DE69207978T2

DE69207978T2 - Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol

Info

Publication number: DE69207978T2
Application number: DE69207978T
Authority: DE
Inventors: Ioan Nicolau; Debra A Ryan; Jerry D Unruh
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: Oxea Bishop LLC
Priority date: 1991-07-24
Filing date: 1992-03-02
Publication date: 1996-08-22
Anticipated expiration: 2012-03-03
Also published as: DE69207978D1; EP0524713A2; CZ154692A3; TW302356B; KR100198163B1; JPH05194291A; CA2074566A1; CN1032467C; US5093537A; KR930002292A; EP0524713B1; SK154692A3; MX9204339A; CN1070393A; ATE133646T1; EP0524713A3

Description

1,3-Propandiol (PDO) ist ein möglicherweise attraktives Comonomer für einen Polyester, Poly(1,3-propylterephthalat) (PPT), welcher als eine überragende Teppichfaser besonders wertvoll ist. Es besteht auch ein kommerzielles Interesse an dem Glycol als einem mehrfach funktionellem kleinen Molekül.
Typisch für diese Anwendungen ist seine Verwendung als eine monomere Komponente für Polyurethane und als eine Komponente in vielen cyclischen Verbindungen. Es wurden bereits viele Methoden für die Synthese von PDO vorgeschlagen, einschließlich der Synthese aus Ethylenoxid und Kohlenmonoxid, katalysiert durch Rhodium und einen Co-Katalysator, und durch die Hydratation von Acrolein und Hydrierung des sich ergebenden 3-Hydroxypropanals. Acrolein ist eine leicht erhältliche, reaktive organische Verbindung.
US 2 434 110 offenbart, daß Acrolein in Gegenwart eines sauren Katalysators hydratisiert werden kann, wobei 3-Hydroxypropanal (HPA) gebildet wird. Die Umsetzung findet vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur unter Verwendung einer 5-30 Gew.-% Lösung von Acrolein in Wasser und einer Säure, wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder den sauren Salzen dieser Säuren als dem Katalysator, statt. Die Reaktionsmischung, die während der Hydratation erhalten wird, wird dann in Gegenwart eines aktiven Hydrierungskatalysators wie z.B. Raney-Nickel hydriert. Ein Nachteil des beschriebenen Verfahrens ist die geringe Ausbeute an HPA, was auf die Kondensationsreaktionen zurückzuführen ist, die gleichzeitig mit der Hydratation ablaufen.
US 3 536 763 beschreibt, daß die Hydratationsreaktion in Gegenwart eines schwach sauren Kationenaustauschharzes, dessen funktionelle Gruppen Carbonsäuren sind, durchgeführt wird. Die Umsetzung erfolgt bei 40-120 ºC. Vorzugsweise liegen etwa 0,1 bis etwa 5 % der Carboxylgruppen in Form von Alkali-Carboxylat, Erdalkalicarboxylat oder Erdmetallcarboxylat vor.
Neuere Aktivitäten auf dem Patentsektor zeigen, daß weiterhin ein großes Interesse zur Verbesserung der herkömmlichen Verfahren der Herstellung von PDO besteht. Eine dieser Verbesserungen wurde in US 4 873 378, US 4 873 379 und US 4 935 554 offenbart, die Methoden zur Herstellung von PDO in einer Stufe durch Ethylenoxid-Carbonylierung unter Verwendung eines Rhodium-Katalysators beinhalten.
