DE69116002T2

DE69116002T2 - Verfahren zur Dehydrierung von Paraffinen

Info

Publication number: DE69116002T2
Application number: DE69116002T
Authority: DE
Inventors: David Ray Dyroff
Original assignee: Huntsman Specialty Chemicals Corp
Current assignee: Huntsman Specialty Chemicals Corp
Priority date: 1990-06-05
Filing date: 1991-06-03
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2011-06-04
Also published as: CA2043846C; EP0462094A1; ES2032371T3; ES2032371T1; ATE132477T1; US5324880A; DE69116002D1; EP0462094B1; CA2043846A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von linearen Monoolefinen durch katalytisches Dehydrieren der entsprechenden Normalparaffine. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von linearen Monoolefinen mit etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Derartige Monoolefine, die hier als Olefine des Detergens-Bereichs bezeichnet werden, eignen sich insbesondere als reaktive Zwischenprodukte bei der Herstellung von biologisch abbaubaren Detergentien. Die Erfindung betrifft auch spezielle Kombinationen von Reaktionsbedingungen, die sich von den gemäß dem Stand der Technik empfohlenen Bedingungen unterscheiden, wobei überraschenderweise festgestellt wurde, daß diese Bedingungen für die Verwendung zusammen mit Platinkatalysatoren bei der Herstellung von Olefinen vom Detergens-Bereich sehr vorteilhaft sind.
Es ist bekannt, daß Dehydrierungsverfahren unter Verwendung von Edelmetallkatalysatoren sich als wirksam bei der Herstellung von Olefinen vom Detergens-Bereich erweisen, wobei Katalysatoren mit einem Gehalt an Platin besonders wirksam sind. Aus dem Stand der Technik sind recht breite Bereiche von Reaktionsbedingungen, die bei derartigen Verfahren herangezogen werden können, bekannt. Jedoch kann der Produktionswirkungsgrad in starkem Maße je nach den Eigenschaften des Katalysators und der speziellen Kombination der gewählten Reaktionsbedingungen variieren.
Es ist bekannt, daß bei der katalytischen Dehydrierung von Normalparaffinen die prozentuale Umsetzung zu Monoolefinen in einem einzigen Durchgang Gegenstand von strengen Gleichgewichtsbeschränkungen ist. Obgleich die beschränkende Umsetzung mit den Reaktionsbedingungen erheblich variieren kann, ist der tatsächliche prozentuale Anteil an Monoolefin in den Produkten typischerweise nicht größer als etwa 20 Gew.-% der gesamten vorhandenen Kohlenwasserstoffe. Es ist auch bekannt, daß die Bildung von Monoolefinen bei derartigen Verfahren von der Bildung verschiedener, weniger erwünschter Nebenprodukte, einschließlich von Diolefinen, aromatischen Bestandteilen und Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffanzahl unterhalb des Detergens-Bereichs, die durch Crackreaktionen gebildet werden, begleitet ist. Der hier verwendete Ausdruck "Umsetzung" bedeutet den prozentualen Anteil der Normalparaffine im Einsatzmaterial, die in einem einzigen Durchgang zu einer von Normalparaffinen abweichenden Spezies innerhalb des gleichen Bereichs an Kohlenstoffatomen umgesetzt werden. Der Ausdruck "Selektivität" bedeutet den prozentualen Anteil der umgesetzten Normalparaffine, die zu Monoolefinen innerhalb des gleichen Bereichs an Kohlenstoffatomen umgesetzt werden. In Fällen, in denen das Einsatzmaterial von Normalparaffinen abweichende Spezies innerhalb des gewünschten Bereichs an Kohlenstoffatomen enthält, werden diese Spezies bei der Berechnung von Umsetzung und Selektivität ignoriert. Im allgemeinen sind höhere Grade der Umsetzung und der Selektivität vorteilhaft, wobei aber bei einem Anstieg der Umsetzung eine Tendenz zu einer Verringerung der Selektivität besteht.
Eine weitere bekannte Schwierigkeit bei der Herstellung von Olefinen vom Detergens-Bereich durch katalytische Dehydrierung von Normalparaffinen besteht im Verlust an katalytischer Aktivität während des Katalysatoreinsatzes. Der Katalysator kann an Aktivität infolge von starken Katalysatorgiften, wie Schwefel, im Einsatzmaterial verlieren. Ein derartiger Aktivitätsverlust wird im allgemeinen bekämpft, indem man die Reinheit des Einsatzmaterials kontrolliert. Aber auch dann, wenn das Einsatzmaterial äußerst geringe Konzentrationen an derartigen Giften enthält, neigt der Katalysator aufgrund der Bildung von Koks auf den Katalysatoroberflächen dazu, daß er mit beträchtlicher Geschwindigkeit desaktiviert wird. Die Geschwindigkeit der Koksbildung kann je nach der Kombination von gewählten Reaktionsbedingungen stark variieren. Im allgemeinen ist eine langsamere Koksbildungsgeschwindigkeit vorteilhaft, da dadurch verschiedene Kosten, die mit der Regenerierung oder dem Ersatz des Katalysators einhergehen, vermindert werden, und die Aufrechterhaltung sowohl der Umsetzungs- als auch der Reaktionsbedingungen über ausgedehnte Zeitspannen hinweg innerhalb optimaler Bereiche erleichtert wird.
Ein herkömmliches Paraffin-Dehydrierungsverfahren zur Verringerung der Katalysator-Desaktivierung durch Koksbildung besteht im Vermischen unterschiedlicher Wasserstoffmengen mit dem verdampften Paraffin-Einsatzmaterial vor dessen Zufuhr in die katalytische Reaktionszone. Aus US-4 343 724 geht beispielsweise hervor, daß derartiger Wasserstoff eine "doppelte Funktion" sowohl in bezug auf die Verdünnung des Paraffins als auch auf die "Unterdrückung der Bildung von kohlenstoffartigen Ablagerungen mit Wasserstoffdefizit auf dem Katalysator-Verbundstoff" erfüllt. In zahlreichen Fällen ist die Menge des in den Beispielen dieses Patents verwendeten Wasserstoffs äußerst groß, beispielsweise 4 bis 8 Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoff. Diese großen Zugabemengen an Wasserstoff sind mit ernsthaften Nachteilen verbunden, einschließlich einer Beeinträchtigung des Gleichgewichts der Monoolefinbildung, der größeren Abmessungen der meisten Teile der Verarbeitungseinrichtung bei einer gegebenen Produktionsrate und der mit der Gewinnung, Rekompression und Rückführung von Wasserstoff verbundenen erhöhten Energie- und Wartungskosten. Somit ist es mit einem großen Vorteil verbunden, das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff (H2:HC) im Verfahren zu verringern. Jedoch legt es der Stand der Technik nahe, daß ein H2:HC-Verhältnis von mindestens etwa 2,0 erforderlich ist, um günstige Ergebnisse zu erzielen.
Die Lehre des Stands der Technik in bezug auf H2:HC-Verhältnisse und die Reaktionstemperaturen zur Anwendung bei der mit Platin katalysierten Dehydrierung von Normalparaffinen des Detergens-Bereiches ist in Tabelle I dargestellt. Sofern nichts anderes angegeben ist, gelten die H2:HC-Verhältnisse für das Reaktor-Einsatzmaterialgemisch und die Temperaturen bedeuten Reaktor-Einlaßtemperaturen bei Verwendung eines im wesentlichen adiabatischen Reaktors. Die breiten Bereiche gelten allgemein für einen Bereich der Kohlenstoffatome, der breiter als C&sub9;-C&sub1;&sub5; ist. Bevorzugte Bereiche können auch für einen breiteren Bereich der Anzahl der Kohlenstoffatome gelten; wenn aber mehr als ein bevorzugter Bereich angegeben ist, wurde der besonders für Einsatzmaterialien vom Detergensbereich anwendbare Bereich, etwa C&sub9;-C&sub1;&sub5;, in die Tabelle aufgenommen. Sämtliche auf Einsatzmaterialien vom Detergens-Bereich anwendbare Beispiele wurden unter die Überschrift "Beispiele" aufgenommen.
In Tabelle I beträgt das niedrigste H2:HC-Verhältnis in einem beliebigen Beispiel eines durchführbaren Verfahrens 2,0. In US-3 274 287 finden sich einige Beispiele ohne Zusatz von Wasserstoff; diese Beispiele wurden aufgenommen, um das Versagen des Verfahrens unter diesen Bedingungen zu erläutern. Da die Beispiele in jedem der aufgeführten Patente im allgemeinen die beste Ausführungsform umfassen sollen, führt die gegebene Lehre zu der Erwartung, daß das H2:HC-Verhältnis zur Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse mindestens 2,0 betragen muß. In ähnlicher Weise führt die Lehre zu der Annahme, daß die Einlaßtemperatur für einen einstufigen adiabatischen Reaktor am günstigsten im Bereich von etwa 427 bis etwa 575ºC ausgewählt werden soll. Tabelle I Wahl des H2:HC-Verhältnisses und der Temperatur gemäß dem Stand der Technik H2:HC-Verhältnisbereiche Temperaturbereiche, ºC breit bevorzugt Beispiele * Die zitierten Untersuchungen bedienten sich eines isothermischen Reaktors. + Umfaßt auch nicht-durchführbare Beispiele mit einem H2:HC-Verhältnis von 0.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Monoolefinen vom Detergensbereich bereitgestellt, indem man die in einem Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Normalparaffine vom Detergensbereich unter Dehydrierungsbedingungen mit einem Dehydrierungskatalysator, der Platin enthält, in einem Reaktionssystem, das aus einer oder mehreren Stufen besteht, in Kontakt bringt, wobei die Verbesserung ein Kontaktieren der Paraffine in mindestens einer dazugehörigen Stufe mit dem Katalysator in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff umfaßt, wobei der zugesetzte Wasserstoff in einem Molverhältnis von Wasserstoff zu den gesamten Kohlenwasserstoffen vom Detergensbereich im Gemisch von etwa 0,5 bis etwa 1,9 vorliegt, wobei es sich bei diesem Verhältnis um das während des Katalysator-Betriebszyklus durchschnittlich aufrechterhaltene Verhältnis handelt. Das verbesserte Verfahren wird in einem im wesentlichen adiabatischen Pfropfenströmungsreaktor bei einer geeigneten Katalysator- Betteinlaßtemperatur von nicht mehr als 450ºC durchgeführt.
Im Hinblick auf die Lehre des Stands der Technik bezüglich der Anwendung von relativ hohen Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnissen, wie in den Beispielen der vorstehend erwähnten Patente ausgeführt wird, war die Feststellung recht überraschend, daß die im erfindungsgemäßen Verfahren gegebenen Katalysator-Betriebszyklen nicht unzweckmäßig kurz sind, und zwar aufgrund einer Koksabscheidung, die bei den nunmehr gelehrten niedrigeren durchschnittlichen Verhältnissen zu erwarten war. Zyklen von annehmbarer Länge (d.h. 2 Wochen oder mehr) können bei einem durchschnittlichen H2:HC-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,9, wie er erfindungsgemäß angewandt wird, erreicht werden. Diese Möglichkeit zum Betrieb bei derartig niedrigen durchschnittlichen H2:HC-Verhältnissen führt zu zahlreichen Vorteilen, von denen ein besonders wichtiger Vorteil die Möglichkeit zur Anwendung niedriger Betriebstemperaturen ohne Verlust in bezug auf die Umsetzung von Paraffin zu Monoolefinprodukt ist. Da nunmehr niedrigere Betriebstemperaturen geeignet sind, wird der Wirkungsgrad des Verfahrens in mehrfacher Weise erhöht. Besonders überraschend ist die beim erfindungsgemäßen Verfahren beobachtete erhöhte Toleranz gegen überschüssigen Katalysator, was zu noch längeren Katalysator-Betriebszyklen ohne die erwartete übermäßige Verringerung der Selektivität der Dehydrierungsreaktion führt. Diese und zahlreiche andere Vorteile des erfindungsgemäß verbesserten Verfahrens werden nachstehend beschrieben.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 zeigt graphische Darstellungen der aufgrund eines kinetischen Modells berechneten Werte, wobei einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich mit einem herkömmlichen Verfahren dargestellt ist

