DE69109639T2

DE69109639T2 - Verfahren zum herstellen von papier und zusatz dafür.

Info

Publication number: DE69109639T2
Application number: DE69109639T
Authority: DE
Inventors: Hirotoshi Doki; Hiroshi Itoh; Hideaki Takahashi; Toshihiko Takaki; Haruki Tsutsumi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-06-28
Filing date: 1991-06-27
Publication date: 1995-09-07
Anticipated expiration: 2011-06-28
Also published as: WO1992000417A1; KR920702453A; CA2065282A1; DE69109639D1; EP0489930A1; KR950011186B1; EP0489930A4; FI920866A7; CA2065282C; KR950009738B1; EP0489930B1; FI920866A0

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Papier, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Papier, bei dem sowohl ein kationisches Acrylamidpolymer, erhalten durch Hofmannsche Zersetzungsreaktion bei erhöhter Temperatur über einen kurzen Zeitraum, und eine anionische, anorganische Substanz oder ein durch Copolymerisation hergestelltes, kationisches Polyacrylamid, und ein Additiv zur Papierherstellung, das ein durch Hofmannsche Zersetzungsreaktion hergestelltes, kationisches Acrylamidpolymer und eine anionische, anorganische Substanz oder ein kationisches Polyacrylamid, hergestellt durch Copolymerisation, enthält oder daraus besteht, verwendet werden.

Beschreibung des Standes der Technik

Da die Beschaffung von Rohstoffen für Papier seit kurzer Zeit schwierig geworden ist, hat der Anteil an Altpapier im Rohstoffbrei zugenommen. Als Folge werden Mittel zur Verbesserung der Papierfestigkeit benötigt. Andererseits werden in der praktischen Anwendung Chemikalien benötigt, die die Entwässerungsneigung verbessern, um die Entwässerungsgeschwindigkeit des Faserbreis zu erhöhen, sowie Chemikalien zur Verbesserung der Trocknungseigenschaft, um die Forderung nach Reduzierung des Dampfverbrauchs zu erfüllen.
Ein durch Hofmannsche Zersetzungsreaktion erhaltenes Polyacrylamid (im folgenden Hofmannsches PAA genannt) ist ein kationisches Harz mit einer primären Aminogruppe, die unmittelbar an die Polyinerhauptkette gebunden ist, das üblicherweise als Entwässerungsverbesserer und Papierfestiger in einer Stufe der Papierherstellung verwendet wird.
Ein Merkmal des Hofmannschen Polyacrylamids ist die hohe Aggregationskraft, und es verbessert nicht nur die Entwässerung, sondern durch die Wasserstoffbindung der primären Aminogruppe, die auch eine kationische Cruppe ist, auch die Festigkeit zwischen den Fasern.
Wird das Hofmannsche PAA jedoch allein verwendet, kann manchmal je nach den Bedingungen der Papierherstellung keine wirkungsvolle Fixierung an den Fasern des Papierbreis erreicht werden, so daß das Merkmal des Hofmannschen Polyacrylamids nicht voll genutzt werden kann.
In diesem Fall kann das Entwässerungsproblem durch erhöhte Zugabe von Hofmannschem PAA gelöst werden, andererseits wird jedoch die Papierbildung beeinträchtigt. Im Hinblick auf Papierfestigkeit und Druckeigenschaften werden also nicht immer befriedigende Ergebnisse erzielt.
Aus JP-A-62-015391 und JP-A-60-065195 ist bekannt, wie die Ergiebigkeit von Füllstoffen bei der Papierherstellung durch Zusatz von Hofmannschem PAA in Verbindung mit Additiven zum Faserbrei erhöht wird.