Degussa beschreibt in US 5 015 789 den Weg der Hydratation/Hydrierung von Acrolein zu PDO unter Verwendung eines sauren Kationenaustauschharzes als einem Katalysator, das Phosphorsäure-Gruppen in der sauren Form oder Salzform enthält, um die Hydratation von Acrolein und die Trennung von Katalysator und nichtumgesetztem Acrolein durchzuführen. Darauffolgt eine gebräuchliche Hydrierungsreaktion des HPA's.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die Herstellung von HPA über einem festen Zeolith-Katalysator zu beschreiben und zu beanspruchen, so daß die wäßrige HPA-Lösung neutral ist und keine Salze nach dem Entfernen aus dem Reaktor enthält, und die wäßrige Lösung hydriert wird, wgbei keine weitere Behandlung als das Entfernen des Acrolein-Überschusses erfolgt. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Acrolein in wäßriger Lösung in Gegenwart eines hydratisierten, Aluminiumoxid-gebundenen Zeolith-Katalysators einer Porengröße von mehr als 5 Å, der Aluminiumoxid-Bindemittel enthält, hydratisiert, wobei die sich ergebende wäßrige Lösung nach dem Entfernen von irgendwelchem nichtumgesetzten Acrolein in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators gemäß den in der Technik bekannten Verfahren hydriert wird. Raney-Nickel ist der bevorzugte Katalysator der Hydrierung. Die Reaktionfolge wird nachstehend gezeigt. Zeolith Raney-Ni
Die meisten der unerwünschten Nebenprodukte ergeben sich dadurch, daß HPA mit sich selbst reagiert, um ein HPA-Dimer zu bilden, oder mit Acrolein reagiert, um eine Vielfalt von Verbindungen mit höheren Molmassen zu bilden. Acrolein kann auch mit sich selbst unter Bildung des sogenannten thermischen Dimers reagieren. Die hydratisierten, Aluminiumoxid-gebundenen Zeolithe reduzieren als Katalysatoren in bedeutendem Maße die Möglichkeit, daß diese Sekundärreaktionen des HPA's auftreten können.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung können die folgenden Ergebnisse bei der Hydratation von Acrolein und der nachfolgenden Hydrierung des HPA's nach dem Entfernen des nichtumgesetzten Acroleins erhalten werden:
- 40-60 % Umwandlung von Acrolein pro Durchgang durch den Reaktor,
- 99 % Rückgewinnung des nichtungesetzten Acroleins für die Kreislaufrückführung zum Reaktor. Deshalb: 99 % Acrolein- Umwandlung,
- 86-90 % Selektivität des Acroleins zu HPA,
- 8-12 % HPA in Lösung nach dem Entfernen von Acrolein.
Offensichtlich sind die Gründe für die hohe HFA-Selektivität die folgenden:
- scheinbar formselektive Katalyse durch den Zeolith-Katalysator,
- Vorliegen von Wassermolekülen in den Poren des Katalysators,
- Nichtvorhandensein von Katalysator, Katalysatorsalzen oder nicht dazu gehörigen Materialien, sobald das rohe wäßrige HPA den Reaktor verläßt. Dies erlaubt leichtes, wirksames Entfernen des nichtumgewandelten Acroleins und relativ stabile Lösungen, solange wie sie kalt gehalten werden (< 5 ºC).