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Der hier verwendete Ausdruck "im wesentlichen adiabatisch" bedeutet, daß die Temperaturen innerhalb eines Katalysatorbetts vorwiegend von der Temperatur des in das Katalysatorbett eintretenden Gemisches und dem Ausmaß verschiedener chemischer Reaktionen, die innerhalb des Betts ablaufen, festgelegt werden. Eine "wesentliche Propfenströmung" bedeutet, daß eine Stufe keine Vorrichtung, wie eine Bewegungsvorrichtung oder eine Rückführleitung zur Erhöhung des Ausmaßes der Rückmischung des Reaktionsgemisches einschließt. "Betrieben" bedeutet die Aufrechterhaltung der speziellen Betriebsbedingungen für einen wesentlichen Anteil der gesamten Betriebszeit eines Katalysatorzyklus. Weder das vorübergehende Auftreten von derartigen Bedingungen während des Beginns, des Abschaltens oder bei Störungen noch die Anwendung derartiger Bedingungen während einer kurzen Katalysator-Anlaufdauer oder einer kurzen Zeitspanne am Ende der Lebensdauer des Katalysators fällt unter den vorstehend verwendeten Ausdruck "betrieben".
Der Ausdruck "Katalysatorzyklus" bedeutet hier die Zeitspanne zwischen dem Zeitpunkt des Verfahrensbeginns mit neuem Katalysator oder neu regeneriertem Katalysator bis zu dem Zeitpunkt des Abschaltens zum Zwecke der Regenerierung oder des Ersatzes des Katalysators aufgrund eines Aktivitätsverlustes oder einer Desaktivierung des Katalysators, wie nachstehend näher ausgeführt wird.
Der hier verwendete Ausdruck "geeignete Katalysator-Betteinlaßtemperatur" bedeutet eine Temperatur, die ausgewählt wird, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen Paraffinumsetzung, Selektivität in bezug auf Monoolefin und Katalysatordesaktivierungsgeschwindigkeit in dem Ausmaß zu erreichen, wie es die übrigen Reaktionsbedingungen erlauben. In jedem Fall hängt die geeignete Einlaßtemperatur in komplexer Weise von der Wahl der übrigen Bedingungen und der gewählten Ziele in bezug auf Umsetzung, Selektivität und Desaktivierungsgeschwindigkeit ab. Wenn jedoch einmal die Wahl in bezug auf die übrigen Parameter getroffen worden ist, lassen sich geeignete Katalysator-Betteinlaßtemperaturen oder Abfolgen von derartigen Temperaturen leicht durch routinemäßige Versuche vom Fachmann unter Berücksichtigung der vorliegenden Beschreibung festlegen.
Der hier verwendete Ausdruck "Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis" bezieht sich auf das Molverhältnis von zugesetztem Wasserstoff zu den gesamten, dem System zugeführten Kohlenwasserstoffen vom Detergensbereich. Wasserstoff, der durch das Verfahren innerhalb des gleichen Durchgangs erzeugt wird, fällt nicht unter den zugesetzten Wasserstoff. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet zahlreiche erhebliche Vorteile gegenüber herkömmlichen Verfahren. Die angewandten niedrigeren H2: HC-Verhältnisse führen zu geringeren volumetrischen Strömungen und daher zu einer Verringerung der Größe und der Kosten für eine Verarbeitungseinrichtung bei einer gegebenen Produktionskapazität. Die Energiekosten für die Rekompression und die Wiedererwärmung des Wasserstoffs werden ebenfalls verringert. Im allgemeinen liegen geeignete Reaktionstemperaturen zur Anwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren beträchtlich tiefer als bei Anwendung von höheren H2:HC-Verhältnissen. Ein Grund hierfür ist, daß eine niedrigere Temperatur und ein niedrigeres H2:HC-Verhältnis entgegengesetzte Einflüsse auf das Gleichgewicht, das die Monoolefinbildung begrenzt, ausüben. Diese Fähigkeit zur Betriebsführung bei niedrigeren Temperaturen bringt eine Anzahl von erheblichen Vorteilen mit sich.
Zu den Vorteilen niedrigerer Verfahrenstemperaturen gehören eine verringerte Produktausbeute durch Crackreaktionen, niedrigere Energiekosten, verringerte Koksbildungsgeschwindigkeiten, geringere Wartungskosten der Ausrüstung, ein verbesserter Katalysatorwirkungsgrad und eine erhöhte Toleranz gegenüber einer übermäßigen Aktivität des Katalysatorbetts. Unter einem verbesserten Katalysatorwirkungsgrad ist eine Verringerung der nachteiligen Einflüsse der internen Porendiffusionsbeständigkeit auf die Geschwindigkeit und Selektivität der Monoolefinbildung zu verstehen. Dehydrierungskatalysatoren bedienen sich im allgemeinen eines porösen Trägers. Während der Wirkungsgrad auf verschiedenen Wegen variiert werden kann, besteht bei einem bestimmten Katalysator die Tendenz, daß sich der Wirkungsgrad mit niedrigerer Betriebstemperatur verbessert.
Unter erhöhter Toleranz gegen eine übermäßige Aktivität des Katalysatorbetts ist eine Verringerung des Ausmaßes, in dem die Reaktionsselektivität beeinträchtigt wird, zu verstehen, da die Aktivität des Katalysatorbetts über den minimalen Betrag zunimmt, der zur Erzielung der gewünschten Monoolefinkonzentration im Produkt unter gegebenen Bedingungen erforderlich ist. Eine hohe Toleranz für eine übermäßige Aktivität des Katalysatorbetts ist sehr günstig, da sie die Steuerung der Paraffinumsetzung erleichtert, die Ausbeuteverluste aufgrund unvermeidlicher Schwankungen der Reaktionsbedingungen verringert und eine Steigerung der Länge der Betriebszyklen unter stärkerer Ausnutzung der übermäßigen Katalysatoraktivität zu Beginn des Zyklus ohne Gefahr einer unannehmbar geringen Selektivität zu Beginn des Zyklus ermöglicht.
Ein überraschender Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im Hinblick auf die Lehre des Stands der Technik darin, daß Betriebszyklen von praxisgerechter Länge erreicht werden können, wenn das H&sub2;:HC- Verhältnis für fast den gesamten Zyklus unter 2,0 liegt. Ohne Bindung an eine Theorie hat es den Anschein, daß der nachteilige Einfluß, den eine Verringerung des H&sub2;:HC-Verhältnisses auf einen Wert im erfindungsgemäßen Bereich von 0,5 - 1,9 auf die Koksbildungsgeschwindigkeit hat, in erheblichem Umfang oder in einigen Fällen möglicherweise vollständig durch die Verzögerungswirkung auf die Koksbildungsgeschwindigkeit bei Anwendung von niedrigeren geeigneten Katalysatorbett-Einlaßtemperaturen ausgeglichen werden kann.
Ein weiterer überraschender Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Verfahren ein hohes Ausmaß an Toleranz gegenüber einer übermäßigen Aktivität des Katalysatorbetts ermöglicht. Ohne Bindung an eine Theorie hat es den Anschein, daß dies vorwiegend auf zwei Faktoren zurückzuführen ist. Zunächst kann die Anwendung einer niedrigeren Katalysatorbett-Einlaßtemperatur in einem im wesentlichen adiabatischen Pfropfenströmungsreaktor eine so niedrige Temperatur in den Bereichen des Katalysatorbetts stromabwärts zur Stelle der optimalen Umsetzung bewirken, daß die Geschwindigkeit verschiedener Nebenreaktionen erheblich verringert wird. Zweitens scheint das niedrigere H2:HC-Verhältnis eine geringe oder gar keine Beschleunigungswirkung auf diese Nebenreaktionen, die die Reaktionsselektivität erheblich beeinflussen, zu haben.