Offenbarung der Erfindung

In Anbetracht der vorgenannten Punkte haben die hier genannten Erfinder verschiedene Additive untersucht, die bei gleichzeitiger Verwendung mit Hofmannschem PAA die gewünschte Wirkung haben. Sie haben festgestellt, daß bei Mitverwendung einer anionischen, anorganischen Substanz oder eines kationischen Acrylamidpolymers, hergestellt durch Copolymerisation, die Entwässerung ohne Einschränkung der Papierfestigkeit reguliert werden kann. Das Ergebnis ist die vorliegende Erfindung.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Papierherstellung, bei dem einem Faserbrei folgende Substanzen zugesetzt werden:
ein kationisches Acrylamidpolymer, hergestellt durch Reaktion eines Acrylamidpolymers mit einem Hypohalogenit über kurze Zeit bei 50 - 110ºC unter alkalischen Bedingungen, und eine anionische, anorganische Substanz oder ein kationisches Polyacrylamid, hergestellt durch Copolymerisation
(a) eines kationischen Monomers der allgemeinen Formel
worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl, R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff oder Alkyl mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, x gleich O oder NH, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 und/oder organische oder anorganische Säuresalze davon oder quarternäre Ammoniumsalze, hergestellt durch Reaktion der Verbindung der Formel (I) mit einem Quarternierungsmittel, bedeuten,
(b) einer α, β-ungesättigten Karbonsäure und/oder deren Salzen und
(c) eines Acrylamidmonomers der allgemeinen Formel (II),
CH&sub2;=C(R&sub5;) - CONH&sub2; (II)
worin R&sub5; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und
ein Additiv zur Papierherstellung, das ein kationisches Acrylamidpolymer enthält oder daraus besteht, das durch Reaktion eines Acrylamidpolymers mit einem Hypohalogenit über kurze Zeit bei 50 - 110ºC im alkalischen Bereich hergestellt wurde, und
eine anionische, anorganische Substanz oder ein kationisches Polyacrylamid, hergestellt durch Copolymerisation
(a) eines kationischen Monomers der allgemeinen Formel
worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl, R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff oder Alkyl mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, X gleich O oder NH, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 und/oder organische oder anorganische Säuresalze davon oder quarternäre Ammoniumsalze, hergestellt durch Reaktion der Verbindung der Formel (I) mit einem Quarternierungsmittel, bedeuten,
(b) einer α, β-ungesättigten Karbonsäure und/oder deren Salzen
und
(c) eines Acrylamidmonomers der allgemeinen Formel (II),
CH&sub2;=C(R&sub5;) - CONH&sub2; (II)
worin R&sub5; Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden näher erläutert.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Acrylamidpolymere umfassen Homopolymere von Acrylamiden < oder Methacrylamiden), Copolymere von Acrylamiden (oder Methacrylamiden) und mindestens ein ungesättigtes, damit copolymerisierbares Monomer sowie ferner Pfropfcopolymere der Acrylamide (oder Methacrylamide) mit wasserlöslichen Polymeren, z. B. Stärke und ähnlichem.
Copolymerisierbare Monomere sind z. B. hydrophile Monomere, ionische Monomere, lipophile Monomere und ähnliche, von denen mindestens eins verwendet werden kann.
Im einzelnen sind die hydrophilen Monomere z. B.
Diacetonacrylamid,
N,N-dimethylacrylamid,
N,N-dimethylmethacrylamid,
N-ethylmethacrylamid,
N-ethylacrylamid,
N,N-diethylacrylamid,
N-propylacrylamid,
N-acryloylpyrrolidin,
N-acryloylpiperidin,
N-acryloylmorpholin,
Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxyethylacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat,
Hydroxypropylacrylat,
verschiedeneMethoxypolyethylenglykol(meth)acrylate
N-vinyl-2-pyrrolidon
und ähnliche.
Ionische Monomere sind z. B.
Säuren wie
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Vinylsulfonsäure,
Allylsulfonsäure,
Methallylsulfonsäure,
Styrolsulfonsäure,
2-Acrylamido-2-phenylpropansulfonsäure,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
und ähnliche sowie deren Salze
und
Amine wie
N,N-dimethylaminoethylmethacrylat,
N,N-diethylaminoethylmethacrylat,
N,N-dimethylaminoethylacrylat,
N,N-dimethylaminopropylmethacrylamid,
N,N-dimethylaminopropylacrylamid
und ähnliche sowie deren Salze.
Lipophile Monomere sind z. B.
N-alkyl(meth)acrylamidDerivatewie
N,N-di-n-propylacrylamid,
N-n-butylacrylamid,
N-n-hexylacrylamid,
N-n-hexylmethacrylamid,
N-n-octylacrylamid,
N-n-octylmethacrylamid,
N-tert-octylacrylamid,
N-dodecylacrylamid
N-n-dodecylmethacrylamid
und ähnliche,
N-(ω-glycidoxyalkyl)(meth)acrylamidDerivatewie pN,N-diglycidylacrylamid,
N,N-diglycidylmethacrylamid,
N-(4-glycidoxybutyl)acrylamid,
N-(4-glycidoxybutyl)methacrylamid,
N-(5-glycidoxypentyl)acrylamid,
N-(6-glycidoxyhexyl)acrylamid,
und ähnliche,
(Meth)acrylat Derivate wie
Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat,
Butyl(meth)acrylat,
Lauryl(meth)acrylat,
2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
Glycidyl(meth)acrylat
und ähnliche,
Acrylnitril,
Methacrylnitril,
Vinylacetat,
Vinylidenchlorid,
Olefine wie Ethylen, Propylen, Buten und ähnliche,
Styrol,
Divinylbenzol,
α-Methylstyrol,
Butadien,
Isopren
und ähnliche.
Die für die Copolymerisation verwendete Menge ungesättigtes Monomer ist abhängig von der Art und Kombination der ungesättigten Monomere, beträgt aber normalerweise 0 - 50 Gew-%.
Die für die Pfropfcopolymerisation mit den obengenannten Monomeren zu verwendenden, wasserlöslichen Polymere können natürliche oder synthetische sein.
Geeignete natürliche, wasserlösliche Polymere sind z. B. Stärken verschiedenen Ursprungs und modifizierte Stärken wie oxidierte Stärke, karboxylierte Stärke, Dialdehydstärke, kationmodifizierte Stärke und ähnliche, Cellulosederivate wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und ähnliche, Alginsäure, Agar, Pektin, Carrageen, Dextran, Puran, Aronwurzel, Arabisches Gummi (Gummi arabicum), Kasein und Gelatine.
Synthetische, wasserlösliche Polymere sind z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylether, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenimin, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polymaleinsäurecopolymer, Polyacrylsäure, Polyacrylamide und ähnliche.
Dieses Monorner wird dem obengenannten, wasserlöslichen Polymer in der 0,1- bis 10-fachen Menge des Gewichts des wasserlöslichen Polymers zugesetzt.
Die obengenannten Monomere werden dann zur Herstellung von Polyacrylamid polymerisiert. Das bevorzugte Polymerisationsverfahren ist die Radikalpolymerisation. Als Lösemittel für die Polymerisation können polare Lösemittel, z. B. wasser, Alkohole, Dimethylformamid und ähnliche verwendet werden. Da die Hofmannsche Zersetzungsreaktion jedoch in wäßriger Lösung erfolgt, wird die Polymerisation bevorzugt in wäßriger Lösung durchgeführt.
In einem Fall wie dem obengenannten beträgt die Monomerkonzentration 2 - 30 Gew-%, bevorzugt 5 - 30 Gew-%.
Für die Polymerisation ist jeder Initiator geeignet, vorausgesetzt er ist wasserlöslich. Normalerweise wird er vor der Verwendung in einer wäßrigen Lösung von Monomeren gelöst.
Im einzelnen können z. B. als Peroxidinitiator Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert-Butylperoxid und ähnliche verwendet werden.
In diesem Fall kann das Peroxid allein verwendet werden oder auch als Redox Polymerisationsmittel durch Kombination mit einem Reduktionsmittel.
Als Reduktionsmittel können z. B. Sulfite, Bisulfite, Salze schwachionisierter Metalle wie Eisen, Kupfer, Kobalt und ähnliche, organische Amine wie N,N,N',N'- tetramethylethylendiamin und ähnliche verwendet werden, als reduzierende Zucker z. B. Aldose, Ketose und ähnliche.
Als Azoverbindungen können 2,2'-Azobis-2-amidinopropanhydrochlorid, 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril, 4,4'-Azobis-4-zyanovaleriansäure, deren Salze und ähnliche verwendet werden.
Außerdem können zwei oder mehrere der obengenannten Polymerisationsinitiatoren zusammen verwendet werden.
Wird an einem wasserlöslichen Polymer, das sich von dem obengenannten Polymerisationsinitiator unterscheidet, eine Pfropfpolymerisation durchgeführt, können auch Übergangsmetallionen, z. B. Zer(IV)ion, Eisen(III)ion und ähnliche, verwendet werden, und außerdem sind diese Ionen in Kombination mit den obengenannten Polymerisationsinitiatoren verwendbar.
Es können 0,01 bis 10 Gew-% Initiator, bezogen auf das Gewicht der Monomere, zugegeben werden, vorzugsweise 0,02 bis 8 Gew-%. Bei Verwendung eines Redox Initiators kann das Reduktionsmittel in Mengen von 0,1 - 100 %, bevorzugt 0,2 - 80 %, bezogen auf Molanteile Initiator, zugegeben werden.
