DE69116141T2

DE69116141T2 - Polymermischungen und verfahren dafür

Info

Publication number: DE69116141T2
Application number: DE69116141T
Authority: DE
Inventors: Robert Devoe; Jerry Williams
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1990-08-16
Filing date: 1991-07-12
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2011-07-13
Also published as: EP0521112B1; DE69116141D1; US5102924A; AU8502091A; EP0521112A1; AU650906B2; WO1992003483A1; CA2085743A1; ATE132506T1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft zähe Polymergemische und ein Verfahren zur Schaffung von zähen, härtbaren Polymergemischen, umfassend ein freiradikalisch polymerisiertes Monomer in Verbindung mit einem Polyurethan. Die Polymergemische sind als Schwingungs-Dämpfungs-Materialien, als Schutzüberzüge und als zähe trägerlose Folien verwendbar.

Ausgangssituation

Zahlreiche polymere Beschichtungen und Artikel werden in Verfahren unter Einbeziehung von organischen Lösemitteln erzeugt. Derartige Verfahren erfordern einen latenten Katalysator oder einen latenten Reaktionsbeschleuniger, die sich in kontrollierter Weise aktivieren lassen. Von Seiten der Umweitschützer, Wissenschaftler, Gesetzgeber und der Industrie gibt es intensive Bemühungen zur Förderung von lösemittelfreien Rezepturen oder solchen mit hohem Feststoffanteil und von Verfahren zur Herabsetzung oder Eliminierung der Verwendung solcher Lösemittel und der dabei auftretenden Kosten und Umweltverschmutzung.
Die Internationale Patentanmeldung WO-A-8802879 lehrt eine freiradikalisch polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend ein freiradikalisch polymerisierbares Material und ein Photoinitiator-System mit einem freiradikalischen Photoinitiator und einem Ferrocenium-Salz. Die Zusammensetzung kann ein oder mehrere kationisch polymerisierbare Materialien enthalten. Hinsichtlich der Beschaffenheit dieser kationisch polymerisierbaren Materialien sind keine Einzelheiten angegeben, auch wird nicht die sequentielle Exponierung an aktinischer Bestrahlung gelehrt. Es werden keine Polyurethan- Präkursoren offenbart.
Die US-P-4 849 320 lehrt ein bildgebendes System, welches eine Kombination von zwei verschiedenen Photoinitiatoren enthält, die mit zwei verschiedenen polymerisierbaren Monomeren in Verbindung mit Bestrahlung an zwei im wesentlichen unterschiedlichen Wellenlängen verwendet werden. Die Monomere können Acrylate und Epoxide sein oder andere kationisch polymerisierbare Monomere, und die Photoinitiatoren können Ferrocenium-, Onium-Salze oder einen Photoinitiator zur alpha-Spaltung oder homolytischen Spaltung einer Bindung enthalten. Polyurethan-Präkursoren werden nicht offenbart.
Die EP-A-335 629 offenbart Photoresists und Druckplatten, umfassend kationisch polymerisierbare Materialien (Epoxy) in Verbindung mit freiradikalisch polymerisierbaren Materialien sowie Photoinitiatoren für beide Materialien. Ebenfalls wird ein Photopolymerisationsprozeß unter Einbeziehung der Exponierung an Strahlung verschiedener Wellenlängen offenbart. Es werden keine Polyurethan-Präkursoren gelehrt.
Die EP-A-344 910 offenbart eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend einen polymeren Präkursor, ein zusätzliches Photosensibilisierungsmittel und ein zweikomponentiges Härtungsmittel. Die polymeren Präkursoren werden ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einem ethylenisch ungesättigten Monomer und einem Vertreter von Epoxy- und Polyurethan-Präkursoren. Das Härtungsmittel enthält ein organometallisches Salz und ein Onium-Salz. In ähnlicher Weise offenbart die EP-A-344 911 eine polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend einen polymeren Präkursor, ein Härtungsmittel, welches ein organometallisches Salz enthält, sowie ein Lösemittel. Die polymeren Präkursoren werden ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Monomeren allein sowie in Kombination entweder mit Polyurethan- Präkursoren oder Epoxymonomeren. Es gibt keine Lehre darüber, daß sequentielles Photohärten eine polymere Mischung mit überlegener Zähigkeit liefern kann.
Die US-P-4 342 793 und 4 787 850 offenbaren Zusammensetzungen, die ungesättigte Monomere und Polyurethan-Präkursoren enthalten, worin die ungesättigten Monomere strahlungshärtbar sind. Das Strahlungshärten der Polyurethan- Präkursoren wird nicht gelehrt.
Die US-P-3 833 404 offenbart eine viskoelastische Schicht zur Verwendung in einem Dämpfungsmittel für ein Schwingungsteil, wobei die Schicht ein interpenetrierendes Polymernetzwerk ist, von dem ganz allgemein gesagt wird, daß es weitgehend aus einem Polyurethan und einem Poly(methacrylat) besteht. Es gibt keine Offenbarung über einen sequentiellen Photohärtungsprozeß und die sich daraus ableitenden Vorteile.

Zusammenfassung

Die vorliegende Erfindung gewährt ein zähes Polymergemisch, das durch einen sequentiellen Photoinitiierungsprozeß gehärtet wird, welches Polymergemisch das polymerisierte Produkt von 5 % ... 45 Gewichtsprozent eines ersten Monomers und eines Photoinitiators dafür umfaßt, wobei das erste Monomer ein (1) freiradikalisch polymerisierbares Monomer und (2) eine Reihe von Polyurethan-Präkursoren ist; und umfaßt 95 % ... 55 Gewichtsprozent eines zweiten Monomers und eines Photoinitiators dafür, welches zweite Monomer der Vertreter von (1) und (2) ist, der nicht als das erste Monomer ausgewählt wurde, wobei die Fläche unterhalb einer nach ASTM D638-89 für das Polymergemisch bestimmten Spannungs- Dehnungs-Kurve im Vergleich zu diesem Gemisch beim Härten mit Hilfe eines einstufigen Photohärtungsprozesses um mindestens 10 % größer ist, vorzugsweise 20 % größer ist und mehr bevorzugt mindestens 50 % größer ist und am meisten bevorzugt mindestens 70 % größer, wenn die Präkursormonomere mit Hilfe des genannten sequentiellen Photoinitiierungsprozesses gehärtet werden.
Gemäß einer ersten Aufgabe gewährt die vorliegende Erfindung ein Polymergemisch, umfassend das polymerisierte Produkt einer Zumischung I oder II, wobei
Zumischung I aufweist: 5 % ... 45 Gewichtsprozent eines ersten Monomers und eines Photoinitiators dafür, wobei das erste Monomer mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer ist; und 95 % ... 55 Gewichtsprozent eines zweiten Monomers und eines Photoinitiators dafür, wobei das zweite Monomer mindestens aus einer Reihe von Polyurethan- Präkursoren besteht;
Zumischung II aufweist: 5 % ... 45 Gewichtsprozent eines ersten Monomers und eines Photoinitiators dafür, wobei das erste Monomer mindestens aus einer Reihe von Polyurethan- Präkursoren besteht; und 95 % ... 55 Gewichtsprozent eines zweiten Monomers und eines Photoinitiators dafür, wobei das zweite Monomer mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer ist;
welches Polymergemisch nach einem Verfahren unter Einbeziehung zweier sequentieller aktinischer Strahlungen hergestellt wird, deren Bandbreitenmitten voneinander um mindestens 30 nm differieren;
in welchem Verfahren das Polymergemisch einer ersten aktinischen Strahlung ausgesetzt wird, die photochemisch den Initiator für eines der Monomere stimuliert, gefolgt von einer Bestrahlung des Gemischs mit einer zweiten aktinischen Strahlung, um den Initiator des anderen Monomers zu stimulieren; und
wobei die erste aktinische Strahlung den Initiator des anderen Monomers im wesentlichen nicht stimuliert und keine wesentliche Polymerisation des anderen Monomers bewirkt;
wobei Polyurethan-Präkursoren ein polymerisierbares Gemisch von einem oder mehreren Monomeren bedeuten, ausgewählt aus Diisocyanaten und Polyisocyanaten, und wobei ein oder mehrere Monomere mindestens zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen aufweisen, und
wobei die Fläche unterhalb einer nach ASTM D638-89 für das Polymergemisch bestimmten Spannungs-Dehnungs-Kurve im Vergleich zu diesem Gemisch beim Härten mit Hilfe eines einstufigen Photohärtungsprozesses um mindestens 10 % größer ist, wenn die Präkursormonomere mit Hilfe des genannten sequentiellen Photoinitiierungsprozesses gehärtet werden.
In einem weiteren Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen zähen Polymergemischs, umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen einer Zumischung I oder II, wobei
Zumischung I aufweist: 5 % ... 45 Gewichtsprozent eines ersten Monomers und eines Photoinitiators dafür, wobei das erste Monomer mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer ist; sowie 95 % ... 55 Gewichtsprozent eines zweiten Monomers und eines Photoinitiators dafür, wobei das zweite Monomer mindestens aus einer Reihe von Polyurethan-Präkursoren besteht;
Zumischung II aufweist: 5 % ... 45 Gewichtsprozent eines ersten Monomers und eines Photoinitiators dafür, wobei das erste Monomer mindestens aus einer Reihe von Polyurethan- Präkursoren besteht; und 95 % ... 55 Gewichtsprozent eines zweiten Monomers und eines Photoinitiators dafür, wobei das zweite Monomer mindestens ein redikalisch polymerisierbares Monomer ist;
b) sequentielles Exponieren der Zumischung I oder II an einer ersten aktinischen Strahlung, die photochemisch den Initiator für eines der Monomere stimuliert, gefolgt von einer Bestrahlung des Gemischs mit einer zweiten aktinischen Strahlung, um den Initiator des anderen Monomers zu stimulieren; und
wobei die erste aktinische Strahlung den Initiator des anderen Monomers im wesentlichen nicht stimuliert und keine wesentliche Polymerisation des anderen Monomers bewirkt;
wobei Polyurethan-Präkursoren ein polymerisierbares Gemisch von einem oder mehreren Monomeren bedeuten, ausgewählt aus Diisocyanaten und Polyisocyanaten, und wobei ein oder mehrere Monomere mindestens zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen aufweisen, und
wobei die Bandbreitenmitten der zwei sequentiellen aktinischen Strahlungen voneinander mindestens um 30 nm differieren, vorzugsweise 30 ... 700 Nanometer, mehr bevorzugt 30 ... 500 nm und am meisten bevorzugt 30 ... 350 nm; und
wobei die Fläche unterhalb einer nach ASTM D638-89 für das Polymergemisch bestimmten Spannungs-Dehnungs-Kurve im Vergleich zu diesem Gemisch beim Härten mit Hilfe eines einstufigen Photohärtungsprozesses um mindestens 10 % größer ist, vorzugsweise um mindestens 20 % größer und mehr bevorzugt um mindestens 50 % und am meisten bevorzugt um mindestens 70 % größer ist, wenn die Präkursormonomere mit Hilfe des genannten sequentiellen Photoinitiierungsprozesses gehärtet werden.
Es wird ersichtlich, daß aktinische Strahlung einen als eine Bandbreite bekannten Bereich von Wellenlängen repräsentiert. Sequentielle Bestrahlungen können Anteile aufweisen, die sich hinsichtlich ihrer Bandbreiten überlappen, wobei jedoch die Bandbreitenmitten um mindestens 30 nm differieren.
Zur Schaffung eines zähen Polymergemischs hat sich als bevorzugt erwiesen, das in geringerer Menge vorliegende Monomer einer ersten aktinischen Strahlung auszusetzen und das in einer größeren Menge vorliegende Monomer einer zweiten und nachfolgenden aktinischen Strahlung. Die zwei Exponierungen sind hinsichtlich der Zeit aufeinanderfolgend, wobei am meisten bevorzugt wird, daß die zweite Exponierung der ersten Exponierung unmittelbar folgt. Es kann in einigen Ausführungsformen wünschenswert sein, die Zumischung (nachfolgend, gleichzeitig oder zuvor) zu einer oder beiden Exponierungen an aktinischer Strahlung einer Erwärmung zu unterziehen.
Indem die polymerisierbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzungen über Anwendung von ausreichend Energie in Form einer Kombination von Wellenlängen aktinischer Strahlung einem sequentiellen Photoinitiierungsprozeß unterworfen werden, katalysieren photochemisch reaktionsfähige Vertreter sowohl die Bildung von Polyurethan als auch den Start einer Radikalkettenpolymerisation. Obgleich bestimmte kationische Photoinitiatoren, wie beispielsweise organometallische Komplexsalze eine Photoinituerung beider Polymerisationen bewirken, sind sie keine besonders wirksamen freiradikalischen Photomitiatoren, so daß es wirksamer ist zur Initiierung der radikalischen Reaktion einen separaten radikalischen Initiator zu verwenden. Das Verfahren erfordert keine Öfen zum Trocknen zur Entfernung der Lösemittel und liefert im wesentlichen keinerlei flüchtige Substanz.
In einem weiteren Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung eine Konstruktion zur Schwingungsdämpfung mit unfreier Schicht, bei der es sich um einen Schichtstoff mit einer oder mehreren steifen Lagen oder Substraten und einer oder mehreren Lagen eines zähen Polymergemisches gemäß der vorliegenden Erfindung handelt, umfassend ein radikalisch polymerisiertes Monomer und ein Polyurethan zur Dämpfung von Schwingungen von Bauteilen einer Vorrichtung oder Konstruktion. Die Konstruktion mit unfreier Schicht wird mit Hilfe von mechanischen Mitteln oder Klebmitteln an einen massiven Artikel befestigt, bei dem eine Schwingungsdämpfung erforderlich wird. Diese Konstruktionen umfassen:
A. Eine steife Lage oder ein Substrat, bei denen es sich um irgendeine Bahn oder ein flächiges Gebilde mit einer Steifheit von mindestens 0,40 (bezogen auf rostfreiem Stahl) handelt, durch die in Reaktion auf eine innere oder extern aufgebrachte Kraft Resonanz hervorgerufen wird, sowie
B. Eine Lage eines viskoelastischen Polymers, bei dem es sich um ein polymeres Netzwerk handelt, abgeleitet von radikalisch polymerisierbaren Monomeren und Urethan- Präkursoren mit einem Speichermodul, G', von mehr als 1 × 10&sup6; dyn/cm² ((1 dyn/cm² = 0,1 Pa)) und einem Verlustwinkel, tan δ von mehr als 0,5 und vorzugsweise mehr als 0,6, bei Temperaturen im Bereich von -60 ºC ... 180 ºC und vorzugsweise im Bereich von 50 ºC ... 150 ºC sowie bei Frequenzen von 20.000 Hz oder weniger, wobei die Lage eine Dicke im Bereich von 0,01 ... 100 mm aufweist.
In einem weiteren Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung eine Schutzschicht auf einem Träger.
In noch einem weiteren Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung eine zähe, trägerlose Folie, umfassend das erfindungsgemäße Polymergemisch.
In der vorliegenden Patentschrift bedeuten:
"Sequentieller Photoinitiierungsprozeß" oder "sequentieller Photohärtungsprozeß" die Photoinituerung der Polymerisation durch Bestrahlung einer polymerisierbaren Mischung mit aktinischer Strahlung, welche einen Initiator oder Katalysator für einen der reaktionsfähigen Vertreter photochemisch stimuliert, ausgewählt aus Polyurethan-Präkursoren und radikalisch photopolymerisierbaren Monomeren, gefolgt von einer Bestrahlung der Mischung mit aktinischer Strahlung zur photochemischen Stimulierung des Initiators des anderen reaktions fähigen Vertreters;
"einstufige Photohärtung" Härten von Monomeren durch einmalige Exponierung an aktinischer Strahlung einer einzelnen Lichtquelle;
"durch Energie induziertes Härten" Härten mit Hilfe elektromagnetischer Strahlung (ultraviolette und sichtbare Strahlung) sowie mit thermischer Hilfe (Infrarot und Wärme) oder einer beliebigen Kombination davon, wie beispielsweise gleichzeitig mit Wärme und Licht, oder in einer beliebigen Reihenfolge, z.B. mit Wärme gefolgt von Licht, mit Licht gefolgt von Wärme und wiederum gefolgt von Licht;
"freiradikalisch polymerisierbares Monomer" mindestens ein Monomer, das nach einem Radikalkettenmechanismus polymerisiert, wobei das Monomer bifunktional sein kann und Acrylate und Methacrylate, Vinylester, vinylaromatische Verbindungen, umfaßt;
"Polyurethan-Präkursoren" oder eine "Reihe von Polyurethan-Präkursoren" ein polymerisierbares Gemisch von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Diisocyanaten und Polyisocyanaten, sowie einem oder mehreren Monomeren, die mindestens zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen aufweisen. Die bevorzugten mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen sind Hydroxylgruppen. Das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen kann im Bereich von 1:2 ... 2:1 liegen;
"bifunktionales Monomer" ein Monomer, das mindestens zwei freiradikalisch polymerisierbare Gruppen enthält;
"zweifach reaktionsfähiges Monomer" solche Monomere, die sowohl mindestens eine freiradikalisch polymerisierbare Gruppe enthalten als auch mindestens ein Isocyanat oder eine mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppe;
"Gruppe" eine chemische Species, die eine Substitution ermöglicht oder durch konventionelle Substituenten substituiert werden kann, welche das angestrebte Produkt nicht beeinträchtigen, z.B. können Alkoxy, Phenyl, Halogen (F, Cl, Br, I), Cyano, Nitro Substituenten sein;
Jede der Wellenlängen "λ&sub1; und λ&sub2;" ein anwendbares, lokales Intensitätsmaximum;
"aktinische Strahlung" elektromagnetische Strahlung im Bereich von 200 ... 900 nm, die eine chemische Reaktion starten kann; vorzugsweise bezeichnet aktinische Strahlung Strahlung im sichtbaren und ultravioletten Bereich;
"katalytisch wirksame Menge" eine ausreichende Menge, um Polymerisation der härtbaren Zusammensetzung zu einem polymerisierten Produkt mit mindestens einem solchen Polymerisationsgrad herbeizuführen, daß eine Zunahme der Viskosität der Zusammensetzung unter den vorgegebenen Bedingungen hervorgerufen wird;
"organometallisches Salz" ein ionisches Salz eines organometallischen Komplexkations, bei welchem das Kation mindestens ein Kohlenstoffatom einer organischen Gruppe enthält, die mit einem Metallatom der Reihe der Übergangsmetalle verbunden ist ("Basic Inorganic Chemistry", F. A. Cotton, G. Wilkinson, Wiley: New York, 1976, S. 497);
"Reihe der Übergangsmetalle" solche Metalle im Periodensystem der Elemente der Gruppen 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 (entsprechend der Bezeichnung im IUPAC-System); sowie
"Photoinitiator-System" eine Kombination von mindestens einem freiradikalischen Polymerisationsphotoinitiator und mindestens einem Photokatalysator für die Polymerisation von Polyurethan-Präkursoren; und
"Photoinitiator" und "Photokatalysator" die in der vorliegenden Patentschrift austauschbar verwendet werden.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, daß Zusammensetzungen mit bevorzugten Anteilen von freiradikalisch polymerisierbarem(n) Monomer(en), Polyurethan-Präkursoren und Photoinitiator-System die Bildung von mehrphasigem Material mit hohem Mischungsgrad der zwei Polymere ermöglichen. Einige Systeme werden ein halbinterpenetrierendes Polymernetzwerk (Semi-IPN) und bestimmte Systeme ein echtes IPN bilden. Das Vorhandensein der mehrphasigen Struktur liefert verbesserte Zähigkeit und kann eine erhöhte Festigkeit gewähren.

Detaillierte Offenbarung der bevorzugten Ausführungsformen

In der vorliegenden Erfindung verwendbare freiradikalisch polymerisierbare Monomere können vorzugsweise ausgewählt werden aus Acrylat-, Methacrylat- und Vinylesterfunktionalisierten Materialien. Besonders verwendbar sind Acrylat- und Methacrylat-Materialien. Sie können Monomere und/oder Oligomere sein, wie beispielsweise (Meth)acrylate, (Meth)acrylamide, N-Vinylpyrrolidon und Vinylazlactone entsprechend der Offenbarung in der US-P-4 304 705. Derartige Monomere umfassen: Mono-, Di- oder Polyacrylate und -methacrylate, wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Acrylsäure, n-Hexylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Stearylacrylat, Allylacrylat, Glyzeroldiacrylat, Glyzeroltriacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, 1,6- Hexandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Bis[1-(2-acryloxy)]-p-ethoxyphenyldimethylmethan, 2,2-Bis[1- (3-acryloxy-2-hydroxy)]propoxyphenylpropan, Tris(hydroxyethyl)isocaynurattrimethacrylat; die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykolen mit relativen Molekülmassen von 200 ... 500, copolymerisierbare Mischungen von Acrylatmonomeren, wie sie beispielsweise in der US-P-4 652 274 offenbart wurden, und acrylierte Oligomere, wie sie beispielsweise in der US-P-4 642 126 offenbart wurden.
Erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzungen können Verhältnisse (in Gewichtsprozent) von freiradikalisch polymerisierbaren Monomeren zu Polyurethan-Präkursoren von 95:5 ... 55:45 und 45:55 ... 5:95 enthalten. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten Verhältnisse von etwa 95:5 ... 55:45. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten Verhältnisse von etwa 90:10 bis etwa 60:40. Bei diesen besonders bevorzugten Verhältnissen zeigen bevorzugte erfindungsgemäße Polymergemische überlegende Haltbarkeitsund Zähigkeitseigenschaften im Vergleich zu Eigenschaften von Polymergemischen, die durch einstufige Photohärtung gehärtet wurden.
Vorzugsweise wird jedes Polymer im Polymergemisch unabhängig vernetzt. Weniger bevorzugte und jedoch verwendbare Mischungen resultieren, wenn lediglich die erste polymerisierte Komponente (die in einer geringeren Menge vorliegt) der Mischung vernetzt ist. Dieses kann dadurch erzielt werden, daß jeder der Polyurethan-Präkursoren und freiradikalisch polymerisierbaren Monomere mit einer polymerisierbaren Funktionalität von größer als 2 im Bereich von 0,05 % ... 75 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt 0,1 % ... 50 Gewichtsprozent bereitgestellt wird. Häufig ist die Verwendung eines multifunktionalen Monomers für den jeweiligen Präkursor mit unterschiedlichem gewichtsprozentualem Anteil vorteilhaft. Der Vernetzungsgrad kann in Abhängigkeit von der vorgesehenen Anwendung variiert werden. Als Vernetzungsmittel besonders verwendbar sind Polyurethan- Präkursoren, wie beispielsweise Desmodur N -polyisocyanate (Mobay Corp.), das Biuret von Isophorondiisocyanat, Isocyanurate von Tolylendiisocyanaten, gemischtes Isocyanurat von Tolylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat sowie das Reaktionsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Molen Tolylendiisocyanat.
Als Vernetzungsmittel besonders verwendbar sind Verbindungen, die eine mit Isocyanat reaktionsfähige Funktionalität von größer als 2,05 aufweisen, z.B. Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerol, 1,26-Hexantriol und Pentaerythrit.
Als Vernetzungsmittel besonders verwendbar sind Acrylate, wie beispielsweise Allylacrylat, Glyceroldiacrylat, Glyceroltriacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetracrylat, Pentaerythrittetramethacrylalt, Sorbitolhexaacrylat, Bis[1-(2-acryloxy)]- p-ethoxyphenyldimethylmethan, 2,2-Bis[1-(3-acryloxy-2- hydroxy)]propoxyphenylpropan, Tris(hydroxyethyl) isocyanurattrimethacrylat; sowie die Bis-acrylate und Bis-methacrylate von Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse von 200 ... 500.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyurethan-Präkursoren umfassen eine Isocyanat-Komponente, die mindestens zwei Isocyanatgruppen enthält, sowie eine mit Isocyanat reaktionsfähge Komponente, die mindestens zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält, bei denen es sich vorzugsweise um Polyole handelt.
Die Polyisocyanat-Komponente der Polyurethan-Präkursoren kann jedes beliebige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanat oder jede Kombination solcher Polyisocyanate sein.
Besonders geeignete Polyisocyanate entsprechen der Formel:
Q(NCO)p I
worin sind:
p eine ganze Zahl 2, 3 oder 5 und
Q ein zwei-, drei- oder vierwertiger radikalischer aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen und Null bis 50 Heteroatomen, ein cycloaliphatisches Kohlenwasserstoff-Radikal mit 4 bis 100 Kohlenstoffatomen und Null bis 50 Heteroatomen, ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Radikal oder heterocyclisches aromatisches Radikal mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und Null bis 10 Heteroatomen, oder ein araliphatisches Kohlenwasserstoff-Radikal mit 8 bis 100 Kohlenstoffatomen und Null bis 50 Heteroatomen. Die Heteroatome, die in Q vorliegen können, umfassen nichtperoxidischen Sauerstoff, Schwefel, nicht als Amino vorliegenden Stickstoff, Halogen, Silicium und nicht als Phosphin vorliegenden Phosphor.
Beispiele für derartige Polyisocyanate umfassen, ohne auf diese beschränkt zu sein: Ethylendiisocyanat, 1,4- Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, 1-Isocyanat-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatmethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydro-1,3- phenylendiisocyanat und 2,4- und 2,6-Hexahydro-1,4- phenylendiisocyanat und Mischungen dieser Isomere, Perhydro-2,4'- und 4,4'-diphenylmethandiisocyanat und Mischungen dieser Isomere, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat und Mischungen dieser Isomere, 2,4p - und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Mischungen dieser Isomere, Naphthalin-1,5-diisocyanat und die Reaktionsprodukte von vier n.quivalenten der vorgenannten Isocyanat-enthaltenden Verbindungen mit Verbindungen, die zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen enthalten.
Ebenfalls innerhalb des Schutzumfanges der vorliegenden Erfindung liegt die Verwendung beispielsweise von Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten entsprechend der Beschreibung in der GB-P-874 430 und 848 671. Ebenfalls verwendbar sind m- und p- Isocyanatphenylsulfonylisocyanate, perchlorierte Arylpolyisocyanate, Polyisocyanate, die Carbodiimidgruppen enthalten, Norbornandiisocyanate, Polyisocyanate, die Allophanatgruppen enthalten, Polyisocyanate, die Isocyanatgruppen enthalten, Polyisocyanate, die Urethangruppen enthalten, Polyisocyanate, die Acrylat-Harnstoffgruppen enthalten, Polyisocyanate, die Biuretgruppen enthalten, Polyisocyanate, die durch Telomerisierungsreaktionen des Typs entsprechend der Beschreibung u.a. in der US-P-3 654 106 erzeugt werden, Polyisocyanate, die Estergruppen enthalten, Polyisocyanate, die polymere Fettsäuregruppen enthalten sowie Reaktionsprodukte beliebiger vorgenannter Diisocyanate mit Acetalen entsprechend der DE-P-1 072 385 oder Mischungen beliebiger vorgenannter Polyisocyanate.
Ebenfalls verwendbar sind geblockte Polyisocyanate, von denen viele kommerziell verfügbar sind und worin die Blockierungsgruppen Phenol, Epsilon-Caprolactam, Hydroxaminsäureester, Ketoxim, tert-Butylacetoacetat und andere sein können, die von Wicks, Z. W., Jr. Progess in Organic Coatings, 1981, 9, 3-28 offenbart wurden.
Bevorzugte Polyisocyanate sind aliphatische Polyisocyanate, wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, dessen Isocyanurat und dessen Biuret, wie beispielsweise Desmodur N von der Mobay Corp., 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat); 1-Isocyanat-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatmethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat) und die Biurets davon; die Tolylendiisocyanate und die Isocyanurate davon; das gemischte Isocyanurat von Tolylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat; das Reaktionsprodukt von einem Mol Trimethylolpropan und 3 Molen Tolylendiisocyanat und rohes Diphenylmethandiisocyanat.
Geeignete mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen enthalten mindestens zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome. Bei ihnen kann es sich um Verbindungen mit hoher oder niedriger relativer Molekülmasse handeln, und zwar mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse von etwas 50 bis etwa 50.000. Verwendbare Verbindungen sind solche, die Aminogruppen, Thiolgruppen, Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen umfassen.
Vorzugsweise enthalten die mit Isocyanat reaktionsfähigen Verbindungen Hydroxylgruppen, speziell Verbindungen mit etwa 2 bis 50 Hydroxylgruppen und spezieller Verbindungen mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse von etwa 200 bis 25.000, mehr bevorzugt von etwa 200 bis 20.000, z.B. Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate, Poly(meth)acrylate und Polyesteramide, die mindestens 2 und normalerweise von etwa 2 bis 8, bevorzugt jedoch von etwa 2 bis 4, Hydroxylgruppen enthalten, oder sogar Hydroxylenthaltende Prepolymere dieser Verbindungen. Repräsentative Vertreter der vorgenannten Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wurden beispielsweise beschrieben von Saunders, J. H.; Frisch, K. C., "Polyurethanes, Chemistry and Technology"; High Polymers XVI; Wiley- Interscience:New York, 1962, sowie in "Kunststoff-Handbuch"; Vieweg- Hochtlen, R., Herausg.; Carl-Hanser Verlag: München 1966, Bd. 1, S. 45...71. Es lassen sich selbstverständlich Mischungen der vorgenannten Verbindungen verwenden, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten und eine relative Molekülmasse von etwa 50 bis 50.000 z.B. Mischungen von Polyethern und Polyestern.
In einigen Fällen ist es besonders vorteilhaft, niedrigschmelzende und hochschmelzende Polyhydroxy-enthaltende Verbindungen miteinander zu vereinigen (siehe beispielsweise die DE-A-2 706 297).
Niedermolekulare Verbindungen, die mindestens zwei reaktionsfähige Hydroxylgruppen enthalten (relative Molekülmasse von etwa 50 ... 400) und zur Verwendung im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Verbindungen, die vorzugsweise von etwa 2 ... 8 und mehr bevorzugt von etwa 2 ... 4 reaktionsfähige Hydroxylgruppen enthalten. Ebenfalls möglich ist die Verwendung von Mischungen verschiedener Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten und eine relative Molekülmasse im Bereich von etwa 50 ... 400 haben. Beispiele für derartige Verbindungen sind: Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,4- und 2,3- Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1, 6-Hexandiol, 1, 8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl- 1,3-propandiol, Dibrombutandiol, Glycerol, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannitol, Sorbitol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, höhere Polyethylenglykole, Dipropylenklykol, höhere Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, höhere Polybutylenglykole, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan und Dihydroxymethylhydrochinon.
Weitere für die Aufgaben der vorliegenden Erfindung geeignete Polyole sind Mischungen von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen ("Formose") oder die mehrwertigen Alkohole, die daraus durch Reduktion ("Formitol") erhalten werden, die gebildet werden durch Autokondensation von Formaldehyd, Polymere davon und Hydrate davon, und zwar in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysatoren und Verbindungen, die zur Endiolbildung als Co-Katalysatoren in der Lage sind (offenbart beispielsweise in der DE-A-2 639 084; 2 714 084; 2 714 104; 2 721 186; 2 738 154 und 2 738 512).
Verwendbare polyfunktionale Alkohole umfassen Poly(ethylenglykol), z.B. Carbowax -Polyetherglykole (Union Carbide), Poly(propylenglykol) und Poly(tetramethylenglykol), wie beispielsweise Terathan -Polyetherglykole (Dupont).
Weitere verwendbare, mit Isocyanat reaktionsfähige Verbindungen wurden offenbart in Saunders, J. H.; Frisch, K. C., Polyurethanes, Chemistry and Technology; High Polymers XVI; Wiley- Interscience: New York, 1962, und Kunststoff-Handbuch; Vieweg-Hochtlen, R., Herausg., Carl-Hanser Verlag: München 1966, Bd. 1, S. 45...71.
Bevorzugte mit Isocyanat reaktionsfähige Verbindungen sind Polyole mit relativen Molekülmassen im Bereich von 200 ... 20.000 g/Mol, die zwei oder mehrere primäre Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten. Die bevorzugten Polyole können in vier Gruppen unterteilt werden. Die ersten drei Gruppen bestehen aus kommerziell verfügbaren Polyolen. Diese umfassen Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und acrylische Polyole.
Bevorzugte Polyesterpolyole umfassen Desmophen 670-80; Desmophen 670-100, Desmophen 800 und 1100, alle verfügbar bei der Mobay Corporation. Ebenfalls bevorzugt sind bestimmte Polyesterpolyole, verfügbar bei der Union Carbide Corp. unter dem Warenzeichen Tone , d.h. Tone 200, 210, 230, 240, 260, 301, 305 und 310.
Bevorzugte Polyetherdiole umfassen Carbowax 400, 600, 800, 1000, 3350, 8000 und 20000 sowie Terathane 1000 und Terathane 2000.
Ein bevorzugte acrylisches Polyol ist Joncryl 587, verfügbar bei der S. C. Johnson & Son, Inc. Weitere bevorzugte Polyole umfassen Alkyl- und Cycloalkylpolyole, z.B. 2,5- Hexandiol, 1,6-Hexandiol, Ethylenglykol, Dimerol , ein im wesentlichen lineares Diol mit 36 Kohlenstoffatomen, verfügbar bei General Mills Chemicals, Inc., Glycerol, 1,2,6- Hexantriol, Pentaerythrit und 1,4-Cyclohexandiol.
Die vierte Gruppe der bevorzugten Polyole besteht aus hydroxyalkylierten Bisphenol-Derivaten. Bevorzugte Diole in dieser Gruppe haben die folgende Formel:
worin R¹ entweder eine geradkettige oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylengruppe (wie beispielsweise Methylen, Ethylen und Decylen) ist, bestehend aus 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Aralkylengruppe, bestehend aus 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Benzyliden,
R² und R³ können unabhängig eine Alkyl gruppe, Aralkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkarylgruppe oder eine Arylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sein (vorzugsweise Methyl, Ethyl und Trifluormethyl) mit keinem oder 1 bis 10 Heteroatomen, wobei R² und R³ gemeinsam eine Alkylengruppe, Cycloalkylengruppe, Arylengruppe, vorzugsweise
Alkarylengruppe oder Aralkylengruppen mit 2 bis 660 Kohlenstoffat oder 1 bis 10 Heteroatomen sein können. A kann eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylengruppe, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und am meisten bevorzugt p-Phenylen, o-Phenylen und Dimethylnaphthylen sein.
Besonders bevorzugte hydroxyalkylierte Bisphenole sind 9,9-Bis-4-(2-hydroxyethoxyphenyl)fluoren (hydroxyethyliertes Bisphenol von Fluorenon), 2,2-Bis-4-(2-hydroxyethoxyphenyl)- butan (hydroxyethyliertes Bisphenol von Butanon), 2,2-Bis-4- (2-hydroxyethoxyphenyl)hexafluorpropan (hydroxyethyliertes Bisphenol F), und 1,2-Bis-4-(2-hydroethoxyphenyl)propan, 2,2- Bis-4-(2-hydroxyethoxyphenyl)norbornan, 2,2-Bis-4-(2-hydroxyethoxyphenyl)-5,6-cyclopentanorbornan und 1,1-Bis-4-(2- hydroxyethoxyphenyl)cyclohexan.
Eine weitere Gruppe von Monomeren, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar ist, sind zweifach reaktionsfähige Monomerere, die als Vernetzungsmittel dienen, d.h. solche, die mindestens eine freiradikalisch polymerisierbare Gruppe und eine Isocyanatfunktionalität oder eine mit Isocyanat reaktionsfähige Funktionalität besitzen. Derartige Monomere umfassen beispielsweise 2-Isocyanatethylmethacrylat, 3-Isopropenphenylisocyanat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylacrylat. Zweifach reaktionsfähige Monomere machen bis zu 25 Molprozent der Isocyanatgruppen oder der mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen aus und vorzugsweise weniger als 5 Molprozent der Isocyanatgruppen oder mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen, sowie bis zu 50 Molprozent freiradikalisch polymerisierbare Monomere, vorzugsweise weniger als 25 Molprozent freiradikalisch polymerisierbare Monomere. Am meisten bevorzugt sind die Zusammensetzungen frei von zweifach reaktionsfähigen Monomeren.
Urethan-Photokatalysatoren schließen mit elektronenabziehenden Gruppen substituierte Diazonium-Salze ein, wie sie in der US-P-4 544 466 beschrieben wurden, sowie Salze von organometallischen Komplexkationen, wie sie beispielsweise in der US-P-4 740 577 offenbart wurden. Die bevorzugte Klasse von Initiatoren sind organometallische Komplexsalze, die im Detail in der US-P-4 740 577, Spalte 3, Zeile 39 bis Spalte 12, Zeile 40 offenbart wurden.
M ist das Metallatom in dem kationischen Teil des organometallischen Salzes und kann jedes beliebige Übergangsmetall aus den Gruppen des Periodensystems der Elemente 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 (IUPAC-System) sein, wie beispielsweise Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd und Pt. In den bevorzugten Zusammensetzungen ist M: Co, Fe, Mn, Re, Mo oder Cr. In den am meisten bevorzugten Zusammensetzungen ist M: Fe.
Für bevorzugte Anionen veranschaulichend sind: B(Phenyl)&sub4;&supmin;, B(Phenyl)&sub3;(alkyl)&supmin;, worin Alkyl sein kann: Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, FeCl&sub4;&supmin;, SnCl&sub5;&supmin;, SbF&sub5;&supmin;, AlF&sub6;&supmin;, GaCl&sub4;&supmin;, InF&sub4;&supmin;, TiF&sub6;&supmin;, ZrF&sub6;&supmin;, sowie Sulfonate, wie beispielsweise CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;&supmin;, p-Toluolsulfonat und p-Chlorbenzolsulfonat, usw. Mehr bevorzugt sind die Anionen: BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, SbF&sub5;OH&supmin;, AsF&sub6;&supmin; und SbCl&sub6;&supmin;.
Bevorzugte Salze von organometallischen Komplexkationen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar sind, sind solche mit der Formel [L&sup5;)(L&sup6;)M]+eXf, worin L&sup5; ausgewählt wird aus der Klasse von substituierten und nichtsubstituierten aromatischen Verbindungen auf der Grundlage eines Benzol- oder Cyclopentadienyl-Ringes, wobei das L&sup6; wahlweise vorhanden ist und eine Gruppe sein kann, die eine gerade Zahl von Sigma-Elektronen abgibt (wie beispielsweise CO, NO&spplus;, substituierte oder nichtsubstituierte Phosphine, Phosphite), wobei M Eisen ist und e 1 oder 2 und Xf Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat oder Hexafluorantimonat.
Beispiele für bevorzugte Salze von organometallischen Komplexkationen, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendbar sind, umfassen:
(eta&sup6;-Benzol)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)- hexafluorantimonat,
(eta&sup6;-Toluol)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)- hexafluorphosphat,
(eta&sup6;-Cumen)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)- hexafluorphosphat,
(eta&sup6;-p-Xylol)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)- hexafluorphosphat,
(eta&sup6;-o-Xylol)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)- hexafluorphosphat,
(eta&sup6;+-m-Xylol)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)- hexafluorphosphat,
(eta&sup6;-Mesitylen)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)- hexafluorphosphat,
(eta&sup6;-Hexamethylbenzol)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)- hexyfluorantimonat,
(eta&sup6;-Naphthalin)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)- hexafluorantimonat,
(eta&sup6;-Pyren)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)- hexafluorantimonat,
(eta&sup6;-Perylen)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)- hexafluorantimonat,
(eta&sup6;-Chrysen)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)- hexafluorantimonat,
(eta&sup6;-Acetophenon)(eta&sup5;- methylcyclopentadienyl)eisen(1+)-hexafluorantimonat,
(eta&sup6;-Fluoren)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)- hexafluorantimonat,
Bis(eta&sup6;-mesitylen)eisen(2+)-hexafluorantimonat.
Mit Elektronen-abziehenden Gruppen substituierte Diazonium-Salze, die als Urethan-Photokatalysatoren verwendbar sind, wurden in der US-P-4 544 466 offenbart und umfassen:
p-Chlorbenzoldiazoniumtetrafluorborat, p-Chlorbenzoldiazoniumhexafluorphosphat, p-Brombenzoldiazoniumhexafluorphosphat, p-Fluorbenzoldiazoniumhexafluorphosphat, p-Iodbenzoldiazoniumhexafluorarsenat, p-Nitrobenzoldiazoniumhexafluorarsenat, p-Nitrobenzoldiazoniumtetrafluorborat, 2,4-dichlorbenzoldiazoniumtetrafluorborat, 2,4-Dibrombenzoldiazoniumhexafluorarsenat, 2,4-Dichlorbenzoldiazoniumhexafluorphosphat, 2,4-Dichlorbenzoldiazoniumpantafluorstannat, 2,4-Dichlorbenzoldiazoniumhexafluorbismutat, 2,4,6-Trichlorbenzoldiazoniumtetrafluorborat, 2,4,6-Trichlorbenzoldiazoniumhexafluorphosphat, 2,4,6-Trichlorbenzoldiazoniumhexafluorarsenat, 2,4,6-Trichlorbenzoldiazoniumhexafluorantimonat, 2,4-Dinitrobenzoldiazoniumpentafluorstannat, 2,6-Dichlorbenzoldiazoniumhexafluorborat und deren Mischungen.
Der radikalische Photoinitiator kann ausgewählt werden aus solchen Verbindungen, die bei Exponierung an aktinischer Strahlung freie Radikale erzeugen, z.B. Verbindungen, wie sie bei Vesley, G. F., J. Radiat. Curing 1986, Januar, 4, offenbart wurden, sowie in der US-P-4 747 432. Photoinitiatoren werden ausgewählt aus: Acetophenonen und Ketalen, Benzophenonen, Benzoinethern, Triazinen, Arylglyoxalaten, Acrylphosphinoxiden, Sulfonium- und Iodonium-Salzen, Diazonium-Salzen und Peroxiden. Bevorzugte zusätzliche radikalische Initiatoren, die durch Licht aktiviert werden, sind solche mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von 300 ... 400 nm des elektromagnetischen Spektrums.
Besonders verwendbar sind Acetophenone und Ketale, die der folgenden Formel entsprechen:
darin sind:
Ar eine C&sub6;...C&sub1;&sub4;-Arylgruppe, die nichtsubstituiert ist oder substituiert ist durch Halogen, CN, OH, oder Gruppen, wie beispielsweise C&sub1;...C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;...C&sub1;&sub2;-Alkoxy, Phenoxy, C&sub1;...C&sub1;&sub2;-Thioalkyl, SCH&sub2;CH&sub2;OH, Thiophenyl, C&sub1;...C&sub1;&sub2;-So&sub2;- alkyl, SO&sub2;-phenyl, C&sub2;...C&sub1;&sub3;-COO-alkyl, SO&sub2;NH&sub2;, C&sub1;...C&sub1;&sub2;- SO&sub2;NH-alkyl, C&sub2;...C&sub2;&sub4;-SO&sub2;N(alkyl)&sub2;, C&sub1;...C&sub1;&sub2;-NH-Alkyl, C&sub2;...C&sub2;&sub4;- N(alkyl)&sub2;, C&sub2;...C&sub1;&sub3;-NHCO-alkyl oder NHCO-phenyl, oder Ar repräsentiert Thienyl, Pyridyl, Furyl, Indanyl oder Tetrahydronaphthyl, wobei Alkyl vorzugsweise ein niederes Alkyl- Radikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
R&sup4; kann OH, eine C&sub1;...C&sub8;-Alkylgruppe, die nichtsubstituiert ist oder substituiert ist durch -OH, Alkoxy, C&sub2;...C&sub8;- Acyloxy, -COO-alkyl oder CN sein oder ist C&sub2;...C&sub4;-Alkenyl, C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub7;...C&sub9;-Phenylalkyl oder -OR&sup7;, worin R&sup7; C&sub1;...C&sub8;-Alkyl ist, das nichtsubstituiert ist oder substituiert ist durch -OH, Alkoxy, C&sub2;...C&sub8;-Acyloxy, -COO-Alkyl, -CN oder Phenyl, oder C&sub6;-Aryl; und
R&sup5; hat eine der Bedeutungen, die R&sup4; zugeordnet werden, eine C&sub2;....C&sub8;-Alkenylengruppe oder repräsentiert gemeinsam mit R&sup4; eine C&sub2;...C&sub8;-Cycloalkylengruppe oder eine C&sub3;...C&sub9;- Oxacycloalkylengruppe oder Azacycloalkylengruppe; und
R&sup6; Wasserstoff, OH, C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, C&sub6;...C&sub1;&sub4;- Arylgruppe, C&sub5;...C&sub8;-Cycloalkylgruppe oder Morpholinogruppe.
Derartige Verbindungen wurden beispielsweise offenbart in den US-P-3 715 293, 3 728 377, 4 284 485 und 4 318 791.
In bevorzugten Verbindungen werden R&sup4; und R&sup5; unabhängig ausgewählt aus -OR&sup8;, worin R&sup8; eine C&sub1;...C&sub4;-Alkylgruppe sein kann und R&sup6; eine Phenylgruppe ist; oder R&sup4; und R&sup5; verbinden sich unter Bildung einer C&sub2;...C&sub8;-Cycalkylengruppe, vorzugsweise eine Cyclohexylengruppe, und R&sup6; kann eine -OH- oder Phenylgruppe sein.
Typische Alkylgruppen in R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; umfassen: Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl; typische Arylgruppen umfassen: Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, Tolyl, Xylyl, Methoxyphenyl, Halogenphenyl, Hydroxyphenyl, Nitrophenyl und Carboethoxyphenyl; und typische Cycloalkylgruppen umfassen: Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Ethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cycloheptyl, Bicycloheptyl, Cyclooctyl und Bicyclooctyl.
Veranschaulichende Acetophenone umfassen:
2,2-Dimethoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2,2-Dibutoxyacetophenon, 2,2-Dihexyloxyacetophenon, 2,2-Di(2-ethylhexyloxy)acetophenon, 2,2-Diphenoxyacetophenon, 2,2-Ditolyloxyacetophenon, 2,2-Di(chlorphenyl)acetophenon, 2,2-Di(nitrophenyl)acetophenon, 2,2-Diphenoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-methylacetophenon, 2,2-Dipropoxy-2-hexylacetophenon, 2,2-Diphenoxy-2-ethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-cyclopentylacetophenon, 2,2-Di(2-ethylhexyl)-2-cyclopentylacetophenon, 2,2-Diphenoxy-2-cyclopentylacetophenon, 2,2-Di(nitrophenoxy)-2-cyclohexylacetophenon, 2,2-Dimethyl-2-hydroxyacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-diphenethyloxy-2-phenylacetophenon, 2,2-(2-Butendiyloxy)-2-phenylacetophenon, 2,2-Dimethyl-2-morpholino-(p-thiomethyl)acetophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon.
Als radikalische Photoinitiatoren werden ebenfalls aromatische Onium-Salze bevorzugt. Diese Salze wurden beispielsweise in den US-P-4 069 054, 4 231 951 und 4 250 203 offenbart. Derartige Salze werden beschrieben durch die Formel:
AW IV
worin sind:
A ein organisches Kation, ausgewählt aus denen, die beschrieben wurden in: US-P-3 708 296, 3 729 313, 3 741 769, 3 794 576, 3 808 006, 4 026 705, 4 058 401, 4 069 055, 4 101 513, 4 216 288, 4 394 403 und 4 623 676, auf die hiermit Bezug genommen wird, und zwar vorzugsweise ausgewählt aus Diazonium-, Iodonium- und Sulfonium-Kationen, mehr bevorzugt wird A ausgewählt aus Diphenyliodonium, Triphenylsulfonium und Phenylthiophenyldiphenylsulfonium;
W ein Anion, vorzugsweise: CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, BF&sub3;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, SbF&sub5;OH&supmin;, AsF&sub6;&supmin; und SbCl&sub6;&supmin;.
Photoinitiatoren, die für eine partielle Polymerisierung von Alkylacrylat-Monomeren ohne Vernetzung zur Herstellung eines teilweise polymerisierten Sirups entsprechend der nachfolgenden Ausführung verwendbar sind, umfassen die Benzoinether (wie beispielsweise Benzommethylether oder Benzoinisopropylether), substituierte Benzoinether (wie beispielsweise Anisoinmethylether), substituierte Acetophenone (wie beispielsweise 2,2-Diethoxyacetophenon und 2,2,- Dimethoxy-2-phenylacetophenon), substituierte alpha-Hydroxyketone (wie beispielsweise 2-Methyl-2-hydroxypropiophenon), aromatische Sulfonylchloride (wie beispielsweise 2-Naphthalinsulfonylchlorid) und photoaktive Oxime. Photoinitiatoren können zur Sirupherstellung in Mengen verwendet werden, die aufgelöst in einer Menge von etwa 0,001 ... 0,5 Gewichtsprozent des Alkylacrylatmonomers und vorzugsweise mindestens in einer Menge von 0,01 Prozent vorliegen.
Ein geeignetes Photoinitiator-System, das organometallische Komplexionen-Salze umfaßt, wie sie vorstehend beschrieben wurden, sowie einen radikalischen Initiator, enthält Kombinationen, die bei Anwendung von zwei Exponierungen aktinischer Bestrahlung entsprechend der vorstehenden Festlegung ein Polymergemisch mit überlegener Zähigkeit schaffen. Vorzugsweise liegen die jeweiligen Bandbreitenmitten der ersten und zweiten aktinischen Bestrahlung im Bereich von 250 ... 800 nm und vorzugsweise im Bereich von 300 ... 600 nm des elektromagnetischen Spektrums unter der Voraussetzung, daß die Bandbreitenmitten voneinander um mindestens 30 nm und vorzugsweise 30 ... 700 nm und mehr bevorzugt 30 ... 500 nm und am meisten bevorzugt 30 ... 350 nm differieren. Am meisten bevorzugt ist die Bandbreitenmitte der ersten aktinischen Bestrahlung größer als die der zweiten aktinischen Bestrahlung. Das Maß der katalytischen Aktivität hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie beispielsweise der Wahl des Metalls, der Liganden und der Gegenionen in dem organometallischen Salz und der Wahl des radikalischen Photoinitiators.
Durch sequentielles Exponieren der polymerisierbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzungen an aktinischer Strahlung entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird der polymere Präkursor, der die kleinere Komponente des Gemisches ausmacht (er liegt in einer Menge im Bereich von 5 % ... 45 Gewichtsprozent vor) wird zuerst ohne wesentliche Polymerisierung der Hauptkomponente polymerisiert. "Ohne wesentliche Polymerisierung" bedeutet, daß die Polymerisation einer Komponente bis zu einem Umfang erfolgte, in welchem der Gelpunkt für diese Komponente noch nicht erreicht worden ist. Der Umfang der Umwandlung am Gelpunkt kann unter Anwendung der Gleichung nach Flory-Stockmayer berechnet werden (Odian, G., "Prinaiples of Polymerization", 2. Ausg., Wiley: New York, 1981, S. 112...119, Gleichung 2-165):
und zwar für Polyurethan-Präkursoren:
pc = 1/{r[1- NCO(fNCO - 2)][1 + OH(fOH - 2)]}1/2
für radikalisch polymerisierbare Monomere:
pc = 1/[1 + x(fx - 2)]
worin sind:
pc partielle Umwandlung von Monomer zu Polymer am Gelpunkt;
r Quotient der geringeren mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen und Isocyanatgruppen zu den größeren mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen und Isocyanatgruppen, welcher Quotient stets kleiner ist als 1;
NCO Anteil der Isocyanatgruppen, die zu den Isocyanatverbindungen gehören, die mehr als zwei Isocyanatgruppen tragen;
OH Anteil der mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen, die zu Verbindungen gehören, die mehr als zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen tragen;
x Anteil der radikalisch polymerisierbaren Gruppen, die zu Verbindungen gehören, die mehr als eine radikalisch polymerisierbare Gruppe tragen;
fNCO, fOH und fx die mittlere Funktionalität der Verbindungen, die mehr als zwei Isocyanatgruppen, mehr als zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppe und mehr als eine radikalisch polymerisierbare Gruppe tragen, wobei die Funktionalität der jeweiligen Isocyanatgruppe und der jeweiligen mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppe eins beträgt und die Funktionalität jeder radikalisch polymerisierbaren Gruppe zwei beträgt.
Das hierin offenbarte Verfahren der sequentiellen Photoinituerung ist besonders verwendbar, wenn die Polyurethan-Präkursoren bei Raumtemperatur mit dem radikalisch polymerisierbaren Monomer nicht kompatibel oder in diesem löslich sind. Das Verfahren ermöglicht das Erwärmen der Präkursoren bis zu einer Temperatur, die das Erreichen der Kompatibilität oder Löslichkeit ohne vorzeitige Initiierung der Härtung ermöglicht. Die angestrebte Härtung wird durch nachfolgende sequentielle Exponierungen an aktinischer Strahlung gewährt.
Im allgemeinen soll das Photoinitiierungs-System in einer katalytisch wirksamen Menge vorliegen. Normalerweise kann das Photoinitiierungs-System in einem Bereich von 0,01 % ... 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,02 % ... 5 Gewichtsprozent der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung vorliegen. Das Verhältnis des organometallischen Komplexsalzes (oder eines anderen Polyurethan-Initiators) zum radikalischen Initiator liegt normalerweise im Bereich von 1:100 ... 100:1 auf Gewicht bezogen. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:10 ... 10:1.
Mit Energie polymerisierbare erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind strahlungsempfindlich und können darüber hinaus in einem zweistufigen Polymerisationsprozeß polymerisiert werden, bei dem eine oder beide Bestrahlungen von einer Erwärmung gefolgt werden können. Zur Förderung der Polymerisation der Zusammensetzung kann Wärme auch vor oder während des Bestrahlungsprozesses aufgebracht werden.
Im Bedarfsfall können die Photosensibilisierungsmittel in die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen eingearbeitet werden. Die Verwendung von Photosensibilisierungsmitteln verändert die Wellenlängenempfindlichkeit der strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen unter Einsatz der latenten Photokatalysatoren und Photoinitiatoren der vorliegenden Erfindung. Dieses ist besonders vorteilhaft, wenn der latente Photokatalysator oder Photoinitiator die einfallende Strahlung nicht wesentlich absorbiert. Die Verwendung eines Photosensibilisierungsmittels erhöht die Strahlungsempfindlichkeit, ermöglicht kürzere Exponierungszeiten und/oder die Verwendung schwächerer Strahlungsquellen. Bei Verwendung von kationischen organometallischen Salzen kann jedes beliebige Photosensibilisierungsmittel verwendet werden, sofern seine Triplettenergie mindestens 45 kcal/Mol beträgt. Beispiele für derartige Photosensibilisierungsmittel sind in der Tabelle 2-1 von Murov, S. L., "Handbook of Photochemistry"; Marcel Dekker: New York, 1973; S. 37...35, gegeben und enthalten Pyren, Fluoranthren, Xanthon, Thioxanthon, Benzophenon, Acetophenon, Benzil, Chrysen, p- Terphenyl, Acenaphthen, Naphthalin, Phenanthren, Biphenyl, substituierte Derivate der vorgenannten Verbindungen u.dgl. Sofern vorhanden, liegt die Menge der bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Photosensibilisierungsmittel normalerweise im Bereich von 0,01 ... 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0,1 ... 1,0 Gewichtsteilen Photosensibilisierungsmittel pro Gewichtsteil organometallisches Salz.
Es können Sensibilisierungsmittel für den langen Wellenbereich zugesetzt werden, d.h. Farbstoffe. Geeignete Sensibilisierungsmittel sollen Verbindungen der folgenden Farbstoffkategorien umfassen: Ketone, Aminoketone, Cumarine (z.B. Ketocumarine), Xanthene, Acridine, Thiazole, Thiazine, Oxazine, Azine, Porphyrine, aromatische polycyclische Kohlenwasserstoffe, Aminotriarylmethane, Merocyanine und Squarylium- und Pyridinium-Salze.
Weitere verwendbare Materialien, die in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingemischt werden können, umfassen, ohne auf diese beschränkt zu sein, Adjuvantien, wie beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Fasern, textile Gewebe und Vliesstoffe, Schaummittel, Antioxidantien, Stabilisiermittel, Feuerhemmittel, radikalische Inhibitoren und Viskosität regelnde Mittel.
Sofern eine Unterteilung erfolgt, werden die Schritte vorzugsweise in der folgenden Reihenfolge angeordnet. Der erste Schritt besteht im Mischen des/der photopolymerisier baren Monomers/Monomere, die eine einfache polymerisierbare Gruppe enthalten, mit einer wirksamen Menge eines radikalischen Initiators. Alle etwaigen zweifach reaktionsfähigen angestrebten Monomere können während eines beliebigen Schrittes mit der Ausnahme zugesetzt werden, daß Isocyanatenthaltende zweifach reaktionsfähige Monomere vorzugsweise in dem vierten Schritt wie nachstehend beschrieben zugesetzt werden. Vorzugsweise übernimmt dieser radikalische Initiator nicht auch die Funktion als Vernetzungsmittel. Der zweite Schritt besteht in der Bestrahlung der Zusammensetzung und in dem Polymerisierenlassen, so daß die Viskosität erhöht wird. Dadurch ein teilweise polymerisierter Sirup mit einer typischen Viskosität nach Brookfield von 300 ... 20.000 mPa s bei Raumtemperatur und vorzugsweise 500 ... 2.000 mPa s gewährt. Die erhöhte Viskosität liefert einen Sirup, der für eine Beschichtungszusammensetzung besser geeignet ist. Sofern bei diesem Prozeß ein Photoinitiator verwendet wird, kann die partielle Polymerisation an jeder beliebigen Stelle angehalten werden, indem einfach die Strahlungsquelle abgeschaltet wird. Wahlweise kann der Sirup nach Methoden der konventionellen thermischen Polymerisation und nachfolgendem Abkühlen mit Luft zubereitet werden, um die angestrebte Viskosität zu erreichen. Wahlweise kann der organomatallische Photomitiator mit einem Alkylacrylatmonomer vermischt und sodann unter Bildung eines Sirups partiell polymerisiert werden. Der Sirup kann ebenfalls mit einem Viskositätsregler abgemischt werden, wie beispielsweise mit hydrophilem Silica, um eine geeignete Viskosität zum Beschichten zu erhalten.
Der dritte Schritt besteht darin, daß die mit Isocyanat reaktionsfähige Komponente in den in den Schritten zwei und drei geschaffenen Sirup eingemischt wird.
Der vierte Schritt besteht darin, daß der Sirup mit der Isocyanatkomponente gemischt wird.
Der organometallische Photoinitiator, das Vernetzungsmittel und eine zusätzliche Menge von radikalischem Initiator können zu jeder beliebigen Zeit nach der Bestrahlung von Schritt zwei zugesetzt werden. Die Photoinitiatoren können mit jeder beliebigen Komponente abgemischt werden. Der fertige modifizierte Sirup kann auf einen Träger aufgetragen und zur Beendigung der Polymerisation an Energie exponiert werden.
Wahlweise kann die Zusammensetzung durch Mischen aller Monomere mit der Ausnahme des Isocyanats mit einer wirksamen Menge eines radikalischen Initiators, partielles Polymerisieren zur Erhöhung der Viskosität und nachfolgendem Zusetzen des organometallischen Komplexsalzes, Vernetzungsmittels, zusätzlichen radikalischen Photoinitiators und des Isocyanats und nachfolgendem Photoinitiierungsprozeß hergestellt werden.
In einer noch weiteren Methode kann Schritt eins weggelassen werden und alle Monomere und das Vernetzungsmittel mit einem radikalischen Photoinitiator und einem organometallischen Photoinitiator gemischt und nachfolgend einem sequentiellen Photoinitiierungsprozeß unterworfen werden.
Die Polymerisationstemperatur und Katalysatormenge hängen von der verwendeten speziellen photopolymerisierbaren Zusammensetzung und der angestrebten Anwendung des polymerisierten Produkts ab. Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Menge des gesamten Photoinitiierungs- Systems sollte eine katalytisch wirksame Menge unter den angestrebten Anwendungsbedingungen sein. Wie bereits ausgeführt, liegt eine solche Menge in der Regel im Bereich von etwa 0,01 % ... 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,02 % ... 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der härtbaren Zusammensetzung.
Zur Erleichterung der Auflösung des Photoinitiierungs- Systems in den radikalisch polymerisierbaren Monomeren und den Polyurethan-Präkursoren sowie als Verarbeitungshilfsmittel können Lösemittel, vorzugsweise organisch, zugesetzt werden. Es kann vorteilhaft sein, eine konzentrierte Lösung des organometallischen Komplexsalzes in einem Lösemittel zuzubereiten, um die Herstellung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung zu vereinfachen. Repräsentative Lösemittel umfassen organische Lösemittel, wie beispielsweise Propylencarbonat, Aceton, Methylethylketon, Cyclopentanon, Methylcellosolveacetat, Trichlormethan, Nitromethan, Methylformiat, Acetonitril, γ-Butyrolacton und 1,2-Dimethoxyethan (Glyme). Bei einigen Anwendungen kann es vorteilhaft sein, den Photoinitiator auf einem inerten Träger, wie beispielsweise Silica, Aluminiumoxid, Tone, entsprechend der Beschreibung in der US-P-4 677 137, aufzusaugen, - worauf hiermit Bezug genommen wird.
Zusammensetzungen, die ein organometallisches Komplexsalz und eine radikalischen Photomitiator enthalten, können durch Exponierung an einer beliebigen Strahlungsquelle photopolymerisiert werden, wobei spezielle Strahlungsquellen Strahlung im ultravioletten und sichtbaren Bereich des Spektrums emittieren (z.B. etwa 200 ... 800 nm). Geeignete Strahlungsquellen umfassen Quecksilberdampf-Entladungslampen, Kohlebogenlampen, Wolframlampen, Xenonlampen, Laser, Sonnenlicht u.dgl. Der erforderliche Betrag der Exponierung zur Herbeiführung der Polymerisation hängt von Faktoren ab, wie beispielsweise Art und Konzentrationen des organometallischen Komplexsalzes und des radikalischen Photoinitiators; den speziellen radikalisch polymerisieren Monomeren und den Polyurethan-Präkursoren, der Dicke des exponierten Materials, die z.B. 0,04 mm ... 250 mm betragen kann, der Intensität der Strahlungsquelle und der im Zusammenhang mit der Strahlung auftretenden Wärmemenge
Beim mehrstufigen Photoinitiiereungsprozeß wird in Kombination mit einer Reihe (mindestens zwei) von Photoinitiatoren Licht eingesetzt, das sich auf zwei verschiedene Wellenlängen begrenzt. Diese Photoinitiatoren verfügen häufig über Absorptionsmaxima bei verschiedenen Wellenlängen. In einem solchen Fall wird normalerweise die Verwendung aktinischer Strahlung erforderlich, die im wesentlichen verschiedene Wellenlängen aufweist. Diese verbesserte Kontrolle über die Reihenfolge der Polymerisation liefert eine entsprechende verbesserte Möglichkeit zur Kontrolle der Endeigenschaften der Zusammensetzung. Eine derartige Strahlung kann auf unterschiedliche Weise gewährt werden. Es können verschiedene Strahlungsquellen mit stark unterschiedlichen Wellenlängen verwendet werden. Die Wellenlängen der größeren Intensität für die jeweilige Quelle lassen sich durch Untersuchung des Abgabespektrums der jeweiligen Quelle erhalten. Eine Quelle ließe sich für verschiedene Wellenlängenbereiche durch Verwendung von Filtern oder Monochromatoren einsetzen. Ebenfalls verwendbar sind Laser und andere monochromatische Lichtquellen. Als eine der Lichtquellen könnte beispielsweise eine Wolframlampe eingesetzt werden, deren Abgabe hauptsächlich im sichtbaren Bereich erfolgt, während eine Lampe, deren Abgabe sich im Bereich von 360 nm konzentriert, z.B. ein Schwarzlichtstrahler, als die andere Quelle verwendet werden könnte.
Zur Unterstützung des Polymerisierens der radikalisch polymerisierbaren Monomere und der Polyurethan-Präkursoren gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung können thermische Mittel eingesetzt werden, indem eine direkte Erwärmung oder elektromagnetische Infrarotstrahlung in der bekannten Ausführung zum Einsatz gelangen. Ebenfalls ist die Verwendung von Mikrowellenbestrahlung möglich, um zur Unterstützung des Polymerisierens der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Wärmeenergie bereitzustellen.
Im Rahmen des Schutzumfanges der vorliegenden Erfindung liegt die Verwendung von aktinischer Strahlung mehrfacher Wellenlängen durch sequentielles Bestrahlen der photopolymerisierbaren Zusammensetzungen. In dem bevorzugten Verfahren wird die Photopolymerisierung durch sequentielles Exponieren an einer Strahlungsquelle bewirkt, die im sichtbaren Bereich des Spektrums aktive Strahlung emittiert, gefolgt von einer Exponierung an einer Strahlungsquelle im ultravioletten Bereich des Spektrums. Ebenfalls bevorzugt ist die Erwärmung entweder während oder nach der Bestrahlung im sichtbaren Bereich. Darüber hinaus kann es wünschenswert sein, nachfolgend den so erhaltenen aktivierten Präkursor thermisch zu polymerisieren, wobei die Bestrahlungstemperaturen unterhalb der für die nachfolgende Wärmenachhärtung eingesetzten Temperatur liegt. Diese aktivierten Präkursoren können normalerweise bei Temperaturen polymerisiert werden, die im wesentlichen niedriger sind, als sie für die direkte thermische Polymerisation benötigt werden, und zwar vorteilhaft im Bereich von 50 ºC ... 110 ºC. Dieser Prozeß ermöglicht auch die Kontrolle der Polymerisation in einer besonders einfachen und vorteilhaften Weise.
Beim gegenwärtigen Stand der Technik wird die radikalische Photopolymerisation vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre ausgeführt. Geeignet ist jede inerte Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Helium oder Argon. Eine ausreichend inerte Atmosphäre kann durch Abdecken einer Schicht der photoaktiven Mischung mit einer Folie aus Kunststoff erhalten werden, die für ultraviolette Strahlung durchlässig ist, wobei durch diese Folie hindurch in Luft bestrahlt wird. Die Zusammensetzung sollte bei schwachem Licht oder vorzugsweise bei völliger Dunkelheit, in Luft, im Vakuum oder einer inerten Gasatmosphäre solange gehalten werden, bis sie zur Photopolymerisation bereit ist.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist als ein Material zur Schwingungsdämpfung einsetzbar. Eigenschaften von Materialien zur Schwingungsdämpfung wurden in der Literatur beschrieben. Nielsen, L. E., "Mechanical Properties of Polymers", Van Nostrand Reinhold: New York, 1965; S. 162...165, offenbart, daß Materialien, die über ein Maximum an Schwingungsdämpfungsvermögen verfügen, Scherungs-Speichermodulen, G', von größer als 10&sup7; dyn/cm² ((1 dyn/cm² = 0,1 Pa)), bei Anwendungstemperatur jedoch weniger als 10¹&sup0; dyn/cm² haben. Ferner zeigt Rosen, S. L., "Functional Principles of Polymeric Materials for Practicing Engineers"; Barnes and Noble: New York, 1971; S. 222...227, daß bei einem Material zum Schwingungsdämpfen sowohl ein Speichermodul als auch ein Verlustwinkel mit möglichst hohen Werten angestrebt werden.
Yerges, L. F., "Sound, Noise, and Vibration Control"; Van Nostrand Reinhold: New York, 1965; S. 68 und 69, führen aus, daß verwendbare Dämpfungsmaterialien über Dämpfungsraten bis herab zu 5 ... 80 dB/s (Dezibel/Sekunden) und eine kritische Dämpfung von 0,5 bis 20 Prozent aufweisen. ("Kritische Dämpfung" (auch bezeichnet als "Grenzdämpfung") ist diejenige Dämpfung, die erforderlich ist, um eine Schwingung gerade zu vermeiden).
Dämpfungsmaterialien werden bei Konstruktionen und Bauteilen in Vorrichtungen zum Dämpfen von Resonanzschwingungen eingesetzt und reduzieren somit Lärm und Schwinungsermüdung. Oftmals wird dieses dadurch erreicht, daß ein viskoelastisches Material mit geeigneter Dämpfungscharakteristik an der schwingenden Konstruktion befestigt wird. Die Schwingungskräfte bewirken eine Deformation des viskoelastischen Materials, in dem seine nichtelastische Verformungsenergie in Wärme umgewandelt wird und danach einer Dissipation (mechanische Hysterese) unterliegt. Unter zyklischer Belastung führt die erzeugt Wärme zu einem Teperaturanstieg, bis die pro Zyklus erzeugte Wärme gleich der durch Wärmeleitung, durch Konvektion und Strahlung ((Dissipation)) abgeführten Wärme ist. Somit wird die Fähigkeit eines Materials zur Dämpfung mit seiner Fähigkeit gemessen, die Schwingugnsenergie in Wärmeenergie umzuwandeln.
Bei viskoelastischen Materialien wird der größte Betrag der Energie als Wärme bei der Glas/Kautschuk-Umwandlungstemperatur abgeführt. Der Wirkungsgrad der Energiedissipation eines Materials wird mit Hilfe der Messung seines viskoelastischen Ansprechens auf eine periodische Spannung oder Dehnung ermittelt. Ergebnisse dynamisch-mechanischer Prüfungen werden im allgemeinen in Form des Speichermoduls E oder G und des Verlustmoduls E oder G angegeben. Dabei ist E der Young sche Elastizitätsmodul und G der Schermodul. E (oder G ) ist der dabei der Dämpfungs- oder Dissipationsterm. Der Winkel, der die Zeitverzögerung zwischen aufgebrachter Dehnung und Spannung wiederspiegelt ist bekannt als δ und wird mit dem Verhältnis als Dissipationsfaktor oder Verlustfaktor bezeichneten Verhältnis festgelegt. Tan (δ) ist ein Dämpfungsterm und ein Maß für das Verhältnis der als Wärme abgeführten Energie ((Dissipation)) zur maximalen Energie, die während eines Schwingungszyklus in dem Material gespeichert wird: Tan (δ) = G /G (oder E /E ).
Wie auf dem Gebiet bekannt ist, erfolgt die wirksamste Anwendung des Dämpfungsmaterials, wenn das Material sandwichartig zwisdchen dem zu dämpfenden Blech und einer relativ steifen Schicht, wie beispielsweise einem dünnen Metallblech ((dünne Metallfolie)) eingeschlossen ist. Dadurch wird das Dämpfungsmaterial beim Schwingen des Blechs in Scherung versetzt und wesentlich mehr Energie abgeführt, als wenn das Material einfach auf Dehnung und Kompression anspricht.
Massive Artikel, welche die erfindungsgemäßen viskoelastischen Polymergemische aufweisen, werden nach einem von zwei Verfahren hergestellt. In einem ersten Verfahren wird eine Lage des polymerisierbaren Gemisches auf einen Release- Liner aufgetragen, das Gemisch polymerisiert und die Schicht der resultierenden Polymergemische auf ein Substrat übertragen und darauf adhäriert, wodurch ein Aufbau mit unfreier Schicht geschaffen wird. In dem zweiten Prozeß wird eine Schicht des polymerisierbaren Gemischs direkt auf ein Substrat aufgetragen und das Gemisch in situ polymerisiert, wodurch ebenfalls ein Aufbau mit unfreier Schicht geschaffen wird. Der Aufbau mit unfreier Schicht wird sodann mechanisch (z.B. mit Hilfe von Verschraubung) oder klebend auf dem massiven Artikel befestigt, der eine Schwingungsdämpfung benötigt. Wenn der massive Artikel danach unter dem Einfluß einer inneren oder extern aufgebrachten Kraft schwingt, wird die Schwingung in dem massiven Artikel gedämpft.
Da das viskoelastische Polymer oftmals über Klebeigenschaften verfügt, kann das Polymer in der Regel ohne Verwendung eines Klebstoffes an einer steifen Lage oder an einem Substrat adhäriert werden. Gelegentlich wird jedoch die Verwendung einer dünnen Schicht (z.B. 20 ... 50 Mikrometer) von Klebstoff mit hohem Modul angestrebt, wie beispielsweise ein acrylischer Klebstoff oder ein Epoxidklebstoff, um das Polymer mit dem massiven Artikel zu verkleben, bei dem es sich beispielsweise um eine Ölwanne, um einen Ventildeckel oder ein Getriebegehäuse handeln kann.
Bei den meisten Anwendungen wird es sich bei der viskoelastischen Polymerschicht um eine Beschichtung einer Dicke von mindestens 0,01 mm bis zu etwa 100 mm, vorzugsweise 0,025 ... 100 mm und am meisten bevorzugt 0,05 ... 100 mm handeln. Die Schicht kann mit Hilfe eines beliebigen in der Technik bekannten Verfahrens aufgebracht werden, wie beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Rakeln oder Vorhangbeschichten.
Wie bereits erwähnt, ist eine steife Schicht oder ein Substrat ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Schwingungsdämpfungskonstruktionen mit unfreier Schicht.
Ein geeignetes Material für ein Substrat hat eine Steifigkeit von mindestens 0,40 (in bezug auf rostfreien Stahl, entsprechend der Festlegung in "Handbook of Tables for Applied Engineering Science", Bolz, R. E., et al., Herausg., CRC Press: Cleveland, Ohio, 1974, S. 130. Die angestrebte Steifigkeit des Substrats wird durch Einstellen der Schichtdicke, beispielsweise von etwa 25 Mikrometer bis 5 Zentimeter, in Abhängigkeit vom Modul des Substrats eingestellt. Beispiele für geeignete Materialien umfassen Metalle, wie beispielsweise Eisen, Stahl, Nickel, Aluminium, Chrom, Kobalt und Kupfer sowie Legierungen davon und steife polymere Materialien, wie beispielsweise Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyurethan, Polycarbonat und Polyepoxid, glasfaserverstärkte Kunststoffe, wie beispielsweise Glasfiber, Keramikfiber, und metallfaserverstärkte Polyester, Gläser und Keramikwerkstoffe. Das Verfahren zur Polymerisation der Zusammensetzung kann in einem Schritt vollständig ausgeführt werden oder kann, wo dieses bevorzugt wird, in mehrere Schritte durch Zeitintervalle getrennt eingeteilt werden.
Die erfindungsgemäßen zähen Polymergemische gewähren schlagfeste Schutzschichten auf eine Vielzahl von Substraten, wie beispielsweise Glas, Metall, Holz, Keramik, Papier und Polymere. Die Beschichtung kann von einem Träger, der eine Release-Schicht aufweist, abgezogen werden, um eine trägerlose Folie zu schaffen. Release-Schichten sind im Stand der Technik gut bekannt.
Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele eingehender veranschaulicht, wobei sie jedoch nicht als eine Beschränkung der Erfindung auszulegen sind, deren Schutzumfang durch die beigefügten Ansprüche festgelegt wird.

Beispiel 1

In eine Glas-Weithalsflasche wurden 80 Teile Isooctylacrylat mit 20 Teilen N-Vinylpyrrolidon gemischt. 85 Teile dieses Gemischs wurden mit 0,04 Teilen Irgacure (radikalischer Initiator (2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Ciba- Geigy Corp., Ardsley, NY)) gemischt. Das Gemisch wurde kontinuierlich unter Verwendung eines Magnetrührers gerührt und Sauerstoff entzogen, indem Stickstoffgas durch die Lösung für mindestens 5 Minuten perlen gelassen wurde. Das Gemisch wurde sodann an Strahlung zweier Blacklight -Blaulampen (Sylvania, Eagan, MN, Nr. F15T8/BLD) für etwa 45 Sekunden exponiert, was zu einer etwa 10%igen Acrylat-Umwandlung entsprechend einer Viskosität von etwa 1.500 mPa s (Prepolymer A) führte.
Zu diesem Prepolymer wurden 15 Teile hydroxyethyliertes Bisphenol Fluorenon zugegeben. Sodann wurde die Mischung auf einem Wasserbad auf etwa 80 ºC ... 90 ºC zur Auflösung des Diols erhitzt. Gemeinsam mit 0,03 Teilen anorganischem Photokatalysator (eta&sup6;-Xylol)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)- hexafluorphosphat, 0,1 Teilen Hexandioldiacrylat und 12,33 Teilen einer Isocyanat-Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1 Desmodur N1OO (Mobay Corp., Pittsburgh, PA) und Isophorondiisocyanat, wurden 0,1 Teile Irgacure 651 zugegeben. Die Weithalsflasche wurde verschlossen und geschüttelt, um ein gründliches Durchmischen zu erzielen. Die heiße Mischung wurde sodann unter Vakuum zur Entfernung von Luftbläschen und aufgelöstem Sauerstoff entgast.
Die Mischung wurde unter Verwendung eine Rakel- Beschichtungsvorrichtung aufgetragen. Die Beschichtungsvorrichtung wurde unmittelbar vor dem Auftragen mit Hilfe von Infrarotlampen erwärmt. Die Mischung wurde zwischen zwei Linern von 15,2 cm (6 inch) breiten Polyesterfolien aufgetragen. Die Folien wurden mit einem Release-Liner beschichtet, um die Entfernung des gehärteten Klebstoffes zu ermöglichen. Die Beschichtungsvorrichtung gliederte sich in drei Zonen. Zone 1 bestand aus vier 300 Watt-Flutlichtlampen. Es wurden zwei Lampen oberhalb der Bahn aufgehängt und zwei Lampen unterhalb der Bahn angebracht. Die Lampen wurden in einem Abstand von etwa 5,1 cm (zwei inch) von der Bahn angeordnet. Zone 2 bestand aus einer UV-Bestrahlungszone. Die UV-Exponierung betrug 600 mJ/cm² entsprechend einer Messung mit Hilfe eines "EIT Light Bug" (Electronic Instrumentation and Technology, Inc., Sterling, VA). Die Bahngeschwindigkeit betrug 45 cm/min (1,5 ft./min). Die Probe wurde in Zone 3 für 30 Minuten bei 100 ºC nachgehärtet und danach für 30 Minuten bei 125 ºC, um eine zähe Folie zu schaffen. Die Folie wurde sodann mühelos von den Linern abgezogen, um eine trägerfreie zähe Folie zu liefern.

Veraleichsbeispiel A

Vergleichsbeispiel A wurde genau wie in Beispiel 1 zubereitet und verarbeitet und unter Verwendung von UV-Licht lediglich einer einstufigen Photohärtung unterzogen. Die Probe wurde nicht an Lampen mit sichtbarer Strahlung exponiert. Zähigkeit, Modul ((E-Modul)) und Zugfestigkeitsdaten sind in Tabelle 1 gegeben.

Beispiel 2

Zu 85 Teilen Prepolymer A, zubereitet wie in Beispiel 1, wurden 15 Teile Desmophen 670-80-Polyesterpolyol (Mobay Corp., Pittsburgh, PA) gegeben. Die Mischung wurde sodann auf einem Wasserbad bis etwa 80 ºC ... 90 ºC zur Auflösung des Polyols erhitzt und dann abkühlen gelassen. Gemeinsam mit 0,03 Teilen (eta&sup6;-Xylol)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)- hexafluorphosphat, 0,1 Teilen Hexandioldiacrylat und 1,42 Teilen einer Isocyanat-Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1 Desmodur N100 und Isophorondiisocyanat wurden zusätzlich 0,1 Teile Irgacure 651 zugesetzt.
Die Weithalsflasche wurde abgeschlossen und geschüttelt, um ein gründliches Durchmischen zu erzielen. Die Mischung wurde sodann unter Vakuum zur Entfernung von Luftbläschen und aufgelöstem Sauerstoff entgast.
Die Mischung wurde sodann aufgetragen und wie in Beispiel 1 bestrahlt. Die Probe wurde in Zone 3 für 30 Minuten bei 100 ºC nachgehärtet, um eine zähe trägerlose Folie zu liefern.

Vergleichsbeispiel B

Vergleichsbeispiel B wurde exakt wie in Beispiel 2 zubereitet und verarbeitet. Die Verarbeitung erfolgte unter Verwendung von UV-Licht lediglich in einer einstufigen Photohärtung. Zähigkeit, Modul und Zugfestigkeitsdaten sind in Tabelle 1 gegeben. Die Probe wurde nicht an Lampen mit sichtbarer Strahlung exponiert.
Beispiele 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiele A und B wurden auf Zähigkeit, Young'scher Modul und Zugfestigkeit entsprechend dem ASTM-Standard D 638-89 unter Verwendung einer Zugprüfmaschine Instron Modell 1122 ausgewertet. Die Proben wurden unter Verwendung eines Formstückes vom Typ IV entsprechend den Ausführungen in ASTM D 638-89 vorbereitet. Die Querkopfgeschwindigkeit betrug 508 mm/min. Die "Zähigkeit" ist als diejenige Energie definiert, die zum Reißen einer Testprobe benötigt wird, und wurde aus den Spannungs- Dehnungs-Kurven durch Berechnung der Fläche unterhalb der Kurve (d.h. durch ihre Integration) abgeleitet. Alle Zähigkeitswerte sind für Proben mit einer Querschnittsfläche von 6,4 mm2 angegeben. Tabelle 1 Beispiel-Nr. Zähigkeit (N mm) Young'scher Modul (Mpa) Zugfestigkeit (Mpa) Vergl. A Vergl. B
Die Daten in Tabelle 1 zeigen, daß Folien, die durch das erfindungsgemäße sequentielle Photoinitiierungsverfahren gehärtet wurden, überlegene Zähigkeit, Modul und Zugfestigkeit im Vergleich zu identischen Rezepturen aufweisen, die in einem konventionellen einstufigen Photohärtungsprozeß gehärtet wurden. Probe 1 zeigt eine Verbesserung der Zähigkeit von mehr als 20 % im Vergleich zu A, während Probe 2 eine Verbesserung der Zähigkeit von mehr als 50 % (d.h. 70 %) im Vergleich zu B zeigt.
In den folgenden fünf Beispielen (hierin sind die zwei Vergleichsbeispiele mit einbezogen) wird die allgemeine Anwendbarkeit der Erfindung zur Erzeugung von Schwingungs- Dämpfungs-Materialien als trägerfreie Teile demonstriert. Unter Anwendung der nachfolgenden Prozeduren wurde eine Reihe von auftragsfähigen Zusammensetzungen zubereitet.

Beispiel 3

In einer Glas-Weithalsflasche wurden 65 Teile Isooctylacrylat und 35 Teile N-Vinylpyrrolidon gemischt. 50 Teile dieser Mischung wurden mit 0,02 Teilen Irgacure 651 gemischt. Die Mischung wurde kontinuierlich unter Verwendung eines Magnetrührers gerührt und Sauerstoff entzogen, indem Stickstoffgas durch die Lösung für mindestens 5 Minuten durchperlen gelassen wurde. Die Mischung wurde sodann an Strahlung zweier Blaulampen Blacklight für etwa 45 Sekunden exponiert. Die Umsetzung ließ man bis zu etwa 10 % Acrylat- Umwandlung ablaufen. Dieses entsprach einer Viskosität von etwa 1.500 mPa s. Zu diesem Prepolymer wurden 7,5 Teile hydroxyethyliertes Bisphenolfluorenon zugesetzt. Gemeinsam mit 0,03 Teilen (eta&sup6;-Xylol)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)- hexafluorphosphat und 0,05 Teilen Hexandioldiacrylat wurden weitere 0,05 Teile Irgacure 651 zugesetzt. Zu dieser Mischung wurden 5,42 Teile einer Isocyanat-Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1 Desmodur N100 und Isophorondiisocyanat zugesetzt. Die Weithalsflasche wurde verschlossen und geschüttelt, um eine gründliche Durchmischung zu erzielen. Die Mischung wurde sodann unter dem Vakuum zur Entfernung von Luftbläschen und aufgelöstem Sauerstoff entgast.
Die Mischung wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 aufgetragen und bestrahlt und sodann für 45 Minuten bei 100 ºC nachgehärtet, gefolgt von 15 Minuten bei 125 ºC. Die gehärtete Zusammensetzung wurde von den Linern abgezogen.

Beispiel 4

Gemäß der in Beispiel 3 beschriebenen Prozedur wurde eine weitere Probe mit der Ausnahme zubereitet, daß 4,02 Teile einer Isocyanat-Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von 1:99 Desmodur N100 und Isophorondiisocyanat für die 5,42 Teile der Mischung von Desmodur N100 und Isophorondiisocyanat in der Zubereitung ersetzt wurden.

Beispiel 5

In einer Glas-Weithalsflasche wurde eine Prepolymerisation ausgeführt. Hierzu wurden 35 Teile Isooctalacrylat, 35 Teile Isobornylacrylat, 35 Teile N- Vinylpyrrolidon mit 0,04 Teilen radikalischem Initiator, Irgacure 651, gemischt. Die Mischung wurde kontinuierlich unter Verwendung eines Magnetrührers gerührt und Sauerstoff entzogen, indem Stickstoffgas durch die Lösung für mindestens 5 Minuten durchgeperlt wurde. Die Mischung wurde sodann an Strahlung zweier Blaulampen Blacklight für etwa 45 Sekunden exponiert und führte zu einer etwa 10%igen Acrylat-Umwandlung entsprechend einer Viskosität von etwa 1.500 mPa s. Zu diesem Prepolymer wurden 50 Teile hydroxyethyliertes Bisphenolfluorenon zugesetzt. Die Mischung wurde sodann auf einem Wasserbad bis zu etwa 80 ºC zur Auflösung des Diols erhitzt. Gemeinsam mit 0,1 Teilen eines anorganischen Photokatalysators, (eta&sup6;-Xylol)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+ )-hexafluorphosphat, 0,1 Teilen Hexandioldiacrylat und 18,07 Teilen einer Isocyanat-Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1 Desmodur N100 und Isophorondiisocyanat wurden zusätzlich 0,1 Teile Irgacure 651 zugesetzt. Die Weithalsflasche wurde verschlossen und geschüttelt, um eine gründliche Durchmischung zu erzielen. Die Mischung wurde sodann unter Vakuum zur Entfernung von Luftbläschen und aufgelöstem Sauerstoff entgast.
Die Mischung wurde wie in Beispiel 1 aufgetragen und bestrahlt. Danach erfolgte eine Nachhärtung für 45 Minuten bei 100 ºC, gefolgt von 15 Minuten bei 125 ºC und nachfolgendem Abziehen von den Linern.

Vergleichsbeispiel C

Vergleichsbeispiel C war genau die gleiche Zubereitung wie Beispiel 3. Die Verarbeitungsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß die Probe nicht in Zone 1 bestrahlt wurde (keine Exponierung an sichtbarem Licht). Diese Probe wurde an UV-Strahlung lediglich in Zone 2 (einstufige Photohärtung) exponiert.

Vergleichsbeispiel D

Vergleichsbeispiel D war genau die gleiche Zubereitung wie Beispiel 4. Die Verarbeitungsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß die Probe nicht in Zone 1 bestrahlt wurde (keine Exponierung an sichtbarem Licht). Diese Probe wurde an UV-Strahlung lediglich in Zone 2 (einstufige Photohärtung) exponiert.
Beispiele 3, 4 und 5 zeigten gute Dämpfungscharakteristiken, wie sie mit Hilfe einer dynamisch-mechanischen Analyse an einem "Rheometrics Solids Analyzer RSE II" (Rheometrics, Inc., Piscataway, NJ) ermittelt wurden. Diese Materialien zeigten einen Young'schen-Speichermodul (E') von etwa 1 × 10¹&sup0; dyn/cm² im glasartigen Bereich und etwa 10&sup7; dyn/cm² im kautschukartigen Plateau, wie anhand eines bei 1 Hertz ausgeführten dynamischen Zugversuches ermittelt wurde. Diese Werte wurden in einen Scherungs-Speichermodul (G') von etwa 3,8 × 10&sup9; dyn/cm² im glasartigen Bereich und 3,8 × 10&sup6; dyn/cm² im kautschukartigen Plateau nach der bekannten Beziehung E = 2(1+v)G überführt, worin v die Poisson-Zahl ist, die zwischen 0 und 0,5 variiert. Da v für Kunststoffe normalerweise zwischen 0,3 und 0,35 liegt, stellt E = 2,65G eine gute Näherung dar.
Das über tan(δ) dargestellte Dämpfungsverhalten wurde mit Hilfe dynamisch-mechanischer Versuche bestimmt, die unter Verwendung einer Scherungs-Sandwich-Geometrie und mit einer Prüffrequenz von 1 Hertz ausgeführt wurden. Der Temperaturbereich für die Dämpfung (verwendbare Dämpfungsmaterialien hatten einen tan(δ) ≥ 0,6 ) betrug etwa 43 ºC bis etwa 140 ºC für die Beispiele 3 bis 5. Das Peakmaximum von tan(δ), d.h. die Temperatur, bei der tan(δ) ein Maximum hat, sowie der Temperaturbereich bei tan(δ) ≥ 0,6 sind in Tabelle 2 dargestellt. Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen gute Dämpfungscharakteristiken sind als viskoelastische Bauteile sowohl in Dämpfungskonstruktionen mit freier Schicht als auch mit unfreier Schicht geeignet. Tabelle 2 Beispiel tan(δ) Amplitude (Maximum) Temperaturbereich bei tan(δ) ≥ 0,6 (ºC) Vergl. C Vergl. D 73 (Maximum bei 110) 31 (Maximum bei 48) 31 (Maximum bei 55,5) 28 (Maximum bei 64) 42 (Maximum bei 110)
Die Daten von Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben (Beispiele 3, 4, 5) für gute Dämpfungseigenschaften einen breiteren Temperaturbereich liefern als Vergleichsproben, die unter Anwendung eines einstufigen Photohärtungsprozesses hergestellt wurden.

Beispiele 6 bis 10

Die Daten der nachfolgenden Beispiele werden in Tabelle 4 gegeben und zeigen die Einsetzbarkeit der Erfindung zur Erzeugung zäher, schlagfester Schutzschichten.
Es wurden Tetrahydrofurylacrylat (SR285) (Sartomer Company, West Chester, PA) mit Tetraethylenglykoldiacrylat (SR268) (Sartomer Company) in verschiedenen Anteilen entsprechend Tabelle 3 gemischt. Das Acrylatgemisch (80 Teile) wurde mit 10,9 Teilen Desmophen 670-100 und 3,8 Teilen einer Isocyanat-Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1 Desmodur N-100 und Isophorondiisocyanat gemischt. Gemeinsam mit 0,025 Teilen organometallischem Photokatalysator, (eta&sup6;-Xylol)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+) -hexafluorphosphat wurden 0,05 Teile Irgacure 651 zugesetzt.
Die Lösungen wurden auf Aluminiumbleche unter Verwendung eines Drahtrakels #10 (R.D. Specialties, Webster, NY) aufgetragen. Die beschichteten Bleche wurden sodann an Strahlung von Flutlichtlampen exponiert, die oberhalb und unterhalb des Bleches angeordnet worden waren. Die Bahngeschwindigkeit betrug 30 cm/min (1 ft./min). Die Bleche wurden sodann für 5 Minuten in einen Ofen bei 70 ºC gegeben. Die Bleche wurden sodann in drei Durchläufen durch eine UV- Verarbeitungsvorrichtung (RPC Equipment UV Processor, Model QC 1202 , PPG Industries, Plainfield, IL) unter Stickstoffatmosphäre und 15 m/min (50 ft./min) gefahren. Die UV-Exponierung betrug 1,8 J/cm². Sodann wurden die beschichteten Bleche in einem Ofen für 1 Stunde bei 100 ºC vor dem Prüfen nachgehärtet.
Die beschichteten Proben wurden sodann auf Glanz und auf Schlagfestigkeit im Fallversuch getestet. Der Glanz wurde unter Verwendung eines "Gardner #4525 Gloss Meter" (BYK Gardner, Silver Spring, MD) gemessen. Bei Beschichtungen sind Hochglanzmessungen erstrebenswert. Der Glanz wird mit glatten Oberflächen und der Klarheit der Beschichtung korreliert. Die Fallversuche ((auf den Rückseiten)) wurden nach dem Standard ASTM D3029-84 ausgeführt. Mit den eingesetzten Schlagversuchen wird die Schlagfestigkeit oder Zähigkeit gemessen. Nach dem Standard ASTM D 3359-78 wird die Haftfestigkeit mit Hilfe eines Gitterschnittes (auf Aluminiumblechen) gemessen. Die Daten sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben. Tabelle 3 Acrylatlösungs-Zusammensetzung (Gewichtsteile) Beispiel-Nr. Tabelle 4 Beispiel-Nr. rel. Glanz in % Schlagfestigkeit (N m) Gitterschnitt-Haftfestigkeit bei 20º beri 60º bei 23º
Die Daten in Tabelle 4 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben in allen Fällen über einen höheren Glanz verfügen (ästhetisches Aussehen für Schutzüberzüge), während eine gleiche oder bessere Schlagfestigkeit und Haftfestigkeit im Gitterschnitt an Aluminium im Vergleich mit den gleichen Zusammensetzungen erzielt wird, die in einem einstufigen Photohärtungsprozeß gehärtet wurden.

Claims

1. Polymergemisch, umfassend das polymerisierte Produkt einer Zumischung I oder II, wobei

Zumischung I aufweist: 5 % .... 45 Gewichtsprozent eines ersten Monomers und eines Photoinitiators dafür, wobei das erste Monomer mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer ist; und 95 % ... 55 Gewichtsprozent eines zweiten Monomers und eines Photoinitiators dafür, wobei das zweite Monomer mindestens aus einer Reihe von Polyurethan- Präkursoren besteht;

Zumischung II aufweist: 5 % ... 45 Gewichtsprozent eines ersten Monomers und eines Photoinitiators dafür, wobei das erste Monomer mindestens aus einer Reihe von Polyurethan- Präkursoren besteht; und 95 % ... 55 Gewichtsprozent eines zweiten Monomers und eines Photoinitiators dafür, wobei das zweite Monomer mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer ist;

welches Polymergemisch nach einem Verfahren unter Einbeziehung zweier sequentieller aktinischer Strahlungen hergestellt wird, deren Bandbreitenmitten voneinander um mindestens 30 nm differieren;

in welchem Verfahren das Polymergemisch einer ersten aktinischen Strahlung ausgesetzt wird, die photochemisch den Initiator für eines der Monomere stimuliert, gefolgt von einer Bestrahlung des Gemischs mit einer zweiten aktinischen Strahlung, um den Initiator des anderen Monomers zu stimulieren; und

wobei die erste aktinische Strahlung den Initiator des anderen Monomers im wesentlichen nicht stimuliert und keine wesentliche Polymerisation des anderen Monomers bewirkt;

wobei Polyurethan-Präkursoren ein polymerisierbares Gemisch von einem oder mehreren Monomeren bedeuten, ausgewählt aus Diisocyanaten und Polyisocyanaten, und wobei ein oder mehrere Monomere mindestens zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen aufweisen, und

wobei die Fläche unterhalb einer nach ASTM D638-89 für das Polymergemisch bestimmten Spannungs-Dehnungs-Kurve im Vergleich zu diesem Gemisch beim Härten mit Hilfe eines einstufigen Photohärtungsprozesses um mindestens 10 % größer ist, wenn die Präkursormonomere mit Hilfe des genannten sequentiellen Photoinitiierungsprozesses gehärtet werden.

2. Polymergemisch nach Anspruch 1, bei welchem das radikalisch polymerisierbare Monomer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus mit Acrylat, Methacrylat und Vinylester-funktionalisierten Materialien, und wobei die Polyurethan-Präkursoren eine Isocyanat-Komponente umfassen, die mindestens zwei Isocyanatgruppen enthält, sowie eine mit Isocyanat reaktionsfähige Komponente, die mindestens zwei mit Isocyanat reaktions fähige Wasserstoffatome enthält.

3. Polymergemisch nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem der Photoinitiator für die Polyurethan-Präkursoren ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Diazoniumsalzen und Salzen von Übergangsmetall-enthaltenden organometallischen Komplexkationen, und wobei der radikalische Photoinitiator ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Acetophenonen, Ketalen, Benzophenonen, Benzomethern, Triazinen, Arylglyoxalaten, Acylphosphinoxiden, Sulfoniumsalzen, Iodoniumsalzen, Diazoniumsalzen und Peroxiden.

4. Polymergemisch nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem das gesamte Photoinitiatorsystem im Bereich von 0,01 % ... 20 Gewichtsprozent der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung vorliegt.

5. Polymergemisch nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem das polymere Produkt des ersten Monomers vernetzt ist oder das polymere Produkt von beiden der genannten Monomeren vernetzt ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Polymergemischs, umfassend die Schritte:

(a) Bereitstellen einer Zumischung I oder II nach Anspruch 1 bis 5 und

(b) sequentielles Exponieren der Zumischung I oder II an einer ersten aktinischen Strahlung, die photochemisch den Initiator für eines der Monomere stimuliert, gefolgt von einer Bestrahlung des Gemischs mit einer zweiten aktinischen Strahlung, um den Initiator des anderen Monomers zu stimulieren, und

wobei die erste aktinische Strahlung den Initiator des anderen Monomers im wesentlichen nicht stimuliert und keine wesentliche Polymerisation des anderen Monomers bewirkt, und

wobei die Polyurethan-Präkursoren ein polymerisierbares Gemisch von einem oder mehreren Monomeren bedeuten, ausgewählt aus Diisocyanaten und Polyisocyanaten, und wobei ein oder mehrere Monomere mindestens zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen aufweisen, und

wobei die Bandbreitenmitten der zwei sequentiellen aktinischen Strahlungen voneinander um mindestens 30 nm differieren,

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem mindestens eine der Bandbreitenmitten der ersten und zweiten aktinischen Strahlungen im sichtbaren Bereich oder im ultravioletten Bereich des Spektrums liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei welchem ein Erwärmen des Gemischs mindestens einer der Exponierungen an aktinischer Strahlung vorangeht, mit ihnen simultan oder nach ihnen erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei welchem das erste Monomer ausreichend vorgehärtet wird, um einen auftragsfähigen Sirup zu schaffen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei welchem das in geringerer Menge vorliegende Monomer an der ersten aktinischen Strahlung exponiert wird und das in größerer Menge vorliegende Monomer an der zweiten aktinischen Strahlung exponiert wird.

11. Schwingungsdämpfungsmaterial, umfassend:

(a) mindestens ein Substrat und

(b) das auf mindestens einer Seite des Substrats aufgetragene Polymergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

12. Schutzüberzug oder trägerlose Folie, umfassend das Polymergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5.