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Acrolein kann sowohl nicht-katalytisch als auch katalytisch in Gegenwart von Säuren hydratisiert werden. Im allgemeinen ist die Selektivität nur etwa 50-65 %, sofern eine ausreichende Umwandlung von Acrolein vorliegt, um eine brauchbare Menge von HPA in Lösung zu haben. Die hierin berichteten Selektivitäten sind normalisiert. Allgemein gesprochen liegt entweder eine ungenügende Umwandlung oder eine ungenügende Selektivität für HSA oder beides vor. Dies gilt, wenn sowohl wäßrige Säuren als auch saure Ionenaustauschharze verwendet werden. Wir haben eine Ausnahme davon gefunden, indem wir bestimmte hydratisierte, Aluminiumoxid-gebundene Zeolith-Katalysatoren verwendet haben, die Porengrößen von > 5 Å haben. Dadurch läßt sich HPA mit bedeutend höheren Selektivitäten (85-90 %) bei annehmbaren Geschwindigkeiten herstellen. Spezifische Beispiele dieser hydratisierten, Aluminiumoxid-gebundenen Zeolithe sind ein Katalysator vom ZSM-5-Typ wie z.B. "MFI" von UOP mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 32-38 und Porenöffnungen von etwa 5,8 Å, LZM-8, ebenfalls von UOP, ein syn thetischer Mordenit mit Porenöffnungen von etwa 7,8 Å und LZY- 84, ein Y-Zeolith mit einer Porengröße von etwa 7 Å. Obwohl nicht beabsichtigt ist, an die hier aufgeführten Erklärungen streng gebunden zu sein, werden sie trotzdem aufgeführt, um zu versuchen, das Phänomen zu erklären, daß bei der Übertragung der Erfindung auf die Praxis beobachtet wurde. Es wird angenommen, daß das Aluminiumoxid in gewisser Weise vor dem Eintreten in die Zeolithpore das Acrolein oder Wasser voraktiviert. Es wird auch angenommen, daß der Grund für diese verbesserte Selektivität sich aus der Formselektivität, die durch den Zeolith vorgegeben ist, und einer Energie zwischen dem Aluminiumoxid-Bindemittel und dem Zeolith ergibt.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator gut mit Wasser gewaschen, um seine Poren zu sättigen. Dann werden Acrolein und Wasser dem Katalysator entweder ansatzweise oder auf kontinuierliche Weise zugefügt. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Wasser zu Acrolein ist 2:1 bis 20:1. Der am meisten bevorzugte Bereich ist 4:1 bis 10:1. Die Temperatur des Reaktors zur Durchführung der Hydratation kann von Umgebungstemperatur bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung reichen. Reaktionstemperaturen von weniger als 50 ºC verursachen eine sehr geringe Reaktionsgeschwindigkeit, während Temperaturen oberhalb von 100 ºC eine reduzierte Selektivität verursachen. Aus diesem Grund beträgt die bevorzugte Reaktionstemperatur 50 ºC bis 100 ºC. Bei den bevorzugten Temperaturen wird die Reaktion bei einem Druck, der größer als der atmosphärische Druck ist, durchgeführt, um die Reaktionsteilnehmer in einem füssigen Stadium zu halten, damit der Verlust von Acrolein durch Verdampfung minimiert wird.
Falls erwünscht, können Polymerisationsinhibitoren wie z.B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder dergleichen zu der Acrolein/Wasser-Mischung in einer wirksamen Menge zu gegeben werden, um die Polymerisation von Acrolein zu reduzieren, ohne die erwünschte Hydratationsreaktion zu inhibieren.
Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in Reaktoren, die geschüttelt oder gerührt werden, in Durchlaufrohr- oder Schleifenreaktoren durchgeführt werden. Die Fließgeschwindigkeit durch den Reaktor kann auf maximale Umwandlung und Selektivität bei einer gegebenen Temperatur und Acrolein-Konzentration eingestellt werden.
Der Katalysator wird von der Reaktionsmischung durch physikalische Trennung, Dekantieren, Filtrieren oder dergleichen abgetrennt, und das nicht umgewandelte Acrolein wird aus der sich ergebenden wäßrigen Lösung entfernt. Dieses Abtrennen wird immer empfohlen, da Acrolein dem Reaktor wieder zugeführt werden kann. Das Abtrennen kann auf eine in der Technik wohlbekannnte Weise, insbesondere durch Destillation, durchgeführt werden. Besonders brauchbar ist die Destillation bei reduziertem Druck mi eingeschränkter Kontaktzeit zwischen der Flüssigkeit und der Wärmequelle, um die Zersetzung der organischen Komponenten der Lösung zu minimieren. Besonders günstig zur Druchführung ist die Verwendung des Dünnschicht- oder Fraktionierbürsten-Verdampfers. Bei der Verwendung einer derartigen Apparatur ist eine wäßrige HPA-Lösung das zurückbleibende Material, das ohne weitere Behandlung hydriert werden kann.
Die katalytische Hydrierung des HPA wird in der flüssigen Phase in wäßriger Lösung auf bekannte Weise in typischen Hydrierungsreaktoren durchgeführt. Der Katalysator kann in suspendierter Form vorliegen, einen Träger aufweisen oder Teil einer Komponente eines Festbett-Katalysators sein. Besonders geeignete Katalysatoren sind z.B. Raney-Nickel, Nickel mit einem Träger oder Palladium auf Kohlenstoff. Hydrierungen werden üblicherweise bei 25 ºC bis 125 ºC mit der wäßrigen HPA-Lösung, die durch das Entfernen von Katalysator und Acrolein gewonnen wird, durchgeführt.
Die folgenden Beispiele demonstrieren die ausgezeichneten Umwandlungen und Selektivitäten, die von kontinuierlichen Versuchen während längerer Zeitspannen erhalten werden, wobei verschiedene Katalysatoren der in der Erfindung berücksichtigten Gruppe verwendet werden. Die Beispiele dienen nur zur Illustrierung und sind nicht zur Einschränkung der Erfindung auf diese beabsichtigt.

