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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
kontinuierlichen Masse-Herstellung von Acryl-Polymeren.
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Immer wenn in der vorliegenden Beschreibung der Ausdruck
"Acryl-Polymere" verwendet wird, bezeichnet er die
Homopolymeren und Copolymeren von Alkylestern von Acryl- und
Methacrylsäure, in denen die Alkylgruppe 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis
4, Kohlenstoffatome enthält.
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Bevorzugte Beispiele für diese Acryl- und Methacrylsäureester
sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat,
Butylacrylat, Methylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, sek.
-Butylmethacrylat und tert-Butylmethacrylat.
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Die Acryl-Polymeren können auch bis zu 50 Gewichts-% an
Einheiten enthalten, die abgeleitet sind von anderen
ungesättigten Monomeren wie beispielsweise Styrol,
alpha-Methylstyrol, Acrylnitril, (Meth)acrylamid, (vorzugsweise C&sub1;-C&sub8;-) n-
Alkyl-Maleimiden oder (vorzugsweise C&sub6;-C&sub1;&sub4;-) Arylmaleimiden
usw. oder von mehrfach ungesättigten Monomeren wie
beispielsweise Dienen, z.B. Butadien.
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Die Herstellung von Acryl-Polymeren wie beispielsweise
Polymethylmethacrylat (PMMA) wird im allgemeinen mit Hilfe
eines diskontinuierlichen Verfahrens in einer wäßrigen
Suspension bewirkt.
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Die Reaktion findet in Rührreaktoren statt, die mit dem
Monomer, dem ein Radikalinitiator zugesetzt wurde, beschickt
sind, und die wäßrig Phase enthält ein Suspendiermittel, das
das sich allmählich bildende Polymere am Zusammenbacken
hindern soll.
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Die Polymerisationswärme wird über die wäßrige Phase entfernt,
was es erlaubt, die Reaktion zu steuern, die abläuft, bis eine
praktisch vollständige Umwandlung des Monomeren stattgefunden
hat. Das Polymer in Form von Perlen wird durch Zentrifugieren
aus der Reaktionsmischung abgetrennt und dann gewaschen und
getrocknet. Die PMMA-Perlen werden einem Extruder zugeführt,
um Granalien und Platten zu erhalten.
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Die suspensionspolymerisations-Technologie führt auf Grund des
Typs der eingesetzten Additive und der Abfolge von beteiligten
Operationen, die nicht in ein kontinuierliches Verfahren
integriert werden können, unweigerlich zu Verunreinigungen des
Polymeren, die von einer Verschlechterung von beispielsweise
den ausgezeichneten innewohnenden optischen Eigenschaften von
PMNA begleitet sind. Diese Verschlechterung (die die üblichen
Anwendungs-Erfordernisse kaum zu beeinträchtigen scheint)
verhindert die Verwendung des Polymeren in im Zunehmen
befindlichen Industriezweigen wie beispielsweise denjenigen
der optischen Fasern, der Laser-Abtastdisks und der optischen
Instrumente im allgemeinen. Die Hauptursachen für die optische
Verunreinigung des Polymeren sind:
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- das Suspendiermittel, das in kleinen Mengen im Polymer
einverleibt bleibt und zu einem Vergilben und einem
Transparenzverlust führt;
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- die Polymerfraktionen mit hohem Molekulargewicht (die in
hergestellten Gegenständen in Form von Mikrogelen zu
sehen sind), deren Bildung mit der Nicht-Homogenität
innerhalb der Suspension und der Bildung von Agglomeraten
und Ablagerungen in den Reaktoren in Verbindung steht;
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- Fremdteilchen, die auf Grund der Diskontinuität des
Verfahrens in den Produktionsablauf eingeschleußt werden.
