KR950011186B1

KR950011186B1 - 제지방법 및 제지용 첨가제

Info

Publication number: KR950011186B1
Application number: KR1019950702627A
Authority: KR
Inventors: 도시히코 다카키; 히데아키 다카하시; 히로토시 도키; 히로시 이토우; 하루키 쓰쓰미
Original assignee: 미쓰이 도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤; 사와무라 하루오
Priority date: 1990-06-28
Filing date: 1991-06-27
Publication date: 1995-09-29
Anticipated expiration: 2011-06-27
Also published as: WO1992000417A1; KR920702453A; CA2065282A1; DE69109639T2; DE69109639D1; EP0489930A1; EP0489930A4; FI920866A7; CA2065282C; KR950009738B1; EP0489930B1; FI920866A0

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

제지방법 및 제지용 첨가제

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 제지방법에 관한 것으로서, 더 구체적으로는 고온에서, 단시간내에 호프만 분해반응에 의해 얻어지는 양이온성 아크릴아미드계 중합체와, 음이온성 무기 물질 혹은 공중합에 의해 제조되는 양이온성 폴리아크릴아미드를 병용하는 것을 특징으로 하는 종이 뜨는 방법, 및 호프만 분해반응에 의해 얻어지는 양이온성 아크릴아미드계 중합체와, 음이온성 무기물질 혹은 공중합에 의해 제조되는 양이온성 폴리아크릴아미드로 구성되는 제지용 첨가제에 관한 것이다.

[배경기술]

근년 원료사정의 악화로 인해 펄프 원료로서 헌종이의 비율이 증가하는 경향에 있고, 지력증강제(紙力增强劑)에 대하여 보다 지력강도를 증진시킬 것이 요청되고 있다. 한편, 조업면에 있어서도 펄프의 탈수속도를 증진시킬 것과 더욱 여수성(濾水性)을 향상시키는 약제, 혹은 증기 사용량을 감소시켜, 건조성을 향상시킬 약제가 요청되고 있다.

폴리 아크릴아미드의 호프만 분해반응물(이하 호프만 PAM)은, 폴리머 주쇄에 직접결합한 1급 아미노기를 가진 양이온성의 수지이며, 종래부터 종이의 제조공정에 있어서 여수 향상제나 지력증강제로서 사용되어 왔다. 호프만 PAM의 특징은 응집력의 세기에 있으나, 단지 여의 강도가 향상되는 점에 있다. 단지, 호프만 PAM을 단독으로 사용할 경우에는 초지조건에 따라서는 펄프 섬유로의 유효한 정착이 달성되지 않는 경우가 있으며, 호프만 PAM의 특징이 충분히 발휘될 수 없을 때가 있었다. 그와 같은 경우에는, 호프만 PAM의 첨가량을 증가함으로써 여수성의 면이 해결되지만, 반면 종이 질은 떨어지기 때문에, 종이의 강도나 인쇄특성의 면등에서는 반드시 만족한 결과를 나타내지는 못했다.

[발명의 개시]

본 발명자 등은 상기한 점을 감안하여, 호프만 분해 PMA과 병용첨가효과를 가진 각종 첨가제를 검토한 결과, 음이온성 무기물질 혹은 공중합에 의해 제조되는 양이온성 아크릴 아미드계 중합체를 병용첨가하므로써, 지력성능을 저하시키는 일없이, 여수성을 제어할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 알카리성 영역하에서 아크릴 아미드계 중합체와 차아할로겐산염을, 50-110℃의 온도범위에서, 단시간에 반응하여 얻어지는 양이온성 아크릴아미드계 중합체와 음이온성 무기물질 혹은

(a) 일반식(I)

(식중, R₁은 수소 또는 메틸기, R₂,R₃는 수소 또는 탄소수 1-6의 알킬기, X는 0 또는 NH, n은 2-4의 정수를 나타낸다)로 표시되는 양이온성 모노머 및/또는 그들의 유기 내지 무기산의 염류, 혹은 일반식(I)과 4급화제(4級化劑)와의 반응에 의해 얻어지는 제4급 암모늄 염류와, (b) α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그들의 염류와,

(c) 일반식(II)

CH₂=C(R₅)-CONH₂(II)