Beispiele

Es wurden kontinuierliche Untersuchungen in einem Durchlaufreaktor durchgeführt, die Katalysator-Beschickungen waren die folgenden:
1) MFI/gebundenes Aluminiumoxid; Teilchen von 14/16 mesh Maschenweite;
2) MFI/gebundenes Aluminiumoxid; gemischte Teilchengröße von 14/16 mesh und 35/40 mesh Maschenweite;
3) MFI/gebundenes Aluminiumoxid ;Teilchen von 18/20 mesh Maschenweite;
4) MFI/gebundenes Aluminiumoxid; gemischte Teilchengröße von 14/16 mesh und 35/40 mesh Maschenweite, unter Verwendung des obigen Katalysators aus 1) und 2);
5) LZN-8/gebundenes Aluminiumoxid; gemischte Teilchengröße von 14/16 mesh und 35/40 mesh Maschenweite.
Der Reaktor bestand aus einem mit einem Mantel umgebenen Rohr aus rostfreiem Stahl eines inneren Durchmessers von 2,54 cm (1 inch) und einer Länge von 2,13 m (7 Fuß). Das innere Volumen war etwa 1250 ml. Es wurde temperiertes Wasser verwendet, um den Reaktor zu erwärmen. Das temperierte Wasser lag in einem Behälter mit Dampf und einem Behälter mit gekühltem Wasser vor. Die Temperatur wurde durch ein Motorventil auf der Versorgungsleitung aus gekühltem Wasser gesteuert, wobei der Steuerungspunkt bei dem mittleren Thermoelement in dem Reaktor lag. Im allgemeinen variierte die Temperatur nur um 2 ºC in der Kolonne. Es wurde eine Differentialdruckzelle verwendet, um das Niveau der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor zu steuern. Es wurde ein Gegendruckregulator zur Drucksteuerung verwendet. Es wurde bemerkt, daß der Druck keine wichtige Variable war, solange er hoch genug war, um das Verdampfen des Acroleins zu vermeiden. Es wurden wäßrige Acrolein-Lösungen der erwünschten Konzentration in den Boden der Kolonne mit der erwünschten Geschwindigkeit (durch das Gewicht bestimmt) gepumpt, während die rohen Reaktionsmischungen von der Oberseite durch den Niveau-Regler abgezogen wurden. Die rohen Reaktionsmischungen wurden sofort zu den Auffanggefäßen mit gekühltem Wasser geleitet. Strömungsproben wurden in Intervallen zur Analyse entnommen; eine Proben-Zusammensetzung wurde immer entnommen, wenn die Auffanggefäße gewechselt wurden. Ein letzter wichtiger Punkt ist der, daß die Katalysatoren immer mit mehreren Gallonen Wasser gewaschen wurden, nachdem sie eingegeben wurden. Deshalb waren die Katalysatoren vor dem Einführen von jeglichem Acrolein immer mit Wasser gefüllt. Wasser wurde mit dem Acrolein in einem wenigstens 6-fachen molaren Überschuß zugefügt. Nachdem das Produkt aus dem Reaktor entfernt war, wurde nichtumgesetztes Acrolein in einem Dünnschichtverdampfer entfernt und im Kreislauf rückgeführt. Da die Herstellung von HPA mit einem heterogenen Katalysator erfolgt, enthielt die rohe Reaktionsmischung keine Fremdsubstanzen, sobald sie den Reaktor verließ. Diese Tatsache macht das Entfernen des Acroleins wirksam und einfach. Solange diese Reaktionsmischung kalt gehalten wurde (unter etwa 5 ºC), war sie relativ stabil und konnte vor oder nach dem Entfernen des Acroleins mehrere Wochen ohne merkliche Beeinträchtigung gelagert werden. Bei Raumtemperaturen oder höheren Temperaturen als diesen wurden allerdings Veränderungen innerhalb eines Tages und manchmal innerhalb einiger Stunden beobachtet. Es ist unzweifelhaft wichtig, ein Destillationssystem mit minimaler Verweilzeit zu verwenden, um die Zeitspanne zu minimieren, bei der die Lösungen bei hohen Temperaturen verweilen.
Die folgenden Ergebnisse wurden in den 5 kontinuierlichen, oben identifizierten Versuchen, wobei die Bedingungen je Versuch verändert wurden, während ausgedehnter Zeitspannen unter Verwendung von Katalysatoren, die sich entweder in der Maschengröße oder der Zusammensetzung unterschieden, erhalten.