Die Polymerisationstemperatur bei Verwendung eines einzigen Polymerisationsinitiators liegt bei nur 30 - 90ºC und ist bei Verwendung eines Redox Polymerisationsinitiators noch niedriger, und zwar ca. -5 bis 50 ºC.
Außerdem muß die Temperatur nicht konstant gehalten werden. Sie kann vielmehr dem Verlauf der Polymerisation angepaßt werden. Im allgemeinen steigt die Temperatur im Verlauf der Polymerisation aufgrund der freigesetzten Polymerisationswärme.
Im Polymerisationsbehälter ist zu diesem Zeitpunkt jede Atmosphäre geeignet, aber zur Beschleunigung der Polymerisation ist es besser, die Atmosphäre gegen ein Inertgas, z. B. Stickstoff, auszutauschen. Für die Polymerisation ist keine Zeit vorgeschrieben. Sie dauert in der Regel 1 bis 20 Stunden.
Das nach dem obengenannten Verfahren hergestellte Polyacrylamid wird dann der Hofmannschen Zersetzungsreaktion unterworfen.
Wird das Polyacrylamid als Einsatzmaterial in wäßriger Lösung hergestellt, kann es direkt verwendet werden, oder es wird gegebenenfalls verdünnt und dann für die Reaktion verwendet.
Im Falle einer Pfropfcopolymerisation fällt als Nebenprodukt ein ungepfropftes Polyacrylamid an, das Produkt wird jedoch direkt für die Reaktion verwendet, ohne das ungepfropfte Produkt zu entfernen.
Die Hofmannsche Zersetzungsreaktion wird durchgeführt, indem man das Hypohalogenit in Gegenwart einer alkalischen Substanz auf die Amidogruppe des Polyacrylamids wirken läßt.
Hypohalogenige Säuren sind z. B. Hypochlorsäure, Hypobromsäure und Hypoiodsäure.
Hypohalogenite sind z. B. Metall- oder Erd-alkalimetallsalze. Im einzelnen können Natriumhypochlorit, Kaliumhydrochlorit, Lithiumhypochlorit, Kalziumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Bariumhypochlorit und ähnliche verwendet werden. Entsprechend können auch Alkalimetalloder Erdalkalimetallhypobromit und -hypoiodit im Falle von Hypobromit und Hypoiodit verwendet werden.
Hypohalogenit kann auch gebildet werden, indem ein Halogengas in eine alkalische Lösung geperlt wird.
Als alkalische Substanzen können z. B. Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid, Alkalimetallkarbonat und ähnliche verwendet werden.
Bevorzugt werden Alkalimetallhydroxide, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und ähnliche.
Bei Verwendung einer hypohalogenigen Säure werden den Polyacrylamiden pro Amidogruppe 0,05 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Mol der obengenannten Substanz zugegeben. Bei alkalischen Substanzen werden 0,05 bis 4,0 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Mol pro Amidogruppe zugegeben. Der pH Wert liegt in diesem Fall üblicherweise bei 11-14.
Die Polyacrylamidkonzentration liegt in solchen Fällen üblicherweise bei 0,1-17,5 Gew-%, vorzugsweise bei 0,1 bis 10 Gew-%, da durch eine hohe Konzentration während der Reaktion das Rühren schwieriger wird oder das Produkt geliert.
Liegt die Konzentration während der Reaktion unter 1%, wird die Reaktion langsam, so daß eine Konzentration von 1 bis 10 Gew-% bevorzugt wird. Die Reaktionstemperatur kann bei 50 bis 110ºC, bevorzugt 60 bis 100ºC, liegen. Die Hofmannsche Zersetzungsreaktion wird über kurze Zeit in dem obengenannten Temperaturbereich durchgeführt. Die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Polymerkonzentration der Reaktionslösung variieren. Die Reaktionszeit kann daher nicht genau angegeben werden. Liegt die Polymerkonzentration aber z. B. bei 1 Gew-%, beträgt die Reaktionszeit bei 50ºC 10 Minuten oder weniger, bei 65ºC einige Minuten und bei 80ºC einige Zehntelsekunden. Ist die Polymerkonzentratration hoch, kann die Reaktionszeit kürzer sein.
Das Verhältnis von Reaktionszeit und Reaktionstemperatur kann allgemein durch die folgenden zwei Gleichungen ausgedrückt werden. Erfolgt die Reaktion innerhalb dieser Grenzen, kann ein gutes Ergebnis erhalten werden.
T: Reaktionstemperatur (ºC)
50≤T≤110
Die Anzahl der Kationenäquivalente der unter den obengenannten Bedingungen hergestellten, kationischen Polyacrylamide liegt bei ca. 0-10,0 meq/g (bestimmt durch Kolloidtitration bei einem pH Wert von 2). Durch kontrollierte Zugabe der Hypohalogenitmenge kann die Anzahl der Kationenäquivalente reguliert werden.
Da die Reaktion im alkalischen Bereich erfolgt, wird die Aminogruppe hydrolysiert, wodurch als Nebenprodukt eine Carboxylgruppe erhalten wird. Es fallen ca. 0 bis 10,0 meq/g Nebenprodukt als Anionenäquivalent an (bestimmt durch Kolloidtitration bei einem pH Wert von 10). Die Nebenproduktmenge kann durch Anpassung der beigemischten Menge alkalischer Substanz reguliert werden.
Nach Durchführung der Reaktion unter den obengenannten Bedingungen wird die Reaktion vorzugsweise abgebrochen, um Nebenreaktionen zu unterdrücken. Wird das Produkt jedoch unmittelbar nach der Reaktion verwendet, braucht die Reaktion in manchen Fällen nicht abgebrochen zu werden.
Die Reaktion kann abgebrochen werden durch
(1) Zugabe eines Reduktionsmittels
(2) Kühlung oder
(3) Senkung des pH Werts der Lösung durch Zugabe einer Säure oder etwas ähnlichem.
Diese Methoden können einzeln oder kombiniert angewendet werden. Bei der Methode (1) wird das verbleibende Hypohalogenit und ähnliches durch Reaktion mit dem Reduktionsmittel deaktiviert.
Im allgemeinen bleiben nach Beendigung der Hofmannschen Zersetzungsreaktion Verbindungen mit aktivem Chlor, z. B. nicht umgesetzte Hypohalogenite und ähnliche, als Rest übrig. Wird solch eine Reaktionslösung als Papierverstärkungsmittel verwendet, führt dies zu Rost auf den Papiermaschinen, so daß aktives Chlor normalerweise durch ein Reduktionsmittel deaktiviert wird.
Wird jedoch ein Hypohalogenit mit der gleichen Menge Moläquivalente oder weniger, bezogen auf die Acrylamideinheit des Polymers, und bei hoher Temperatur reagiert, bleibt nach Beendigung der Reaktion praktisch kein nicht umgesetztes Hypohalogenit übrig.
Das Produkt kann daher ohne Deaktivierung von aktivem Chlor durch ein Reduktionsmittel als Papierverstärkungsmittel verwendet werden.
Mit der Methode (2) wird die Fortsetzung der Reaktion unterdrückt, z.B. durch Kühlung mit einem Wärmetauscher, Verdünnung mit kaltem Wasser und ähnlichen Verfahren.
Die Temperatur liegt normalerweise bei 50ºC oder darunter, vorzugsweise bei 45ºC oder weniger, besonders bevorzugt bei 40ºC oder weniger.
Bei der Methode (3) wird die Hofmannsche Zersetzungsreaktion durch Senkung des pH Werts der Lösung, die normalerweise alkalisch ist (pH12-13), nach Beendigung der Reaktion durch eine Säure abgebrochen. Gleichzeitig wird die Hydrolysereaktion unterdrückt.
An diesem Punkt braucht der pH Wert nur neutral oder unter neutral zu sein, bevorzugt 4-6.
In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen kann jede der Methoden (1) bis (3) gewählt werden, um die Reaktion abzubrechen. Die Methoden können auch kombiniert angewendet werden.
Anionische, anorganische Substanzen, die zusammen mit dem nach dem obenbeschriebenen Verfahren hergestellten Hofmannschen Zersetzungspolyacrylamid verwendet werden können, sind Natriumsilikat, anionische, anorganische Substanzen in Partikelform und deren Gemische.
Natriumsilikat kann durch Schmelzen von Siliziumdioxid mit Natriumkarbonat oder Natriumhydroxid bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. Auch im Handel erhältliche Natriumsilikatlösung kann verwendet werden. Die folgende allgemeine Formel zeigt die Struktur:
NaO nSiO&sub2; xH&sub2;O
worin n1-4 ist. Als Beispiele seien genannt Natriummetasilikat, Natriumorthosilikat, Wasserglas Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 3 und ähnliche.
Sie können in Form von Flocken oder Pulver oder ähnlichem, gelöst in Wasser, oder als wäßrige Lösungen, wie sie im Handel erhältlich sind, verwendet werden.
Bei anionischen, anorganischen Substanzen in Partikelform ist wichtig, daß sie in Wasser unlöslich sind und in Wasser anionisch geladen werden. Es können verschiedene Materialien verwendet werden.
Im einzelnen können z. B. Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Antimonoxid, Titanoxid und Oxide wie Tonmineralien, z. B. Aluminiumsilikate wie Montmorillonit, Bentonit, Kaolin, Aktivton, Quarzsand, Diatomeenerde und ähnliche, Magnesiasilikate wie Talkum, aber auch Karbonate wie Kalziumkarbonat und ähnliche verwendet werden.
Sind die obengenannten Partikel zu groß, verringert sich der Verbundeffekt. Die Partikel haben üblicherweise eine Größe von 100 um oder weniger, vorzugsweise 50 um oder weniger, besonders bevorzugt 10 um oder weniger.
