DE69112250T2

DE69112250T2 - Verfahren zur Herstellung einer thermoplastische Elastomerzusammensetzung.

Info

Publication number: DE69112250T2
Application number: DE69112250T
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Hamanaka; Tadashi Hikasa; Koichiro Ibuki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-04-09
Filing date: 1991-04-09
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2011-04-10
Also published as: DE69112250D1; JPH03292342A; JP2803311B2; EP0452089B1; KR910018466A; KR0178040B1; EP0452089A1; US5187224A; CA2039992A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, die eine hervorragende Flexibilität mit einer Shore A-Härte von 37 oder weniger besitzt, keine Probleme, wie z.B. Klebrigkeit und Austreten von weichmachendem Mittel, aufweist, und des weiteren hinsichtlich mechanischer Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Gummielastizität und Verarbeitbarkeit hervorragend ist
Verwendungsmöglichkeiten für thermoplastische Elastomere (im folgenden als "TPE" bezeichnet) wurden auf einer Vielzahl von Gebieten, wie z.B. Automobilteile, Geräteteile, Kurzwaren usw., entwickelt, wobei man sich ihre Eigenheiten, daß kein Vulkanisationsschritt erforderlich ist und sie durch Formgebungsmaschinen für gewöhnliche thermoplastische Harze verarbeitet werden können, zunutze macht.
In letzter Zeit werden Materialien mit höherer Flexibilität aufgrund der Tatsache, daß sie sich in der Hand besser anfühlen, für Teile, die Menschen direkt berühren, bevorzugt. Obwohl es verschiedene Arten von TPE gibt, traten bisher verschiedene Probleme auf, wenn man versucht, diejenigen, die eine sehr hohe Flexibität mit einer Shore A-Härte von weniger als 45 besitzen, zu erhalten.
Olefinische TPE-Zusammensetzungen waren z.B. in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 48-26838 bekannt, doch die Erfinder schlugen weiter Zusammensetzungen mit verbesserter Ausgewogenheit zwischen Flexibilität, mechanischen Festigkeiten und bleibender Druckverformung unter Verwendung olefinischer Copolymer-Kautschuke mit einer 100ºC-Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) von 150-350 vor (japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 1-10369).
Dieses Verfahren weist jedoch ebenfalls das Problem auf, daß sich das Erscheinungsbild der Formprodukte verschlechtert, wenn hochflexible Zusammensetzungen mit einer Shore A-Härte von weniger als 45 erhalten werden sollen.
Weiterhin waren als Styrol-TPE-Zusammensetzungen diejenigen, die hydrierte Block-Copolymere, Polyolefin-Harze und weichmachende Mittel vom Mineralöl-Typ umfassen, in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 50-1472 und 52-6551 bekannt. Diese Zusammensetzungen besitzen bei Raumtemperatur gute Gummielastizität und sind auch hinsichtlich der Verarbeitbarkeit gut. Durch weiteres Erhöhen der Menge an weichmachendem Mittel können auch diejenigen, die sehr flexibel sind und eine Shore A-Härte von weniger als 45 besitzen, erhalten werden.
Die oben genannten Zusammensetzungen haben jedoch ebenfalls die Nachteile, daß eine Erhöhung der Menge an weichmachendem Mittel ein Austreten des weichmachenden Mittels verursacht und sich des weiteren die Klebrigkeit der Oberfläche von Formprodukten verschlechtert.
Zur Verbesserung der Klebehaftung der Pellets, bei der er sich um ein ähnliches Problem wie die Klebrigkeit von Formprodukten handelt, schlugen die Erfinder in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 62-81443 ein Verfahren der Zugabe eines höheren Fettsäureamids vor. Dieses Verfahren weist jedoch ebenfalls die Probleme auf, daß im Fall von Zusammensetzungen mit einer Shore A- Härte von weniger als 45 und einem hohen Gehalt an weichmachendem Mittel der klebrige Eindruck beim Anfühlen abnimmt, es jedoch zu einem Austreten des weichmachenden Mittels in den Formprodukten kommt.
Des weiteren waren Mischungen des oben genannten olefinischen TPE mit dem TPE vom Styrol-Typ, die durch eine Mischung von hydriertem Block-Copolymer dargestellt werden, in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 59-6236 bekannt.
Die Mischungen werden durch ein Verfahren erhalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß unter den jeweiligen Komponenten, wie z.B. hydriertes Block-Copolymer und peroxidisch vernetzender olefinischer Copolymer-Kautschuk, nicht-aromatisches weichmachendes Mittel für den Kautschuk und olefinisches Harz vom Peroxidzersetzungstyp, zunächst mindestens die Gesamtmenge des peroxidisch vernetzenden olefinischen Copolymers unter den Komponenten mit Ausnahme des hydrierten Block-Copolymers in Gegenwart eines organischen Peroxids wärmebehandelt wird, um eine teilweise Vernetzung durchzuführen, und das resultierende teilweise vernetzte Produkt dann mit dem hydrierten Block-Copolymer und den restlichen Komponenten gemischt wird.
Die obige Patentoffenlegungsschrift bezieht sich auf eine Mooney- Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) des als peroxidisch vernetzender olefinischer Copolymer-Kautschuk verwendeten Kautschuks von 10-120. Des weiteren gibt die Beschreibung an, daß die resultierende Zusammensetzung hohe Flexibilität besitzt und hinsichtlich Wärmestandfestigkeit, mechanischer Festigkeit und Verarbeitbarkeit hervorragend ist, und obwohl nicht unbedingt berichtet wird, daß die Klebrigkeit verbessert werden kann, haben die Erfinder mit Hilfe des darin genannten Verfahrens unter Verwendung des Kautschuks mit der Mooney-Viskosität im obigen Bereich eine Zusammensetzung mit einer Shore A-Härte von weniger als 45 hergestellt, doch das aus der Zusammensetzung hergestellte Formprodukt war klebrig und nicht bevorzugt.
Unter diesen Umständen besteht die Aufgabe darin, die Probleme zu lösen, daß Formprodukte, die aus sehr flexiblem TPE mit einer Shore A-Härte von weniger als 45 hergestellt werden, klebrig sind und es in den Formprodukten zu einem Austreten von weichmachendem Mittel kommt.
Selbst wenn die tatsächlich erhaltenen Formprodukte hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und der mechanischen Festigkeiten keine speziellen Mängel aufweisen, fühlen sie sich schlechter an und die Oberfläche ist aufgrund des Anhaftens von Staub fleckig. Somit gibt es Probleme bei deren Verwendung.
Derartige Mängel können durch Lackieren verbessert werden, doch muß der Überzug sehr flexibel sein und aufgrund der Beschichtungsbehandlung kommt es zu einem Anstieg der Kosten. Dies ist bei Verwendung in der Praxis nicht bevorzugt.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von TPE-Materialien, die sehr flexibel sind, nämlich eine Shore A-Härte von 37 oder weniger besitzen, frei von den Problemen wie Klebrigkeit und Austreten von weichmachendem Mittel sind, und des weiteren hinsichtlich mechanischer Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Gummielastizität und Verarbeitbarkeit hervorragend sind.