Typ der Normalparaffine

Die erfindungsgemäß als Einsatzmaterial verwendeten Normalparaffine vom Detergensbereich können aus einer beliebigen Quelle stammen und von einer beliebigen Qualität sein, die sich zur Verwendung bei der durch Platin katalysierten Dehydrierung eignet. Zu geeigneten Einsatzmaterialien gehören einzelne Normalparaffine, wie Dodecan; Gemische von Normalparaffinen; durch andere Verfahren, wie durch eine Abtrennung von Kerosin mittels selektiver Adsorption, hergestellte Normalparaffine; nicht-umgesetzte Paraffine, die innerhalb des Dehydrierungsverfahrens abgetrennt und für die weitere Umsetzung zurückgeführt worden sind; Paraffine mit unterschiedlichen Anteilen an Verunreinigungen, wie nicht-Normalparaffine, aromatische Bestandteile oder Normalparaffine mit einer Kohlenstoffanzahl außerhalb des Detergensbereichs; Paraffine im Gemisch mit ihren entsprechenden Dehydrierungsprodukten, wie sie beispielsweise im ausströmenden Produkt einer vorhergehenden Dehydrierungsstufe auftreten; und Paraffine, die in unterschiedlichem Ausmaß zur Entfernung von den Katalysator desaktivierenden Verunreinigungen, wie Schwefelverbindungen und andere unerwünschte Verunreinigungen, gereinigt worden sind. Zu bevorzugten Eigenschaften der Paraffine gehören ein hoher Anteil an Normalparaffinen vom Detergensbereich und ein geringer Anteil an sämtlichen Verunreinigungen. Der bevorzugte Bereich für die Kohlenstoffanzahl der Normalparaffine beträgt 10 bis 14. Vorzugsweise soll die Breite der Verteilung der Anzahl der Kohlenstoffatome für ein gegebenes Einsatzmaterial 4 oder weniger betragen.

Katalysator

Beliebige Katalysatoren mit einem Gehalt an Platin, die sich zur Dehydrierung von Normalparaffinen vom Detergensbereich eignen, können im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Katalysatoren unter Verwendung eines porösen Aluminiumoxidträgers werden bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren mit einem Gehalt an Platin, Kupfer und einem Alkalimetall auf einem geeigneten porösen Aluminiumoxidträger, wie sie in US-3 585 253 und US-3 920 615 beschrieben sind. Zu Beginn eines Betriebszyklus kann es sich um einen vorher nicht benutzten oder um einen bereits benutzten Katalysator oder um ein Gemisch davon handeln. Ein vorher bereits benutzter Katalysator kann vor der Wiederverwendung durch ein beliebiges geeignetes Verfahren, z.B. durch Abbrennen von angesammeltem Koks, regeneriert werden. Zur Reduktion des Platins auf den nullwertigen Oxidationszustand, der für die Dehydrierung erforderlich ist, können beliebige wirksame Maßnahmen angewandt werden. Es ist bevorzugt, das Platin vor der Einführung in das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial der Reduktion zu entwerfen. Wenn mehr als eine Reaktionsstufe angewandt wird, kann der Katalysator in unterschiedlichen Stufen gleich oder unterschiedlich sein. Einige Katalysatoren können vorteilhafterweise Vorbehandlungen unterzogen werden, wie einer Präsulfidierung oder während ihrer ersten Anwendung speziellen Anlaufbedingungen unterworfen werden.

Wasserstofftyp

Der erfindungsgemäß verwendete Wasserstoff kann aus einer beliebigen Quelle stammen oder von beliebiger Qualität sein, die sich zur Verwendung bei der durch Platin katalysierten Dehydrierung von Normalparaffinen eignet. Zu geeigneten Typen gehören Wasserstoff, der durch ein anderes Verfahren gebildet worden ist; Wasserstoff, der innerhalb des Dehydrierungsverfahrens erzeugt, abgetrennt und rückgeführt worden ist; und Wasserstoff von variierender Reinheit. Aus ökonomischen Gründen wird es im allgemeinen bevorzugt, Wasserstoff, der innerhalb des Verfahrens erzeugt worden ist, zu verwenden. Das Ausmaß der Reinigung oder der Behandlung des Rückführwasserstoffs vor dessen Wiederverwendung soll im Hinblick auf eine Optimierung des Wirkungsgrads des Gesamtverfahrens gewählt werden.