Das Verhältnis von anionischer, anorganischer Substanz zu Hofmannschem Zersetzungspolyacrylamid, wenn beide zugegeben werden, kann bei 1 bis 500 Gew-%, bevorzugt 2 bis 400 Gew-%, besonders bevorzugt 3 bis 300 Gew-% anionische, anorganische Substanz, bezogen auf Hofmannsches Zersetzungspolyacrylamid, liegen. Ist das Verhältnis zu klein, wird die durch den kombinierten Einsatz erzielbare Wirkung nicht erreicht, während bei einem zu großen Verhältnis die Funktion des Hofmannschen Zersetzungspolyacrylamids beeinträchtigt wird.
Die Hofmannsche Zersetzungsquote ist nicht festgelegt. Sie liegt normalerweise bei 5 bis 60 Mol %, bevorzugt 10 bis 50 Mol %.
In der Praxis können die mit Hofmannschem Zersetzungspolacrylamid kombinierten, anionischen, anorganischen Substanzen so zugegeben werden, daß das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Hofmannsche Zersetzungspolyacrylamid durch Reaktion über kurze Zeit bei hoher Temperatur hergestellt wird und direkt verwendet werden kann, und aufgrund der hohen Alkalität der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit die gemeinsame Zugabe nach einem der folgenden Verfahren erfolgen kann.
Konkret kann der Ablauf wie folgt gewählt werden:
(i) Bei der Hofmannschen Zersetzungsreaktion wird die anionische, anorganische Substanz vorab Natriumhydroxid, Natriumhypochlorit oder Lösungsgemischen davon zugesetzt und darin gelöst, und das Gemisch wird für die Hofmannsche Zersetzungsreaktion verwendet.
(ii) Die anionische, anorganische Substanz wird der Reaktionsflüssigkeit nach der Hofmannschen Zersetzungsreaktion zugegeben.
(iii) Beide werden getrennt zugegeben.
Normalerweise werden dem Faserbrei das Hofmannsche Zersetzungspolyacrylamid und die anionische, anorganische Substanz in einer Menge von 0,005 bis 5,0%, bevorzugt 0,01 bis 2,0%, bezogen auf das Trockengewicht des Faserbreis, zugegeben.
In diesem Fall richtet sich das Verhältnis von Hofmannschem Zersetzungspolyacrylamid zu anionischer, anorganischer Substanz nach den Bedingungen der Papierherstellung. Soll die Entwässerungsneigung z.B. erhöht werden, um die Papierherstellung zu beschleunigen, wird der Anteil an anionischer, anorganischer Substanz gering gehalten. Soll jedoch die Papierbildung reguliert und ein gleichmäßiges Papier hergestellt werden, wird der Anteil an anionischer, anorganischer Substanz erhöht.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Wirkung manchmal weiter erhöht, wenn Aluminiumsulfat oder wasserlösliche, anionische Harze kombiniert verwendet werden.
Die hier verwendeten, wasserlöslichen, anionischen Harze können wasserlösliche Harze mit einem anionischen Substituenten sein, z.B. einer Carboxyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und ähnlicher Gruppe oder deren Salzen.
Beispiele für solche Harze sind:
anionische Acrylamidharze,
anionische Polyvinylalkoholharze,
Carboxymethylcellulose,
carboxymethylierte Stärke,
Natriumalginat
und ähnliche.
Der Zeitpunkt der Zugabe ist nicht speziell vorgeschrieben. Die Zugabe kann vor, nach oder gleichzeitig mit der Zugabe von Hofmannschem Zersetzungspolyacrylamid und Natriumsilikat zum Faserbrei erfolgen. Sie kann ferner jeweils zum Hofmannschen Zersetzungspolyacrylamid und Natriumsilikat oder einem Lösungsgemisch davon erfolgen.
Die Zugabe kann an beliebiger Stelle erfolgen, jedoch vor Bildung der nassen Bahn.
Bevorzugt wird eine Stelle, an der die Chemikalien gut mit dem Faserbrei gemischt und verdünnt werden können und die in der Nähe der Siebpartie der Papiermaschine liegt, z. B. Maschinenbütte, Mischkasten, Knotenfänger, Siebwassergrube, Siebablauf und ähnliche.
Als Papiermaschine kann entweder eine Langsiebmaschine oder eine Rundsiebmaschine verwendet werden.
Nach Zugabe des erfindungsgemäßen Additivs für die Papierherstellung zum Faserbrei (Konzentration 0,5 bis 5,0%, pH Wert 4,0 bis 9,0 bei einer Temperatur von 20 bis 70ºC) wird in der Siebpartie eine nasse Bahn gebildet und das Wasser in der Pressenpartie abgepreßt. Der Walzenspaltdruck in der Pressenpartie reicht von 20 bis 400 kg/cm. Nach Durchlaufen der Pressenpartie wird die nasse Bahn zur Trockenpartie transportiert und mit Dampf getrocknet.
Der Dampfdruck liegt bei 2-15 kg/cm², und die Trocknung wird bei 80-200ºC in einer Walze durchgeführt. Im Anschluß daran können chemische Behandlungen in der Leimpresse oder im Glättwerk durchgeführt werden, um die Druckeigenschaften, Oberflächenfestigkeit, Wasserbeständigkeit und wasserabweisenden Eigenschaften zu verbessern.
Das erfindungsgemäße Additiv für die Papierherstellung weist als Wirkstoffe ein Hofmannsches Zersetzungspolyacrylamid und eine anionische, anorganische Substanz auf. Die Konzentration dieser Wirkstoffe liegt bei 0,001 bis 50%.
Das Mengenverhältnis von anionischer, anorganischer Substanz zu Hofmannschem Zersetzungspolyacrylamid liegt bei 1-500 Gew-%, bevorzugt 2-400%, besonders bevorzugt 3-300%. Ist das Mischungsverhältnis zu niedrig, wird die Wirkung nicht erreicht. Ist das Verhältnis zu hoch, verschlechtert sich die Eigenschaft des Hofmannschen Zersetzungspolyacrylamids. Die Zersetzungsquote ist nicht festgelegt. Sie beträgt aber normalerweise 5 bis 60 Mol %, bevorzugt 10 bis 50 Mol %.
Das Hofmannsche Zersetzungspolyacrylamid kann folgendermaßen mit einer anionischen, anorganischen Substanz gemischt werden:
(i) Bei der Hofmannschen Zersetzungsreaktion können sie vorab Natriumhydroxid, Natriumhypochlorit oder einem Lösungsgemisch davon zugesetzt oder darin gelöst werden. Das Gemisch wird dann für die Hofmannsche Zersetzungsreaktion verwendet.
(ii) Sie können nach der Hofmannschen Zersetzungsreaktion mit der Reaktionsflüssigkeit gemischt werden.
Die nach der Hofmannschen Zersetzungsreaktion erhaltene Lösung hat normalerweise einen pH Wert von 12-13, der jedoch vor dem Mischen mit einer anionischen, anorganischen Substanz durch eine anorganische oder organische Säure gesenkt werden kann. Der pH Wert kann außerdem nach dem Mischen mit einer anionischen, anorganischen Substanz gesenkt werden. Das erfindungsgemäße Additiv für die Papierherstellung kann einen pH Wert von 2-14 haben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die kationischen Monomere der obengenannten allgemeinen Formel (I) z.B. (Meth) acrylsäureesterderivate wie Dimethylaminoethyl(meth) acrylat und Diethylaminoethyl (meth) acrylat und (Meth) acrylamidderivate wie Dimethylaminopropyl(meth) acrylamid und Diethylaminopropyl (meth) acrylamid sein.
Die organischen oder anorganischen Säuresalze können Salze anorganischer Säuren sein, z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und ähnliche, oder Salze organischer Säuren, z.B. Essigsäure, Ameisensäure und ähnliche.
Die durch Reaktion der Verbindung gemäß der obengenannten allgemeinen Formel (I) mit einem Quarternierungsmittel erhaltenen, quarternären Ammoniumsalze sind z.B. Vinylmonomere mit einem quarternären Ammoniumsalz, hergestellt durch Reaktion eines Vinylmonomers mit einer tertiären Aminogruppe mit einem Quarternierungsmittel wie Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Dimethylschwefelsäure, Epichlorhydrin, Benzylchlorid und ähnlichen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Vinylmonomer mit einer tertiären Aminogruppe oder können dessen organische oder anorganische Salze in Kombination mit einem durch Reaktion mit einem Quarternierungsmittel erhaltenen, quarternären Ammoniumsalz verwendet werden. Das Mischungsverhältnis ist nicht festgelegt.
Der Anteil an kationischem Monomer liegt normalerweise bei 0,5-70 Mol %, bevorzugt bei 2-50 Mol %.
Die α, β-ungesättigten Karbonsäuren oder deren Salze, z. B. Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze, sind anionische Vinylmonomere wie ungesättigte Karbonsäuren, z. B.
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Itakonsäure,
(Meth)acrylsäure,
Crotonsäure,
Citraconsäure,
und ähnliche,
und deren Alkalimetallsalze, z.B. Natriumsalze,
Kaliumsalze und ähnliche, und deren Ammoniumsalze.
Die Monomermenge kann 0,5 bis 20 Mol %, bevorzugt 2 bis 20 Mol %, betragen.
Das durch die allgemeine Formel (II) der vorliegenden Erfindung dargestellte Monomer kann Acrylamid und Methacrylamid sein sowie eins der im Handel erhältlichen Monomere in Form von Pulver oder wäßriger Lösung. Das Monomer kann in Mengen von 10 bis 90 Mol % verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann als vierte Komponente außer (a) bis (c) ein Vernetzungsmonomer (d) verwendet werden.
Das Vernetzungsmonomer kann ein Monomer mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül und ein N-alkoxymethyl(meth) acrylamidderivat sein.
Im einzelnen können dies z.B. sein:
Methylenbisacrylamid
Diallylacrylamid,
Triacrylformal,
Diacryloylimid,