1) MFI/gebundenes Aluminiumoxid; Teilchen von 14/16 mesh Maschengröße. Die Apparatur wurde 24 Stunden/Tag, 5 Tage/Woche 15 Wochen lang betrieben. So ließ man Acrolein auf den Katalysator bei Arbeitstemperaturen während etwa 100 Stunden/Woche oder insgesamt etwa 1500 Stunden einwirken, wobei, wenn überhaupt, geringfügige, bemerkbare Katalysator-Desaktivierung auftrat. Die berichtete Verweilzeit ist die tatsächliche Flüssigkeits-Verweilzeit, die durch das Leervolumen von etwa 600 ml bestimmt wurde. Die Raum-Zeit-Ausbeute (STY) (in g/l pro Stunde Katalysator) basiert auf der Katalysator-Beschikkung. Sie basiert auf dem tatsächlichen Gewicht des erhaltenen Produkts und auf der HPA-Menge in der Proben-Zusammensetzung. Während der Zeitspanne, bei der der Reaktor bei 80 ºC und 18- 19 % Acrolein lag, war die durchschnittliche prozentuale Umwandlung von Acrolein 44,3 %, bei einer Selektivität zu HPA von 87,7 %, was über 98 % zu Acrolein bedeutet. Bei Verweilzeiten im Bereich von 2-3 Stunden war die HPA-Selektivität im Bereich von 86-90 %, im Durchschnitt 87,7 %, mit 7-10 % HPA in dem Rohprodukt. Die Acrolein-Umwandlung war 35-45 %, im Durchschnitt 44,27 %. Die STY betrug 14-18 g/l pro Stunde in Abhängigkeit von der Beschickungsrate. Die Massenbilanz war 98-100 %, und die Gas-Flüssigkeitschromatographie-Bilanz war 95-110 %. Bei der stufenweisen Verminderung der Acrolein- Konzentration von unterhalb 18 % in der Beschickung auf etwa 12 Gew.-%, nahmen die Umwandlung auf 46,0 % und die Selektivität auf 91,7 % zu. Die STY wurde auf 12 g/l pro Stunde reduziert. Bei der Verminderung der Acrolein-Konzentration auf 6 Gew.-% und der Verweilzeit auf 8,2 Stunden, nahm die Umwandlung auf 77 % zu, aber die Selektivität nahm auf 73 % ab. Die Reaktion bezüglich Acrolein ist wenigstens halb-quantitativ erster Ordnung. So führen geringere Acrolein-Beschickungs- Konzentrationen zu geringeren STY's. Die Selektivität ist eine Funktion von sowohl der Verweilzeit als der HPA-Menge in dem Produkt. Verglichen mit den Versuchenmit 18 % Acrolein sind die Selektivitäten für eine gegebene HPA-Menge in dem Produkt geringer, da die Verweilzeiten länger sein müssen, um die höheren Acrolein-Umwandlungen zu erhalten. Wenn das Löslichkeitslimit von Acrolein in der Beschickung (20 %), d.h. bis zu 30 %, durch Vermischen wäßrigen Acroleins mit 97 % Acrolein überschritten wurde, lagen die STY's im gleichen Bereich (16,3-21 g/l pro Stunde) wie für Versuche mit 18 % Acrolein. Das 97 proz. Acrolein und das wäßrige Acrolein wurden gemeinsam zugegeben,um eine Reaktor-Beschickung zu erreichen, die Acrolein-Konzentrationen von 30 % hatte (es wurde ein statischer Mischer zwischen dem Reaktor und den Beschickungen verwendet, um die zwei Ströme zu vermischen). Im Gegensatz zu der kinetischen Reaktion von scheinbar erster Ordnung, die in den aufgezeigten Versuchen mit 18 % beobachtet wurde, schien bei mehr als 18 % Acrolein die Reaktion etwa nullter Ordnung bezüglich Acrolein zu sein. Wenn die Temperatur des Reaktors auf 70 ºC reduziert wurde oder auf 100 ºC erhöht wurde, waren die Umwandlungen und Selektivitäten nicht besser als die Ergebnisse, die bei 80 ºC erhalten wurden. Offensichtlich wurde jeder scheinbare Gewinn an Selektivität aufgrund der niedrigeren Temperatur durch die erhöhte Verweilzeit, die nötig ist, um die erwünschte Umwandlung zu erhalten, nivelliert.
2) MFI/gebundenes Aluminiumoxid; gemischte Teilchengröße von 14/16 mesh und 35/40 mesh Maschenweite.