Infolge intensiver, von den Erfindern durchgeführter Untersuchungen wurde festgestellt, daß eine Mischung, die ein teilweise vernetztes Produkt einer Mischung eines olefinischen Copolymer-Kautschukes und eines Polyolefin-Harzes, ein hydriertes Block-Copolymer und ein weichmachendes Mittel vom Mineralöl-Typ umfaßt, sehr hohe Flexibilität mit einer Shore A-Härte von 37 oder weniger besitzt und frei von Problemen wie Klebrigkeit und Austreten von weichmachendem Mittel ist, wenn ein mit Öl gestreckter olefinischer Copolymer- Kautschuk, der einen olefinischen Copolymer-Kautschuk mit einer spezifischen Mooney-Viskosität und ein spezifisches weichmachendes Mittel vom Mineralöl-Typ umfaßt, als der olefinische Copolymer- Kautschuk und ein antistatisches Mittel für Polyolefine verwendet werden. Des weiteren kann ein höheres Fettsäureamid zugegeben werden. So wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung, die eine Shore A-Härte von 37 oder weniger besitzt und die umfaßt:
(a) 100 Gewichtsteile eines selektiv hydrierten Block-Copolymers, das eine Struktur mit mindestens zwei terminalen Polymer- Blöcken A, die ein aromatisches Monoalkenyl- oder Monoalkenyliden-Kohlenwasserstoff-Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 125000 umfassen, und mindestens einem dazwischen liegenden Polymer-Block B, der ein teilweise oder vollständig hydriertes aliphatisches konjugiertes Dien- Kohlenwasserstoff-Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10000 bis 800000 umfaßt, aufweist;
(b) 50-400 Gewichtsteile eines mit Öl gestreckten olefinischen Copolymer-Kautschuks, der 100 Gewichtsteile eines olefinischen Copolymer-Kautschuks mit einer 100ºC-Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) von 150 bis 350 und 20 bis 150 Gewichtsteile eines weichmachenden Mittels vom Mineralöl-Typ, das eine Erdölfraktion mit hohem Siedepunkt ist, umfaßt;
(c) 2 bis 100 Gewichtsteile eines Polypropylen-Harzes oder eines Copolymer-Harzes von Propylen und α-Olefin mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen mit einer Schmelzflußrate von 0,1 bis 100 g/10 Min.;
(d) 50 bis 350 Gewichtsteile eines weichmachenden Mittels vom Mineralöl-Typ; und
(e) 0,03 bis 2 Gewichtsteile eines antistatischen Mittels für Polyolefine pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (d);
wobei die Zusammensetzung hergestellt wird durch Wärmebehandlung einer Mischung von mindestens der Gesamtmenge der Komponente (b) und einem Teil oder der Gesamtmenge der Komponente (c) unter den Komponenten (b)-(e) in Gegenwart von 0,005-2,0 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des mit Öl gestreckten olefinischen Copolymer-Kautschuks (b) und des Polyolefin-Harzes (c), um die Mischung teilweise zu vernetzen, und anschließendes Mischen des resultierenden teilweise vernetzten Produktes mit der Komponente (a) und den restlichen Komponenten.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiter eine thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, die 100 Gewichtsteile der oben genannten thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung umfaßt, der weiter 0,003-2 Gewichtsteile eines höheren Fettsäureamids zugegeben werden.
Die vorliegende Erfindung wird unten ausführlich erläutert.
(i) Die Monomere, die den aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenyliden-Kohlenwasserstoff-Polymer-Block A in dem hydrierten Block- Copolymer (a) aufbauen, umfassen z.B. Styrol, α-Methylstyrol und tert-Butylstyrol, und die Monomere, die den aliphatischen konjugierten Dien-Kohlenwasserstoff-Polymer-Block B in (a) aufbauen, umfassen z.B. Butadien und Isopren.
Ein typisches Beispiel für derartige hydrierte Block-Copolymere ist eines, das eine Styrol-Ethylenbutylen-Styrol-Struktur aufweist und SEBS genannt wird und unter dem Warenzeichen "KRATON-G" von Shell Chemical Co. in den USA vertrieben wird.
(ii) Die in dem mit Öl gestreckten olefinischen Copolymer-Kautschuk (b) verwendeten olefinischen Copolymer-Kautschuke umfassen z.B. amorphe statistische und elastomere Copolymere, die hauptsächlich aus Olefinen, wie z .B. Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk, Ethylen-Propylen-nicht konjugiertes Dien-Kautschuk, Ethylen-Buten- nicht konjugiertes Dien-Kautschuk und Propylen-Butadien-Copolymer- Kautschuk, zusammengesetzt sind. Unter diesen ist Ethylen-Propylen- nicht konjugiertes Dien-Kautschuk besonders bevorzugt. Die nicht konjugierten Diene umfassen z.B. Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien, Methylennorbornen und Ethylidennorbornen. Ethylidennorbornen ist besonders bevorzugt.
Konkretere Beispiele sind Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen- Copolymer-Kautschuke (im folgenden als "EPDM" bezeichnet), die 10-55 Gew.-%, vorzugsweise 20-40 Gew.-%, Propylen und 1-30 Gew.-%, vorzugsweise 3-20 Gew.-%, Ethylidennorbornen enthalten und eine 100ºC-Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) von 150-350, vorzugsweise 170-300, aufweisen.
Wenn der Propylen-Gehalt weniger als 10 Gew.-% beträgt, geht Flexibilität verloren, und wenn er mehr als 55 Gew.-% beträgt, verschlechtern sich die medhanischen Eigenschaften. Wenn der Ethylidennorbornen-Gehalt weniger als 1 Gew.-% beträgt, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften, und wenn er mehr als 30 Gew.-% beträgt, verschlechtert sich die Spritzgießfähigkeit.
Wenn die 100ºC-Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) weniger als 150 beträgt, verschlechtert sich die Klebrigkeit der letztendlich erhaltenen Formprodukte.
Wenn ein EPDM mit einer Mooney-Viskosität von 150-350 verwendet wird, wird die Klebrigkeit verbessert und die mechanischen Eigenschaften werden ebenfalls verbessert. Bei dem EPDM kann es sich um diejenigen handeln, die durch bekannte Verfahren hergestellt werden.
(iii) Die in den mit Öl gestreckten olefinischen Copolymer- Kautschuken verwendeten weichmachenden Mittel vom Mineralöl-Typ sind Erdölfraktionen mit hohem Siedepunkt, die zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit oder der mechanischen Eigenschaften zugegeben werden und die paraffinische, naphthenische und aromatische umfassen. Eine paraffinische Erdölfraktion ist besonders bevorzugt. Wenn der Gehalt an aromatischer Komponente zunimmt, tritt eine starke Fleckenbildung auf und dies schränkt die Verwendungsmöglichkeiten für den Erhalt transparenter oder heller Produkte ein.
(iv) Die mit Öl gestreckten olefinischen Copolymer-Kautschuke (b) enthalten das weichmachende Mittel vom Mineralöl-Typ in einer Menge von 20-150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30-120 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des olefinischen Copolymer-Kautschuks. Wenn der Gehalt des weichmachenden Mittels weniger als 20 Gewichtsteile beträgt, ist es erforderlich, für den Erhalt von Zusammensetzungen mit einer Shore A-Härte von weniger als 45 das weichmachende Mittel vom Mineralöl-Typ (d) in einer großen Menge in dem nachfolgenden Schritt zuzugeben. Dies führt zu einer schlechteren Klebrigkeit.
Wenn der Gehalt des weichmachenden Mittels vom Mineralöl-Typ dagegen mehr als 150 Gewichtsteile beträgt, erhöht sich die Plastizität stark und selbst nach teilweiser Vernetzung haften die Produkte aneinander, was zu Schwierigkeiten bei der Handhabung führt.