Ethylenglykolacrylat,
Ethylenglykoldimethacrylat,
Propylenglykoldiacrylat,
1,3-Butylenglykoldimethacrylat,
1,4-Butylenglykolmethacrylat,
Glyzerindimethacrylat,
Neopentylglyzerindimethacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat,
Divinylbenzol,
Diallylphthalat
und ähnliche.
N-alkoxymethyl(meth)acrylamidderivate schließen N- hydroxymethyl(meth)acrylamid ein, z.B.
N-methylol(meth)acrylamid,
N-methoxymethyl(meth)acrylamid,
N-ethoxymethyl(meth)acrylamid,
N-n-butoxymethyl(meth)acrylamid,
N-tert-butoxymethyl(meth)acrylamid
und ähnliche.
Die Menge an Vernetzungsmittel ist abhängig von der Art des Vernetzungsmonomers, liegt aber normalerweise bei 0,0001-20 Mol %, bevorzugt bei 0,001-10 Mol %.
Liegt sie unter 0,0001 Mol %, kommt die papierfestigende Wirkung nicht voll zur Geltung. Übersteigt sie andererseits 20 Mol %, kommt es wahrscheinlich zur Gelierung.
Das erfindungsgemäße, kationische Polyacrylamid (B) kann nach herkömmlichen Verfahren zur Polymerisation solcher wasserlöslicher Vinylmonomere hergestellt werden.
Bevorzugt wird z.B. die Radikalpolymerisation.
Die Monomerkonzentration kann 2-30 Gew-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew-% betragen.
An den Polymerisationsinhibitor werden keine besonderen Anforderungen gestellt, außer daß er wasserlöslich sein muß. Er wird üblicherweise gelöst in einer wäßrigen Lösung des Monomers verwendet.
Polymerisationsinitiatoren sind z. B.
Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid und ähnliche;
Persulfate wie Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammo niumpersulfat und ähnliche;
Bromate wie Natriumbromat, Kaliumbromat und ähnliche;
Perborate wie Natriumperborat, Kaliumperborat, Ammoniumperborat und ähnliche;
Perkarbonate wie Natriumperkarbonat, Kaliumperkarbonat, Ammoniumperkarbonat und ähnliche;
Perphosphate wie Natriumperphosphat, Kaliumperphosphat, Ammoniumperphosphat und ähnliche;
tert-Butylperoxid und ähnliche.
Die obengenannten Initiatoren können allein oder in Kombination mit einem Reduktionsmittel als Redox - Polymerisationsmittel verwendet werden.
Reduktionsmittel können z.B. sein: Sulfite, Bisulfite, Salze von Eisen, Kupfer, Kobalt und ähnlichen, schwachionisierten Metallen, organische Amine wie N,N,N',N'- tetramethylethylendiamin und ähnliche und reduzierende Zucker wie Aldose und Ketose.
Als Azoverbindungen können 2,2'-Azobis-4-amidinopropanhydrochlorid, 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril, 4,4'-Azobis-4-zyanovaleriansäure, deren Salze und ähnliche verwendet werden.
Außerdem können zwei oder mehrere der obengenannten Polymerisationsinitiatoren kombiniert verwendet werden.
Im Falle eines einzigen Polymerisationsinitiators liegt die Polymerisationstemperatur bei nur 30 bis 90ºC und beträgt bei Verwendung eines Redox - Polymerisationsinitiators sogar nur 5 bis 50ºC.
Außerdem braucht die Temperatur nicht konstant gehalten zu werden. Sie kann dem Polymerisationsverlauf angepaßt werden. Im allgemeinen steigt die Temperatur im Verlauf der Polymerisation durch die gebildete Polymerisationswärme.
An die Atmosphäre im Polymerisationsbehälter werden zu diesem Zeitpunkt keine besonderen Anforderungen gestellt, aber zur Beschleunigung der Polymerisation ist es besser, die Atmosphäre gegen ein Inertgas, z.B. Stickstoff, auszutauschen. Für die Polymerisation ist keine Zeit vorgeschrieben. Sie dauert in der Regel 1 bis 20 Stunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Herstellung von Papier aus Faserbrei verwendet. Es erlaubt in wirkungsvoller Weise, die Entwässerung bei der Papierherstellung deutlich zu verbessern und die Festigkeit und mechanische Festigkeit des Papiers zu erhöhen.
Das Verhältnis von Hofmannschem Zersetzungspolyacrylamid zu kationischem Polyacrylamid (B) richtet sich nach dem Rohstoff für den Faserbrei und dem Siebwasser. Im Hinblick auf den Mischungseffekt kann es zwischen 95:5 und 5:95, bevorzugt 80:20 und 20:80, liegen.
Das kationische Polyacrylamid kann dem Faserbrei so zugegeben werden, daß man das Hofmannsche Zersetzungspolyacrylamid und das kationische Polyacrylamid (B) dem Faserbrei getrennt zugibt oder das Hofmannsche Zersetzungspolyacrylamid und das kationische Polyacrylamid (B) zuerst mischt und dann dem Faserbrei zugibt. Beide Methoden sind möglich.
Die Wirkung der Kombination von Hofmannschem Zersetzungspolyacrylamid und kationischem Polyacrylamid (B) wird manchmal weiter erhöht, wenn Aluminiumsulfat oder wasserlösliche, anionische Harze mitverwendet werden.
Die hier verwendeten, wasserlöslichen, anionischen Harze können wasserlösliche Harze mit einem anionischen Substituenten sein, z.B. einer Carboxyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und ähnlicher Gruppe oder deren Salzen.
Beispiele für solche Harze sind:
anionische Acrylamidharze,
anionische Polyvinylalkoholharze,
Carboxymethylcellulose,
carboxymethylierte Stärke,
Natriumalginat
und ähnliche.
Der Zeitpunkt der Zugabe ist nicht speziell vorgeschrieben. Die Zugabe kann vor, nach oder gleichzeitig mit der Zugabe des Hofmannschen Zersetzungspolyacrylamids und kationischen Polyacrylamids (B) zum Faserbrei erfolgen. Außerdem können die Mittel getrennt jeweils mit dem Hofmannschen Zersetzungspolyacrylamid und dem kationischen Polyacrylamid (B) oder einem Lösungsgemisch aus Hofmannschem Zersetzungspolyacrylamid und kationischem Polyacrylamid (B) gemischt werden.
Die Zugabe kann an beliebiger Stelle erfolgen, jedoch vor Bildung der nassen Bahn.
Bevorzugt wird eine Stelle, an der die Chemikalien gut mit dem Faserbrei gemischt und verdünnt werden können und die in der Nähe der Siebpartie der Papiermaschine liegt, z.B. Maschinenbütte, Mischkasten, Knotenfänger, Siebwassergrube, Siebablauf und ähnliche.
Als Papiermaschine kann entweder eine Langsiebmaschine oder eine Rundsiebmaschine verwendet werden.
Nach Zugabe des erfindungsgemäßen Additivs für die Papierherstellung zum Faserbrei (Konzentration 0,5 bis 5,0%, pH Wert 4,0 bis 9,0 bei einer Temperatur von 20 bis 70ºC) wird in der Siebpartie eine nasse Bahn gebildet und das Wasser in der Pressenpartie abgepreßt. Der Walzenspaltdruck in der Pressenpartie reicht von 20 bis 400 kg/cm. Nach Durchlaufen der Pressenpartie wird die nasse Bahn zur Trockenpartie transportiert und mit Dampf getrocknet.
Der Dampfdruck liegt bei 2-15 kg/cm², und die Trocknung wird bei 80-200ºC in einer Walze durchgeführt.
Im Anschluß daran können chemische Behandlungen in der Leimpresse oder im Glättwerk durchgeführt werden, um die Druckeigenschaften, Oberflächenfestigkeit, Wasserbeständigkeit und wasserabweisenden Eigenschaften zu verbessern.
Das erfindungsgemäße Additiv für die Papierherstellung kann ein wasserlösliches, flüssiges Gemisch sein, das als Wirkstoffe ein Hofmannsches Zersetzungspolyacrylamid und ein kationisches Polyacrylamid (B) aufweist. Die Konzentration der Wirkstoffe liegt bei 0,001-50%.
Das Mengenverhältnis von Hofmannschem Zersetzungspolyacrylamid zu kationischem Polyacrylamid (B) liegt bei 95 5 bis 5:95, bevorzugt 80:20 bis 20:80%, bezogen auf das Gewicht.
Ist das Mischungsverhältnis zu niedrig, wird die durch die Kombination angestrebte Wirkung nicht erreicht. Ist das Verhältnis zu hoch, verschlechtert sich die Funktion des Hofmannschen Zersetzungspolyacrylamids. Die Zersetzungsquote ist nicht festgelegt, beträgt aber normalerweise 5-60 Mol %, bevorzugt 10-50 Mol %.
Das Hofmannsche Zersetzungspolyacrylamid kann wie unten beschrieben mit einem kationischen Polyacrylamid (B) gemischt werden. Die nach der Hofmannschen Zersetzungsreaktion erhaltene Lösung hat normalerweise einen pH Wert von 12-13, der jedoch vor oder nach dem Mischen mit kationischem Polyacrylamid (B) durch eine anorganische oder organische Säure gesenkt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Additive für die Papierherstellung können einen pH Wert von 2-14 haben.
Wird Papier nach dem obenbeschriebenen Verfahren hergestellt, kann die Entwässerung ohne Beeinträchtigung der Papierfestigkeit, z.B. Reißfestigkeit, innere Bindung, Preßfestigkeit usw., verbessert werden.
Wird also das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Papiererzeugnissen verwendet, bei denen die Einsatzstoffe zu einem großen Teil aus Altpapier bestehen, zum Beispiel Wellpappe, Zeitungen usw., werden sehr gute Ergebnisse erhalten, und es kann Papier von hoher Festigkeit hergestellt werden.
Außer mit Wellpappe und Zeitungen kann bei guter Produktivität Papier von hoher Festigkeit hergestellt oder in einer Produktionsstufe eine ausgezeichnete Entwässerung erzielt werden, wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird.