Der Zweck dieses Versuchs war es, die Katalysator-Beschickung und die spezifische Oberfläche in dem Reaktor zu erhöhen. Es wurde versucht, die Wirkung der Porengröße und der spezifischen Oberfläche zwischen den Teilchen auf die Reaktion, vorzugsweise auf die Selektivität von HPA- und Acrolein-Umwandlungsraten, zu bestimmen. Frühe Anzeichen deuteten darauf hin, daß die Hydratation in den Poren erfolgte, während die Bildung von Nachlauf-Produkten in dem Zwischenraum zwischen den Katalysatorteilchen erfolgte. Acrolein wurde auf den Katalysator während 600-700 Stunden einwirken gelassen. Während dieser Zeitspanne trat kein offensichtliches Abfallen der Aktivität auf. Bei vergleichbaren Temperaturen und Verweilzeiten war die Umwandlung von Acrolein sehr viel höher (die Reaktion war sehr viel schneller) und die HPA-Selektivität war sehr viel niedriger. Bei einer Acrolein-Konzentration von 18 Gew.-%, einer Verweilzeit von etwa 2 Stunden bei 80 ºC, reichte die Umwandlung von 64-82 %, wobei die Selektivität auf 63- 77 % abfiel. Die STY lag im Bereich von 32 g/l pro h. Letztlich wurde eine HPA-Selektivität von 88-90 % durch Reduzierung der Acrolein-Konzentration in der Beschickung auf 15 Gew.-% erreicht.
3) MFI/gebundenes Aluminiumoxid; Teilchen von 18/20 mesh Maschenweite. Da bei dieser Variante eine geringere Teilchengröße vorliegt, wurde zuerst angenommen, daß die STY höher wäre, so daß eine niedrigere Arbeitstemperatur verwendet werden könnte. Voraussichtlich würde dies zu höheren HPA- Selektivitäten führen. Demgemäß wurden die Versuche mit diesem Katalysator bei 60 ºC und 15 % Acrolein begonnen. Während die HPA-Konzentration in dem erwarteten Bereich lag, waren die HPA-Selektivitäten enttäuschend niedrig bei 82-85 %. Die Temperatur wurde dann von 60 ºC auf 80 ºC erhöht, um die HPA- Selektivitäten zu verbessern. Die Selektivitäten blieben niedrig, außer bei 70 ºC. In diesem Fall wurden HPA-Selektivitäten von 86-88 %, bei HPA-Konzentrationen im Bereich von 7-9 %, erhalten. Die STY war nur etwa 22 g/l pro h, was nicht höher war als wie in der Katalysator-Variante 1 gefunden wurde. Wiederum ist die scheinbar optimale Temperatur nahe bei 80 ºC, wo die HPA-Konzentrationen etwa 8 % betragen; die HPA- Selektivitäten sind 86-88 % und die STY-Werte 38-39 g/l pro h.
4) MFI/gebundenes Aluminiumoxid; vermischte Maschengröße von 14/16 und 35/40 mesh (Katalysator von 1) und 2) oben). Die Katalysator-Teilchen aus Versuchen 1) und 2), die vorher bei etwa 110 ºC getrocknet wurden, wurden noch einmal gesiebt. Die Teilchen der zwei Größen wurden in einer Drehtrommel vermischt, um besseres Vermischen als in der Katalysator-Variante 2) zu erreichen; der so erhaltene Katalysator wurde dem Reaktor zugegeben. Die Ergebnisse einer Untersuchung während etwa 100 Stunden zeigten, daß der Katalysator noch aktiv war und die gleichen Ergebnisse - innerhalb des experimentellen Fehlers - ergab wie die Katalysator-Variante 2), d.h. 7-9 % HPA in dem Reaktor-Ausfluß, 86-88 % HPA-Selektivitäten und STY- Werte von 20-30 g/l pro h.
5) LZM-8/gebundenes Aluminiumoxid, vermischte Teilchengröße von 14/16 und 35/40 mesh Maschenweite. Es wurde ein zweiwöchiger Versuch mit diesem Katalysator durchgeführt. Für diesen Katalysator findet man den bekannten Kompromiß zwischen HPA- Konzentration in dem Ausfluß und HPA-Selektivität. Bei 80 ºC wurden HPA-Selektivitäten von 86-88 % bei 15 Gew.-% Acrolein erhalten. Die interessanteste Eigenschaft dieses Katalysators war jedoch die Tatsache, daß er aktiver als MFI mit einem STY im Bereich von 45-50 g/l pro h zu sein schien. Im Gegensatz zu MFI kann die optimale Temperatur für diesen Katalysator jedoch etwa 60 ºC anstatt 80 ºC sein.

