesondere JP-A-1 121 329).
Zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Paste gemäß der vorliegenden Erfindung hat der Doppelschneckenextruder ein Verhältnis L/D zwischen 20 und 45, vorzugsweise zwischen 25 und 35, wobei L die Länge jeder Schnecke und D ihren Durchmesser, ausgedrückt in derselben Einheit, bedeutet. Andererseits ist die Umfangsgeschwindigkeit der Extruderschnecken zwischen 0,2 und 1,2 m/s (Meter pro Sekunde), vorzugsweise zwischen 0,6 und 1 m/s.
Das Polydiorganosiloxanöl a), das zur Durchführung des Herstellungsverfahrens der erfindungsgemäßen Paste verwendet wird, umfaßt wenigstens zwei Gruppierungen Si-CH=CH&sub2; pro Molekül. Seine Viskosität bei 25 ºC ist im allgemeinen unter 250 000 mPa.s, vorzugsweise zwischen 100 und 50 000 mPa.s. Dieses Öl umfaßt im wesentlichen R&sub2;SiO-Grundeinheiten, wobei die Symbole R, die identisch oder verschieden sind, besonders C&sub1;-C&sub4;-Cycloalkylgruppen, die gegebenenfalls halogeniert sind, C&sub5;-C&sub6; die gegebenenfalls substituiert oder halogeniert sind, bedeuten.
Als Gruppen
- Alkyle kann man insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl, Butylgruppen nennen;
- halogenierte Alkyle kann man das 3,3,3-Trifluoropropyl nennen;
- Cycloalkyle kann man das Cyclohexyl nennen;
- Aryl kann man die Phenylgruppe nennen.
Vorzugsweise bedeuten mindestens 85 % der Gruppierungen Methylgruppen.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Siliziumdioxide können Fällungssiliziumdioxide sein, jedoch verwendet man vorteilhafter Verbrennungskieselsäuren.
Das bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Polysilazan ist vorteilhaft ein Disilazan, worin a = = 0 ist, und ist beispielsweise unter Divinyltetramethyldisilazan ausgewählt oder ist vorzugsweise Hexamethyldisilan.
Zur Durchführung des Verfahrens der Herstellung einer Paste gemäß der vorliegenden Erfindung injiziert man wie oben erwähnt kontinuierlich und gleichzeitig in den Extruder mit Doppel schnecke:
- das Öl a) Polydiorganosiloxan,
- das Wasser b),
- das Siliziumdioxid c), und
- das Polysilazan d),
mindestens an vier verschiedenen Stellen entlang dem Extruder, wobei das Öl a) in den Extruder an der am meisten stromaufwärts gelegenen Stelle injiziert wird, während das Polysilazan stromabwärts in den Extruder eingeführt wird, nachdem die Bestandteile a), b) und c) bereits in den Extruder eingeführt worden sind.
Wie oben erwähnt ist es außerdem notwendig, das Polysilazan in den Extruder an zwei verschiedenen Stellen einzuführen, die entlang dem Extruder angeordnet sind und HMDZ1 und HMDZ2 benannt sind, wobei HMDZ2 stromabwärts von HMDZ1 gelegen ist. Vorzugsweise wird an der ersten Stelle, d. h., an der mit HMDZ1 bezeichneten Stelle, kontinuierlich 35 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge an Polysilazan, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, eingespritzt, wobei der Rest der Polysilazanmenge in den Extruder an der Stelle HMDZ2 eingeführt wird.