Beste Durchführung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird anhand folgender Beispiele erläutert, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten die Angaben in % im folgenden Gew-%.

Herstellungsbeispiel 1

In ein 500-ml Becherglas wurden 24,0 g einer 10 %igen, wäßrigen Polyacrylamidlösung gegeben (Brookfield Viskosität bei 25ºC: 3.400 cps), mit 36,0 g destilliertem Wasser verdünnt und unter Rühren auf 80ºC erwärmt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 14,8 g eines Lösungsgemischs aus Natriumhypochlorit und NaOH (Natriumhypochloritkonzentration: 1,0 mol/kg; NaOH Konzentration: 2,0 mol/kg) gegeben. Die Reaktion wurde 15 Sekunden nach Zugabe des Lösungsgemischs abgebrochen. Es wurde 1 Gew-% Acrylamidpolymer (Hofmannsches PAA (A)) erhalten.
Ein Teil des Reaktionsprodukts wurde zu einer wäßrigen Lösung mit einem pH Wert von 2 gegeben. Mit 1/400 N wäßriger Kaliumpolyvinylsulfonatlösung und Toluidinblau als Indikator wurde eine Kolloidtitration durchgeführt. Die so erhaltene Kationenkonzentration betrug 4,4 meq/g.
In den folgenden Versuchen wurde das Hofmannsche Polyacrylamid (A) unmittelbar nach der Herstellung verwendet.

Herstellungsbeispiel 2

In ein 500-ml Becherglas wurden 24,0 g einer 12,5 %igen, wäßrigen Polyacrylamidlösung gegeben (Brookfield Viskosität bei 25ºC: 12.400 cp) und mit 36,0 g destilliertem Wasser verdünnt. Zu der erhaltenen Lösung wurden bei 20ºC unter Rühren 14,8 g eines Lösungsgemischs aus Natriumhypochlorit und NaOH (Natriumhypochloritkonzentration: 1,0 mol/kg; NaOH Konzentration: 2,0 mol/kg) gegeben. Zwei Stunden später wurden 225,2 g einer 0,001 %igen, wäßrigen Natriumsulfitlösung zugegeben, um die Reaktion abzubrechen. Es wurde 1 Gew. % Acrylamidpolymer (im folgenden Hofmannsches PAA (13) genannt) erhalten.
Ein Teil des Reaktionsprodukts wurde zu einer wäßrigen Lösung mit einem pH Wert von 2 gegeben. Mit 1/400 N wäßriger Kaliumpolyvinylsulfonatlösung und Toluidinblau als Indikator wurde eine Kolloidtitration durchgeführt. Die so erhaltene Kationenkonzentration betrug 4,4 meq/g.

Beispiel 1

Einem Faserbrei mit einer Canadian Standard Freeness (nachfolgend CSF abgekürzt) von 450 ml und einer Konzentration von 1,0 % Altpapier, hergestellt aus Wellpappe, wurde 0,15 % einer handelsüblichen Schlichte aus Kolophoniumemulsion, bezogen auf Faserbrei-Trockengewicht, zugegeben und zwei Minuten gerührt.
Anschließend wurde 1,0 % Aluminiumsulfat, bezogen auf Trockengewicht, zugegeben und 1 Minute gerührt. Der erhaltene Faserbrei hatte einen pH Wert von 5,1.
Danach wurde 0,30 % Wasserglas Nr. 3, bezogen auf Faserbrei-Trockengewicht, zugegeben und 1 Minute gerührt. Im Anschluß daran wurde 0,60 % des nach Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Hofmannschen Polyacrylamids (A), bezogen auf Faserbrei-Trockengewicht, zugegeben und wieder 1 Minute gerührt.
Ein Teil des erhaltenen Faserbreis wurde für die Bestimmung des CSF gemäß JIS-P-8121 verwendet. Von dem Rest wurde in einer TAPPI Maschine quadratisches Papier hergestellt. Das Papier wurde in einem Heißlufttrockner bei 110ºC zwei Stunden getrocknet. Es wurde ein handgeschöpftes Papier mit einem Flächengewicht von 150 ± 3 g/m² erhalten.
Zur Beurteilung des handgeschöpften Papiers wurde die spezifische Preßfestigkeit nach JIS-P-8126, die spezifische Reißfestigkeit nach JIS-P-8112 und die innere Bindung mit einem 'Kumagaya Riki Internal Bond Tester' gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde 0,60 % Wasserglas Nr. 3, bezogen auf Trockengewicht, zugegeben. Das Ergebnis ist in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde 0,90 % Wasserglas Nr. 3, bezogen auf Trockengewicht, zugegeben. Das Ergebnis ist in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde 1,50 % Wasserglas Nr. 3, bezogen auf Trockengewicht, zugegeben. Das Ergebnis ist in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde 0,003 % Wasserglas Nr. 3, bezogen auf Trockengewicht, zugegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde 5,00 % Wasserglas Nr. 3, bezogen auf Trockengewicht, zugegeben.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Die Beispiele 2 und 4 wurden wiederholt, jedoch wurde anstelle des in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendeten Hofmannschen Polyacrylamids (A) das Hofmannsche Polyacrylamid (B) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 5