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Diese Verunreinigungsursachen können beseitigt werden, indem
man ein Massepolymerisations-Verfahren, wie es beispielsweise
in JP-A-59/45310; 59/48121; 58/88701; 58/88702 und 50/34071
beschrieben ist und das ausgehend von einer homogenen
Mischung, die aus einem Monomer, das kleine Mengen eines
radikalischen Polymerisationsstarters und eines
Molekulargewichts-Modifizierungsmittels enthält, besteht, ohne Verwendung
anderer Hilfsmaterialien (beispielsweise Dispergiermitteln)
Polymere bereitstellt. Ein entsprechendes System erlaubt es,
in ein einziges kontinuierliches Verfahren alle
Produktionsstufen, von denjenigen, die der Polymerisation vorangehen, bis
zur Extrusion des Polymeren in Form von Körnern oder Platten,
zu integrieren, wodurch man die Risiken von Infiltrationen
durch Fremdteilchen minimiert und die Betriebskosten merklich
reduziert.
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Die Hürden, die für die Durchführung eines kontinuierlichen
Massepolymerisations-Verfahrens zu überwinden sind, gehen
hauptsächlich auf die schrittweise Viskositätszunahme der
Reaktionsmischung im Laufe der Umwandlung des Monomeren in
Polymer zurück, wobei diese Zunahme beinhaltet:
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- Schwierigkeiten beim Rühren, Beschicken und Austragen der
Reaktionsmasse;
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- Schwierigkeiten bei der Entfernung der Reaktionswärme und
deshalb bei der thermischen Kontrolle der Reaktion;
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- Beschleunigung der Polymerisationsgeschwindigkeit auf
Grund einer Abnahme in der Abbruchrate der Makroradikale
und auf Grund der daraus folgenden Zunahme der
Konzentration von aktiven Spezies in der Reaktionsmischung;
dieses Phänomen, das als "Gel-Effekt" oder
"Selbstbeschleunigung" bekannt ist, führt zu höheren Menge an
pro Zeiteinheit erzeugter Wärme.
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Es wurde nun ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
von Acryl-Polymeren durch Polymerisation in einer homogenen
Phase gefunden, welches erlaubt, die obigen kritischen Punkte
zu überwinden und ein Polymer mit konstanten Eigenschaften und
einer hohen Qualität, insbesondere hinsichtlich der optischen
Eigenschaften davon, zu erhalten.
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JP-A-89-201307 (Chemical Abstracts 112, Nr. 6 (05.02.90),
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Abstrakt Nr. 36780z) offenbart die kontinuierliche
Polymerisation von Methylmethacrylat und Mischungen davon mit anderen
Alkyl(meth)acrylaten in Anwesenheit von u.a. 5 bis 30% von
Mischungen von einwertigen Alkoholen und (Alkyl)benzolen als
Lösungsmitteln.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur
kontinuierlichen Masse-Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren von
C&sub1;-C&sub8;-Alkylestern von Acryl- und/oder Methacrylsäure bereit,
welches umfaßt
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(a) die kontinuierliche Beschickung eines
Polymerisationsreaktors mit einer Reaktionsmischung, die acrylisches
Monomer und 5 bis 30 Gewichts-% mindestens eines
Polymerisationsadjuvanses, das aus den C&sub1;-C&sub1;&sub0;- (und
insbesondere den C&sub1;-C&sub4;-) Alkylestern von organischen
Säuren der Formel R-COOH ausgewählt ist, worin R
Wasserstoff oder eine 0&sub1;-C&sub6;- (insbesondere eine
C&sub1;-C&sub3;-) Alkylgruppe darstellt, als Lösungsmitteln des
entsprechenden Polymeren enthält;
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(b) die Umwandlung von 70 bis 90% der Monomeren bei einer
Temperatur von 120 bis 160ºC; und
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(c) die Devolatilisierung des resultierenden Polymeren bei
einer Temperatur von 200 bis 250ºC und einem Druck von
Atmosphärendruck bis 10³ Pa.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren ist der Polymerisationsreaktor
vorzugsweise vom Rohr-Typ und ist mit inneren Kühloberflächen
ausgestattet, um die Polymerisationswärme, die allmählich
erzeugt wird, auszutauschen.
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Der Polymerisationsreaktor wird kontinuierlich mit der
Reaktionsmischung beschickt, die üblicherweise mindestens ein
acrylisches Monomer des oben erwähnten Typs, gegebenenfalls
in Mischung mit (vorzugsweise nicht mehr als 50 Gewichts-%)
anderer Monomerer, die ethylenische Doppelbindungen enthalten,
einen radikalischen Polymerisationsinitiator, ein
Molekulargewichts-Modifizierungsmittel (Kettenübertragungsmittel) und das
Polymerisationsadjuvans umfaßt.