H2:HC-Verhältnis und Verwendung von Verdünnungsmitteln

Für die praktische Durchführung der Erfindung soll das H2: HC-Verhältnis (bezogen auf die dem Verfahren zugeführten Mengen) während des Katalysatorzyklus durchschnittlich im Bereich von 0,5 bis 1,9 liegen. Innerhalb dieses Bereichs kann das H2:HC-Verhältnis innerhalb eines Katalysatorzyklus konstant gehalten oder variiert werden. Das optimale Verhältnis hängt von den übrigen Bedingungen ab, wozu auch das durchschnittliche Molekulargewicht der verwendeten Normalparaffine gehört. Das optimale Verhältnis für eine spezielle Situation kann vom Fachmann unter Berücksichtigung der vorliegenden Beschreibung durch routinemäßige Versuche festgelegt werden. Einer der Einflüsse des Wasserstoffs im Einsatzmaterialgemisch besteht in der Verdünnung der Normalparaffine. Die Verwendung von zusätzlichen Verdünnungsmitteln, wie Dampf, Methan, Kohlendioxid, Stickstoff und dgl. wurde im Stand der Technik empfohlen. Obgleich derartige Verdünnungsmittel in der erfindungsgemäßen Praxis verwendet werden können, ist es bevorzugt, sie nicht absichtlich zuzusetzen. Ohne Bindung an eine Theorie wird allgemein angenommen, daß die Einflüsse von Wasserstoff über eine bloße Verdünnungswirkung hinausgehen. Insbesondere wird angenommen, daß Wasserstoff eine Rolle bei der Unterdrückung der Koksbildung auf den Katalysatoroberflächen und bei der Aufrechterhaltung des Platins im erforderlichen elementaren metallischen Zustand spielt. Für die meisten Zwecke ist es bevorzugt, bei der praktischen Durchführung der Erfindung ein durchschnittliches H2:HC-Verhältnis im Bereich von 0,8 bis 1,8 einzuhalten.

Reaktionstemperatur

Für die erfindungsgemäße Praxis soll die Einlaßtemperatur für ein beliebiges Katalysatorbett 450ºC nicht übersteigen. Unterhalb dieser Grenze können beliebige Einlaßtemperaturen, die sich für die durch Platin katalysierte Dehydrierung von Normalparaffinen vom Detergensbereich eignen, angewandt werden. Die für eine spezielle Reaktionsstufe erforderliche Einlaßtemperatur hängt stark vom Anstieg der während der Stufe erwünschten Umsetzung, der am Auslaß der Stufe erwünschten Umsetzung, dem Gesamtdruck und dem H2:HC-Verhältnis ab, wobei alle diese Parameter in bezug auf die Frage in Wechselwirkung treten, ob die Temperatur am Auslaß der Stufe hoch genug ist, um die gewünschte Umsetzung zu erreichen, bevor eine weitere Umsetzung durch den Einfluß des Reaktionsgleichgewichts verhindert wird. Innerhalb eines Betriebszyklus kann die Einlaßtemperatur eines Bettes konstant gehalten oder variiert werden. Für eine beliebige spezielle Situation kann die optimale Einlaßtemperatur vom Fachmann unter Berücksichtigung der vorliegenden Beschreibung durch routinemäßige Versuche festgelegt werden. Es ist bevorzugt, eine Einlaßtemperatur anzuwenden, die gerade hoch genug ist, um die gewünschte Umsetzung am Auslaß eines Reaktors zu erreichen. Ferner ist es bevorzugt, die übrigen Verfahrensparameter, einschließlich der Anzahl an Stufen und der endgültigen Umsetzung, so zu wählen, daß die Einlaßtemperatur der einzelnen Stufen nicht über 440ºC liegt. Bei Anwendung von zwei oder mehr Stufen ist es vorteilhaft, noch niedrigere Einlaßtemperaturen in den frühen Stufen anzuwenden. Beispielsweise wird in einer ersten Stufe eine Einlaßtemperatur im Bereich von 340 bis 430ºC bevorzugt.

Gesamtdruck

Beliebige Gesamtdrücke, die sich für die durch Platin katalysierte Dehydrierung von Normalparaffinen vom Detergensbereich eignen, können in der erfindungsgemäßen Praxis angewandt werden. Es ist bevorzugt, daß der Druck mindestens 1 Atmosphäre beträgt, da mit subatmosphärischen Drücken zusätzliche Kosten und Gefahren verbunden sind. Ferner ist es bevorzugt, aufgrund von Vorteilen bezüglich des chemischen Gleichgewichts Drücke unterhalb etwa 3 Atmosphären anzuwenden. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Drücke in einer endgültigen Reaktionsstufe so nieder sind, wie es in der Praxis möglich ist, d.h. 1 x 10&sup5; bis 1,7 x 10&sup5; Pa.

WHSV

Die auf das Gewicht bezogene Raumgeschwindigkeit pro Stunde (WHSV) ist definiert als das Gewicht des Einsatzmaterials an Normalparaffinen, das in ein spezielles Katalysatorbett pro Stunde und pro Gewichtseinheit des Katalysators eintritt (beide Gewichtsangaben werden in den gleichen Einheiten gemessen) . Mit steigendem WHSV-Wert besteht die Tendenz, daß die Umsetzung durch ein Katalysatorbett von gegebener Aktivität abnimmt. Durch Auswahl eines WHSV-Werts wird auch der Wert von alternativen Parametern, wie die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde (LHSV) oder die Kontaktzeit, festgelegt. Beliebige, für die durch Platin katalysierte Dehydrierung von Normalparaffinen vom Detergensbereich geeignete WHSV- Werte können in der erfindungsgemäßen Praxis herangezogen werden. Werte im Bereich von 1 bis 20 sind bevorzugt. Der günstigste Wert zur Verwendung in einer speziellen Situation kann unter Berücksichtigung der vorliegenden Beschreibung durch routinemäßige Versuche festgelegt werden.

Umsetzung von Normalparaffinen

Beliebige Umsetzungsgrade pro Durchgang und beliebige Maßnahmen zur Steuerung der Umsetzung, die sich für die durch Platin katalysierte Dehydrierung von Normalparaffinen vom Detergensbereich eignen, können in der erfindungsgemäßen Praxis herangezogen werden. Die Umsetzung in einer Stufe kann in einigen Fällen sehr nieder sein, beispielsweise 1 %. Die gesamte Umsetzung über sämtliche Stufen des Dehydrierungsverfahrens hinweg kann 18 % oder mehr betragen. Der bevorzugte Bereich der Umsetzung von Normalparaffinen in sämtlichen Stufen zusammen beträgt 5 bis 15 %. Die günstigste Umsetzung für einen speziellen Fall hängt von den übrigen angewandten Bedingungen ab, einschließlich dem Molekulargewicht der zugeführten Normalparaffine, und kann unter Berücksichtigung der vorliegenden Beschreibung durch routinemäßige Versuche festgelegt werden. Die Umsetzung kann während eines Verarbeitungszyklus innerhalb eines engen Bereichs gehalten werden oder stark variieren, wenn eine Desaktivierung des Katalysators eintritt. Ein enger Umsetzungsbereich wird bevorzugt, beispielsweise ein Bereich von 2 Prozentpunkten oder weniger.
Geeignete Maßnahmen zur Begrenzung der Variation der Umsetzung innerhalb eines Verarbeitungszyklus umfassen das Erhöhen der Reaktionstemperatur oder die Verringerung der Paraffin-Einspeisungsgeschwindigkeit bei abfallender Katalysatoraktivität, die Anwendung einer reversiblen Katalysatorvergiftung gemäß den Angaben in US-3 632 662 und den intermittierenden oder kontinuierlichem Ersatz oder Zugabe von Katalysator während der Verarbeitung. Beliebige derartige Maßnahmen können in der erfindungsgemäßen Praxis herangezogen werden. Jedoch beinhaltet jede dieser Maßnahmen bestimmte Nachteile. Wenn beispielsweise die Temperatur variiert, wird ein Teil des Zyklus typischerweise bei nicht-optimalen Temperaturen durchgeführt. Wird eine reversible Vergiftung vorgenommen, ist die Aktivität des Katalysators nie so hoch wie bei unvergiftetem, frischem Katalysator. Bei einer Variation der Einspeisungsgeschwindigkeit besteht tendentiell die Notwendigkeit zur Schaffung eines größeren Lagerraums für Inprozeß-Materialien. Ferner erfordert ein Ersatz oder eine Zugabe von Katalysator während eines Betriebszyklus eine kompliziertere und kostspieligere Reaktorkonstruktion. Aufgrund dieser Nachteile ist es bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren ohne Vorkehrungen für einen Ersatz oder eine Zugabe von Katalysator während der Paraffinverarbeitung, ohne reversible Katalysatorvergiftung und ohne Zuhilfenahme von großen Veränderungen der Paraffin-Zufuhrgeschwindigkeit oder der Temperatur innerhalb eines Verarbeitungszyklus durchzuführen. Stattdessen ist es bevorzugt, die Verarbeitungszyklen mit einem wesentlichen Überschuß an Katalysatorbett-Aktivität zu beginnen und Bedingungen innerhalb der Bereiche, die für die Erfindung charakteristisch sind und die eine hohe Toleranz für überschüssige Katalysatoraktivität gewährleisten, zu wählen. Eine überschüssige anfängliche Katalysatorbett-Aktivität läßt sich definieren als der prozentuale Anteil, um den die anfängliche Katalysatorbett-Aktivität die am Ende eines Verarbeitungszyklus erforderliche Aktivität, die zur Gewährleistung der gewünschten minimalen Umsetzung unter den am Ende des Zyklus angewandten Bedingungen erforderlich ist, übersteigt. Unter Heranziehung dieser Definition kann die anfängliche überschüssige Katalysatorbett-Aktivität in der erfindungsgemäßen Praxis bis zu etwa 1000 % oder mehr betragen. Bei der üblichen Ausführung der Erfindung beträgt unter Berücksichtigung von Faktoren, wie der Länge des Katalysator-Betriebszyklus, der gewünschten Obergrenze für die Reaktionstemperatur und der gewünschten Untergrenze für die Reaktionsselektivität, die überschüssige anfängliche Katalysatorbett-Aktivität 50 bis 500 % und vorzugsweise 100 bis 300 %.

Anzahl und Typ der Stufen

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sich einer einzigen Reaktionsstufe oder einer Mehrzahl von Stufen bedienen. Es ist bevorzugt, entweder eine einzige Stufe oder zwei Stufen unter Zwischenschaltung einer geeigneten Erwärmungseinrichtung zwischen den Stufen anzuwenden. Wenn mehr als eine Stufe angewandt wird, können die Reaktorkonstruktion und die Betriebsbedingungen für jede einzelne Stufe gleich oder unterschiedlich sein und sollen so gewählt werden, daß der Wirkungsgrad des Gesamtverfahrens optimiert wird. In einem mehrstufigen System können eine oder mehrere erfindungsgemäß durchgeführte Stufen gegebenenfalls mit einer oder mehreren Stufen, die nicht unter den erfindungsgemäßen Bedingungen durchgeführt werden, kombiniert werden. Es ist bevorzugt, daß sämtliche Stufen erfindungsgemäß durchgeführt werden.

Reaktorkonstruktion

Für die erfindungsgemäße Praxis sollen der oder die eingesetzten Reaktoren für einen im wesentlichen adiabatischen und im wesentlichen dem Pfropfenströmungsmodus entsprechenden Betrieb konstruiert sein. Ein Grund hierfür besteht darin, daß dann, wenn für eine höhere Umsetzung vorgesehene Reaktionsgemische heißeren Wänden ausgesetzt werden, eine Tendenz zur Verringerung der Reaktionsselektivität besteht. Ein weiterer Grund besteht darin, daß dann, wenn derartige Gemische höheren Katalysatortemperaturen, die in der Nähe des Einlasses eines im wesentlichen adiabatischen Reaktors herrschen, ausgesetzt werden, eine Tendenz sowohl zu einer Verringerung der Reaktionsselektivität als auch zur Herbeiführung einer unannehmbar hohen Geschwindigkeit der Katalysatordesaktivierung unter den Bedingungen dieses Verfahrens besteht. Ein weiterer Grund besteht darin, daß die Selektivität tendentiell am höchsten ist, wenn die einzelnen Inkremente der Umsetzung beim geringstmöglichen durchschnittlichen Olefin/Paraffin-Verhältnis erfolgen, d.h., wenn eine Rückmischung auf einem Minimum gehalten wird. Ein vierter Grund besteht darin, daß der Bereich eines adiabatischen Reaktors stromabwärts von dem Bereich, wo der Großteil der Umsetzung stattfindet, eine günstige Umgebung niedrigerer Temperatur für die bevorzugte überschüssige anfängliche Katalysatoraktivität ergibt.
Solange sich die einzelnen, erfindungsgemäß betriebenen Reaktoren in einem im wesentlichen adiabatischen und im wesentlichen dem Pfropfenströmungsmodus entsprechenden Zustand befinden, können beliebige übrige Elemente der Reaktorkonstruktion, die zur Verwendung in einer durch Platin katalysierten Dehydrierung von Normalparaffinen vom Detergensbereich in der erfindungsgemäßen Praxis herangezogen werden, eingesetzt werden. Bei der Strömungsrichtung kann es sich um eine Strömung nach unten, eine Strömung nach oben oder um eine radiale Strömung handeln. Das Verhältnis der Bettiefe in Strömungsrichtung zur Bettquerschnittfläche in einer bestimmten Tiefe kann stark variieren. Der Katalysator kann in einem Festbett oder in einem Bewegtbett vorliegen, er kann jedoch nicht in einem Wirbelbett vorliegen, da dies mit einem im wesentlichen dem Pfropfenströmungsmodus entsprechenden Betrieb unverträglich wäre.
Es ist bevorzugt, kontinuierliche, zylindrische Festbettreaktoren mit Strömung nach unten zu verwenden, bei denen das Verhältnis von Länge zu Durchmesser so gewählt wird, daß Schwierigkeiten mit Wandeffekten, Kanalbildung, übermäßiger Rückmischung, übermäßigem thermischem Feedback oder einer unzureichenden Turbulenz außerhalb der Katalysatorpellets auf einem Minimum gehalten werden. Ferner ist es bevorzugt, daß die Paraffinzufuhr vollständig verdampft und gleichmäßig mit dem verwendeten Wasserstoff vermischt wird, bevor der Kontakt mit dem Katalysatorbett erfolgt.

Katalysatorzyklen

Die Durchführung eines Verfahrens mit einem speziellen Katalysatorbett von dem Zeitpunkt, in dem der Katalysator geladen oder regeneriert wird, bis zu dem Zeitpunkt, an dem er entfernt oder erneut regeneriert wird, wird hier als Katalysatorzyklus angesehen. Die Länge eines derartigen Zyklus bezieht sich auf die Zeitspanne, die zur Verarbeitung des Einsatzmaterials verbraucht wird, die aber keine Stillstandszeiten einschließt. Die Länge eines Katalysatorzyklus kann stark variieren. Bei kürzeren Zyklen besteht die Tendenz zu einer Kostensteigerung für neuen Katalysator oder zu einer Verminderung des prozentualen Zeitanteils, in dem der Reaktor für die Verarbeitung von Paraffin verfügbar ist. Bei längeren Zyklen besteht die Tendenz zu größeren Schwierigkeiten bei der Aufrechterhaltung der Umsetzungs- und Betriebsbedingungen innerhalb optimaler Bereiche, da der Katalysator einer Desaktivierung unterliegt. Obgleich beliebige Zykluslängen angewandt werden können, liegen bevorzugte Zykluslängen im Bereich von etwa 2 Wochen bis etwa 6 Monaten. Es ist bevorzugt, daß der gesamte Betriebszyklus entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird.

Gewinnung und Verwendung des Produkts

Die erfindungsgemäß gebildeten Olefine können auf beliebige geeignete Weise gewonnen oder verwendet werden. Zu geeigneten Anwendungen gehört die Umsetzung zu Alkylbenzolen zur Verwendung in Detergentien, die Umsetzung zu verschiedenen anderen Produkten und die Zufuhr zu einer weiteren Dehydrierungsstufe zur weiteren Umsetzung von Normalparaffinen zu Olefinen. Zu geeigneten Verfahren zur Produktgewinnung gehören verschiedene wirksame Kombinationen von Stufen, die ausgewählt sind unter Kondensation, Gas-Flüssig-Trennung, fraktionierte Destillation, selektive Adsorption, Lösungsmittelextraktion und selektive chemische Reaktionen. Beim bevorzugten Verfahren wird das beim erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte gasförmige Reaktionsgemisch abgekühlt, um eine an Kohlenwasserstoffen reiche flüssige Phase und eine an Wasserstoff reiche gasförmige Phase zu bilden. Die gasförmige Phase wird teilweise durch Entlüften entfernt und teilweise mit oder ohne weitere Raffinierung in das Dehydrierungsverfahren zurückgeführt. Die flüssige Phase wird gegebenenfalls einer selektiven Hydrierung zur Umsetzung von Diolefinen zu Monoolefinen unterworfen und auf jeden Fall fraktioniert, um niedrigsiedende Crackprodukte zu entfernen. Das verbleibende Gemisch, das Olefine vom Detergensbereich und Paraffine enthält, wird unter geeigneten Alkylierungsbedingungen mit Benzol und einem sauren Katalysator in Kontakt gebracht, um die Olefine vorwiegend zu Alkylbenzol umzusetzen. Das Alkylierungsgemisch wird sodann durch geeignete Maßnahmen aufgetrennt, wozu eine fraktionierte Destillation in eine Alkylbenzol-Produktfraktion, eine nicht-umgesetzte Paraffinfraktion, eine nicht-umgesetzte Benzolfraktion und weiteren Komponenten, wie zurückgewonnener Katalysator und verschiedene Nebenprodukte, gehören. Die Benzol- und Paraffinfraktionen werden mit oder ohne weitere Raffinierung oder Entfernung von Spülströmen in die Alkylierungs- bzw. Dehydrierungsstufen zurückgeführt. Bei einem besonders bevorzugten Verfahren handelt es sich beim sauren Alkylierungskatalysator um Fluorwasserstoffsäure, die aus dem Alkylierungsgemisch zurückgewonnen, zumindest teilweise gereinigt und in die Alkylierungsstufe zurückgeleitet wird.
Ein näheres Verständnis der Erfindung ergibt sich aus den in den folgenden Beispielen dargestellten Verfahren. Diese Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren und sollen nicht als eine Beschränkung des Schutzumfangs der Erfindung angesehen werden.

Beispiel 1

Kinetisches Modell

Eine Reihe von Ansätzen wurde in einem im wesentlichen gradientenfreien Rückführungsreaktor unter verschiedenen Dehydrierungsbedingungen durchgeführt, wobei Produktproben in regelmäßigen Abständen gewonnen wurden. Bei den einzelnen Ansätzen handelte es sich beim Katalysator um eine vorher nicht verwendete Probe, die aus der gleichen Katalysatorcharge entnommen wurde und 2 % Kupfer, 0,47 % Platin und 0,3 % Kalium auf einem Aluminiumoxidträger mit einem Makroporenvolumen von 0,2 cm³/g und einer Oberfläche von 200 m²/g aufwies. Die Katalysatorteilchen waren annähernd kugelförmig und wiesen einen Durchmesser von 2,8 mm bis 3,4 mm (US-Standardsiebgröße -6 + 7 mesh) auf. Für die einzelnen Ansätze war das Einsatzmaterial im wesentlichen identisch und enthielt 0,45 % Normalundecan, 11,18 % Normaldodecan, 52,96 % Normaltridecan, 33,91 % Normaltetradecan, 0,12 % aromatische Bestandteile und 1,38 % andere Produkte. Die Proben wurden gaschromatographisch mit einem Flammenionisationsdetektor ohne Korrektur auf etwaige Variationen des Ansprechfaktors analysiert. Analysen aus einem gegebenen Ansatz während eines stationären Betriebs wurden gegen das Katalysatoralter aufgetragen. Die Diagramme wurden auf das Alter null zurückextrapoliert, um einen Schätzwert für das Verhalten des frischen Katalysators zu erhalten. Die erhaltenen Schätzwerte wurden zur Berechnung der Umsetzungsgeschwindigkeiten der C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub4;-Normalparaffinfraktion zu den entsprechenden Monoolefinen und verschiedenen Nebenprodukten unter den verschiedenen Dehydrierungsbedingungen herangezogen. Diese Daten wurden verwendet, um ein kinetisches Modell für die Vorhersage des Verhaltens eines adiabatischen, dem Pfropfenströmungsmodus entsprechenden Festbett-Dehydrierungsreaktors mit einem Gehalt an frischem Katalysator des vorstehend beschriebenen Typs zu entwickeln. Dieses Modell wurde sodann auf die vorstehend beschriebene Weise herangezogen, um die unter Verwendung von 2 Sätzen von Bedingungen erzielbaren Ergebnisse zu vergleichen, wobei es sich einmal um das erfindungsgemäß verbesserte Verfahren und einmal um das typische herkömmliche Verfahren handelte. Die Bedingungen wurden für den Vergleich folgendermaßen gewählt: Tabelle II verbessertes Verfahren Stand der Technik Betteinlaßtemperatur, ºC Betteinlaßdruck, PA H2:HC-Verhältnis WHSV-Wert Bettiefe, cm Wasserstoff-Reinheitsgrad, %
Die für das verbesserte Verfahren berechneten Ergebnisse ergeben sich aus dem oberen Graph von Fig. 1. Die für das herkömmliche Verfahren berechneten Ergebnisse ergeben sich aus dem unteren Graph von Fig. 1. In beiden Graphen sind die Zunahmen der gewichtsprozentualen Anteile an Monoolefin (MO), Diolefin (DO) und aromatischen Bestandteilen (AR) in der Kohlenwasserstofffraktion des Reaktionsgemisches gegen den Abstand vom Einspeisungsende des Katalysatorbetts in cm angegeben.
Die Einlaßtemperatur, die Reinheit des Wasserstoffs und die Kohlenwasserstoff-Einspeisungsgeschwindigkeit (proportional zu WHSV x Bettiefe) sind in beiden Fällen gleich. Nach Wahl eines Werts von 4,0 für das H2:HC-Verhältnis für den Fall gemäß dem Stand der Technik wurde die Einlaßtemperatur auf einen solchen Wert eingestellt, daß sich die gleiche maximal erzielbare MO-Bildung (Delta MO) ergab. Es ergibt sich, daß die Punkte links von der Peak-MO-Stellung, die in beiden Fällen einen gleichen Delta-MO-Wert haben, gleichwertig im Annäherungsgrad zur Stationärzustands-Obergrenze an Delta-MO, die durch das Reaktionsgleichgewicht bestimmt wird, sind. Um diesen Vergleich zu verdeutlichen, wurde die Bettiefe (und somit auch der WHSV-Wert) beim Versuch gemäß dem Stand der Technik gerade in ausreichendem Maße verringert, um 9,0 % Delta-MO in etwa dem gleichen horizontalen Abstand vom linken Rand des Graphen für beide Fälle zu erreichen. Dies hat keinen Einfluß auf die Koordinaten der Punkte in Einheiten von cm des Katalysators und Komponenten-%-Anteile.
In dieser Ausführungsform des verbesserten Verfahrens beträgt in einer Bettiefe von 29,5 cm, wo Delta-MO 9,00 % erreicht, die berechnete Selektivität in bezug auf MO 89,1 %. Mit steigender Bettiefe nimmt Delta- MO allmählich zu. Ein Wert von 9,47 % wird bei einer Bettiefe von 109,7 cm erreicht, wo die Selektivität 85,3 % beträgt. Dies zeigt, daß unter diesen Umständen, wenn die Katalysator-Bettiefe das 3,71-fache des zum Erreichen von 9,00 % MO erforderlichen Betrags ausmacht, der beim anfänglichen Betrieb erhaltene Delta-MO-Wert 9,47 % beträgt und die Selektivität nur 3,8 % unter dem Wert liegt, der dann erhalten wird, wenn die Katalysatorbett-Aktivität gerade ausreicht, um 9,00 % MO zu erzielen.
Im Vergleichsversuch gemäß dem herkömmlichen Verfahren mit einem H2:HC-Verhältnis von 4,0 erreicht Delta-MO bei einer Bettiefe von 13,7 cm 9,00 %, und die Selektivität beträgt an dieser Stelle 85,5 %. Beim 3,71- fachen dieser Bettiefe betragen Delta-MO 9,24 % und die Selektivität 74,3 %. In diesem Fall endet der Anstieg von Delta-MO bei einer Katalysatormenge, die nur dem 2,09-fachen dessen beträgt, was für 9,0 % MO benötigt wird. An dieser Stelle betragen Delta-MO 9,48 % und die Selektivität 80,02 %.
Diese Ergebnisse erläutern verschiedene Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der Lehre des Stands der Technik. Beim geringeren H2:HC-Verhältnis läßt sich das gleiche MO-Niveau bei einer um 19,4ºC niedrigeren Temperatur und mit einer gerade ausreichenden Katalysatoraktivität, um einen Zielwert für Delta-MO von 9,00 % zu erreichen, wobei die Selektivität in bezug auf MO um 3,6 % höher ist. Diese Verbesserung ist vorwiegend auf eine geringere Bildung von aromatischen Bestandteilen, aber teilweise auch auf ein vermindertes Cracken bei der niedrigeren Temperatur zurückzuführen. Wenn der Katalysatoranteil um einen gegebenen Faktor im Vergleich zu der Menge, die zur Erzielung von 9,00 % MO erforderlich ist, erhöht wird, ist der nachteilige Einfluß auf die anfängliche Selektivität beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich kleiner. Diese erhöhte Toleranz gegenüber einer übermäßigen Katalysatorbett-Aktivität stellt ein sehr vorteilhaftes Mittel zur Verlängerung der Länge von Katalysatorzyklen dar, wobei eine unerwünscht geringe Selektivität für den frischen Katalysator vermieden wird. Ferner werden eine unerwünscht niedrige Umsetzung und/oder hohe Betriebstemperaturen vermieden, wenn der Katalysator vergleichsweise stark desaktiviert ist.