Chargen-Beispiel

Die oben identifizierten Katalysatoren wurden in ansatzweisen Arbeitsweisen verwendet, um Acrolein zu HPA zu hydratatisieren. Unter Verwendung vergleichbarer Temperaturen und Konzentrationen wurden ähnliche Ergebnisse erhalten wie in den aufgeführten kontinuierlichen Versuchen. Zusätzlich dazu wurde ein anderer gebundener Aluminiumoxid-Zeolith-Katalysator von UOP, LZY-84 genannt,in den ansatzweisen Arbeitsweisen verwendet. Die Ergebnisse waren die folgenden: Temperatur (ºC) Zeit (h) Gew.-% Acrolein % Umwandlung % Selektivitat
Als ein Ergebnis der Versuche werden die folgenden allgemeinen Beobachtungen gemacht:
- Es gibt starke Wechselwirkungen zwischen Reaktortemperatur und Acrolein-Verweilzeit.
- Es gibt in geringerem Maße Wechselwirkungen zwischen anfänglicher Acrolein-Konzentration und den anderen zwei Variablen.
- Unter den meisten Bedingungen schien die Reaktion erster Ordnung bezüglich Acrolein zu sein.
- Da die meisten Nebenprodukte von Sekundärreaktionen des HPA mit sich selbst oder mit Acrolein stammen, steht die HPA-Selektivität im allgemeinen im umgekehrten Verhältnis zu der HPA-Menge in Lösung.
Da es ein Gleichgewicht zwischen der Umwandlung von Acrolein, der Hydratations-Geschwindigkeit und der Selektivität zu HPA gibt, gibt es optimale Bedingungen der Temperatur, der Verweilzeit und der anfänglichen Acrolein-Konzentration, die zu der optimalen Selektivität zu HPA (85-90 %) und der HPA-Konzentration (7-10 % HPA in Lösung) führen. Der optimale Temperaturbereich zur Durchführung der vorliegenden Erfindung ist etwa 60 ºC bis etwa 100 ºC. Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die bevorzugte Temperatur etwa 60 ºC bis etwa 80 ºC. Die Verweilzeit und die anfängliche Acrolein-Konzentration waren variabel, in Abhängigkeit davon, welche Katalysator-Variante getestet wurde. Bei allen Katalysator-Varianten wurde der allgemeine Trend beobachtet, daß die HPA-Selektivität umgekehrt proportional zu der HPA-Konzentration ist. Jedoch waren als eine allgemeine Regel Acrolein-Konzentrationen von weniger als 10 Gew.-% nicht wirtschaftlich, während Konzentrationen oberhalb der Löslichkeit von Acrolein (20 Gew.-%) keine größeren Umwandlungen als die der Sättigungskonzentration aufzeigten. Es wurde jedoch in der endgültigen Lösung mehr HPA gefunden. Bei der Zunahme der Acrolein-Konzentration nahm jedoch die Verweilzeit zu, wodurch die Selektivität und die Konzentration von Nebenprodukten verringert wurde.

Hydrierungsbeispiele

Beispiel 1

Eine wäßrige Lösung der Acrolein-Hydratation wurde durch Entziehen von Wasser unter Vakkum eingeengt, um 20 Gew.-% HPA zu enthalten. 160 g dieser Lösung wurden zu einem 500 cm³ Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Autoklav enthielt bereits 9,4 g eines mit Molybdän aktivierten Raney-Nickel- Katalysators einer Teilchengröße von 50 µm und 4 g Diatomeenerde, die mit wäßrigem PDO aus einer früheren HPA-Hydrie rung befeuchtet ist. Der Autoklav wurde hermetisch verschlossen, mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Das Rühren begann, und der Autoklav wurde auf 40 ºC erwärmt. Der Druck des Autoklaven wurde mit Wasserstoff auf insgesamt 1,72 MPa (250 psig) eingestellt. Der Reaktionsdruck wurde während der Hydrierung durch Zugabe von Wasserstoff, falls erforderlich, konstant gehalten. Die Wasserstoff-Aufnahme hörte nach 85 Minuten auf, und dann wurde der Autoklav abgekühlt, entlüftet, mit Stickstoff gespült, und das wäßrige PDO wurde in situ filtriert während es den Autoklaven durch ein Probenrohr verließ. Der Produktstrom wurde durch GC zu 19,7 Gew.-% PDO, 1,0 Gew.-% HPA und 3 Gew.-% anderer Spezies analysiert. Dies entspricht einer HPA-Umwandlung von 95 % bei einer Selektivität von tatsächlich 100 %.