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Der radikalische Polymerisationsinitiator wird im allgemeinen
in Mengen im Bereich von 0,001 bis 0,1 Gewichts-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, eingesetzt und wird
vorzugsweise aus Verbindungen ausgewählt, die eine
Halbwertszeit bei 130ºC von weniger als 3 Stunden, im allgemeinen von
0,3 bis 2 Stunden, aufweisen.
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Beispiele für radikalische Initiatoren, die im
erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind, sind die Peroxid-Starter
wie beispielsweise Di-tert-butylperoxid,
tert-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan und Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol.
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Das Molekulargewichts-Modifizierungsmittel wird im allgemeinen
in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichts-%, berechnet auf das
Gesamtgewicht, eingesetzt und wird vorzugsweise ausgewählt aus
monound difunktionellen Mercaptanen der Formel R&sub1;-(SH)m, worin R&sub1;
für einen (vorzugsweise C&sub1;-C&sub2;&sub0;-) Alkylrest, einen
(vorzugsweise C&sub3;-C&sub8;-) Cycloalkylrest oder einen (vorzugsweise
C&sub6;-c&sub2;&sub0;-) aromatischen Rest steht und m 1 oder 2 ist; oder der
Formel
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(HS-R&sub2;-COO)nR&sub3;,
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worin R&sub2; und R&sub3; einen (vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub0;-) Alkylrest
darstellen und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist.
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Konkrete Beispiele für geeignete
Molekulargewichts-Modifizierungsmittel sind n-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, tert-
Dodecylmercaptan, Cyclohexylmercaptan, n-Octylmercaptan und
2-Ethylhexyl-3-mercaptopropionat.
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Das Polymerisationsadjuvans ist in der dem Reaktor zugeführten
Mischung in Mengen im Bereich von 5 bis 30 Gewichts-%,
insbesondere 15 bis 25 Gewichts-%, enthalten. Konkrete
Beispiele für Polymerisationsadjuvanzien, die erfindungsgemäß
eingesetzt werden, sind n-Butylformiat, n-Butylacetat,
Isobutylacetat, tert-Butylacetat, Ethylpropionat,
Methylbutyrat, Ethylisobutyrat und Methylhexanoat.
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Im Inneren des Reaktors wird die Temperatur bei 120 bis 160ºC
gehalten, um die Viskosität der Monomer-Polymer-Lösung
innerhalb eines annehmbaren Bereiches zu halten und die
Selbstbeschleunigung zu vermindern (oder den Beginn derselben
hin zu höheren Umsätzen zu verschieben), während der Druck bei
Werten im Bereich von dem Dampfdruck der Mischung bis 0,5 MPa
gehalten wird.
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Sobald der Monomer-Umsatz von 70 bis 90% erhalten worden ist,
kann die Reaktionsmischung aus dem Reaktor ausgetragen und zu
einer Devolatilisierungs-Vorrichtung transportiert werden&sub1; die
bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 250ºC und einem
Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 10³ Pa arbeitet.
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Von der Devolatilisierungs-Vorrichtung kann das Polymer,
vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, zu einer Düse
transportiert werden, um Granalien zu erhalten, oder zu einem
Extrusionskopf, um Platten zu erhalten.
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Die flüchtigen Komponenten, die durch die Devolatilisierungs-
Vorrichtung herausgeholt werden und im wesentlichen aus nicht
umgesetzten Monomeren und Polymerisationsadjuvans bestehen,
können zum Reaktor zurückgeführt werden.
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Wenn das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte
Polymer PMMA oder ein Methylmethacrylat-Copolymer, das
beispielsweise bis zu 25 Gewichts-% eines oder mehrerer
anderer acrylischer Monomerer enthält, ist, zeigt das Produkt
im allgemeinen die folgenden optischen Eigenschaften:
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Lichtdurchlässigkeit (ASTM D 1003-61): höher als 92% bei
Proben mit einer Dicke von 3 mm;
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Trübung (ASTM D 1003-61): geringer als 0,5% bei Proben mit
einer Dicke von 3 mm;
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Vergilbungs-Index (ASTM D 1925-70): geringer als 2,5 bei
Proben mit einer Dicke von 60 mm.