Wie oben erwähnt, ist es außerdem noch, daß dem erfindungsgemäßen Verfahren die Schnecken bzw. Schrauben des Extruders nicht "Knet"-Elemente zwischen dem Punkt der Einführung des Siliziumdioxids und der Einführung HMDZ1 des Polysilazans umfassen. Dadurch soll gesagt sein, daß die Schnecken bzw. Schrauben zwischen den Einführungspunkten des Siliziumdioxids und HMDZ1 keine Elemente enthalten, die eine geometrische Diskontinuität solcher Natur schaffen, daß der Einfüllgrad modifiziert oder ein bedeutender axialer Druckgradient geschaffen wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren führt man für 100 Gew.- Teile des Öls a) in den Doppelschneckenextruder ein:
- 0,5 bis 8 Teile Wasser b),
- 20 bis 80 Teile Siliziumdioxid c),
- 3 bis 20 Teile Polysilazan d).
Das Wasser kann in den Doppelschneckenextruder an einer unabhängigen Einspritzstelle eingespritzt werden oder gegebenenfalls kann es an derselben Stelle wie das Öl a) eingespritzt werden, nachdem das Öl a) und das Wasser b) vorher vermischt oder auch nicht vermischt worden waren.
Das Wasser kann gegebenenfalls in dem Siliziumdioxid vorhanden sein.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Paste bzw. Anteigung wird von flüchtigen Stoffen befreit, um daraus das Wasser und die flüchtigen Elemente auszutreiben.
Diese Austreibung von flüchtigen Stoffen kann unmittelbar bevor die Paste aus dem Doppelschneckenextruder kommt oder nach ihrem Austritt aus dem Extruder, beispielsweise durch Überleiten in einen anderen Extruder oder im Knetmischer erfolgen.
Diese Befreiung von flüchtigen Stoffen wird bei einer Temperatur im allgemeinen zwischen 50 ºC und 200 ºC durchgeführt. Wenn sie in dem Extruder bewirkt wird, arbeitet man beispielsweise unter einem absoluten Druck von 1,33 bis 266.10² Pa, während man im Knetmischer beispielsweise bei Atmosphärendruck unter einem Stickstoffstrom arbeitet.
Um eine Polyorganosiloxanzusammensetzung herzustellen, die zu Silikonelastomeren führt, fügt man der vorher von flüchtigen Stoffen befreiten Paste, welche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, zu:
- ein Organopolysiloxan, das mindestens zwei, vorzugsweise drei, Gruppierungen SiH pro Molekül enthält,
- eine katalytisch wirksame Menge eines Katalysators eines Metalls der Platingruppe,
- gegebenenfalls ein Diorganopolysiloxanöl, das an jedem Ende durch Diorganovinylsiloxygruppen wie beispielsweise Dimethylvinylsiloxygruppen blockiert ist,
- gegebenenfalls einen Füllstoff wie beispielsweise gemahlenen Quarz.
Das nachstehende Beispiel 2 zeigt, daß das erfindungsgemaße Verfahren zur Pastenherstellung die Erzielung einer Paste ermöglicht, die die geringste Viskositätserhöhung nach dem Altern hat und zur Erzielung von Elastomeren führt, welche die besten Einreißwiderstände haben.