Beispiel 2

Der Katalysator für dieses Beispiel war der gleiche wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Verteilung der Pelletgrößen breiter war, wobei etwa 94 % in den Bereich von 4 bis 2,8 mm (-5 bis +7 mesh) fielen. Beim Einsatzmaterial handelte es sich um ein Gemisch aus frischem und rückgeführtem Paraffin mit einem Gehalt an etwa 91,6 % Normalparaffinen, 5,5 % aromatischen Bestandteilen und 2,9 % anderen Arten, wie Isoparaffinen, Crackprodukten und dgl. Die Fraktion von Normalparaffinen des Einsatzmaterials bestand aus etwa 0,5 % C9, 19,8 % C10, 44,3 % C11, 32,6 % C12 und 2,8 % C13. Ein im wesentlichen adiabatischer Festbettreaktor wurde verwendet, der mit Thermoelementen und Probenahmestellen entlang der Länge des Katalysatorbetts ausgerüstet war. Der bei diesem Verfahren gebildete Wasserstoff wurde gewonnen und rückgeführt. Das H2: HC-Verhältnis wurde auf der Basis des Wasserstoffgehalts des rückgeführten Wasserstoffs (der auch geringe Mengen an leichten Kohlenwasserstoffen enthielt) berechnet. Kondensierbare Fraktionen wurden für die GC-Analyse gewonnen.
Der Reaktor wurde mit frischem Katalysator in einer Bettiefe von etwa 121,9 cm gepackt und unter folgenden konstanten Bedingungen betrieben: Betteinlaßtemperatur 437,8ºC, Betteinlaßdruck 1,56 x 10&sup5; Pa, H2:HC- Verhältnis 1,0 und WHSV-Wert 4,44. Die Veränderungen der Zusammensetzung wurden am gesamten Reaktor zu den in Tabelle III angegebenen Reaktionszeiten gemessen. Tabelle III Zeit (Std.) % Delta-MO % Delta-AR Mittelwert
Diese Daten zeigen über einen Zeitraum von 358 Stunden bei konstanten Betriebsbedingungen weder in bezug auf Delta-MO noch in bezug auf Delta- AR einen signifikanten Abwärtstrend. Daraus wird geschlossen, daß die Geschwindigkeit der Katalysatordesaktivierung unter diesen Bedingungen ausreichend nieder ist, um die Ausführung von Katalysator-Betriebszyklen von praxisgerechter Länge zu ermöglichen. Bei etwa 14-stündigem Betrieb zeigten die Katalysatortemperaturen an 10 Punkten innerhalb des Reaktors, daß die endotherme Reaktion etwa innerhalb der ersten 25-30 % der Bettlänge vollständig war. Bei etwa 302-stündigem Betrieb zeigten diese Ablesungen, daß die Reaktion innerhalb etwa der ersten 30-35 % der Bettlänge im wesentlichen vollständig war. Dies ist ein weiterer Beweis dafür, daß die Katalysator-Desaktivierungsgeschwindigkeit unter diesen Bedingungen gering ist. Am Schluß des Ansatzes (358 Stunden) wurde in unterschiedlichen Bettiefen eine Reihe von Proben entnommen. Analysen dieser Proben zeigten, daß die Umsetzung etwa innerhalb der ersten 25-35 % des Betts beendet war. Somit blieb noch ein großer Anteil an überschüssiger Katalysatoraktivität erhalten, als der Ansatz nach 358 Stunden beendet war, was eine Bestätigung dafür darstellt, daß im erfindungsgemäßen Verfahren akzeptable Längen des Katalysatorzyklus erreicht werden können. Das Ausbleiben von meßbaren Veränderungen in der Zusammensetzung oder in der Temperatur über etwa die ersten 35 % des Katalysatorbetts in diesem Ansatz hinaus steht in Übereinstimmung mit den in Beispiel 1 berechneten Ergebnissen für einen Betrieb bei einem großen Überschuß an Katalysatoraktivität unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 3

Der Katalysator für dieses Beispiel war der gleiche wie in Beispiel 2. Beim Einsatzmaterial handelte es sich um ein Gemisch aus frischem und rückgeführtem Paraffin mit einem Gehalt an etwa 92,1 % C9-14-Normalparaffinen, 5,4 % aromatischen Bestandteilen und 2,5 % anderen Kohlenwasserstoffen. Die C9-14-Normalparaffinfraktion bestand aus etwa 0,1 % C9, 0,7 % C10, 1,9 % C11, 14,1 % C12, 53,2 % C13 und 30,0 % C14. Ein ähnlicher Reaktor wie in Beispiel 2 wurde mit frischem Katalysator in einer Bettiefe von etwa 121,9 cm beschickt und 668 Stunden unter den folgenden Bedingungen betrieben: Betteinlaßtemperatur beginnend bei 437,7ºC bei einer Zunahme in Stufen von 2,7ºC bis auf 451,6ºC über den Verlauf des Ansatzes hinweg, Betteinlaßdruck 1,62 x 10&sup5; Pa, H2:HC-Verhältnis 1,8 und WSHV-Wert 4,44. Produktproben wurden gaschromatographisch in regelmäßigen Abständen analysiert. Für den gesamten Ansatz betrug der durchschnittliche Delta-MO-Wert 6,80 % und der durchschnittliche Delta-AR-Wert 0,34 %. Am Ende des Ansatzes betrug der Delta-MO-Wert 6,23 % und der Delta-AR- Wert 0,24 %. Dieses Beispiel bringt eine weitere Erläuterung für die Durchführbarkeit des Betriebs für eine verlängerte Zeitspanne bei einem H2:HC-Verhältnis unter 1,9.

Beispiel 4

Der Katalysator in diesem Beispiel war der gleiche wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß er zweimal regeneriert worden war und somit eine etwas geringere anfängliche Aktivität aufwies. Ein verlängerter Ansatz wurde durchgeführt, bei dem der Betrieb zwischen einem leichten Einsatzmaterial wie in Beispiel 2 und einem schweren Einsatzmaterial wie in Beispiel 3 abgewechselt wurde. Die Bedingungen für das leichte Einsatzmaterial waren die gleichen wie in Beispiel 2. Die Bedingungen für das schwere Einsatzmaterial waren die gleichen wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß die Betteinlaßtemperatur auf 437,7ºC oder geringfügig darunter gehalten wurde. Für den Betrieb mit dem leichten Einsatzmaterial betrug der Mittelwert für Delta-MO etwa 7,0 % und für den Betrieb mit schwerem Einsatzmaterial betrug der Mittelwert etwa 6,4 %. Diese Betriebsweise wurde 2000 Stunden ohne Regeneration des Katalysators fortgesetzt. Am Ende dieser Zeitspanne war noch überschüssige Katalysatoraktivität vorhanden.

Beispiel 5

Ein mit überschüssigem Platin-auf-Aluminiumoxid-Katalysator beschickter Reaktor wurde mit einem Normalparaffin-Einsatzmaterial vom Detergensbereich, das in einer früheren Dehydrierungsstufe zu einem MO-Gehalt von 5,0 % umgesetzt worden war, betrieben. Folgende Bedingungen wurden angewandt: Betteinlaßtemperatur 436,1ºC, Betteinlaßdruck 1,59 x 10&sup5; Pa, H2:HC-Verhältnis 2,5, Bettiefe 96,5 cm und WHSV-Wert 4,44. Die angewandte Einlaßtemperatur führte zu einem Peak-MO-Gehalt von 8,9 %, der etwa nach dem halben Weg durch das Bett erreicht war. Am Ende des Bettes fiel der MO-Gehalt auf 8,4 % ab. Der Anteil an aromatischen Bestandteilen stieg über das gesamte Bett um etwa 2,8 % bei einem in etwa linearen Anstieg vom Einspeisungsende bis zum Entleerungsende. Dieses Ergebnis ist sehr ähnlich dem von Beispiel 1 für einen Betrieb bei einem H2: HC-Verhältnis von 4,0. Dies belegt zusätzlich sowohl die Genauigkeit des in Beispiel 1 verwendeten kinetischen Modells als auch die schwerwiegenden Überreaktionsprobleme, die auftreten, wenn ein großer Überschuß an katalytischer Aktivität unter den Bedingungen des Standes der Technik angewendet wird.

Beispiel 6

Der Katalysator für dieses Beispiel war der gleiche wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß er 7 mal regeneriert worden war, und daher eine erheblich geringere anfängliche Aktivität aufwies. Das Einsatzmaterial und die Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß das H2:HC-Verhältnis 0,5 betrug und die Betteinlaßtemperatur anfänglich auf 423,8ºC eingestellt wurde und während des Ansatzes auf 429ºC zunahm. Der Betrieb wurde 72 Stunden unter diesen Bedingungen fortgesetzt. Die Produktproben wurden gaschromatographisch analysiert. Der durchschnittliche Delta-MO-Wert betrug 6,68 %.

Claims

1. Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Normalparaffinen zur Bildung von Monoolefinen durch Kontaktieren eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Gehalt an Normalparaffinen mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen im Gemisch mit zugesetztem Wasserstoff in einem oder mehreren im wesentlichen adiabatischen Strömungspfropfen-Reaktionsstufen mit einem Platin-Dehydrierungskatalysator unter Dehydrierungsbedingungen, wobei der Katalysator in Abständen, die zur Bereitstellung eines Katalysatorzyklus gewählt werden, ersetzt oder regeneriert wird, umfassend die Bereitstellung einer Menge des Katalysators zu Beginn des Zyklus in einem Überschuß von 100 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf die in Abwesenheit einer Katalysatordesaktivierung erforderlichen Menge zur Bereitstellung der am Ende des Zyklus genutzten Umsetzung, wobei das Verfahren bei einem Molverhältnis von zugesetztem Wasserstoff zu den gesamten C&sub9;-C&sub1;&sub5;-Kohlenwasserstoffen im Gemisch im Bereich von 0,5 bis 1,9 durchgeführt wird, wobei der Kontaktvorgang bei geeigneten Katalysatorbett-Einlaßtemperaturen von nicht mehr als 450ºC während des gesamten Katalysatorzyklus erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator auf einen porösen Träger aufgebracht ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis im Bereich von 0,8 bis 1,8 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Normalparaffine vom Detergensbereich eine Kohlenstoffkettenlänge von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Verfahren eine Mehrzahl von Stufen umfaßt und das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis in jeder Stufe unabhängig voneinander im Bereich von 0,5 bis 1,9 gewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei es sich bei den Normalparaffinen um ein Gemisch aus frischen und zurückgewonnenen Normalparaffinen handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Einlaßtemperatur nicht mehr als 440ºC beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Druck in der letzten Reaktionsstufe im Bereich von 10&sup5; bis 1,7 x 10&sup5; Pa liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Gesamtanzahl der Stufen 2 beträgt

10. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Umsetzung von Normalparaffin zu Monoolefin über sämtliche kombinierten Stufen hinweg im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Katalysator sich in einem einstufigen, kontinuierlichen Festbettreaktor befindet.

12. Verfahren nach Anspruch 2, durchgeführt in einer Mehrzahl von Stufen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei es sich bei dem in der ersten Stufe eingespeisten Paraffin um zumindest teilweise rückgeführtes Paraffin, das aus dem Produkt der zweiten Stufe gewonnen worden ist, handelt.

15. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die auf das Gewicht bezogene Raumgeschwindigkeit pro Stunde im Bereich von 1 bis 20 liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 2, wobei es sich beim Katalysatorträger um poröses Aluminiumoxid handelt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Katalysator Kupfer, Platin und Alkalimetall enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei es sich beim Alkalimetall um Kalium handelt.

19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der anfängliche Katalysatorüberschuß im Bereich von 100 bis 500 % liegt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die überschüssige Katalysatorbett-Aktivität im Bereich von 100 bis 300 % liegt.

21. Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Normalparaffinen zur Bildung von Monoolefinen durch Kontaktieren eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Gehalt an Normalparaffinen im Gemisch mit zugesetztem Wasserstoff in einer oder mehreren im wesentlichen adiabatischen Pfropfenströmungs-Reaktionsstufen mit einem Katalysator, der einen mit einem Gemisch mit einem Gehalt an Platin, Kupfer und einem Alkalimetall imprägnierten Aluminiumoxidträger umfaßt, unter Dehydrierungsbedingungen, wobei der Katalysator in Abständen ersetzt oder regeneriert wird, um einen Katalysatorzyklus bereitzustellen, umfassend das Bereitstellen einer Menge des Katalysators zu Beginn des Zyklus in einem Überschuß im Bereich von 100 bis 300 Gew.-% der Menge, die in Abwesenheit von Katalysatordesaktivierung zur Bereitstellung der genutzten Umsetzung am Ende des Zyklus erforderlich ist, wobei das Verfahren bei einem Molverhältnis von Zugesetztem Wasserstoff zu Gesamtkohlenwasserstoffen vom Detergensbereich im Gemisch im Bereich von 0,8 bis 1,8 durchgeführt wird, wobei die Paraffine 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei der Kontakt bei einer auf das Gewicht bezogenen Raumgeschwindigkeit pro Stunde von 1 bis 20 und bei geeigneten Katalysatorbett-Einlaßtemperaturen von nicht mehr als 440ºC während des gesamten Katalysatorzyklus erfolgt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei es sich beim Alkalimetall um Kalium handelt.

23. Verfahren nach Anspruch 21, wobei der Druck in der letzten Reaktionsstufe im Bereich von 10&sup5; bis 1,7 x 10&sup5; Pa liegt.

24. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Einlaßtemperatur der anfänglichen Stufe im Bereich von 340 bis 430ºC liegt.