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Zwecks besserem Verstehen der vorliegenden Erfindung werden
im folgenden einige wenige veranschaulichende, aber nicht
beschränkende Beispiele gegeben.
Beispiel 1
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Es wurde eine Mischung hergestellt, die bestand aus:
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Methylmethacrylat 74 Gewichsteile
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Methylacrylat 6 Gewichtsteile
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n-Butylacetat 20 Gewichtsteile
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n-Dodecanthiol 0,2 Gewichtsteile
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Di-tert-butylperoxid 0,003 Gewichtsteile
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Nach Entfernung des gelösten Sauerstoffs mit Hilfe eines
Stickstoff-Stromes wurde die Mischung mit einer
Fließgeschwindigkeit von 25 l/h kontinuierlich in einen vertikalen
Rohrreaktor mit einem Volumen von 20 l, der mit horizontalen
Rohrreihen für den Wärmetausch ausgestattet war, eingeführt.
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Zwischen einer Reihe und der nächsten drehten sich die
Rührerblätter mit einer Geschwindigkeit von 50 UpM.
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Die Mischung bewegte sich mit pfropfförmiger Strömung von oben
nach unten durch den Reaktor und die Verweilzeit betrug 8
Stunden.
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Die innere Reaktortemperatur wurde auf 120ºC eingestellt und
der Druck wurde durch Einlassen von Stickstoff auf 300 kPa
eingestellt.
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Die Mischung verließ den Reaktor bei einer
Polymerkonzentration von 65%, entsprechend einem Umsatz von 80%, und wurde
mit Hilfe einer Zahradpumpe zum Devolatilisierungs-Abschnitt
transportiert, der aus einem Wärmetauscher, der direkt in
einer Verdampfungskammer, die bei vermindertem Druck gehalten
wurde, angeordnet war, bestand.
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Das Polymer wurde bei 240ºC und einem Druck von 3 kPa
devolatilisiert.
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Die im Inneren der Kammer erzeugten Dämpfe, die aus nicht
umgesetzten Monomeren und n-Butylacetat bestanden, wurden zum
Kondensationssystem strömen gelassen, worauf sie mit frischen
Monomeren, dem Polymerisationsinitiator und dem
Kettenübertragungsmittel gemischt wurden. Die resultierende Mischung
wurde wieder zum Polymerisationsreaktor transportiert.
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Das Polymer wurde mit Hilfe einer Zahnradpumpe vom Boden der
Devolatilisierungs-Vorrichtung abgezogen, zu einer Düse
transportiert und in Granalien umgewandelt. Die
Düsentemperatur betrug 240ºC.
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Es wurden 60 kg/h Polymer mit einem Gehalt an flüchtigen
Komponenten (restliche Monomere und n-Butylacetat), bestimmt
durch Gaschromatographie, von weniger als 0,3% erhalten.
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Die anderen Eigenschaften waren diejenigen eines
ausgezeichneten, für die Extrusion geeigneten Polymethylmethacrylats:
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Vicat-Erweichungspunkt 4,9 N, ISO-Verfahren 306 105ºC
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Schmelzflußindex 230ºC/3,8 kg, ISO-Verfahren 1133 1,5 g/10'
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Licht-Durchlässigkeit (400 - 900 nm)
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Probendicke: 3 mm, Verfahren ASTM D 1003-61 > 92%
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Trübung
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Probendicke: 3 mm, Verfahren ASTM D 1003-61 0,4%
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Vergilbungs - Index
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Probendicke = 60 mm, Verfahren ASTM D 1925-70 2,0
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Weiter wurden die Granalien in Form einer ebenen Platte
extrudiert, was in einem Produkt mit ausgezeichneten
ästhetischen Eigenschaften und ohne Oberflächendefekte (Gele)
resultierte.
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Nach einem 500-stündigen kontinuierlichen Betrieb wurde kein
merkliches Ankleben oder keine merkliche Ansammlung von
Polymer an den Wänden der Apparatur und in den Rohren
beobachtet.