(식중, R₅는 수소 또는 메틸기를 나타낸다)로 표시되는 아크릴아미드계 모노머를 공중합하여 얻어지는 양이온성 폴리 아크릴아미드를 병용하여 펄프슬러리에 첨가하는 것을 특징으로 하는 종이뜨는 방법, 및 알카리성 영역하에서 아크릴아미드계 중합체와 차아 할로겐산염을 50-110℃의 온도범위에서, 단시간에 반응을 하여 얻어지는 양이온성 아크릴아미드계 중합체와 음이온성 무기물질 혹은

(a) 일반식(I)

(c) 일반식(II)

CH₂=C(R₅)-CONH₂(II)

(식중, R₅는 수소 또는 메틸기를 나타낸다)로 표시되는 아크릴아미드계 모노머를 공중합하여 얻어지는 양이온성 폴리 아크릴아미드로 구성되는 제지용 첨가제에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용되는 아크릴아미드계 중합체란, 아크릴아미드(또는 메타크릴아미드)의 동종중합체, 혹은 아크릴아미드(또는 메타크릴아미드)와 공중합 가능한 일종이상의 불포화 단량체와의 공중합체, 또는 전분등의 수용성 중합체에의 그라프트 공중합체를 말한다.

공중합 가능한 단량체로서는, 친수성 단량체, 이온성 단량체, 친유성 단량체 등을 들 수가 있으며, 그들의 한종류 이상의 단량체가 적용된다. 구체적으로는 친수성 단량체로서는, 예를들면 디아세톤 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴 아미드, N-에틸 메타크릴 아미드, N-에틸 아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-프로필 아크릴아미드, N-아크릴로일 필로리딘, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일 몰폴린, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 각종의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈 등을 들 수가 있다.

이온성 단량체로서는, 예를들면 아크릴산, 메타크릴산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메타릴술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴 이미도-2-페닐 프로판 술폰산, 2-아크릴 아미도-2-메틸프로판술폰산 등의 산 및 그들의 염, N,N-디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸 아미노 에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸 아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸 아미노 프로필 메타크릴 아미드, N,N-디메틸 아미노 프로필 아크릴아미드 등의 아민 및 그들의 염등을 들 수가 있다.

친유성 단량체로서는, 예를들면 N,N--디-n-프로필아크릴아미드, N-n-부틸 아크릴아미드, N-n-헥실 아크릴아미드, N-n-헥실 메타크릴아미드, N-n-옥틸 아크릴아미드, N-n-옥틸-메타크릴아미드, N-tert-옥틸 아크릴아미드, N-도데실 아크릴아미드, N-n-도데실 메타크릴아미드 등의 N-알킬(메타)아크릴아미드 유도체, N,N-디글리시딜 아크릴아미드, N,N-디글리시딜 메타크릴아미드, N-(4-글리시독시부틸)아크릴아미드, N-(4-글리시독시부틸)메타크릴아미드, N-(5-글리시독시펜틸)아크릴아미드, N-(6-글리시독시헥실)아크릴아미드 등의 N-(W-글리시독시알킬)(메타)아크릴아미드 유도체, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 유도체, 아크릴로 니트릴, 메타크릴로니트릴, 초산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀류, 스틸렌, 디비닐벤젠, α-메틸스티렌, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수가 있다.

공중합에 제공되는 불포화 단량체의 사용량은, 불포화 단량체의 종류 및 그들의 조합에 의해 달라지며 일률적으로는 말할 수 없으나, 대체로 0-50중량%의 범위에 있다.

또, 상기 단량체를 그라프트 공중합하는 수용성 중합체로서, 천연계 및 합성계 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 천연계로서 각종 유래의 전분 및 산화전분, 카르복실전분, 디알데히드 전분, 양이온화 전분 등의 변성물, 메틸 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 히드록시 에틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 아르긴산, 한천, 펙틴, 카라기난, 댁스트란, 푸루란, 곤약, 아라비아고무, 카세인, 젤라틴 등을 들 수 있다. 합성계로서는 폴리비닐알콜, 폴리비닐에틸, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리말레인산 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 등을 들 수 있다. 상기한 수용성 중합체에 첨가하는 상기한 단량체의 첨가량은 수용성 중합체의 중량을 기준으로 0.1-10.0배의 범위이다.

다음으로 상기한 단량체를 중합하여, 폴리아크릴아미드를 제조한다. 중합방법으로서는 라디칼중합이 바람직하고, 중합용매로서는 물, 알콜, 디메틸포름아미드 등의 극성 용매가 적용가능하나, 호프만 분해반응을 수용액중에서 하므로, 수용액 중합이 바람직하다. 그때의 단량체 농도는 2-30중량%, 바람직하게는 5-30중량%이다. 중합개시제로서는 수용성의 것이라면 특별한 제한은 없고, 통상 단량체 수용액에 용해하여 사용된다. 구체적으로는 과산화물계에서는, 예를들면 과황산 암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소, tert-부틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이경우, 단독이라도 사용할 수 있으나, 환원제와 조합하여 레독스계 중합제로서도 사용된다. 환원제로서는, 예를들면 아황산염, 아황산수소염, 철, 동, 코발트 등의 이온화 경향이 낮은 금속의 염, N,N,N',N'-테트라 메틸 에틸렌디아민등의 유기아민, 알도스, 케토오스 등의 환원당 등을 들 수가 있다.

또, 아조화합물로서는, 2,2'-아조비스-2-아미디노 프로판 염산염, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸 발레로 니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노 발레르산 및 그 염등을 사용할 수가 있다. 또, 상기한 중합개시제를 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 또, 수용성 중합체에 그라프트 중합하는 경우에는 중합개시제로서는 상기한 중합개시제 이오에, 제2세륨이온, 제2철이온 등의 천이금속이온을 사용하는 것도 가능하며, 상기한 중합개시제와 병용하여도 된다. 개시제의 첨가량은, 단량체에 대하여 0.01-10중량%, 바람직하기는 0.02-8중량%이다. 또, 레독스계의 경우에는, 개시제에 대하여 환원제의 첨가량은 몰기준으로 0.1-100%, 바람직하게는 0.2-80%이다.

중합 온도는 단일중합개시제의 경우에는, 다소 낮은 약 30-90℃이며, 레독스계 중합개시제의 경우에는 보다 낮게 대게 -5-50℃이다. 또, 중합중 동일온도를 유지할 필요는 없고, 중합의 진행에 따라서 임의로 변경하여도 되며, 일반적으로 중합의 진행에 따라 발생하는 중합열에 의하여 승온한다. 이때의 중합기내의 분위기는 특별한 제한은 없으나, 중합을 빨리 하기 위해서는 질소가스와 같은 불활성 가스로 치환하는 편이 좋다. 중합시간은 특별한 제한은 없으나, 대개 1-20시간이다.

다음으로 상기한 방법에 의해 제조한 폴리아크릴아미드가 호프만 분해반응을 한다. 그때, 원료가 되는 폴리아크릴아미드는 그 제조를 수용액으로 한 경우에는 그대로 혹은 필요에 따라 희석하여 반응에 이용할 수가 있다. 또, 그라프트 공중합체의 경우, 그라프트하지 않은 폴리아크릴아미드로 부생(副生)하나, 통상 그것은 분리되지 않으므로 그대로 반응에 이용된다.

호프만 분해반응은 폴리아크릴아미드의 아미드기에 차아할로겐산 염을 알칼리성 물질의 공존하에 작용시켜 행하는 것으로서, 차아 할로겐산으로서는 차아 염소산, 차아 브롬산, 차아 요오드산을 들 수가 있다. 차아 염소산염으로서는, 차아염소산의 금속 또는 알카리토류금속염을 들 수 있으며, 구체적으로는 차아염소산 나트륨, 차아염소산 칼륨, 차아염소산 리튬, 차아염소산 칼슘, 차아염소산 마그네슘, 차아염소산 바륨 등이 있다. 마찬가지로 차아브롬산염 및 차아 요오드산 염의 경우 차아 브롬산염 및 차아 요오드산염의 알카리 금속 또는 알카리 토류금속ㄹ염을 들 수가 있다. 알카리용액중에 할로겐 가스를 불어넣어 차아 할로겐산염을 생성시키는 것도 가능하다. 한편, 알카리성 물질로서는 알카리 금속수산화물, 알카리토류금속수산화물, 알카리금속 탄산염 등을 들 수 있고, 그들 중에서도 알카리 금속수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다. 폴리아크릴아미드에 대한 상기한 물질의 첨가량은 차아 할로겐산으로서는, 아미드기에 대하여 0.05-2.0를, 바람직하기는 0.1-1.5몰이며, 알카리성 물질로서는 아미드기에 대하여 0.05-4.0몰, 바람직하기는 0.1-3.0몰이다. 그때의 pH는 대개 11-14의 범위에 있다. 그때의 폴리아크릴아미드의 농도는 대개 0.1-17.5중량%이나, 반응온도가 높아지면 교반이 곤란하게 되는 점이나 겔화를 일으키기 쉬운 점등을 고려하면, 통상은 0.1-10중량%의 범위인 것이 바람직하다. 또, 반응농도가 1% 미만의 경우 반응속도가 느리게 되는 등의 문제가 있기 때문에, 1-10중량%인 것이 더욱 바람직하다.

한편 반응온도는 50-110℃의 범위이며, 바람직하기는 60-100℃의 범위이다. 상기한 온도범위내에서 호프만 분해 반응을 단시간에 행한다. 반응시간은 반응온도 및 반응용액중의 폴리머 농도에 의존하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없으나, 예를들면 폴리머 농도가 1중량%의 경우, 50℃에서는 십수분이내, 65℃에서는 수분이내, 80℃에서는 수십초이내이면 충분하다. 더욱 폴리머 농도가 높으면 반응시간은 보다 짧게 끝난다.

반응시간과 반응온도와의 관계는 하기 2개의 관계식의 사이의 범위내이면 되고, 그 범위내에서 반응을 하면 바람직한 결과가 얻어진다.

t(sec)e×2.5×10^-20

t(sec)e×10^-18+30

T : 반응온도(℃)

50≤T≤110

상기한 조건에서 제조되는 양이온성 폴리아크릴아미드 pH 2에서의 콜로이드 적정에 의해 측정되는 양이온 당량이 대개 0-10.0meq/g의 범위에 있고, 차아 할로겐산염의 첨가량에 의해 그 양이온 당량을 제어할 수가 있다. 또, 반응이 알카리성 영역에서 이루어지므로 아미드기가 가수분해되어 카르복실기가 부생한다. 그 부생량은 pH 10에서의 콜로이드 적정에 의해 측정되는 음이온 당량으로 표시되며, 대개 0-10.0meq/g의 범위에 있다. 그 부생량은 첨가하는 알카리성 물질의 양에 의해 제어가능하게 된다.

상기한 조건에서 반응을 한 후, 부반응의 진행을 억제하기 위해 반응을 정지하는 것이 바람직하다. 단지, 반응후 바로 사용할 경우에는, 반응정지를 하지 않아도 좋은 경우가 있다.

반응정지의 방법으로서는 (1) 환원제를 첨가한다. (2) 냉각한다. (3) 용액의 pH를 산첨가에 의해 저하시킨다 등의 방법을 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다. (1)은 잔존하는 차아 할로겐산염 등을 환원제와의 반응에 의해 불활성화 시키는 방법이다. 일반적으로 호프만 분해반응의 반응종료시에는 미반응의 차아 할로겐산염 등의 활성염소를 가진 화합물이 잔존하고 있다. 이러한 반응용액을 지력제로서 이용하면 초기지의 녹을 발생시키는 요인이 되기 때문에, 통상은 환원제를 이용하여 활성염소를 불활성화 시킨다. 그러나, 차아 할로겐산염은 폴리머의 아크릴아미드 단위 몰수에 대하여 당몰 이하에서 반응을 하며, 또 고온에서 반응을 하면 반응종료시에는 미반응의 차아 할로겐산 염은 거의 잔존하고 있지 않다. 따라서, 환원제를 이용하여 활성염소를 불활성화시키는 일없이 지력제로서 사용하는 것도 가능하다. (2)는 냉각에 의해 반응진행을 억제하는 방법으로서, 그 방법으로는, 열교환기를 이용하여 냉각한다. 냉수로 희석하는 등의 방법이 있다. 그때의 온도는 통상 50℃ 이하, 바람직하기는 45℃ 이하이다. (3)에 있어서는, 통상 pH 12-13의 알카리성을 나타내는 반응종료시의 용액을, 산을 이용하여 pH를 낮추므로써 호프만 분해반응을 정지시켜, 동시에 가수분해 반응의 진행을 억제한다. 이때의 pH는 중성 이하이면 좋고, 바람직하기는 pH 4-6의 범위이다. 반응정지법은 (1)-(3)중에서 반응의 조건에 의해 임의로 선택할 수가 있으며, 또 그들의 방법을 조합하여도 된다.

상기 방법으로 제조한 호프만 분해 PAM과 병용첨가하는 음이온성 무기 물질은 규산소다. 음이온성 입자상 무기물질 또는 그들의 혼합물이다. 규산소다는 이산화 규소의 탄산나트륨 혹은 가성소다를 고온에서 융해하여 얻어지는 것으로서, 통상 물유리로서 판매되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구조는 아래의 일반식으로 표시되며,

NaO.nSiO₂.xH₂O

여기서 n은 1-4이다. 구체적으로는 메타규산나트륨, 오르소규산나트륨, 1호, 2호 및 3호 물유리 등을 들 수 있다. 그들의 현상은 플레이크, 분말등을 물에 용해 사용하여도 되고, 수용액품으로서 판매되고 있는 것을 사용하여도 된다.

또, 음이온성 입자상 무기물질로서는 수불용성으로, 수중에서 음이온성으로 대전하고 있는 것이라면 좋고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 예를들면, 이산화규소, 산화알미늄, 산화안티몬, 산화티탄 및 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 카올린, 활성백토, 규사, 규조토 등의 알루미나 실리케이트, 활석등의 마그네시아 실리케이트 등의 점토광물 등의 산화물 또는 탄산칼슘 등의 탄산염 등을 들 수가 있다.

상기의 입자의 크기는 지나치게 크면 복합 효과가 낮아지며, 대개 입자경은 100㎛ 이하이고, 바람하기는 50㎛ 이하이며, 더욱 바람직하기는 10㎛ 이하이다.

호프만 분해 PAM과 음이온성 무기물질과의 병용첨가 비율은 중량으로, 호프만 분해 PAM에 대하여, 1-500%, 바람직하기는 2-400%, 더욱 바람직하기는 3-300%이다. 병용비율이 지나치게 적으면 병용 효과가 나타나지 않고, 한편 너무 많으면 반대로 호프만 분해 PAM 성질이 손상된다. 그때의 호프만 분해율은 특별히 한정은 없으나, 대개 5-60몰%, 바람지하기는 10-50몰%이다.

구체적으로는 음이온성 무기 물질을 병용첨가하는 방법이지만, 본 발명에서 사용하는 호프만 분해 PAM은 고온.단시간에서 반응을 하여, 그대로 첨가사용할 수가 있으며, 또 그때의 반응액은 강알카리성이므로, 어떠한 방법으로도 병용첨가할 수 있다. 구체적으로는, (i) 호프만 분해 반응을 할 때, 가성소다, 차아염소산소다 또는 그들의 혼합액중에 미리 첨가용해해 두었다가 이것을 사용하여 호프만 분해 반응을 행하거나, (ii) 호프만 분해 반응후의 반응액 중에 첨가하거나, (iii) 개별로 첨가하는 방법 등이 있다.

본 발명에 있어서 펄프에 대한 호프만 분해 PAM과 음이온성 무기 물질의 첨가율은, 펄프건조 중량당 대개 0.005-5.0%, 바람직하기는 0.01-2.0%의 범위이다. 또, 그때 호프만 분해 PAM과 음이온성 무기물질과의 비율은, 초지조건에 의해 변동한다. 구체적으로는, 예를들면 여수성을 올려 초지속도를 높이는 경우에는, 음이온성 무기물질의 비율을 적게 해두고, 한편 종이의 질 구성을 가지런히 하여 균질의 종이 제조를 목적으로 하는 경우에는, 반대로 첨가비율을 높이면 된다.

본 발명의 방법에 있어서, 황산알루미늄이나 수용성의 음이온성 수지를 병용하면 더욱 효과가 증가하는 경우가 있다. 이때 사용되는 수용성 음이온성 수지는, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 음이온성 치환기 또는 그들의 염을 함유하는 수용성의 수지이며, 예를들면 음이온성 아크릴아미드계 수지, 음이온성 폴리비닐 알콜계 수지, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸화 전분, 아르긴산나트륨 등을 들 수가 있다. 그 첨가 단계는 특별한 제한은 없고, 호프만 분해 PAM 및 규산소다를 펄프슬러리에 첨가하는 전후 또는 동시에 펄프 슬러리에 첨가할 수 있다. 또, 호프만 분해 PAM 및 규산소다 각각에 혼합, 또는 그들의 혼합액에 혼합하는 것도 가능하다.

첨가 단계는 습윤시트가 형성되는 이전이면 어디라도 가능하다. 약제가 펄프슬러리와 충분히 희석 혼합되고, 초지 와이어부에 가까운 장소, 예를들면 머신체스트, 믹싱박스, 씨드박스(seed box), 화이트 워트 피트, 스크린 출구 등에서 첨가하는 편이 바람직하다. 제지에 이용되는 초지기로서는 장망초지기(長網秒紙機), 원망초지기(園網秒紙機)의 어떤 것이라도 된다. 본 제지용 첨가제를 농도가 0.5-5.0%, pH 4.0-9.0, 온도가 20-70℃의 펄프 슬러리에 첨가후, 와이어 부에서 습윤 시트가 형성되며, 이어 프레스 부에서 물이 짜여진다. 프레스 부에서의 닙압은 20-400kg/cm의 범위에 있다. 프레스부를 통과한 습지는 드라이 부에 이동하여, 증기에 의한 건조가 행하여 진다. 이때 증기압은 2-15kg/㎠정도이며, 80-200℃의 드럼에 의하여 건조된다. 이후에 사이즈 프레스나 캘린더에 있어서 인쇄적성의 향상, 표면강도의 향상, 내수성, 발수성(發水成)의 개량을 목적으로 한 약품에 의한 가공도 가능하다.

또 본 발명에 있어서의 제지용 첨가제란 호프만 분해 PAM과 음이온성 무기물질을 유효성분으로 하는 수용성의 혼합액이며, 유효성분 농도는 0.001-50%의 범위이다. 호프만 분해 PAM에 대한 음이온성 무기물질의 혼합비율은 중량으로, 1-500%, 바람직하기는 2-400%, 더욱 바람직하기는 3-300%이다. 혼합 비율이 너무 적으면, 혼합효과는 나타나지 않고, 한편 너무 많으면 반대로 호프만 분해 PAM의 성질이 손상된다. 그때의 호프만 분해율은 특별한 제한은 없으나, 대개 5-60몰%, 바람직하기는 10-50몰%이다. 호프만 분해 PAM과 음이온성 무기물질들의 혼합액중에 미리 첨가, 용해해 두었다가, 그것을 사용하여 호프만 분해반응을 하거나, (ii) 호프만 분해반응후의 반응액과 혼합하는 방법 등이 있다. 호프만 분해 반응후의 용액은 통상 pH 12-13의 범위에 있으나, 음이온성 무기물질과 혼합하기 전에 무기산 또는 유기산으로 pH를 낮출 수도 있으며, 음이온성 무기 물질과 혼합후에 pH를 낮추는 것도 가능하며, 본 발명에 있어서의 제지용 첨가제는 pH 2-14의 범위에 있다.

본 발명에 있어서 일반식(I)로 표시되는 양이온성 모노머는, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸 아미노 에틸(메타) 아크릴레이트로 대표되는 (메타)아크릴산 에스텔 유도체 및, 디메틸아미노프로필(메타) 아크릴아미드, 또는 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드로 대용되는 (메타)아크릴아미드 유도체등이 예시된다. 유기 내지 무기산의 염류란, 그들의 황산, 염산, 인산등의 무기산의 염류, 또는 초산, 의산 등의 유기산의 염류를 의미한다. 그리고, 일반식(1)과 4급화제와의 반응에 따라 얻어지는 제4급 암모늄 염류에는, 제3급 아미노기를 가진 비닐단량체와 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 디메틸황산, 에피클로로히드린 또는 벤질클로라이드 등의 4급화제와의 반응에 의하여 얻어지는 제4급 암모늄 염을 가진 비닐 단량체등을 예시할 수가 있다. 본 발명에서는 제3급 아미노기를 가진 비닐 단량체 또는 그들의 유기 내지 무기산의 염류를, 4급화제와의 반응에 의하여 얻어지는 제4급 암모늄 염류와 혼합하여 사용하여도 지장이 없다. 이들의 혼합비는 특정한 비는 아니다.

이들의 양이온성 단량체량은, 통상 0.5-70mol%이며, 바람직하기는 2-50mol%이다.

본 발명의 α,β-불포화 카르복실산 또는 그들의 염류, 예를들면, 알카리 금속염류 또는 암모늄 염류란, 음이온성을 가진 비닐 모노머이며, 예를들면 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, (메타)아크릴산, 크로톤산 또는 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산 또는 그들의 나트륨염 또는 칼륨 염 등의 알카리 금속염류 또는 암모늄염 등을 예시할 수가 있다. 이들의 사용되는 단량체량은 0.5-20mol%이며, 바람직하기는 2-20mol%이다.

본 발명의 일반식(II)로 표시되는 단량체에는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드가 있으며, 분체 또는 수용액의 상태에서 시판되며 공업적으로 사용되고 있는 것이라면 충분하다. 이들의 사용되는 단량체량은 10-90mol%이다.

본 발명에서는, (a)-(c)이외에도 제4성분으로서 가교성 단량체(d)를 사용할 수도 있다. 가교성 단량체란 분자중에 적어도 2대이상의 이중결합을 가진 단량체와, N-알콕시메틸(메타)아크릴아미드 유도체를 들 수가 있다. 구체적으로 전자의 예를들면, 메틸렌비스아크릴아미드, 디알릴아크릴아미드, 트리아크릴포름알, 디아크릴로일이미드, 에틸렌글리콜 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸톨프로판 트리아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알킬 프탈레이트 등을 사용할 수 있다. N-알콕시메틸(메타)아크릴아미드 유도체로서는, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드를 포함하며, 예를들면 N-메탄올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-tert-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등을 사용할 수 있다. 이들 사용되는 가교제의 양은 가교성 단량체의 종류에 따라 다르며 일률적으로는 말할 수 없으나 통상 0.0001-20mol%이며, 바람직하기는 0.001-10mol%이다. 0.0001mol% 미만에서는 지력효과가 충분히 발현될 수 없는 문제점이 있으며, 20mol%를 넘으면 겔화가 일어나는 문제점이 있다.

더욱 본 발명의 양이온성 폴리아크릴아미드(B)를 얻는 방법으로서는, 이 종류의 수용성 비닐단량체의 중합에 이용되는 통상 공지의 방법이 이용된다.

예를들면 중합법으로서는 라디칼 중합이 바람직하다. 단량체 농도는 2-30중량%, 바람직하기는 5-30중량%이다. 중합개시제로서는 수용성의 것이라면 특별히 제한은 없고, 통상 단량체 수용액에 용해하여 사용된다. 구체적으로는, 과산화수소, 과산화 벤조일과 같은 과산화물, 과황산나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄과 같은 과황산염, 브롬산 나트륨, 브롬산 칼륨과 같은 브롬산염, 과붕소산나트륨, 과붕소산칼륨, 과붕소산암모늄과 같은 과붕소산염, 과탄산나트륨, 과탄산칼륨, 과탄산암모늄과 같은 과탄산염, 과인산 나트륨, 과인산 칼륨, 과인산 암모늄과 같은 과인산염, tert-부틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이경우, 단독이라도 사용할 수 있으나, 환원제와 조합하여 레독스계 중합제로서도 사용할 수 있다. 환원제로서는, 예를들면 아황산염, 아황산수소염, 철, 동, 코발트 등의 이온화 경향이 낮은 금속의 염, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌 디아민등의 유기아민, 또는 알도스, 케토오스 등의 환원당 등을 들 수가 있다.

또, 아조화합물로서는, 2,2'-아조비스-4-아미디노프로판 염산염, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노 발레르산 및 그 염등을 사용할 수가 있다. 또, 상기한 중합개시제를 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 중합온도는 단일종합개시제의 경우에는, 다소 낮은 약 30-90℃이며, 레독스계 중합개시제의 경우에는 보다 낮게 대개 5-50℃이다. 또, 중합중 동일온도를 유지할 필요는 없고, 중합의 진행에 따라 적당하게 변경하여도 되고 일반적으로 중합의 진행에 따라 발생하는 중합열에 의해 승온한다. 그때의 중합기내의 분위기는 특별한 제한은 없으나, 중합을 빨리 하기 위해서는 질소가스와 같은 불활성 가스로 치환하는 편이 좋다. 중합시간은 특별한 제한은 없으나, 대개 1-20시간이다.