Beispiel 2

Es wurde eine ähnliche Lösung wie in Beispiel 1 durch Entfernen von Wasser unter Vakuum eingeengt, um 14 Gew.-% HPA zu enthalten. 155 g dieser Lösung wurden zu einem Autoklaven gegeben, der 9,4 g eines mit Molybdän aktivierten Raney- Nickel-Katalysators einer Teilchengröße von 50 µm und 4 g Diatomeenerde, die mit wäßrigem PDO aus einer früheren HPA- Hydrierung befeuchtet ist, enthält. Nach der gleichen Verfahrenweise der Inbetriebnahme wie in Beispiel 1 wurde der Autoklav auf 95 ºC erwärmt, und der Gesamt-Wasserstoffdruck wurde wiederum auf 1,72 MPa (250 psig) eingestellt. Die Wasserstoff- Aufnahme hörte nach 45 Minuten auf, und der Produktstrom wurde aus dem Autoklaven wie in Beispiel 1 entfernt. Die GC-Analyse des Produktstroms ergab 11,4 Gew.-% PDO, 1,2 Gew.-% Propanol, 0,2 Gew.-% HPA und 1,5 Gew.-% andere Spezies. Dies entspricht einer HPA-Umwandlung von 99 % bei einer Selektivität von 81 % in bezug auf PDO.

Beispiel 3

Eine weitere Lösung der Acrolein-Hydratation wurde durch Entfernen von Wasser unter Vakuum eingeengt, um 13 Gew.-% HPA zu enthalten. 160 g dieser Lösung wurden zu dem Autoklaven gegeben, der 9,4 g eines mit Molybdän aktivierten Raney- Nickel-Katalysators von 50 µm Teilchengröße und 4 g Diatomeenerde, die mit wäßrigem PDO einer vorhergehenden HPA-Hydratation befeuchtet war, enthielt. Nach der gleichen Arbeitsweise der Inbetriebnahme wie in Beispiel 1 wurde der Autoklav auf 95 ºC erwärmt und der gesamte Wasserstofffdruck auf 5,51 MPa (800 psig) eingestellt. Die Wasserstoffaufnahme hörte nach 15 Minuten auf, und der Produktstrom wurde aus dem Autoklaven wie in Beispiel 1 entfernt. Die GC-Analyse des Produktstroms ergab 10,4 Gew.-% PDO, 1,4 Gew.-% Propanol, 0,3 Gew.-% HPA und 2 Gew.-% andere Spezies. Dies entspricht einer HPA-Umwandlung von 97 % bei einer Selektivität von 78 % zu PDO.

Beispiel 4

Eine ähnliche Lösung wie die des Beispiels 1 wurde durch Entfernen von Wasser unter Vakuum eingeengt, um 10 Gew.-% HPA zu enthalten. 136 g dieser Lösung wurden zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven gegeben, der 7,4 g Raney- Nickel (keine Diatomeenerde), das mit 6,3 g Wasser befeuchtet war, enthielt. Nach der gleichen Arbeitsweise der Inbetriebnahme wie in Beispiel 1 wurde der Autoklav auf 50-55 ºC erwärmt und der gesamte Wasserstofffdruck auf 2,07 MPa (300 psig) eingestellt. Die Wasserstoffaufnahme hörte nach 39 Minuten auf, und der Produktstrom wurde durch GC zu 8,7 Gew.-% PDO, < 0,01 Gew.-% Propanol, 0,3 Gew.-% HPA und 1,5 Gew.-% anderer Spezies analysiert. Dies entspricht einer HPA-Umwandlung von 95 % bei einer Selektivität von 93 % zu PDO.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol, umfassend die Hydrolyse von Acrolein in einer wäßrigen Lösung, um 3-Hydroxypropanal zu bilden, Entfernen des nicht umgesetzten Acroleins und Hydrierung der sich ergebenden wäßrigen Lösung von 3-Hydroxypropanal, um 1,3-Propandiol zu bilden, umfassend das Durchführen der Hydrolyse in Gegenwart eines hydratisierten, Aluminiumoxid-gebundenen Zeoliths mit einer Porengröße von > 5 Å.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Hydrolyse bei 50ºC bis zum Siedepunkt bei dem Druck der Reaktion durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Hydrolyse mit einer wäßrigen Acroleinlösung durchgeführt wird, die im wesentlichen aus Wasser und Acrolein in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 20:1 besteht.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Hydratation auf kontinuierliche Weise durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die Hydrolyse bei 50ºC bis 100ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die Hydrolyse mit einer wäßrigen Acroleinlösung durchgeführt wird, die im wesentlichen aus Wasser und Acrolein in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 20:1 besteht.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die Hydrolyse bei 50 ºC bis 100ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel durchgeführt wird.