Gegenbeispiel 1

Das Herstellungsverfahren wird in einem Doppelschneckenextruder, hergestellt von der Firma Leistritz, durchgeführt. Die Schnecken haben einen Durchmesser von 34 mm und das Verhältnis L/D beträgt 35, wobei L die Nutzlänge jeder Schnecke darstellt, d. h. die Länge, mit deren Kontakt mindestens das Öl a) zirkuliert, was nachstehend noch besser beschrieben ist. Die Schnecken drehen sich mit 400 Upm (Umdrehungen pro Minute) und der Durchsatz des Extruders wird bei 9,4 kg/h (Kilogramm pro Stude) gewählt.
Die zur Erzielung der Paste verwendeten Produkte werden kontinuierlich und gleichzeitig in den Extruder in den folgenden Gewichtsverhältnissen eingeführt:
a) 100 Teile eines Öls, das eine Folge von Dimethylsiloxygruppen in seiner Kette hat, die an jedem Ende durch eine Dimethylvinylsiloxygruppe blockiert ist, mit einer Viskosität von 600 mPa.s, wobei das Gewichtsverhältnis der Vinylgruppe 0,4 % beträgt,
b) 4 Teile Wasser,
c) 43 Teile Siliziumdioxid A300, Verbrennungssiliziumdioxid, das von der Firma Degussa im Handel ist, und eine spezifische Oberfläche von 300 m²/g hat,
d) 8,6 Teile Hexamethyldisilazan.
Das Öl a) und das Wasser b) werden getrennt, jedoch an derselben Stelle in den Extruder eingespritzt, an einer Stelle, die an dem Extruder am meisten stromaufwärts liegt, das Siliziumdioxid c) wird stromabwärts in bezug auf die Einführungsstelle des Öls a) eingeführt, und das Hexamethyldisilazan wird stromabwärts auf dem Extruder eingeführt, in bezug auf die Stelle, wo das Siliziumdioxid eingeführt wird, an einer einzigen Stelle, die HMDZ1 genannt ist. Die Schnecken haben keinerlei Knetelement zwischen dem Einführungspunkt des Siliziumdioxids und dem Einführungspunkt HMDZ1 des Hexamethyldisilazans. Es sei erwähnt, daß die Stelle, durch die die Paste aus dem Extruder austritt, dem stromabwärtigen Teil des Extruders entspricht.
Die mittlere Verweilzeit der Masse in dem Extruder beträgt 1 Minute und 40 Sekunden.
Die erhaltene Paste wird 3 Stunden in einem Knetmischer bei 150 ºC unter einem absoluten Druck von 100.10²Pa von flüchtigen Stoffen befreit.
Man gibt zu 100 Teilen der von flüchtigen Stoffen befreiten Paste in Gewicht:
- 8,5 Teile eines Gemisches von zwei Polydimethylsiloxanölen, eines mit der Viskosität 50 mPa.s (welches 65 % der Mischung darstellt) und das andere 300 mPa.s uynd enthaltend 2 Grammatome/kg bzw. 1,7 Grammatome/kg Wasserstoff, der in den SiH-Gruppen enthalten ist.
So wird der Teil A erhalten.
Andererseits stellt man den Teil B her, indem zu 100 Teilen der gleichen Paste in Gewicht zugegeben wird:
- Platinkatalysator in Form des metallorganischen Komplexes vom Typ Lamoreaux (gemäß Patent US-3 220 972) in einer Menge von 80 mg Platin pro Kilogramm B,
- ein komplexierendes Öl für das Platin, das die Funktion des Verlangsamers ausübt, wie Divinyltetramethyldisiloxan.
Das Gemisch dieser zwei Teile in einer Menge von 10 Teilen B für 90 Teile A vernetzt bei gewöhnlicher Temperatur. Nach 24 Stunden Vernetzung mißt man die Shore-A-Härte (DSA) nach der Norm ASTMD 2240 und den Einreißwiderstand (Rd) gemäß der Norm ASTMD D 624 der erhaltenen Elastomeren.
Die Ergebnisse und die Viskositäten der Paste beim Verlassen des Extruders und nach der Alterung sind in der nachstehenden Tabelle eingetragen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wird unter denselben Bedingungen und mit denselben Produktmengen durchgeführt wie diejenigen des Gegenbeispiels 1, jedoch wird das Hexamethyldisilazan in den Doppelschneckenextruder an zwei unterschiedlichen Stellen längs des Extruders eingeführt, wobei die Einführungsstelle, die am meisten stromaufwärts liegt als HMDZ1 bezeichnet wird und die Einführungsstelle bezüglich HMDZ1 weiter stromabwärts wird mit HMDZ2 bezeichnet. In diesem Beispiel werden 45,3 % der Gesamtmenge des verwendeten Hexamethyldisilazans in den Doppelschneckenextruder an der Stelle HMDZ1 eingeführt.
Die Schnecken haben keinerlei Knetelement zwischen dem Einführungspunkt des Siliziumdioxids und dem Einführungspunkt HMDZ1 des Hexamethyldisilazans.
Die mechanischen Eigenschaften der Elastomeren, die aus der Zusammensetzung, hergestellt wie im Gegenbeispiel 1, erhalten wurden (jedoch mit der Paste gemäß Beispiel 2), sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Gegenbeispiel 3

Dieses Gegenbeispiel wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie diejenigen des Beispiels 2 mit dem einzigen Unterschied, daß die Schnecken Knetelemente zwischen dem Einführungspunkt des Siliziumdioxids und dem Einführungspunkt HMDZ1 des Hexamethyldisilazans enthalten.
Die mechanischen Eigenschaften der Elastomeren, die aus der Zusammensetzung, hergestellt wie in Beispiel 2, erhalten wurden (jedoch mit der Paste gemäß Gegenbeispiel 3), sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Gegenbeispiel Beispiel Hexamethyldisilazan eingeführt in HMDZ1 (Gewichtsteile) Hexamethyldisilazan eingeführt in HMDZ2 (Gewichtsteile) anfängliche Viskosität ("Anteigung") (mPa.s) "Anteigungs"-Viskosität nach dem Altern (140 h / 100 ºC) (mPa.s)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Paste, das während einer stark gekürzten Herstellungszeit abläuft, wobei die Paste eine Anfangsviskosität unter 50 000 mPa.s hat, die in Zusammensetzungen verwendbar ist, die durch eine sogenannte Polyadditionsreaktion vulkanisierbar sind, und so die Erzielung von Silikonelastomeren erlauben, die einen Einreißwiderstand Rd über 25 KN/m aufweisen, gekennzeichnet durch die folgenden Punkte (i) bis (5i):

(i) man spritzt kontinuierlich und gleichzeitig in einen Doppelschneckenextruder mindestens an vier verschiedenen Stellen ein:

a) ein Polydiorganosiloxanöl, dessen Viskosität bei 25 ºC unter 250 000 mPa.s ist, und das mindestens zwei Gruppierungen Si-CH=CH&sub2; pro Molekül enthält,

b) Wasser,

c) Fällungs- oder Verbrennungssiliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 50 und 400 m²/g,

d) ein flüssiges Polysilazan bei einer Temperatur von 23 ºC und einem Druck von 1010,8.10² Pa mit der allgemeinen Formel:

worin R¹, R² und R³, die identisch oder verschieden sind, eine einwertige C&sub1;-C&sub4;-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, und a eine ganze Zahl zwischen 0 und 50 ist;

(2i) das Öl a) wird in dem Extruder an der am meisten stromaufwärts gelegenen Stelle eingespritzt, während das Polysilazan d) stromabwärts in den Extruder, nachdem die Bestandteile a), b) und c) bereits in den Extruder eingeführt worden sind, eingeführt wird;

(3i) das Polysilazan d) wird in den Extruder an zwei unterschiedlichen Stellen, HMDZ1 und HMDZ2, eingeführt, wobei HMDZ2 stromabwärts von HMDZ1 liegt;

(4i) die Schnecken des Extruders enthalten keine Knetelemente zwischen der Stelle, wo das Siliziumdioxid eingeführt wird, und der Stelle, wo das HMDZ1 eingeführt wird;

(5i) die mittlere Verweilzeit der Masse der Bestandteile in dem Extruder beträgt zwischen 20 Sekunden und 10 Minuten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysilazan d) ein Disilazan ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Disilazan besonders ausgewählt ist unter Divinyltetramethyldisilazan und Hexamethyldisilazan.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 35 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Polysilazanmenge in HMDZ1 eingeführt wird, und der Rest der Polysilazanmenge in HMDZ2 eingeführt wird, das stromabwärts von HMDZ1 gelegen ist.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Verweilzeit der Masse der Bestandteile in dem Extruder zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten beträgt.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man für 100 Gew.-Teile des Öls a) in den Extruder einspritzt:

- 0,5 bis 8 Teile Wasser b)

- 20 bis 80 Teile Siliziumdioxid c),

- 3 bis 20 Teile Polysilazan d).

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl a) eine Viskosität bei 25 ºC zwischen 100 und 50 000 mPa.s hat.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis L/D zwischen 20 und 45 liegt, wobei L die Länge jeder Schnecke des Extruders und D deren Durchmesser, ausgedrückt in der gleichen Einheit, darstellt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis L/D zwischen 25 und 35 liegt.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umfangsgeschwindigkeit der Schnecken des Extruders zwischen 0,2 und 1,2 m/s beträgt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umfangsgeschwindigkeit der Schnecken des Extruders zwischen 0,6 und 1 m/s beträgt.

12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Paste von flüchtigen Stoffen befreit wird.