Die Ölverstreckung des olefinischen Copolymer-Kautschuks erfolgt durch bekannte Verfahren, wie z.B. ein Verfahren des mechanischen Knetens des olefinischen Copolymer-Kautschuks und des weichmachenden Mittels vom Mineralöl-Typ unter Verwendung von Geräten, wie z.B. einer Walze und eines Banbury-Mischers, und ein Verfahren, das die Zugabe einer vorgegebenen Menge des weichmachenden Mittels vom Mineralöl-Typ zu einer olefinischen Copolymer-Kautschuklösung und anschließendes Durchführen einer Desolvatation durch Wasserdampfdestillation oder dergleichen umfaßt. Unter diesen Verfahren ist es bevorzugt, die olefinische Copolymer-Kautschuklösung zu verwenden, und eine durch Polymerisation erhaltene olefinische Copolymer- Kautschuklösung ist aus Gründen der Einfachheit des Verfahrens noch mehr bevorzugt.
(v) Die Polyolefin-Harze (c) sind Polypropylen-Harz oder Copolymer-Harze von Propylen und α-Olefin mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen. Beispiele für das α-Olefin mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen sind Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 1-Decen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen.
Die Schmelzflußrate dieser Polyolefin-Harze beträgt 0,1-100 g/10 Min., vorzugsweise 0,5-50 g/10 Min. Wenn die Schmelzflußrate weniger als 0,1 g/10 min. oder mehr als 100 g/10 min. beträgt, treten hinsichtlich der Verarbeitbarkeit Probleme auf.
Wenn die Menge an Polyolefin-Harz (c) in dem teilweise vernetzten Produkt, das durch Wärmebehandlung des mit Öl gestreckten olefinischen Copolymer-Kautschuks (b) und eines Teils oder des gesamten Polyolefin-Harzes (c) in Gegenwart eines organischen Peroxids erhalten wird, des weiteren weniger als 5 Gew.-% beträgt, nimmt die Fließfähigkeit ab, was zu einem schlechten Erscheinungsbild der Formprodukte führt.
(vi) Die organischen Peroxide, die zur teilweisen Vernetzung der den mit Öl gestreckten olefinischen Copolymer-Kautschuk (b) und einen Teil oder die Gesamtheit des Polyolefin-Harzes (c) umfassenden Mischungen verwendet werden, umfassen z.B. 2,5-Dimethyl- 2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Di(t-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(peroxybenzoyl)hexin-3 und Dicumylperoxid. Unter diesen ist 2,5-Dimethyl- 2,5-di(t-butylperoxy)hexan zur Geruchs- und Anvulkanisationshemmung bevorzugt.
Die Zugabemenge des organischen Peroxids kann aus dem Bereich von 0,005-2,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,01-0,6 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des mit Öl gestreckten olefinischen Copolymer-Kautschuks (b) und des Polyolefin-Harzes (c) ausgewählt werden. Wenn die Menge weniger als 0,005 Gewichtsteile beträgt, ist die Wirkung der Vernetzungsreaktion gering, und wenn sie mehr als 2,0 Gewichtsteile beträgt, ist die Steuerung der Reaktion schwierig und außerdem ist dies aus wirtschaftlicher Sicht von Nachteil.
(vii) Bei der Herstellung eines teilweise vernetzten Produktes einer Mischung von mit Öl gestrecktem olefinischem Copolymer- Kautschuk (b) und einem Teil oder der Gesamtheit des Polyolefin- Harzes (c) können Peroxid-Vernetzungshilfsmittel, wie z.B. N,N'- m-Phenylenbismaleimid, Toluylenbismaleimid, p-Chinondioxim, Nitrobenzol, Diphenylguanidin und Trimethylolpropan, und polyfunktionelle Vinylmonomere, wie z.B. Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Allylmethacrylat, zugegeben werden. Die Zugabe derartiger Verbindungen führt zu einer homogenen und sanften Vernetzungsreaktion und einer Reaktion zwischen dem olefinischen Copolymer-Kautschuk und dem Polyolefin-Harz, wodurch sich die mechanischen Eigenschaften verbessern lassen.
Die Menge an Peroxid-Vernetzungshilfsmitteln oder polyfunktionellen Vinylmonomeren kann innerhalb des Bereichs von 0,01-4,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05-2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des mit Öl gestreckten olefinischen Copolymer-Kautschuks und des Polyolefin-Harzes, ausgewählt werden. Wenn sie weniger als 0,01 Gewichtsteil beträgt, zeigt sich die Wirkung unter Schwierigkeiten, und eine Zugabe von mehr als 4 Gewichtsteilen ist unwirtschaftlich.
(viii) Das in dem zweiten Schritt, nämlich dem Schritt des Mischens des teilweise vernetzten Produktes des mit Öl gestreckten olefinischen Copolymer-Kautschuks (b) und eines Teils oder der Gesamtheit des Polyolefin-Harzes (c) mit dem hydrierten Block-Copolymer (a) und dem weichmachenden Mittel vom Mineralöl-Typ (d), verwendete weichmachende Mittel vom Mineralöl-Typ umfaßt paraffinische, naphthenische oder aromatische Erdölfraktionen mit hohem Siedepunkt, die zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit oder der mechanischen Eigenschaften zugegeben werden. Wenn die Menge an aromatischer Komponente zunimmt, tritt eine starke Fleckenbildung auf und dies schränkt die Verwendungsmöglichkeiten als transparente oder helle Produkte ein.
Dieses weichmachende Mittel vom Mineralöl-Typ (d) kann das gleiche sein, das in dem mit Öl gestreckten olefinischen Copolymer- Kautschuk verwendet wird, oder kann sich von diesem hinsichtlich der Viskosität unterscheiden.
(ix) Beispiele für antistatische Mittel (e) für Polyolefine sind die folgenden: (α) kationische antistatische Mittel, wie z.B. primäre und tertiäre Amine, quartäre Ammoniumverbindungen und Pyridin-Derivate, (β) anionische antistatische Mittel, wie z.B. sulfatierte Öle, Seifen, sulfatierte Esteröle, sulfatierte Amidöle, Schwefelsäureester von Olefinen, Fettalkoholschwefelsäureester, Alkylschwefelsäureester, Fettsäureethylsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Bernsteinsäureestersulfonate und Phosphorsäureestersalze, (γ) nichtionische antistatische Mittel, wie z.B. Fettsäureteilester von mehrwertigen Alkoholen, Ethylenoxid-Addukte mit Fettalkoholen, Ethylenoxid-Addukte mit Fettsäuren, Ethylenoxid-Addukte mit Fettsäureaminen oder Fettsäureamiden, Ethylenoxid-Addukte mit Alkylphenolen, Ethylenoxid-Addukte mit Alkylnaphtholen, Ethylenoxid-Addukte mit mehrwertigen Alkoholen, und Polyethylenglykol, und (δ) amphotere antistatische Mittel, wie z.B. Carbonsäure-Derivate und Imidazolin-Derivate. Unter diesen sind die nichtionischen bevorzugt und besonders bevorzugt sind Polyoxyethylenalkylamine und Polyoxyethylenalkylamide und deren Fettsäureester und Fettsäureester von Glycerin.
Diese antistatischen Mittel können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Sie werden in einer Menge von etwa 0,03-2 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 0,04-1 Gewichtsteil, pro 100 Gewichtsteile der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung zugegeben. Wenn die Menge oberhalb des obigen Bereichs liegt, kommt es zu einem Rückwandern an die Oberfläche und einer Verschlechterung der Eigenschaften des thermoplastischen Elastomers.
Formprodukte, die eine hohe Flexibilität mit einer Shore A-Härte von 37 oder weniger besitzen und außerdem nicht klebrig sind, können durch Zugabe der antistatischen Mittel erhalten werden.