Einem Faserbrei mit einer Canadian Standard Freeness (nachfolgend CSF abgekürzt) von 543 ml und einer Konzentration von 1,0 % Altpapier, hergestellt aus Wellpappe, wurde 0,5 % Aluminiumsulfat, bezogen auf Faserbrei- Trockengewicht, zugegeben und 1 Minute gerührt. Der Faserbrei hatte einen pH Wert von 5,8.
Danach wurde 0,25 % kolloidale Kieselerde (Snowtex 40, Partikelgröße 10-20 nm, Hersteller: Nissan Kagaku K.K.), bezogen auf Faserbrei-Trockengewicht, zugegeben und 30 Sekunden gerührt. Dann wurde 1,50 % des nach Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Hofmannschen Polyacrylamids (A), bezogen auf Faserbrei-Trockengewicht, zugegeben und weitere 30 Sekunden gerührt.
Ein Teil des erhaltenen Faserbreis wurde für die Bestimmung des CSF gemäß JTS-P-8121 verwendet. Von dem Rest wurde in einer TAPPI Maschine quadratisches Papier hergestellt. Das Papier wurde in einem Heißlufttrockner bei 110ºC zwei Stunden getrocknet. Es wurde ein handgeschöpftes Papier mit einem Flächengewicht von 150 ± 3 g/m² erhalten.
Zur Beurteilung des handgeschöpften Papiers wurde die spezifische Preßfestigkeit nach JIS-P-8126, die spezifische Reißfestigkeit nach JIS-P-8112 und die innere Bindung mit einem 'Kumagaya Riki Internal Bond Tester' gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde 0,50 % kolloidale Kieselerde, bezogen auf Trockengewicht, zugegeben. Das Ergebnis ist in Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde 1,00 % kolloidale Kieselerde, bezogen auf Trockengewicht, zugegeben. Das Ergebnis ist in Tabelle II aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde 0,001 % kolloidale Kieselerde, bezogen auf Trockengewicht, zugegeben. Das Ergebnis ist in Tabelle II aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde 10,0 % kolloidale Kieselerde, bezogen auf Trockengewicht, zugegeben. Das Ergebnis ist in Tabelle II aufgeführt.

Herstellungsbeispiel 3

In einen Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Einlaßrohr für Stickstoff wurden 675 g (94 Mol %) eines 40 %igen Acrylamids, 23,1 % (4 Mol %) Dimethylaminoethylmethacrylat, 5,8 g (2 Mol %) Acrylsäure, 62,3 mg (0,01 Mol %) Bismethylenacrylamid und 1,004 g Wasser vorgelegt. Der pH Wert der Mischung wurde mit 10 %iger, wäßriger Schwefelsäurelösung auf 4,5 eingestellt. Die Temperatur im Kolben wurde auf 40ºC erhöht. Gleichzeitig wurde Stickstoffgas eingeleitet. Dann wurde zu diesem Gemisch unter Rühren eine 10 %ige, wäßrige Ammoniumpersulfatlösung und eine 10 %ige, wäßrige Natriumhydrogensulfitlösung gegeben und die Polymerisation ausgelöst.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 85ºC gehalten, und 3 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde diese durch Zugabe von Wasser abgebrochen. Es wurde eine stabile, wäßrige Acrylamidpolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 15,3 %, einer Brookfield Viskosität von 6.800 cps bei 25ºC und einem pH Wert von 4,3 erhalten.

Herstellungsbeispiel 4

In ein 500-ml Becherglas wurden 30,0 g einer 10 %igen, wäßrigen Polyacrylamidlösung gegeben (Brookfield Viskosität bei 25ºC: 3.400 cp), mit destilliertem Wasser verdünnt und unter Rühren auf 80ºC erwärmt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 14,3 g eines Lösungsgemischs aus Natriumhypochlorit und NaOH (Natriumhypochloritkonzentration: 1,0 mol/kg; NaOH Konzentration: 2,0 mol/kg) gegeben. Nach 15 Sekunden wurde die Reaktion durch Zugabe von 225,7 g kaltem Wasser (5ºC) abgebrochen. Es wurde 1 Gew-% Acrylamidpolymer (Hofmannsches PAA (C)) erhalten.
Ein Teil des Reaktionsprodukts wurde zu einer wäßrigen Lösung mit einem pH Wert von 2 gegeben. Mit 1/400 N wäßriger Kaliumpolyvinylsulfonatlösung und Toluidinblau als Indikator wurde eine Kolloidtitration durchgeführt. Die so erhaltene Kationenkonzentration betrug 3,8 meq/g.
In den folgenden Versuchen wurde das Hofmannsche Polyacrylamid (C) unmittelbar nach der Herstellung verwendet.

Beispiel 8

Einem Faserbrei mit einer Canadian Standard Freeness (nachfolgend CSF abgekürzt) von 400 ml und einer Konzentration von 1,0 % Altpapier, hergestellt aus Wellpappe, wurde 0,15 % einer handelsüblichen Schlichte aus Kolophoniumemulsion, bezogen auf Faserbrei-Trockengewicht, zugegeben und zwei Minuten gerührt.
Anschließend wurde 1,0 % Aluminiumsulfat, bezogen auf Faserbrei-Trockengewicht, zugegeben und 1 Minute weitergerührt. Der erhaltene Faserbrei hatte Zu diesem Zeitpunkt einen pH Wert von 5,1.
Dem Gemisch wurde dann 0,30 % des nach Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Aluminiumsulfats, bezogen auf Faserbrei-Trockengewicht, zugegeben, und es wurde 1 Minute gerührt. Anschließend wurde 0,10 % des nach Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Hofmannschen Zersetzungspolyacrylamids (C), bezogen auf Faserbrei-Trockengewicht, zugegeben.
Es wurde noch 1 Minute weitergerührt. Ein Teil des erhaltenen Faserbreis wurde dann für die Bestimmung des CSF gemäß JIS-P-8121 verwendet. Von dem Rest wurde in einer TAPPI Maschine quadratisches Papier hergestellt. Das Papier wurde in einem Heißlufttrockner bei 110ºC zwei Stunden getrocknet. Es wurde ein handgeschöpftes Papier mit einem Flächengewicht von 125 ± 3 g/m² erhalten.
Zur Beurteilung des handgeschöpften Papiers wurde die spezifische Preßfestigkeit nach JIS-P-8126, die spezifische Reißfestigkeit nach JIS-P-8112 und die innere Bindung mit einem 'Kumagaya Riki Internal Bond Tester' gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch wurde 0,20 % des Polyacrylamidpolymers aus Herstellungsbeispiel 3 und 0,20 % des Hofmannschen Polyacrylamids (C) aus Herstellungsbeispiel 4, jeweils bezogen auf Trockengewicht, zugegeben. Das Ergebnis ist in Tabelle III aufgeführt.

Beispiel 10

Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch wurde 0,10 % des Polyacrylamidpolymers aus Herstellungsbeispiel 3 und 0,30 % des Hofmannschen Polyacrylamids (C) aus Herstellungsbeispiel 4, jeweils bezogen auf Trockengewicht, zugegeben. Das Ergebnis ist in Tabelle III aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch wurde 0,40 % des Polyacrylamidpolymers aus Herstellungsbeispiel 3, bezogen auf Trockengewicht, zugegeben. Hofmannsches Polyacrylamid (C) aus Herstellungsbeispiel 4 wurde nicht zugegeben. Das Ergebnis ist in Tabelle III aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 8

Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch wurde 0,40 % des Hofmannschen Polyacrylamids (C) aus Herstellungsbeispiel 4, bezogen auf Trockengewicht, zugegeben. Das Acrylamidpolymer aus Herstellungsbeispiel 3 wurde nicht zugegeben. Das Ergebnis ist in Tabelle III aufgeführt.
Aus den Tabellen I - II geht hervor, daß unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung hergestelltes Papier durch Zugabe von anionischen, anorganischen Substanzen eine verbesserte Festigkeit aufweist, obwohl durch Zugabe von anionischen, anorganischen Substanzen die Entwässerungsneigung normalerweise verändert wird.
Es scheint, daß bei Anwesenheit der richtigen Menge anionischer, anorganischer Substanz die Aggregationskräfte des Hofmannschen Polyacrylamids entsprechend herabgesetzt werden, so daß eine kontrollierte Papierbildung erfolgen kann und die Papiereigenschaften wie spezifische Reißfestigkeit, spezifische Preßfestigkeit, innere Bindung usw. ausgezeichnet werden.
Die Wirkung ist beachtlich, wenn die Hofmannsche Zersetzungsreaktion über kurze Zeit in einem Temperaturbereich von 50-110ºC durchgeführt wird. Der Mechanismus ist noch nicht geklärt, aber fest steht, daß die papierfestigende Wirkung von Polyacrylamid, das durch Hofmannsche Zersetzungsreaktion über kurze Zeit bei hoher Temperatur erhalten wird, durch Verwendung einer anionischen, anorganischen Substanz erhöht werden kann.
Wenn man also eine kontrollierte Papierbildung und Papier mit ausgezeichneter Festigkeit haben will, selbst wenn die Entwässerung etwas darunter leidet, bietet die vorliegende Erfindung gute Möglichkeiten.
Wie Tabelle III zeigt hat das unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung hergestellte Papier ausgezeichnete Eigenschaften wie spezifische Reißfestigkeit, spezifische Preßfestigkeit, innere Bindung usw., verglichen mit Fällen, in denen das nach Herstellungsbeispiel 3 oder 4 erhaltene Acrylamidpolymer allein verwendet wird, während das nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Papier den gleichen Entwässerungsgrad aufweist wie bei alleiniger Verwendung des nach Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Acrylamidpolymers. Tabelle I Hofmannsche Zersetzuungsbedingungen Zugabe (%/Leitung) Entwässerung (ml) Spezifische Reißfestigkeit Spezifische Preßfestigkeit Innere Bindung (kg/cm) Temperatur ( C) Zeit Hof PAA Wasserglas Beispiel Vergleichsbeispiel Stunden Legende: Hof PAA= Hofmannsches Polyacrylamid Tabelle II Zugabe (%/Leitung) Entwässerung (ml) Spezifische Reißfestigkeit Spezifische Preßfestigkeit Innere Bindung (kg/cm) Hof PAA Kolloidale Kieselerde Beispiel Vergleichbeispiel Legende: Hof PAA= Hofmansches Polyacrylamid Tabelle III Zugabe (%/Leitung) Entwässerung (ml) Spezifische Reißfestigkeit Spezifische Preßfestigkeit Innere bindung (kg/cm) Copolym. PAA Hof PAA (C) Beispiel Vergleichbeispiel Legende: Copolym. PAA= Copolymerisations-Polyacrymalid Hof PAA= Hofmannsches Polyacrylamid

Industrielle Verwendbarkeit

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Papier hat eine ausgezeichnete spezifische Reißfestigkeit, spezifische Preßfestigkeit, innere Bindung usw.
Durch Zugabe der anionischen, anorganischen Substanz kann die Papierbildung kontrolliert und Papier mit hoher Festigkeit hergestellt werden, selbst wenn die Entwässerungsneigung etwas beeinträchtigt wird. Bei Zugabe des kationischen Polacrylamids kann der durch alleinigen Zusatz eines Acrylamidpolymers erreichte Entwässerungsgrad beibehalten werden, die Papierbildung wird trotz guter Entwässerungsneigung, die normalerweise eine Verschlechterung herbeiführt, nicht beeinträchtigt, und die Papierfestigkeit ist im Vergleich zur alleinigen Verwendung des Acrylamidpolymers ausgezeichnet.

Claims

1. Verfahren zur Papierherstellung, bei dem einem Faserbrei sowohl eine anionische, anorganische Substanz als auch ein kationisches Acrylamidpolymer zugegeben wird, das durch Reaktion eines Acrylamidpolymers mit einem Hypohalogenit über kurze Zeit bei 50-110ºC unter alkalischen Bedingungen hergestellt wird, und dann eine nasse Bahn aus Faserbrei gebildet wird, die anschließend in einer Presse entwässert und mit einem Trockner getrocknet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das kationische Acrylamidpolymer durch Reaktion des Acrylamidpolymers mit dem Hypohalogenit unter alkalischen Bedingungen (pH Wert mindestens ca. 11) bei einer Reaktionstemperatur T (ºC) von 50ºC ≤ T ≤ 110ºC für eine Reaktionszeit t (Sek) nach folgenden Formeln hergestellt wird:

3. Additiv für die Papierherstellung, bestehend oder enthaltend eine anionische, anorganische Substanz und ein kationisches Acrylamidpolymer, das durch Reaktion eines Acrylamidpolymers mit einem Hypohalogenit über kurze Zeit bei 50-110ºC unter alkalischen Bedingungen erhalten werden kann.

4. Additiv gemäß Anspruch 3, bei dem das kationische Acrylamidpolymer durch Reaktion des Acrylamidpolymers mit dem Hypohalogenit unter alkalischen Bedingungen (pH Wert mindestens ca. 11) bei einer Reaktionstemperatur T (ºC) von 50ºC ≤ T ≤ 110ºC für eine Reaktionszeit t (Sek) nach folgenden Formeln hergestellt wird:

5. Verfahren zur Papierherstellung, bei dem einem Faserbrei sowohl ein kationisches Acrylamidpolymer (A), hergestellt durch Reaktion eines Acrylamidpolymers mit einem Hypohalogenit über kurze Zeit bei 50-110ºC unter alkalischen Bedingungen,

und

ein kationisches Polyacrylamid (B), hergestellt durch Copolymerisation

(a) eines kationischen Monomers der allgemeinen Formel (I)

worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl, R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff oder Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, X gleich O oder NH, n eine ganze Zahl von 2-4 und/oder organische oder anorganische Säuresalze davon, oder quarternäre Ammoniumsalze, hergestellt durch Reaktion der Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einem Quarternierungsmittel, bedeuten,

(b) einer α, β-ungesättigten Karbonsäure und/oder deren Salzen

und

(c) eines Acrylamidmonomers der allgemeinen Formel (II)

CH&sub2;=C(R&sub5;)-CONH&sub2; (II)

worin R&sub5; Wasserstoff oder Methyl bedeutet,

zugegeben wird, und dann eine nasse Bahn aus Faserbrei gebildet wird, die anschließend in einer Presse entwässert und mit einem Trockner getrocknet wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem das kationische Acrylamidpolymer (A) durch Reaktion des Acrylamidpolymers mit dem Hypohalogenit unter alkalischen Bedingungen (pH Wert mindestens ca. 11) bei einer Reaktionstemperatur T (ºC) von 50ºC ≤ T ≤ 110ºC für eine Reaktionszeit t (Sek) nach folgenden Formeln hergestellt wird:

7. Additiv für die Papierherstellung bestehend aus oder enthaltend ein kationisches Acrylamidpolymer (A), herstellbar durch Reaktion eines Acrylamidpolymers mit einem Hypohalogenit über kurze Zeit bei 50 bis 110ºC unter alkalischen Bedingungen,

und

ein kationisches Polyacrylamid (B), hergestellt durch Copolymerisation

(a) eines kationischen Monomers der allgemeinen Formel (I)

worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl, R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff oder Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, X gleich O oder NH, n eine ganze Zahl von 2-4 und/oder organische oder anorganische Säuresalze davon, oder quarternäre Ammoniumsalze, hergestellt durch Reaktion der Verbindung der Formel (I) mit einem Quarternierungsmittel, bedeuten

(b) einer α, β-ungesättigten Karbonsäure und/oder deren Salzen

und

(c) eines Acrylamidmonomers der allgemeinen Formel (II)

CH&sub2;=C (R&sub5;)-CONH&sub2; (II)

worin R&sub5; Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

8. Additiv gemäß Anspruch 7, bei dem das kationische Acrylamidpolymer (A) durch Reaktion eines Acrylamidpolymers mit dem Hypohalogenit unter alkalischen Bedingungen (pH Wert mindestens ca. 11) bei einer Reaktionstemperatur T (ºC) von 50ºC ≤ T ≤ 110ºC für eine Reaktionszeit t (Sek) nach folgenden Formeln herstellbar ist: