DE69116234T2

DE69116234T2 - Verfahren zum Herstellen von Cyclohexylacetat

Info

Publication number: DE69116234T2
Application number: DE69116234T
Authority: DE
Inventors: Kaoru Inoue; Masao Iwasaki; Kazuaki Matsui
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-06-11
Filing date: 1991-06-10
Publication date: 1996-05-23
Anticipated expiration: 2011-06-11
Also published as: EP0461580A3; EP0461580A2; EP0461580B1; DE69116234D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Essigsäurecyclohexylester.
Bis jetzt waren als Verfahren zur Herstellung von Essigsäurecyclohexylester ein Veresterungsverfahren von Essigsäure mit Cyclohexanol und eine Umsetzung von Cyclohexanol mit Essigsäureanhydrid allgemein bekannt.
Jedoch verwenden beide Verfahren Cyclohexanol als Ausgangssubstanz und Cydohexanol bringt ein Problem bezüglich des Herstellungsverfahrens mit sich und weist verschiedene andere Nachteile auf. Zusätzlich ist die Veresterungsreaktion eine Gleichgewichtsreaktion, sodaß es schwierig ist, den Ester mit hoher Ausbeute herzustellen, und außerdem sind Verfahren zur Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers erforderlich.
Bei Verfahren der Verwendung von Essigsäureanhydrid gibt es, obwohl die Ausbeute an Ester hoch ist, viele verschiedene Nachteile, zum Beispiel: Essigsäureanhydrid ist teuer und zusätzlich wird ein Molekül Essigsäure freigesetzt und ist es schwierig, Essigsäure in das Änhydrid umzuwandeln.
Zur Lösung dieser Probleme wurden vor kurzem einige Verfahren zur Herstellung von Essigsäurecyclohexylester durch eine Additionsreaktion von Cyclohexen mit Essigsäure vorgeschlagen. Zum Beispiel offenbart JP-A-254634/1989 ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäurecyclohexylester durch Umsetzung von Cyclohexen mit Essigsäure in Gegenwart eines stark sauren Kationenaustauscherharzes als Katalysator.
Gemäß dieses Verfahres sollte die Reaktion 5 Stunden bei 130ºC durchgeführt werden. Jedoch beträgt im allgemeinen die Hitzebeständigkeitstemperatur solch stark saurer Kationenaustauscherharze inhärent etwa 100ºC, und sogar stärker hitzebeständige Harze können nicht höheren Temperaturen als 160ºC widerstehen. So sind, wenn solche Kationenaustauscherharze verwendet werden, eine hohe Reaktionstemperatur und lange Reaktionszeit erforderlich.
Zusätzlich weisen diese Kationenaustauscherharze auch die Nachteile auf, daß die mechanische Festigkeit gering ist und die Harze leicht brechen, sodaß die Stabilität als Katalysator in großem Ausmaß unverläßlich ist. Ferner ist die katalytische Aktivität dieser Harze gering.
JP-A-313447/1989 offenbart eine Additionsreaktion von Essigsäure mit Cyclohexen in Gegenwart von sowohl ZSM-5, einem Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt, als Katalysator, als auch Wasser. Gemäß dieses Verfahrens beträgt die Reaktionstemperatur 120ºC und die Reaktionszeit 4 Stunden, woraus sich die Bildung von Cyclohexanol in einer 12.5 %igen Ausbeute und Essigsäurecyclohexylester in einer Ausbeute von höchstens 65 % ergibt. Die Reaktionstemperatur ist hoch und die Katalysatoraktivität gering.
FR-A-2 022 349 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Estern von Carbonsäuren durch Umsetzung von Essigsäure mit Cyclohexen in Gegenwart von 10-Molybdophosphorsäure.
Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende technische Problem ist, ein wirksames Verfahren zur Herstellung von Essigsäurecyclohexylester aus Cyclohexen und Essigsäure mit hoher Umwandlung und hoher Selektivität innerhalb kurzer Zeit und einen für dieses Verfahren geeigneten Katalysator bereitzustellen.
Ein anderes Problem der vorliegenden Erfindung ist, einen Katalysator bereitzu stellen, der zur wirksamen Herstellung von Essigsäurecyclohexylester im Niedertemperaturbereich dient.
Ein weiteres Problem der vorliegenden Erfindung ist, einen Katalysator bereitzustellen, der zur stabilen Herstellung von Essigsäurecyclohexylester sogar im Hochtemperaturbereich fähig ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden diese Probleme mit einem Verfahren zur Herstellung von Essigsäurecyclohexylester aus Cyclohexen und Essigsäure gelöst, umfassend die Umsetzung von Essigsäure mit Cyclohexen in Gegenwart von mindestens einer hauptsächlich aus Wolframoxiden bestehenden Heteropolysäure, die Kristallwasser, eingestellt auf eine durchschnittliche Menge von 3.0 Moleküle oder weniger pro Molekül der Heteropolysäure, aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die hauptsächlich aus Wolframoxiden bestehenden, als Katalysatoren verwendeten Heteropolysäuren vorzugsweise Heteropolysäuren der allgemeinen Formel
(M&sub1;)a(M&sub2;)b(W)c(O)d(H)e
in der M&sub1; und M&sub2; unabhängig Metallelemente sind, W Wolfram ist, 0 Sauerstoff ist, H Wasserstoff ist, a eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, b eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist, c eine positive ganze Zahl von 20 oder weniger ist, d eine positive ganze Zahl von 100 oder weniger ist und e eine positive ganze Zahl von 10 oder weniger ist.
In der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel ist M&sub1; vorzugsweise ein Element, ausgewählt aus der Gruppe P, Si, Co, Mn, Ni, As, Ti, Fe, V und B, und M&sub2; ist V. Stärker bevorzugt ist die Heteropolysäure Wolframatophosphorsäure und/oder Wolframatokieselsäure. Die am leichtesten erhältlichen Heteropolysäuren sind zum Beispiel Dodecawolframatokieselsäure (SiW&sub1;&sub2;0&sub4;&sub0;H&sub4;), Heteropolysäuren, gebildet durch Ersetzen eines oder mehrerer der Wolframatome von Dodecawolframatokieselsäure durch Vanadiumatome, Dodecawolframatophosphorsäure (PW&sub1;&sub2;0&sub4;&sub0;H&sub4;) und Heteropolysäuren, gebildet durch Ersetzen eines oder mehrerer der Wolframatome durch Vanadiumatome und dgl. Jedoch ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Heteropolysäuren beschränkt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die hauptsächlich aus Wolframoxiden bestehenden Heteropolysäuren solche, die kein Kristallwasser enthalten, und/oder solche sein, die Kristallwasser enthalten. Die hauptsächlich aus Wolframoxiden bestehenden Heteropolysäuren weisen Kristallwasser, eingestellt auf eine durchschnittliche Menge von 3.0 Moleküle oder weniger pro Molekül der Heteropolysäure auf.
Zusätzlich wird bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung stärker bevorzugt, eine Heteropolysäure zu verwenden, die hauptsächlich aus Wolframoxiden besteht, wobei die durchschnittliche Menge des Kristallwassers 3.0 Moleküle oder weniger pro Molekül der Heteropolysäure beträgt, die sich aus Einstellen der Menge des Wassers durch Erhitzen der hauptsächlich aus Wolframoxid bestehenden Heteropolysäure auf einen Temperaturbereich von 150ºC bis 500ºC oder durch Erhitzen einer hauptsächlich aus Wolframoxid bestehenden Heteropolysäure in einem zur Heteropolysäure inerten Gasstrom ergibt.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart der Heteropolysäure durchgeführt wird, wobei die Menge des Kristallwassers auf 3.0 Moleküle oder weniger pro Molekül der Heteropolysäure eingestellt wurde, wird bevorzugt, daß die Menge des anderen Wassers als Kristallwasser der Heteropolysäure im Reaktionssystem 30.0 Moleküle oder weniger pro Molekül der Heteropolysäure beträgt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht besonders erforderlich, die Ausgangssubstanzen, d.h. Essigsäure und Cyclohexen, zu reinigen, und Essigsäure und Cyclohexen mit Handelsreinheit können verwendet werden. Bevorzugt wird das Wasser von diesen Ausgangssubstanzen entfernt.
Hauptsächlich aus Wolframoxiden bestehende Heteropolysäuren enthalten üblicherweise Kristallwasser. Bei der vorliegenden Erfindung ist "Kristallwasser" der Heteropolysäuren ein allgemeiner Begriff für in Heteropolysäuren enthaltenes Wasser, wenn sie hergestellt oder im Handel verkauft werden.
Genauer ist es zum Beispiel das an Heteropolysäurekristalle gebundene oder in die Heteropolysäurekristalle aufgenommene Wasser, wenn die Heteropolysäuren in einem wasserhaltigen Lösungsmittel hergestellt und dann unter Verwendung eines Nichtlösungsmittels oder dgl. ausgefällt werden, oder das in die Heteropolysäure durch Adsorption, Zerfließen oder dgl. aufgenommene Wasser.
Zum Beispiel kann eine im Handel erhältliche Dodecawolframatokieselsäure durch die allgemeine Formel H&sub4;SiW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0; nH&sub2;O wiedergegeben werden und eine im Handel erhältliche Dodecawolframatophosphorsäure kann durch die allgemeine Formel H&sub3;PW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0; nH&sub2;O wiedergegeben werden. Die n H&sub2;O umfassen Kristallwasser und Wassermoleküle, aufgenommen in oder adsorbiert durch oder in der Kristallstruktur enthalten.
Daher zeigen bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die durch die vorstehend erwähnten allgemeinen Formeln wiedergegebenen Heteropolysäuren, daß sie n Moleküle Kristallwasser aufweisen. n ist ein Mittelwert, so daß es nicht immer eine ganze Zahl, aber eine reale Zahl ist. Der n-Wert im Handel erhältlicher Heteropolysäuren beträgt üblicherweise etwa 25 bis etwa 30. n kann durch Absorption von Wasser oder dgl. größer als diese Werte sein.
Der Gehalt an in diesen Heteropolysäuren enthaltenem Kristallwasser kann leicht vermindert werden, d.h. der Wert von n kann durch eine Entwässerungsbehandlung, wie Erhitzen und dgl., verringert werden. Es ist auch möglich, den Wert von n auf null zu verringern. Zusätzlich ist es auch mög]ich, den Wert von n leicht wieder zu erhöhen, indem man die entwässerte Heteropolysäure Wasser adsorbieren läßt.
Gemäß folgenden Verfahren kann das in den hauptsächlich aus Wolframoxiden bestehenden Heteropolysäuren enthaltene Kristallwasser auf 3 Moleküle oder weniger pro Molekül der Heteropolysäure verringert werden.
Leicht erhältliche, hauptsächlich aus Wolframoxiden bestehende Heteropolysäuren enthalten üblicherweise mehrere zehn mole an Kristallwasser. Ein Verfahren zur Verringerung des Kristallwassers auf einen Mittelwert von 3 Moleküle oder weniger pro Molekül der Heteropolysäure ist bei der vorliegenden Erfindung nicht besonders eingeschränkt, aber eine Entwässerungsbehandlung durch Erhitzen usw. kann als leicht durchführbares Verfahren erwähnt werden.
Als Entwässerungsbehandlung durch Erhitzen ist zum Beispiel Erhitzen in einem gewöhnlichen elektrischen Ofen (Muffelofen) empfehlenswert. Natürlich ist gemäß der vorliegenden Erfindung das Verfahren nicht auf Erhitzen mit dieser Apparatur beschränkt.
Es ist auch nicht die Temperatur des Erhitzens besonders eingeschränkt, und jede Temperatur kann verwendet werden, soweit das Kristallwasser auf einen Mittelwert von 3.0 Moleküle oder weniger pro Molekül der Heteropolysäure vermindert werden kann. Zur wirksamen Durchführung wird bevorzugt, die Entwässerung bei einer Temperatur von 80ºC - 500ºC, stärker bevorzugt 200ºC - 450ºC durchzuführen. Bei einer geringeren Temperatur ist die Entwässerung schwierig, während Heteropolysäureanhydride bei 550ºC oder mehr gebildet werden.
Die Zeit des Erhitzens ist nicht besonders eingeschränkt, soweit die Menge des Kristallwassers im vorstehend erwähnten Bereich liegt. Zum Beispiel kann, wenn ein gewöhnlicher elektrischer Ofen verwendet und die Entwässerung bei etwa 300ºC durchgeführt wird, der vorstehend erwähnte Bereich der Menge an Kristallwasser innerhalb etwa 3 Stunden erreicht werden. Wenn eine Heteropolysäure als Katalysator verwendet wird, die durch Erhitzen und Entwässerung der Heteropolysäure in einem Inertgasstrom bei der Hitze-Entwässerungstemperatur und Einstellen der Menge an Kristallwasser auf ein Mittel von 3.0 Moleküle oder weniger pro Molekül der Heteropolysäure hergestellt wird, ist die Aktivität des entstehenden Katalysators viel größer. Dieses Verfahren liefert einen sehr wirksamen Katalysator.
Das während des Hitze-Entwässerungsverfahrens verwendete Gas kann jedes Gas sein, soweit es bei der Erhitzungstemperatur inert zur hauptsächlich aus Wolframoxiden bestehenden Heteropolysäure ist.
Zusätzlich kann, sogar wenn das Gas bei gewöhnlichen Temperaturen flüssig oder fest ist, es verwendet werden, mit der Maßgabe, daß es sich bei der Erhitzungstemperatur in gasförmigem Zustand befindet und inert zur Heteropolysäure ist.
Beispiele geeigneter Gase schließen Luft, Argon, Stickstoff, Hehum, Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und dgl. ein, sind aber natürlich nicht darauf beschränkt. Zusätzlich ist die Fließgeschwindigkeit des Inertgases nicht entscheidend.
Die Raumgeschwindigkeit in der Apparatur in bezug auf das Gasvolumen bei der Erhitzungstemperatur beträgt vorzugsweise 0.2 - 20 Vol/Std Vol.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zeigt die Heteropolysäure, auch wenn sie 20-30 Moleküle Kristallwasser pro Molekül der Heteropolysäure enthält, was gewöhnliche Mengen an Kristallwasser der Heteropolysäure sind, gute katalytische Aktivität.
Jedoch zeigt, wenn die Menge an Wasser durch Entwässerung oder dgl. auf einen Mittelwert von 3.0 Moleküle oder weniger pro Molekül der Heteropolysäure eingestellt wird, die entstehende Heteropolysäure eine besonders hohe katalytische Aktivität. Zusätzlich kann, da dieser Katalysator thermisch sehr stabil ist, das erfindungsgemäße Verfahren ausreichend stabil bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geht die Umsetzung von Essigsäure mit Cyclohexen zur Bildung von Essigsäurecyclohexylester als Additionsreaktion vonstatten.
Die Reaktion kann in einem homogenen Flüssigphasensystem oder in einem heterogenen feste Phase-Gasphasen-System oder feste Phase-flüssige Phase-System oder dgl. durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter jeder Druckbedingung, wie Normaldruck, vermindertem Druck und erhöhtem Druck, durchgeführt werden. Wenn die Reaktion bei hoher Temperatur durchgeführt wird, kann eine Flüssigphasenreaktion bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Der Verfahrenstyp der Umsetzung ist nicht besonders eingeschränkt. Ein kontinuierliches Verfahren, Chargenverfahren oder Halbchargenverfahren kann verwendet werden.
Inerte Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können zum Katalysator und den Reaktionsmitteln (Ausgangssubstanzen und Produkt) gegeben werden.
Beispiele geeigneter inerter Lösungsmittel und Verdünnungsmittel schließen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n- Octan, n-Nonan, n-Decan, Isomere davon und dgl., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Anisol, Cumol, Nitrobenzol und dgl., gesättigte ahcyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, alkylsubstituierte Cyclopentane, alkoxysubstituierte Cyclopentane, nitrosubstituierte Cyclopentane, Cyclohexan, alkylsubstituierte Cyclohexane, alkoxysubstituierte Cyclohexane, nitrosubstituierte Cyclohexane, Cycloheptan, alkylsubstituierte Cycloheptane, alkoxysubstituierte Cycloheptane, nitrosubstituierte Cycloheptane, Cyclooctan, alkylsubstituierte Cyclooctane, alkoxysubstituierte Cyclooctane, nitrosubstituierte Cyclooctane und dgl., Stickstoff, Luft, Argon, Helium und dgl. ein.
Wenn die Reaktion unter erhöhtem Druck durchgeführt wird, ist es möglich, inerten Stickstoff, Argon oder dgl. vorher in die Reaktionsmittel und den Katalysator einzupressen und die Reaktion in einem Reaktionssystem in flüssiger Phase durchzuführen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist das Verhältnis der zur Durchführung der Reaktion eingebrachten Essigsäure zu Cyclohexen nicht besonders eingeschränkt. Das Molverhältnis von Essigsäure zu Cyclohexen liegt üblicherweise im Bereich von 0.1 bis 100. Zum Beispiel ist zum Erhalt einer hohen Umwandlung von Essigsäure erwünscht, die Reaktion bei einem Molverhältnis von Essigsäure zu Cyclohexen von weniger als 1 durchzuführen, während zum Erhalt einer hohen Umwandlung an Cyclohexen es erwünscht ist, die Reaktion bei einem größeren Molverhältnis von Essigsäure zu Cyclohexen als 1 durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Menge an zuzugebendem Katalysator nicht besonders entscheidend. Es ist jedoch im Fall eines Chargenverfahrens ratsam, den Katalysator in einer Menge von 0.1 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zugegebenen Cyclohexans, zu verwenden.
Wenn die Menge des Katalysators geringer als die vorstehend erwähnte Menge ist, geht die Reaktion langsam vonstatten, während bei einer die vorstehend erwähnte Menge übersteigenden Menge die Reaktion ausreichend vonstatten geht, sie aber vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt nicht bevorzugt ist. Jedoch kann das erfindungsgemäße Verfahren natürlich außerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs durchgeführt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Weise, auf die der Katalysator und die Reaktionsmittel zugegeben werden, nicht besonders eingeschränkt. Der Katalysator, Essigsäure und Cyclohexen können gleichzeitig zugegeben werden. Der Katalysator kann in einem anderen Lösungsmittel gelöst oder suspendiert sein und dann zum Reaktionsbehälter gegeben werden. Zusätzlich gibt es verschiedene Verfahren, zum Beispiel werden vor der Reaktion Essigsäure und der Katalysator im voraus gemischt und dann Cyclohexen zugegeben, oder der Katalysator und Cyclohexen werden gemischt, und dann wird Essigsäure zugegeben.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem hauptsächlich aus Wolframoxiden bestehenden Heteropolysäurekatalysator, der im Mittel 3.0 Moleküle Kristallwasser oder weniger pro Molekül Heteropolysäure enthält, beeinflußt die Menge an Wasser im Reaktionssystem besonders die Reaktion.
Insbesondere ist zum Erhalt einer katalytischen Aktivität, die größer ist als die einer üblicherweise im Handel erhä]tlichen Heteropolysäure, die mehrere zehn Moleküle Kristallwasser pro Molekül Heteropolysäure enthält, erforderlich, die Menge an anderem Wasser als in der Heteropolysäure enthaltenem Kristallwasser auf 30 Moleküle oder weniger pro Molekül der verwendeten Heteropolysäure einzustellen.
Wenn die Menge an Wasser größer ist, ergibt die Entwässerung an Kristallwasser in der Heteropolysäure kein wirksames Ergebnis.
In einem solchen Fall beträgt der Wassergehalt in der Essigsäure und Cyclohexen höchstens 100 ppm, sodaß, wenn die Menge an zum Reaktiossystem gegebenen Katalysator wenige Prozent, bezogen auf das Reaktionssystem, beträgt, der Wassergehalt (ausschließlich des Kristallwassers) im Reaktionssystem nie den vorstehend erwähnten Wert übersteigt, wenn im Handel erhältliche Essigsäure und Cyclohexen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht besonders eingeschränkt. Die Reaktion kann innerhalb eines weiten Bereichs von Temperaturen durchgeführt werden. Der bevorzugte Bereich beträgt 0ºC - 400ºC, stärker bevorzugt 30ºC - 200ºC. Wenn die Reaktionstemperatur zu gering ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt. Andererseits werden, wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, Reaktionsmittel, wie Cyclohexen, leicht thermisch zersetzt. So sind hohe Temperaturen nicht wirtschaftlich.
Die Reaktionszeit variiert abhängig von der Menge des Katalysators und/oder der Reaktionstemperatur. Wenn die Menge des Katalysators hoch ist und die Temperatur hoch ist, ist die Reaktionszeit sehr kurz, zum Beispiel etwa 0.1 Sek. oder weniger. Anderseits ist, wenn die Menge an Katalysator gering ist und die Temperatur gering ist, die Reaktionszeit lang, zum Beispiel etwa 24 Stunden.
Nach vollständiger Umsetzung kann das Endprodukt durch gewöhnliche Trennverfahren, wie Destillation erhalten werden.
Beispiele verschiedener Verfahren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nachstehend beschrieben. Die Verfahren sind nicht entscheidend, aber folgende sind einige Beispiele leicht durchführbarer Verfahren, obwohl die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
(1) In einen mit einem Rührer ausgestatteten Glaskolben werden festgelegte Mengen des Katalysators, Essigsäure und Cyclohexen, falls gewünscht zusammen mit einem Verdünnungsmittel, wie einem Lösungsmittel und dgl., eingebracht, und, falls erforderlich, wird ein Rückflußkühler auf dem Kolben aufgesetzt. Dann wird die Reaktion durch Erhitzen unter Rühren durchgeführt.
(2) Ein Autoklav wird mit festgelegten Mengen des Katalysators, Essigsäure und Cyclohexen, falls gewünscht zusammen mit einem Medium, wie Stickstoff, Argon und dgl., beschickt. Dann wird die Reaktion unter Rühren und Erhitzen durchgeführt.
(3) In einen vorher auf eine festgelegte Temperatur und einen festgelegten Druck gehaltenen Reaktor werden kontinuierlich festgelegte Mengen des Katalysators, Cyclohexen und Essigsäure, falls gewünscht zusammen mit einem Verdünnungsmittel, wie einem Lösungsmittel und dgl., eingebracht, um die Reaktion durchzuführen.
Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Essigsäurecyclohexylester wirksam durch eine Additionsreaktion von Essigsäure mit Cyclohexen in Gegenwart einer hauptsächlich aus Wolframoxiden bestehenden Heteropolysäure hergestellt werden, und weiter können die Nachteile üblicher Katalysatoren, wie geringe katalytische Aktivität, geringe Hitzebeständigkeit und dgl., vermieden werden. Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist sogar bei geringen Temperaturen wirksam und sogar bei hohen Temperaturen stabil.
Insbesondere wenn die Menge des Kristallwassers der Heteropolysäure auf einen Mittelwert von 3 Molekülen oder weniger pro Molekül der Heteropolysäure eingestellt wird, geht die Reaktion mit hohem Wirkungsgrad vonstatten. Sogar unter sehr milden Bedingungen, wie geringer Temperatur und innerhalb kurzer Zeit, zum Beispiel etwa einer Stunde, kann Essigsäurecyclohexylester mit hoher Selektivität und hoher Umwandlung hergestellt werden.
Außerdem kann sogar unter Hochtemperaturbedingungen das Verfahren stabil und wirksam durchgeführt werden.
Essigsäurecyclohexylester kann als Ausgangssubstanz für Cyclohexanol verwendet werden, das als Zwischenprodukt für die Herstellung von Phenol, Nylon und Adipinsäure geeignet ist. Er kann als Cycloalkanolcarbonsäureester, der als Speziallösungsmittel geeignet ist, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen in bezug auf die folgenden Beispiele erklärt.
Legende in den folgenden Tabellen:
Cy - Hex Cyclohexen
Cy - HexOAc Essigsäurecyclohexylester
Ar Argon
He Helium
(1) Quantitative Messung des Reaktionsprodukts:
Nach Durchführen der Reaktion für einen festgelegten Zeitraum bei festgelegter Temperatur wurde die Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Gaschromatografie analysiert, um das Reaktionsprodukt quantitativ zu bestimmen.
(2) Quantitative Messung des im Katalysator enthaltenen Kristallwassers:
Die Menge des in der hauptsächlich aus Wolframoxiden bestehenden Heteropolysäure enthaltenen Kristallwassers wurde basierend auf der wasserfreien Heteropolysäure (die Menge des Kristallwassers ist null), hergestellt durch Erhitzen und Entwässerung der Heteropolysäure bei 500ºC, bis das Gewicht stabil wurde und nicht mehr abnahm, bestimmt.

Vergleichsbeispiel 1

In einen mit einem Magnetrührer und Rückflußkühler ausgestatteten 70 ml-Drei- halskolben wurden handelsübliche Dodecawolframatophosphorsäure (H&sub4;PW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0; 28H&sub2;O) 2.0 g, handelsübliche 99.5 %ige Essigsäure (hergestellt von Kokusan Kagaku K.K., special grade) 20.5 g und handelsübliches 98 %iges Cyclohexen (hergestellt von Tokyo Kasei K.K., special grade) 4.5 g eingebracht. Der Kolben wurde in ein Ölbad gegeben und unter Rühren 1.5 Stunden auf 70ºC erhitzt, um die Reaktion durchzuführen.
Nach der Umsetzung wurde das Rühren abgebrochen und der Kolben aus dem Ölbad genommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit quantitativ analysiert.
Das Ergebnis ist wie in Tabelle 1 gezeigt, das heißt die Ausbeute an Essigsäurecydohexylester betrug 33.4 % (Selektivität 97.3 %) und die Umwandlung von Cyclohexen 34.3 %.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um Essigsäurecyclohexylester aus Cyclohexen und Essigsäure unter den gleichen Bedingungen herzustellen, außer daß die Reaktionszeit 3 Stunden betrug. Als Ergebnis stieg die Menge an Produkt Essigsäurecyclohexylester genauso wie die Reaktionszeit an, wie in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um die Umsetzung von Essigsäure und Cyclohexen unter den gleichen Bedingungen einschließlich der Katalysatormenge durchzuführen, außer daß der Katalysator durch eine im Handel erhältliche Dodecawolframatosiliciumsäure (H&sub4;SiW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0; 25H&sub2;O) ersetzt wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wiederholt, außer daß 2.0 g H-ZSM5 Zeolith als Katalysator statt Dodecawolframatophosphorsäure verwendet wurden. Essigsäurecyclohexylester wurde nicht gebildet, und die Ausgangssubstanzen Cyclohexen und Essigsäure wurden erhalten. Tabelle 1 Umwandlung (%) Ausbeute (%) Selektivität (%) Vergleichsbesipiel

Beispiel 1

Herstellung von entwässerten Dodecawolframatophosphorsäurekatalysatoren durch Erhitzen:
Wie in Tabelle 2 (nachstehend) gezeigt, wurde die vorstehend erwähnte im Handel erhältliche Dodecawolframatophosphorsaure in einem elektrischen Ofen (Muffelofen) bei festgelegter Temperatur für einen festgelegten Zeitraum erhitzt und entwässert. Als Ergebnis waren die Zusammensetzungen an Kristallwasser in der Dodecawolframatophosphorsäure wie in Tabelle 2 (nachstehend) gezeigt. Die Zahl der Moleküle an Kristallwasser pro Molekül der so entwässerten Dodecawolframatophosphorsäure wird in der Tabelle als n' bezeichnet. Tabelle 2 Erhitzungstemperatur (ºC) Katalysator

Beispiel 2

Die Umsetzung von Essigsäure mit Cyclohexen wurde unter Verwendung der gleichen Apparatur wie der von Vergleichsbeispiel 1 und unter den gleichen Bedingungen wie bei Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, außer daß der vorstehend erwähnte Katalysator 1 als Heteropolysäurekatalysator verwendet wurde. Wie in Tabelle 3 gezeigt, war die katalytische Aktivität deutlich verbessert.

Beispiel 3

Die Umsetzung von Essigsäure mit Cyclohexen wurde unter Verwendung der gleichen Apparatur und den Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß der vorstehend erwähnte Katalysator 2 als Heteropolysäurekatalysator verwendet wurde. Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurde, wenn die Entwässerungstemperatur zur Herstellung des Katalysators erhöht wurde, die katalytische Aktivität kaum beeinflußt. Es bestatigte sich, daß die katalytische Aktivität sehr hoch war.

Beispiel 4

Die Umsetzung von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß Katalysator 3 verwendet wurde. Wie in Tabelle 3 gezeigt, war das Reaktionsergebnis ähnlich zu denen von Katalysator 1 und Katalysator 2. Die Tatsachen in den Beispielen 2 - 4 zeigen, daß die Menge an Kristallwasser einer Heteropolysäure wichtiger ist als die Entwässerungstemperatur, um die Aktivität des Katalysators durch Entwässern der hauptsächlich aus Wolframoxiden bestehenden Heteropolysäure deutlich zu verbessern.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß Katalysator 4 als Katalysator verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß Katalysator 5 als Katalysator verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeisipiel 5

Die Umsetzung von Essigsäure mit Cyclohexen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß Katalysator 6 als Katalysator verwendet wurde. Es ist aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen zu sehen, daß eine Verbesserung der katalytischen Aktivität durch die Entwässerung der Heteropolysäure nicht beobachtet wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß Katalysator 7 als Katalysator verwendet wurde. Wie aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen zu sehen ist, zeigte der Katalysator ähnliche katalytische Aktivität zu der einer im Handel erhältlichen Dodecawolframatophosphorsäure.

Beispiel 7

Die Umsetzung von Essigsäure mit Cyclohexen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß nur 0.5 g Katalysator 1, verglichen mit 2 g bei Beispiel 2, verwendet wurden. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 8

Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 durchgeführt, außer daß die Reaktionszeit 3 Stunden betrug. Wie aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen zu sehen ist, stieg, wenn die Reaktionszeit zunahm, die Menge des gebildeten Essigsäurecyclohexylesters, und es trat keine Zersetzung des Katalysators auf.

Beispiel 9

In einen 200 ml-Autoklaven wurden 2.0 g Katalysator 1, 61.5 g Essigsäure und 13.5 g Cyclohexen eingebracht. Stickstoffgas wurde in den Autoklaven gegeben, bis der Druck 5 kg/cm² (Eichmaß) erreichte, und dann wurde die Essigsäurecyclohexylester bildende Reaktion 1 Stunde bei 100ºC durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, um die Reaktion von Essigsäure mit Cyclohexen durchzuführen, außer daß die Reaktionstemperatur 130ºC und die Reaktionszeit 0.5 Stunden betrug. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt, das heißt, Essigsäurecyclohexylester wurde in hoher Ausbeute innerhalb kurzer Zeit gebildet. Tabelle 3 Katalysator Umwandlung (%) Ausbeute (%) Selektivität (%) Beispiel Vergleichbeispiel
Die Menge des Katalysators in jedem der Beispiele, außer bei Beispiel 7 und 8, betrug 2.0 g und bei Beispiel 7 und 8 0.5 g. n' gibt die Zahl der in einem Molekül des entwässerten Heteropolysäurekatalysators enthaltenen Moleküle Kristallwasser an.

Beispiel 11

Herstellung des entwässerten Heteropolysäurekatalysators:
Die vorstehend erwähnte im Handel erhältliche Dodecawolframatokieselsäure (enthält 25 Moleküle Kristallwasser pro Molekül der Heteropolysäure) wurde in einen Muffelofen gegeben und bei einer festgelegten Temperatur für einen festgelegten Zeitraum, wie in Tabelle 4 gezeigt, erhitzt und entwässert. Die Zahl der Moleküle an in der so entwässerten Dodecawolframatokieselsäure enthaltenem Kristallwasser pro Molekül der Heteropolysäure wird als n' bezeichnet, was in Tabelle 4 gezeigt wird. Tabelle 4 Erhitzungstemperatur (ºC) Katalysator

Beispiel 12

Die Umsetzung von Essigsäure mit Cyclohexen wurde unter Wiederholen des Verfahrens von Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt, außer daß Katalysator 8 (2.0 g Zugabe) statt der im Handel erhältlichen Dodecawolframatokieselsäure verwendet wurde. Wie aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen zu sehen ist, wurde eine sehr hohe katalytische Aktivität erreicht.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, außer daß Katalysator 9 statt des besagten Katalysators verwendet wurde. Wie aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen zu sehen ist, wurde das Reaktionsergebnis kaum durch Erhöhen der Entwässerungstemperatur beeinflußt.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, außer daß Katalysator 10 statt des besagten Katalysators verwendet wurde. Wie aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen zu sehen ist, wurde das Reaktionsergebnis kaum durch Erniedrigung der Entwässerungstemperatur bei der Herstellung des Katalysators beeinflußt.

Beispiel 15

Die Umsetzung von Essigsäure mit Cyclohexen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 durchgeführt, außer daß Katalysator 11 verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, außer daß Katalysator 12 verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Die Essigsäurecyclohexylester-Herstellungsreaktion wurde unter Wiederholen des Verfahrens von Beispiel 12 durchgeführt, außer daß Katalysator 13 verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, außer daß Katalysator 14 verwendet wurde. Wie aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen zu sehen ist, wurde das Reaktionsergebnis in ähnlicher Weise zu Vergleichsbeispiel 7 verringert.

Vergleichsbeispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, außer daß Katalysator 15 verwendet wurde. Wie aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen zu sehen ist, war keine Katalysatoraktivierungswirkung durch die Entwässerung der Heteropolysäure gegeben.

Vergleichsbeispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, außer daß Katalysator 16 verwendet wurde. Wie in Tabelle 5 gezeigt, war keine Wirkung durch die Entwässerung der Heteropolysäure gegeben.
In bezug auf die Ergebnisse der Beispiele 12 - 16 und Vergleichsbeispiele 7 - 10 wird festgestellt, daß, wenn die durchschnittliche Menge an in einer Heteropolysäure enthaltenem Kristallwasser 3.0 Moleküle oder weniger pro Molekül der Heteropolysäure beträgt, die Heteropolysäure sehr hohe katalytische Aktivität bei der Essigsäurecyclohexylester bildenden Reaktion von Essigsäure mit Cyclohexen zeigt.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer daß 0.5 g Katalysator 8 verwendet wurden. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 17 wurde wiederholt, außer daß die Reaktionszeit 3 Stunden betrug. Wie aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen zu sehen ist, steigt, wenn die Reaktionszeit zunimmt, die Menge des gebildeten Essigsäurecyclohexylesters. Diese Tatsache zeigt, daß der Katalysator nicht zersetzt wird.

Beispiel 19

In einen 200 ml-Autoklaven wurden 2.0 g Katalysator 8, 61.5 g Essigsäure und 13.5 g Cyclohexen eingebracht. Stickstoffgas wurde in den Autoklaven eingeleitet, bis der Druck 5 kg/cm² (Eichmaß) erreichte. Dann wurde die Essigsäurecyclohexylester bildende Reaktion eine Stunde bei 100ºC durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 20

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 7 wurde wiederholt, außer daß die Reaktionstemperatur 130ºC und die Reaktionszeit 0.5 Stunden betrug. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 gezeigt. Es zeigt, daß Essigsäurecyclohexylester mit hoher Ausbeute innerhalb kurzer Zeit gebildet wurde. Tabelle 5 Katalysator Umwandlung (%) Ausbeute (%) Selektivität (%) Beispiel Vergleichbeispiel
Die Menge des in jedem der Beispiele verwendeten Katalysators, außer bei Beispiel 17 und 18, betrug 2.0 g, während sie bei den Beispielen 17 und 18 0.5 g betrug.

Beispiel 21

Herstellung von entwässerter Dodecawolframatophosphorsäure, Katalysator (2):
Die vorstehend erwähnte, im Handel erhältliche Dodecawolframatophosphorsäure wurde in einen Muffelofen mit einem Innenvolumen von 8 l gegeben, in den ein Gas oder dgl. eingeleitet und daraus entnommen werden kann, und bei einer festgelegten Temperatur für einen festgelegten Zeitraum unter Einleiten verschiedener Gase in den Muffelofen bei festgelegten Fließgeschwindigkeiten, wie in Tabelle 6 gezeigt, erhitzt und entwässert. Die Zahl der in der so behandelten Wolframatophosphorsäure enthaltenen Moleküle an Kristallwasser pro Molekül Wolframatophosphorsäure wird in Tabelle 6 als n' bezeichnet. Tabelle 6 Gas Fließgeschwindigkeit Temperatur (ºC) Zeit Katalysator

Beispiel 22

Die Umsetzung von Essigsäure mit Cyclohexen wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, außer daß Katalysator 17 (zugegebene Menge 2.0 g) statt der vorstehend erwähnten im Handel erhältlichen Dodecawolframatophosphorsäure verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 7 gezeigt. Es zeigt, daß Dodecawolframatophosphorsäure durch Erhitzen und Entwässern von Dodecawolframatophosphorsäure in einem Argongasstrom in einen sehr stark aktiven Katalysator umgewandelt wurde.

Beispiel 23

Das Verfahren von Beispiel 22 wurde wiederholt, außer daß Katalysator 18 statt des Katalysators verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 7 gezeigt.

Beispiel 24

Das Verfahren von Beispiel 22 wurde wiederholt, außer daß Katalysator 19 statt des Katalysators verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 7 gezeigt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Entwässerungstemperatur kaum die katalytische Aktivität beeinflußt.

Beispiel 25

Das Verfahren von Beispiel 22 wurde wiederholt, außer daß Katalysator 20 statt des Katalysators verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 7 gezeigt.

Beispiel 26

Das Verfahren von Beispiel 22 wurde wiederholt, außer daß Katalysator 21 statt des Katalysators verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 7 gezeigt.

Beispiel 27

Das Verfahren von Beispiel 22 wurde wiederholt, außer daß Katalysator 22 statt des Katalysators verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 7 gezeigt. Es zeigt durch Vergleich des Ergebnisses von Beispiel 27 mit dem von Beispiel 22, daß die Fließgeschwindigkeit des einfließenden Gases nicht die katalytische Aktivität beeinflußt.

Beispiel 28

Das Verfahren von Beispiel 22 wurde wiederholt, außer daß Katalysator 23 statt des Katalysators verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 7 gezeigt.

Beispiel 29

Das Verfahren von Beispiel 22 wurde wiederholt, außer daß Katalysator 24 statt des Katalysators verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 7 gezeigt. Die Ergebnisse in den Beispielen 22 - 29 zeigen, daß eine Entwässerung durch Erhitzen in einem Strom aus Argon, Hehum oder Luft wirksam ist. Tabelle 7 Katalysator Umwandlung (%) Ausbeute (%) Selektivität (%) Beispiel

Beispiel 30

Herstellung eines Katalysators durch Erhitzen und Entwässern von Dodecawolframatosiliciumsäure in einem Gasstrom:
In den wie bei Beispiel 21 verwendeten Muffelofen wurde die vorstehend erwähnte Dodecawolframatokieselsäure gegeben. Die Erhitzungs- und Entwässerungsbehandlung wurde bei einer festgelegten Temperatur für einen festgelegten Zeitraum durchgeführt, während Gas durch den Ofen mit einer festgelegten Fließgeschwindigkeit geleitet wurde.
Die so hergestellten Katalysatoren, Herstellungsbedingungen und die Zahl der Moleküle Kristallwasser (n') pro Molekül des so hergestellten Heteropolysäurekatalysators sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8 Gas Fließgeschwindigkeit Temperatur (ºC) Zeit Katalysator Luft

Beispiel 31

Die Umsetzung von Essigsäure mit Cyclohexen wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt, außer daß Katalysator 25 (zugegeben 2.0 g) statt des im Handel erhältlichen Dodecawolframatokieselsäurekatalysators verwendet wurde. Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 9 zu sehen ist, weist der so in einem Argongasstrom erhitzte und entwässerte Wolframatokieselsäurekatalysator hohe katalytische Aktivität auf.

Beispiel 32

Das Verfahren von Beispiel 31 wurde wiederholt, außer daß Katalysator 26 statt des Katalysators verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 9 gezeigt.

Beispiel 33

Das Verfahren von Beispiel 31 wurde wiederholt, außer daß Katalysator 27 statt des Katalysators verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 9 gezeigt.

Beispiel 34

Das Verfahren von Beispiel 31 wurde wiederholt, außer daß Katalysator 28 statt des Katalysators verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 9 gezeigt.

Beispiel 35

Das Verfahren von Beispiel 31 wurde wiederholt, außer daß Katalysator 29 statt des Katalysators verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 9 gezeigt.

Beispiel 36

Das Verfahren von Beispiel 31 wurde wiederholt, außer daß Katalysator 30 statt des Katalysators verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 9 gezeigt. Es zeigt durch Vergleich des Ergebnisses von Beispiel 36 mit dem von Beispiel 31, daß, wenn die Gasfließgeschwindigkeit bei der Herstellung des Katalysators geändert wird (siehe Tabelle 8), die katalytische Aktivität nicht beeinflußt wird.

Beispiel 37

Das Verfahren von Beispiel 31 wurde wiederholt, außer daß Katalysator 31 statt des Katalysators verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 9 gezeigt.

Beispiel 38

Das Verfahren von Beispiel 31 wurde wiederholt, außer daß Katalysator 32 statt des Katalysators verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 9 gezeigt.
Die in den Beispielen 31 - 38 erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß Argon, Hehum oder Luft als Gas, das durch das Herstellungssystem bei der Herstellung des Katalysators durch Erhitzen und Entwässern geleitet wird, wirksam sind. Tabelle 9 Katalysator Umwandlung (%) Ausbeute (%) Selektivität (%) Beispiel

Beispiel 39

Die Umsetzung wurde unter Wiederholen des Verfahrens von Beispiel 22 durchgeführt, außer daß nach Zugabe des Katalysators, Essigsäure und Cyclohexen, reines Wasser zugegeben wurde, sodaß die Menge des Wassers im Reaktiossystem 1.1 mol pro Mol Katalysator 17 (kein Kristallwasser) betrug. Das Brgebnis ist in Tabelle 10 gezeigt.
In Tabelle 10 ist das Ergebnis von Beispiel 22 ebenfalls zum Vergleich angegeben.

Beispiel 40

Die Reaktion wurde unter Wiederholen des Verfahrens von Beispiel 17 durchgeführt, außer daß reines Wasser auf ähnliche Weise zu Beispiel 39 zugegeben wurde, sodaß die Wassermenge im Reaktionssystem 4.5 mol pro 1 mol Katalysator 17 (kein Kristallwasser) betrug. Das Ergebnis ist in Tabelle 10 gezeigt.

Beispiel 41

Die Reaktion wurde unter Wiederholen des Verfahrens von Beispiel 17 durchgeführt, außer daß reines Wasser auf ähnliche Weise zu Beispiel 39 zugegeben wurde, sodaß die Wassermenge im Reaktionssystem 10.2 mol pro 1 mol Katalysator 17 (kein Kristallwasser) betrug. Das Ergebnis ist in Tabelle 10 gezeigt.

Beispiel 42

Die Reaktion wurde unter Wiederholen des Verfahrens von Beispiel 17 durchgeführt, außer daß reines Wasser auf ähnliche Weise zu Beispiel 39 zugegeben wurde, sodaß die Wassermenge im Reaktionssystem 29.2 mol pro 1 mol Katalysator 17 (kein Kristallwasser) betrug. Das Ergebnis ist in Tabelle 10 gezeigt.

Beispiel 43

Die Reaktion wurde unter Wiederholen des Verfahrens von Beispiel 22 durchgeführt, außer daß reines Wasser auf ähnliche Weise zu Beispiel 39 zugegeben wurde, sodaß die Wassermenge im Reaktionssystem 29.2 mol pro 1 mol Katalysator 17 (kein Kristallwasser) betrug. Das Ergebnis ist in Tabelle 10 gezeigt. Das Ergebnis von Beispiel 43 zeigt, daß eine Verbesserung in der katalystischen Aktivität durch Entwässerung des Katalystors nicht beobachtet wurde.

Beispiel 44

Die Reaktion wurde unter Wiederholen des Verfahrens von Beispiel 25 durchgeführt, außer daß nach Zugabe des Katalysators, Essigsäure und Cyclohexen, reines Wasser zugegeben wurde, sodaß die Menge des anderen Wassers als Kristallwaser des Katalysators 20 (n' = 1.3) 10.2 mol pro mol des Katalysators im Reaktionssystem betrug. Das Ergebnis ist in Tabelle 10 gezeigt.

Beispiel 45

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 44 durchgeführt, außer daß der Katalysator 21 (n' = 2.9) statt des Katalysators verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 10 gezeigt.

Beispiel 46

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 31 durchgeführt, außer daß reines Wasser auf ähnliche Weise zu Beispiel 39 zugegeben wurde, sodaß die Wassermenge pro einem Molekül Katalysator 25 (kein Kristallwasser) 1.1 Moleküle betrug. Das Ergebnis ist in Tabelle 10 gezeigt. Das Ergebnis von Beispiel 31 ist ebenfalls in Tabelle 10 aufgeführt.

Beispiel 47

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 46 durchgeführt, außer daß die Menge des zugegebenen reinen Wassers pro einem Molekül Katalysator 25 (kein Kristallwasser) 4.5 Moleküle statt des Werts bei Beispiel 46 betrug. Das Ergebnis ist in Tabelle 10 gezeigt.

Beispiel 48

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 46 durchgeführt, außer daß die Menge des zugegebenen reinen Wassers pro einem Molekül Katalysator 10.5 Moleküle statt des Werts bei Beispiel 46 betrug. Das Ergebnis ist in Tabelle 10 gezeigt.

Beispiel 49

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 46 durchgeführt, außer daß die Menge des zugegebenen reinen Wassers pro einem Molekül Katalysator 29.2 Moleküle statt des Werts bei Beispiel 46 betrug. Das Ergebnis ist in Tabelle 10 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 11

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 46 durchgeführt, außer daß die Menge des zugegebenen reinen Wassers pro einem Molekül Katalysator 35.4 Moleküle statt des Werts bei Beispiel 46 betrug. Das Ergebnis ist in Tabelle 10 gezeigt. Es zeigt, daß keine Verbesserung in der katalytischen Aktivität durch Herstellung des Katalysators durch Erhitzen und Entwässern festgestellt wurde.

Beispiel 50

Das Verfahren von Beispiel 34 wurde wiederholt, außer daß die Menge des anderen Wassers als dem in Katalysator 28 enthaltenen Kristallwasser (n' = 1.3) 10.2 mol pro mol des Katalysators betrug. Das Ergebnis ist in Tabelle 10 gezeigt.

Beispiel 51

Das Verfahren von Beispiel 50 wurde wiederholt, außer daß Katalysator 29 statt des Katalysators verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10 Katalysator Wasser Umwandlung (%) Ausbeute (%) Selektivität (%) Beispiel Vergleichbeispiel
(a) : Die Zahl der anderen Moleküle Wasser als Kristallwasser des Katalysators, die im Reaktionssystem pro Molekül des Katalysators vorhanden sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäurecyclohexylester, umfassend die Umsetzung von Essigsäure mit Cyclohexen in Gegenwart mindestens einer hauptsächlich aus Wolframoxiden bestehenden Heteropolysäure, die Kristallwasser, eingestellt auf eine durchschnittliche Menge von 3,0 Moleküle oder weniger pro Molekül der Heteropolysäure, aufweisen können.

2. Verfahren nach Anspruch 1 wobei die Heteropolysaure eine hauptsächlich aus Wolframoxiden bestehende Heteropolysäure ist, die kein Kristallwasser enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Heteropolysäure hauptsächlich aus Wolframoxiden der allgemeinen Formel

(M&sub1;)a(M&sub2;)b(W)c(O)d(H)e

besteht, in der M&sub1; und M&sub2; unabhängig Metallelemente sind, W Wolfram ist, 0 Sauerstoff ist, H Wasserstoff ist, a eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, b eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist, c eine positive ganze Zahl von 20 oder weniger ist, d eine positive ganze Zahl von 100 oder weniger ist und e eine positive ganze Zahl von 10 oder weniger ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei M&sub1; ein Element, ausgewählt aus der Gruppe P, Si, Co, Mn, Ni, As, Fe, V und B, und M&sub2; V ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Heteropolysäure durch Erhitzen einer hauptsächlich aus Wolframoxiden bestehenden Heteropolysäure auf einen Temperaturbereich von 150ºC bis 500ºC zur Einstellung der Menge des darin enthaltenen Kristallwassers auf ein Mittel von 3.0 Moleküle oder weniger pro Molekül Heteropolysäure, hergestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Heteropolysäure durch Erhitzen einer hauptsächlich aus Wolframoxiden bestehenden Heteropolysäure in einem Strom eines zur Heteropolysäure inerten Gases hergestellt wird, um die Menge des darin enthaltenen Kristallwassers auf ein Mittel von 3.0 Moleküle oder weniger pro Molekül der Heteropolysäure einzustellen.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Umsetzung unter der Bedingung durchgeführt wird, daß die Menge an anderem Wasser als Kristallwasser der hauptsächlich aus Wolframoxid bestehenden Heteropolysäure 30.0 Moleküle oder weniger pro Molekül der Heteropolysäure beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, wobei die hauptsächlich aus Wolframoxiden bestehende Heteropolysäure mindestens eine Wolframatophosphorsäure und Wolframatokieselsäure ist.