Das Haftenbleiben von Staub wird durch die Hemmung der Klebrigkeit und des Austretens von weichmachendem Mittel verringert und gleichzeitig tritt eine Verringerung der statischen Aufladbarkeit, die eine inhärente Wirkung von antistatischen Mitteln ist, ein und das Haftenbleiben von Staub aufgrund von statischer Aufladung nimmt ebenfalls ab.
In einigen Fällen ist eine Glätte der Oberfläche der Formprodukte erwünscht und zu diesem Zweck können höhere Fettsäureamide zusammen mit den antistatischen Mitteln verwendet werden.
Wenn man jedoch versucht, sehr flexible Formprodukte mit einer Shore A-Härte von 37 oder weniger aus Mischungen zu erhalten, die hydriertes Block-Copolymer (a), Polyolefin-Harz (c) und weichmachende Mittel vom Mineralöl-Typ (d) umfassen, ohne das teilweise vernetzte Produkt von olefinischem Copolymer-Kautschuk und Polyolefin-Harz (c) als eine Komponente der Zusammensetzungen zu verwenden, kann ein Austreten des weichmachenden Mittels nicht verhindert werden, selbst wenn das antistatische Mittel (e) zugegeben wird.
Selbst bei Verwendung eines teilweise vernetzten Produktes von olefinischem Copolymer-Kautschuk und Polyolefin-Harz (b), können sehr flexible Formprodukte mit einer Shore A-Härte von 37 oder weniger, die hinsichtlich Klebrigkeit und mechanischer Festigkeit überlegen sind, nicht erhalten werden, wenn ein olefinischer Copolymer-Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) im normalen Bereich von 10-120 verwendet wird.
Um Formprodukte zu erhalten, bei denen darauf geachtet wird, daß die Eigenschaften ausgewogen sind, ist es deshalb wesentlich, mit Öl gestreckten olefinischen Copolymer-Kautschuk (b), der 20-150 Gewichtsteile weichmachendes Mittel vom Mineralöl-Typ pro 100 Gewichtsteile des olefinischen Copolvmer-Kautschuks mit einer Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) von 150-350 enthält, als olefinischen Copolymer-Kautschuk zu verwenden.
(x) Beispiele für höhere Fettsäureamide (f) sind gesättigte Fettsäureamide, wie z.B. Laurinsäureamid, Palmitinsäureamid, Stearinsäureamid und Behensäureamid, ungesättigte Fettsäureamide, wie z.B. Erucasäureamid, Ölsäureamid, Elaidinsäureamid und Bisfettsäureamide, wie z .B. Methylenbisstearinsäureamid, Methylenbisölsäureamid, Ethylenbisstearinsäureamid und Ethylenbisölsäureamid.
Besonders bevorzugte höhere Fettsäureamide sind diejenigen, die einen Schmelzpunkt von etwa 70ºC bis etwa 110ºC aufweisen.
Das höhere Fettsäureamid wird in einer Menge von 0,003-2 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,03-2 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 0,04- 1 Gewichtsteil, pro 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben.
Wenn die Menge unterhalb oder oberhalb des oben genannten Bereichs liegt, kommt es zu einem Rückwandern des höheren Fettsäureamids und einer Verschlechterung der Eigenschaften des thermoplastischen Elastomers.
(xi) Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Elastomer (TPE)-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausführlich erläutert.
Die Herstellung der TPE-Zusammensetzung mit Hilfe der vorliegenden Erfindung umfaßt den ersten Schritt der Herstellung des teilweise vernetzten Produkts und den zweiten Schritt des Mischens des resultierenden teilweise vernetzten Produkts mit anderen Komponenten.
Beim ersten Schritt werden der mit Öl gestreckte olefinische Copolymer-Kautschuk (b), ein Teil oder das gesamte Polyolefin-Harz (c) und organisches Peroxid und falls erforderlich ein Vernetzungshilfsmittel und andere in einem speziellen Verhältnis gemischt und die Mischung wird einer dynamischen Wärmebehandlung unterzogen. Das heißt, die Mischung wird geschmolzen und geknetet. Bekannte Mischer vom nicht-offenen Typ, z.B. Banbury-Mischer, Doppelschneckenextruder und dergleichen werden zum Mischen und Kneten verwendet.
Das Kneten kann 0,5-30 Minuten lang bei 150-300ºC erfolgen.
Das Mischen und Kneten des mit Öl gestreckten olefinischen Copolymer-Kautschuks (b), des Polyolefin-Harzes (c) und eines organischen Peroxids usw. kann vorzugsweise auffolgende Art und Weise erfolgen. Eine Mischung eines mit Öl gestreckten olefinischen Copolymer-Kautschuks (b) und eines Teils oder des gesamten Polyolefin-Harzes (c) und falls erforderlich ein Vernetzungshilfsmittel und andere werden in einem vorgegebenen Verhältnis gemischt und die Mischung wird ausreichend geknetet und bei 150- 250ºC unter Verwendung eines bekannten nicht-offenen Kneters, wie z.B. eines Banbury-Mischers, geknetet und homogenisiert. Die resultierende Zusammensetzung wird mit Hilfe eines Innenmischers, wie z.B. eines Freifallmischers oder Supermischers, ausreichend mit einem organischen Peroxid gemischt. Dann wird die Mischung mit Hilfe eines kontinuierlichen Doppelschneckenextruders, der eine hohe Knetkraft bereitstellen kann, bei 200-300ºC dynamisch wärmebehandelt, um das gewünschte Produkt zu erhalten.
Als nächstes wird im zweiten Schritt das im ersten Schritt erhaltene teilweise vernetzte Produkt mit den restlichen Komponenten, nämlich hydriertem Block-Copolymer (a), Polyolefin-Harz (c) und weichmachendem Mittel vom Mineralöl-Typ (d), geknetet. Ein Doppelschneckenextruder, Banbury-Mischer, eine Walze und dergleichen werden zum Kneten verwendet.
Des weiteren ist es auch möglich, ein Verfahren zu verwenden, das das vorherige Kneten der Komponenten mit Ausnahme des teilweise vernetzten Produkts und Trockenmischen dieses gekneteten Produkts mit dem teilweise vernetzten Produkt umfaßt, wie in der japanischen Patentauslegeschrift Nr. 59-6236 offenbart.
Außerdem können in irgendeinem der obigen Schritte antistatisches Mittel (e) und/oder höheres Fettsäureamid (f) zugegeben werden. Des weiteren können diese als Vormischung mit Polyolefin-Harz zugegeben oder durch Trockenmischen an der Oberfläche der letztendlich erhaltenen Pellets abgeschieden werden.
Falls erforderlich kann die TPE-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiter Hilfsmittel, wie z.B. anorganische Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Bewitterungsmittel und Farbpigmente, enthalten.
Diese Hilfsmittel können in einer beliebigen Stufe der Herstellung der Zusammensetzung oder zum Zeitpunkt der Verarbeitung oder zum Zeitpunkt der Verwendung der verarbeiteten Produkte zugegeben werden.
Die Verwendungsmöglichkeiten der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Elastomer-Zusammensetzungen umfassen Innenoberflächen-Materialien und Einfassungsmaterialien für Automobilteile, wie z.B. Armaturenbretter, Türverkleidungen, Mittelwandsäulen, Konsolenkästen, Handschuhfächer, Armlehnen und Lenkradpolsterung; Deckschichtmaterialien für Gehäuse von Haushaltsgeräten, Fußgummimatten und Gehäusematerialien für Haushaltsgeräte; Griffe von Golfschlägern, Tennisschlägern und Badmintonschlägern für Sportartikel; Artikel des täglichen Bedarfs; und Spielzeug.
Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele werden die vorliegende Erfindung ausführlicher erläutern.
Die zur Messung der Eigenschaften in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Prüfverfahren sind wie folgt:

(1) Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) (im folgenden als Viskosität bezeichnet):

Diese wurde gemäß ASTM D-927-57T gemessen.
Die Viskosität (ML&sub1;) von EPDM wurde anhand der folgenden Formel errechnet:
ML&sub1;: Viskosität von EPDM
ML&sub2;: Viskosität von mit Öl gestrecktem EPDM
PHR: Ölverstreckungsmenge pro 100 Gewichtsteile EPDM.
(2) Härte: Diese wurde gemäß ASTM D-2240 (Typ A, Augenblickswert) gemessen.
(3) Bruchspannung: Diese wurde gemäß JIS K-6301 (JIS-Hantel Nr. 3, Belastungsrate: 200 mm/Min.) gemessen.
(4) Bruchdehnung: wie bei (3).
(5) Bleibende Druckverformung: Diese wurde gemäß JIS K-6301 (70ºC oder 100ºC, 22 h, Verformungsgrad: 25%) gemessen.
(6) Erscheinungsbild spritzgegossener Produkte: Es wurde eine FS- 75N-Spritzgußmaschine von Nissei Resin Co. verwendet.
Formgebungstemperatur: 220ºC; Temperatur der Form: 50ºC, Spritzzeit: 10 Sekunden; Abkühlzeit: 30 Sekunden; Spritzdruck: minimaler Fülldruck, der zur vollständigen Füllung der Form erforderlich ist, + 2,5 kg/cm²; Abmessung der Form: 150 mm x 90 mm x 2 mm mit Punktanguß.
Das Erscheinungsbild wurde anhand der folgenden Kriterien bewertet:
: Gutes Erscheinungsbild ohne Fließlinien, Einsackstellen und harte Stellen
Δ: Einige Fließlinien, Einsackstellen und harte Stellen waren zu sehen.
X: Viele Fließlinien, Einsackstellen und harte Stellen waren zu sehen.
(7) Klebrigkeit: Die folgenden zwei Verfahren wurden für spritzgegossene Produkte verwendet.