Beispiel 2
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Unter Verwendung der Apparatur und den allgemeinen
Arbeitsmodalitäten, die in Beispiel 1 beschrieben sind, wurde der
Polymerisationsreaktor mit einer Mischung beschickt, die
bestand aus:
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Methylmethacrylat 78, 5 Gewichtsteile
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Methylacrylat 1,5 Gewichtsteile
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Isobutylacetat 20 Gewichtsteile
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n-Dodecanthiol 0,2 Gewichtsteile
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2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan 0, 004 Gewichtsteile.
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Die Polymerisationstemperatur wurde auf 120ºC, der Druck auf
300 kPa und die Verweilzeit auf 6,5 Stunden eingestellt.
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Die Mischung verließ den Reaktor bei einer
Polymerkonzentration von 65%, entsprechend einem Umsatz von 80%, und wurde
dann bei 240ºC und 3 kPa devolatilisiert. Die Düse wurde bei
240ºC gehalten.
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Es wurden 20 kg/h für die Extrusion geeignete
Polymer-Granalien erhalten, die einen Gehalt an restlichen Monomeren und
an Isobutylacetat unter 0,3% aufwiesen.
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Die anderen Eigenschaften werden im folgenden angegeben:
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Vicat-Erweichungspunkt 4,9 N, ISO-Verfahren 306 110ºC
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Schmelzflußindex 230ºC/3,8 kg, ISO-Verfahren 1133 1 g/10'
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Licht-Durchlässigkeit (400 - 900 nm)
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Probendicke: 3 mm, Verfahren ASTM D 1003-61 > 92%
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Trübung
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Probendicke: 3 mm, Verfahren ASTM D 1003-61 0,3%
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Vergilbungs-Index
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Probendicke = 60 mm, Verfahren ASTM D 1925-70 1,8
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Die Granalien wurden bei 250ºC in Form von doppelwandigen
Platten (isolierenden Platten) extrudiert; das so erhaltene
Produkt zeigte ausgezeichnete ästhetische Eigenschaften.
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Nach 500-stündigem kontinuierlichen Betrieb wurde kein
Ankleben des Polymeren an den Oberflächen der eingesetzten
Apparatur gefunden.
Beispiel 3
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Unter Verwendung der Apparatur und unter Befolgung der
allgemeinen Arbeitsmodalitäten, die in Beispiel 1 beschrieben
sind, wurde der Polymerisationsreaktor mit einer Mischung
beschickt, die bestand aus:
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Methylmethacrylat 74 Gewichtsteile
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Methylacrylat 6 Gewichtsteile
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Ethylpropionat 20 Gewichtsteile
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2-Ethylhexyl-3-mercaptopropionat 0,4 Gewichtsteile
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Dicumylperoxid 0,01 Gewichtsteile.
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Die Polymerisationstemperatur wurde auf 120ºC, der Druck wurde
auf 300 kPa und die Verweilzeit auf 5,5 Stunden eingestellt.
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Die Mischung verließ den Reaktor bei einer
Polymerkonzentration von 60%, entsprechend einem Umsatz von 75%, und wurde
dann bei 230ºC und 3 kPa devolatilisiert. Die Temperatur der
Düse wurde bei 230ºC gehalten.
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Es wurden 21,8 kg/h für den Spritzguß geeignete Polymer-
Granalien erhalten, mit einem Gehalt an restlichen Monomeren
und an Ethylpropionat unter 0,2%.
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Die anderen Eigenschaften waren wie folgt:
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Vicat-Erweichungspunkt 4,9 N, ISO-Verfahren 306 105ºC
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Schmelzflußindex 230ºC/3,8 kg, ISO-Verfahren 11334,5 g/10'
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Licht-Durchlässigkeit (400 - 900 nm)
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Probendicke: 3 mm, Verfahren ASTM D 1003-61 > 92%
-
Trübung
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Probendicke: 3 mm, Verfahren ASTM D 1003-61 0,4%
-
Vergilbungs-Index
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Probendicke = 60 mm, Verfahren ASTM D 1925-70 2,2
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Nach 500-stündigem kontinuierlichem Betrieb konnten keine
Polymer-Ablagerungen in der eingesetzten Apparatur
festgestellt werden.