(i) Befühlen von Hand:

Die Produkte wurden direkt mit den Fingern befühlt und die Ergebnisse wurden auffolgende Art und Weise bewertet.
: Guter Eindruck beim Anfühlen ohne Klebrigkeit.
Δ: Geringfügige Klebrigkeit.
X: Beträchtliche Klebrigkeit.

(ii) Abschältest:

Streifenförmige Prüfstücke mit 2 x 25 x 90 mm wurden aus spritzgegossenen Platten mit 2 x 90 x 150 mm ausgestanzt. Nach 3 Tagen wurden zwei dieser Prüfstücke in engen Kontakt miteinander gebracht und es wurde eine Last von 80 g/cm² angelegt und sie wurden 1 Stunde lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach Entfernung der Last wurden die Prüfstücke mit Hilfe einer Zugversuchsapparatur bei einer Rate von 500 mm/min. einem Winkelschälversuch unterzogen und die maximale Abschälfestigkeit wurde gemessen.

(8) Austreten von weichmachendem Mittel:

Sechs scheibenförmige Prüfstücke mit einem Durchmesser von 29 mm wurden aus einer spritzgegossenen Platte mit 2 x 90 x 150 mm ausgestanzt. Diese sechs Scheiben wurden übereinander gelegt, wobei handelsübliches Durchschreibepapier mit 50 x 50 mm zwischen die dritte Scheibe und die vierte Scheibe gelegt wurde. Diese Probe wurde für die bleibende Druckverformung mit Hilfe einer Meßlehre (JIS K 6301) einer Beanspruchung von 25% ausgesetzt und 22 Stunden lang bei 70ºC konditioniert. Dann wurde das Durchschreibepapier herausgenommen und der Grad des Austretens von weichmachendem Mittel auf das Durchschreibepapier wurde beurteilt und die Ergebnisse anhand der folgenden Kriterien bewertet.
: Es war im wesentlichen kein Austreten von weichmachendem Mittel zu sehen.
Δ: Es war ein geringfügiges Austreten von weichmachendem Mittel zu sehen.
X: Es war ein starkes Austreten von weichmachendem Mittel zu sehen.

Vergleichsbeispiel 1

Erster Schritt:

Einer Hexanlösung von EPDM (im folgenden als "EPDM-1" bezeichnet) mit Viskosität: 242, Propylen-Gehalt: 28% und Iodzahl: 12 wurden Gewichtsteile DIANA PROCESS OIL PW 380, hergestellt von Idemitsu Kosan Co. (im folgenden als "weichmachendes Mittel-1" bezeichnet) als weichmachendes Mittel vom Mineralöl-Typ pro 100 Gewichtsteile EPDM zugegeben und die Mischung wurde durch Wasserdampfdestillation desolvatisiert, um mit Öl gestrecktes EPDM herzustellen.
200 Gewichtsteile des mit Öl gestreckten EPDM, 25 Gewichtsteile Propylen-Buten-Copolymer (Buten-Gehalt: 23%, nachfolgend als "PP-1" bezeichnet) mit einer Schmelzflußrate von 3 (gemäß JIS K 7210, 230ºC) und 2,5 Gewichtsteile N,N'-m-Phenylenbismaleimid wurden bei 170-200ºC 7 Minuten lang mit Hilfe eines Banbury- Mischers geknetet. Dann wurde daraus mit Hilfe eines Extruders eine pelletisierte Vormischung hergestellt.
Danach wurden 0,32 Gewichtsteile 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan (im folgenden als "Peroxid-1" bezeichnet) gleichmäßig mit Hilfe eines Henschel-Mischers mit 100 Gewichtsteilen der obigen Vormischung gemischt.
Diese Mischung wurde 70 Sekunden lang unter Verwendung eines Doppelschnecken-Knetextruders, der eine starke Knetkraft bereitstellt, bei 250ºC ± 10ºC einer dynamischen Wärmebehandlung unterzogen, um Pellets zu erhalten.

Zweiter Schritt:

Ein nachfolgend als "SEBS" bezeichnetes Block-Copolymer mit einer A-B-A-Struktur, das einen Polystyrol-Block A mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 31000 und einen völlig hydrierten Butadien-Block B mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 130000 umfaßte, das in dem ersten Schritt erhaltene teilweise vernetzte Produkt, ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer (Ethylen-Gehalt: 4,7%, nachfolgend als "PP-2" bezeichnet) mit einer Schmelzflußrate von 7 und DIANA PROCESS OIL PW90, hergestellt von Idemitsu Kosan Co. (im folgenden als "weichmachendes Mittel-2" bezeichnet) als weichmachendes Mittel vom Mineralöl-Typ wurden in dem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis mit Hilfe eines Banbury- Mischers geknetet und weiter mit Hilfe eines Extruders pelletisiert.
Die resultierende Zusammensetzung wurde spritzgegossen und die spritzgegossenen Produkte wurden auf ihre Eigenschaften hin beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2:

Erster Schritt: Wie der erste Schritt von Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß 30 Gewichtsteile eines Propylen-Homopolymers mit einer Schmelzflußrate von 10 (im folgenden als "PP-3" bezeichnet) als Polyolefin-Harz verwendet wurden.
Zweiter Schritt: Wie der zweite Schritt von Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß das in dem ersten Schritt erhaltene teilweise vernetzte Produkt, SEBS, PP-2, und weichmachendes Mittel-2 in dem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis geknetet wurden.

Beispiel 1

Erster Schritt: Wie der erste Schritt von Vergleichsbeispiel 1.
Zweiter Schritt: Wie der zweite Schritt von Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß 1,56 Gewichtsteile Stearyldiethanolaminmonostearat (im folgenden als "antistatisches Mittel-1" bezeichnet) und 0,78 Gewichtsteile Stearinsäuremonoglycerid (im folgenden als "antistatisches Mittel-2" bezeichnet) pro 100 Gewichtsteile SEBS zum Zeitpunkt des Knetens mit Hilfe eines Banbury-Mischers zugegeben wurden.

Beispiel 2

Erster Schritt: Wie der erste Schritt von Vergleichsbeispiel 2.
Zweiter Schritt: Wie der zweite Schritt von Vergleichsbeispiel 2, mit der Ausnahme, daß 0,75 Gewichtsteile antistatisches Mittel-2 und 0,26 Gewichtsteile Erucasäureamid (im folgenden als "Schmiermittel-1" bezeichnet) als Schmiermittel pro 100 Gewichtsteile SEBS zum Zeitpunkt des Knetens mit Hilfe eines Banbury-Mischers zugegeben wurden.

Beispiel 3

Erster Schritt: Wie der erste Schritt von Vergleichsbeispiel 1.
Zweiter Schritt: Wie der zweite Schritt von Vergleichsbeispiel 2, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von in dem ersten Schritt erhaltenem teilweise vernetztem Produkt, SEBS, PP-2, weichmachendem Mittel-2, antistatischem Mittel-2 und Schmiermittel-1, die mit Hilfe eines Banbury-Mischers geknetet wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt war.

Beispiel 4

Erster Schritt: Wie der erste Schritt von Vergleichsbeispiel 1.
Zweiter Schritt: Wie der zweite Schritt von Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von in dem ersten Schritt erhaltenem teilweise vernetztem Produkt, SEBS, PP-2, weichmachendem Mittel- 2, antistatischem Mittel-2 und Schmiermittel-1, die mit Hilfe eines Banbury-Mischers geknetet wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt war.
Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Erster Schritt: Anstelle des in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten mit Öl gestreckten EPDM wurden 100 Gewichtsteile eines nicht mit Öl gestreckten EPDM (im folgenden als "EPDM-2" bezeichnet) mit Viskosität: 86, Propylen-Gehalt: 50% und Iodzahl: 8 und 24 Gewichtsteile Polypropylen-Homopolymer (im folgenden als "PP-4" bezeichnet) mit einer Schmelzflußrate von 4 wie in Vergleichsbeispiel 1 geknetet, um eine pelletisierte Vormischung zu erhalten.
Diese Vormischung wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 teilweise vernetzt und pelletisiert.
Zweiter Schritt: Wie der zweite Schritt von Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß das in dem ersten Schritt erhaltene teilweise vernetzte Produkt, SEBS, PP-2 und das weichmachende Mittel-2 in dem in Tabelle 2 gezeigten Verhältnis mit Hilfe des Banbury-Mischers geknetet wurden.

Vergleichsbeispiel 4

Erster Schritt: Wie der erste Schritt von Vergleichsbeispiel 3.
Zweiter Schritt: Wie der zweite Schritt von Vergleichsbeispiel 3, mit der Ausnahme, daß PP-3 anstelle von PP-2 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß aus 100 Gewichtsteilen SEBS, 290 Gewichtsteilen des gleichen mit Öl gestreckten EPDM wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet, 55 Gewichtsteilen PP-2, 200 Gewichtsteilen weichmachendem Mittel-1 und 6,5 Gewichtsteilen Vernetzungshilfsmittel-1 unter Verwendung eines Banbury-Mischers und eines Extruders mit Hilfe desselben Verfahrens wie in Vergleichsbeispiel 1 eine pelletisierte Vormischung hergestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 100 Gewichtsteile SEBS, 33 Gewichtsteile PP-2, 200 Gewichtsteile weichmachendes Mittel-2 und 0,67 Gewichtsteile Erucasäureamid mit Hilfe eines Banbury-Mischers und eines Extruders pelletisiert wurden.

Vergleichsbeispiel 7

Erster Schritt: Ein nicht mit Öl gestreckter EPDM mit einer Viskosität von 77, einem Propylen-Gehalt von 45% und einer Iodzahl von 22 (im folgenden als "EPDM-3" bezeichnet) anstelle des in Beispiel 1 verwendeten mit Öl gestreckten EPDM, ein Propylen- Ethylen-Copolymer mit einer Schmelzflußrate von 1,5, einer Dichte von 0,893 und einem Ethylen-Gehalt von 4,7% (im folgenden als "PP-5" bezeichnet) als Polyolefin-Harz, BUTYL 365 (von Esso Chemical Co. hergestellter Butyl-Kautschuk, Grad an Ungesättigtheit: 2,0%, ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC: 45) und weichmachendes Mittel-2 als weichmachendes Mittel, 1,3-Bis-(t-butylperoxyisopropyl)benzol (im folgenden als "Peroxid-2" bezeichnet) als Peroxid und Divinylbenzol (im folgenden als "Vernetzungshilfsmittel-2" bezeichnet) als Vernetzungshilfsmittel wurden in dem in Tabelle 2 gezeigten Verhältnis mit Hilfe eines Banbury-Mischers einer dynamischer Wärmebehandlung unterzogen (Knettemperatur: 170-200ºC, Knetzeit: 7 Minuten). Das geknetete Produkt wurde mit Hilfe eines Extruders pelletisiert.
Zweiter Schritt: Wie der zweite Schritt von Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von in dem ersten Schritt erhaltenem teilweise vernetztem Produkt, SEBS, PP-5 und weichmachendem Mittel-2 wie in Tabelle 2 gezeigt war.

Vergleichsbeispiel 8

Erster Schritt: Wie der erste Schritt von Vergleichsbeispiel 7.
Zweiter Schritt: Wie der zweite Schritt von Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von in dem ersten Schritt erhaltenem teilweise vernetztem Produkt, SEBS, PP-5 und weichmachendem Mittel-2 wie in Tabelle 2 gezeigt war.

Vergleichsbeispiel 9

Erster Schritt: Wie der erste Schritt von Vergleichsbeispiel 7.
Zweiter Schritt: Wie der zweite Schritt von Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von in dem ersten Schritt erhaltenem teilweise vernetztem Produkt, SEBS, PP-5, Butyl- Kautschuk 365 und weichmachendem Mittel-2 wie in Tabelle 2 gezeigt war.
Die Ergebnisse dieser Vergleichsbeispiele sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt. Tabelle 1 Vergleichsbeispiel Beispiel Erster Schritt Zweiter Schritt mit Öl gestrecktes EPDM Peroxid-1 Vernetzungshilfsmittel-1 Antistatisches Mittel Schmiermittel-1 Knetapparat Weichmachendes Mittel Doppelschneckenextruder Banbury-Mischer Tabelle 1 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Beispiel Erster Schritt Zweiter Schritt Zugeigenschaften Shore A-Härte Bleibende Druckverformung (%) Erscheinungsbild des spritzgegossenen Produkts Klebrigkeit (Befühlen mit Finger) Klebrigkeit, Abschältest (g/25 mm Breite) Austreten von weichmachendem Mittel Bruchfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) nein Tabelle 2 Vergleichsbeispiel Erster Schritt Zweiter Schritt mit Öl gestrecktes EPDM Weichmachendes Mittel Peroxid-1 Vernetzungshilfsmittel Schmiermittel-1 Knetapparat Doppelschneckenextruder Banbury-Mischer Tabelle 2 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Erster Schritt Zweiter Schritt Zugeigenschaften Shore A-Härte Bleibende Druckverformung (%) Erscheinungsbild des spritzgegossenen Produkts Klebrigkeit durch Befühlen mit Finger Klebrigkeit, Abschältest (g/25 mm Breite) Austreten von weichmachendem Mittel Bruchfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) nein eingetreten Tabelle 3 Vergleichsbeispiel Erster Schritt Zweiter Schritt mit Öl gestrecktes EPDM Butyl-Kautschuk 365 Weichmachendes Mittel Peroxid-2 Vernetzungshilfsmittel Schmiermittel-1 Knetapparat Banbury-Mischer Tabelle 3 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Erster Schritt Zweiter Schritt Zugeigenschaften Shore A-Härte Bleibende Druckverformung (%) Erscheinungsbild des spritzgegossenen Produkts Klebrigkeit durch Befühlen mit Finger Klebrigkeit, Abschältest (g/25 mm Breite) Austreten von weichmachendem Mittel Bruchfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) nein
Gemäß der vorliegenden Erfindung können Materialien bereitgestellt werden, die als thermoplastische Elastomere sehr flexibel sind und eine Shore A-Härte von 37 oder weniger aufweisen, frei von den Problemen wie Klebrigkeit und Austreten von weichmachenden Mitteln sind und des weiteren hinsichtlich mechanischer Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Gummielastizität und Verarbeitbarkeit hervorragend sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung mit einer Shore A-Härte von 37 oder weniger aus den folgenden Komponenten:

(a) 100 Gewichtsteile eines selektiv hydrierten Block- Copolymeren, das eine Struktur mit mindestens zwei terminalen Polymer-Blöcken A, die ein aromatisches Monoalkenyl- oder Monoalkenyliden-Kohlenwasserstoff-Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 125000 umfassen, und mindestens einem dazwischen liegenden Polymer-Block B, der ein teilweise oder vollständig hydriertes aliphatisches konjugiertes Kohlenwasserstoff- Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10000 bis 800000 umfaßt, aufweist;

(b) 50 bis 400 Gewichtsteile eines mit Öl gestreckten olefinischen Copolymer-Kautschuks, der 100 Gewichtsteile eines olefinischen Copolymer-Kautschuks mit einer 100ºC-Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) von 150 bis 350 und 20 bis 150 Gewichtsteile eines weichmachenden Mittels aus Mineralöl, das eine Erdölfraktion mit hohem Siedepunkt ist, umfaßt;

(c) 2 bis 100 Gewichtsteile eines Polypropylen-Harzes oder eines Copolymer-Harzes von Propylen und einem α-Olefin mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen mit einer Schmelzflußrate von 0,1 bis 100 g/10 Min.;

(d) 50 bis 350 Gewichtsteile eines weichmachenden Mittels vom Mineralöl-Typ; und

(e) 0,03 bis 2 Gewichtsteile eines antistatischen Mittels für Polyolefine pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (d);

wobei das Verfahren umfaßt:

in einer ersten Stufe das Mischen und die Wärmebehandlung der gesamten mit Öl gestreckten olefinischen Copolymer- Kautschuk-Komponente (b) mit mindestens einem Teil der Polyolefin-Harz-Komponente (c) und gegebenenfalls mit den weichmachenden Mittel- und antistatischen Mittel- Komponenten (d) und (e) in Anwesenheit eines organischen Peroxids, um die Mischung teilweise zu vernetzen; und

in einer zweiten Stufe das Mischen des teilweise vernetzten Produktes der ersten Stufe mit der gesamten Block-Copolymer-Komponente (a) und irgendwelchen verbliebenen Mengen an Komponenten (c), (d) und (e).

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem 0,003 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung eines höheren Fettsäureamids während der ersten oder zweiten Stufe einverleibt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem 0,03 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung eines höheren Fettsäureamids einverleibt werden.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem die Polyolefin-Harz-Komponente (c) ein Polypropylen-Harz oder eine Propylen-α-Olefin-Copolymer-Harz ist.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem die weichmachende Mittel-Komponente vom Mineralöl-Typ (d) ein paraffinisches weichmachendes Mittel ist.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, welches weiter die Stufe der Bildung eines geformten Gegenstandes aus der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung umfaßt.