본 발명의 방법은 펄프를 초지하는 공정에 있어서 사용되며, 초지시의 물빼기를 잘하기 위한 여수성 향상 및 종이의 기계적 강도를 증강하는 지력증강 등에 큰 효과를 가져온다.

본 발명에 있어서 호프만 분해 PAM과 양이온성 폴리아크릴아미드(B)의 사용비율은 펄프원료나 화이트 워터(white water)에 의존하여 임의적이지만, 혼합 효과를 생각하면 95 : 5-5 : 95이며, 바람직하기는 80 : 20-20 : 80이다. 또 양이온성 폴리아크릴아미드등의 첨가방법은 호프만 분해 PAM 및 양이온 폴리아크릴아미드(B)를 각각 단독으로 펄프슬러리에 첨가한다. 또는 호프만 분해 PAM과 양이온성 폴리아크릴아미드(B)를 혼합한 후에 펄프슬러리에 첨가하는 방법이 있으며, 어떠한 방법을 사용하여도 된다.

호프만 분해 PAM과 양이온성 폴리아크릴아미드(B)의 조합에 있어서도, 황산알루미늄이나 수용성의 음이온성 수지를 병용하면 더욱 효과가 증가하는 경우가 있다. 이때 사용되는 수용성 음이온성 수지는, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 음이온성의 치환기 또는 그들의 염을 하유하는 수용성의 수지이며, 예를들면 음이온성 아크릴아미드계 수지, 음이온성 폴리비닐알콜계 수지, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸화 전분, 아르긴산 나트륨 등을 들 수가 있다. 그 첨가 단계는 특별한 제한은 없고, 호프만 분해 PAM과 양이온성 폴리아크릴아미드(B)를 펄프 슬러리에 첨가하는 전후 또는 동시에 펄프 슬러리에 첨가할 수가 있다. 또, 호프만 분해 PAM 및 양이온성 폴리아크릴아미드(B) 각각에 혼합 또는 호프만 분해 PAM과 양이온성 폴리아크릴아미드(B)와의 혼합액에 혼합하는 것도 가능하다.

첨가단계는 습윤시트가 형성되는 이전이면 어디라도 되며, 약제가 펄프슬러리와 충분히 혼합되고, 초지와 이어부에 가까운 장소에서 첨가하는 편이 좋고, 구체적으로는 머신체스트, 믹싱박스, 씨드박스, 화이트 워터피트, 스크린 출구등에서 선택된다. 제지에 이용되는 초지기로서는 장망초지기, 원망초지기의 어느 것이나 좋다. 본 제지용 첨가제를 농도가 0.5-5.0%, pH 4.0-9.0, 온도가 20-70℃의 펄프 슬러리에 첨가후, 와이어부에서 습윤시트가 형성되며, 이어 프레스부에서 물이 짜여진다. 프레서부에서의 닙앞은 20-400kg/cm의 범위에 있다. 프레스부를 통과한 습지는 드라이브로 이동하여, 증기에 의한 건조가 행하여진다. 이때 증기압은 2-15kg/㎠의 것을 사용하며, 80-200℃의 드럼에 의해 건조된다. 이후에 사이즈 프레스나 캘린더에 있어서 인쇄적성의 향상, 표면강도의 향상, 내수성, 발수성의 개량을 목적으로 한 약품에 의한 가공도 가능하다.

또 본 발명에서의 제지용 첨가제란, 호프만 분해 PAM과 양이온성 폴리아크릴아미드(B)를 유효성분으로 하는 수용성의 혼합액이며, 유효성분 농도는 0.001-50%의 범위에 있다. 호프만 분해 PAM에 대한 양이온성 폴리아크릴아미드(B)의 혼합비율은 중량으로, 95 : 5-5 : 95, 바람직하기는 80 : 20-20 : 80이다. 혼합비율이 너무 적으면 혼합효과는 나타나지 않으며, 한편 너무 많으면 반대로 호프만 분해 PAM의 성질이 손상된다. 그때의 호프만 분해율은 특별히 한정은 없으나, 대개 5-60몰%, 바람직하기는 10-50몰%이다. 호프만 분해 PAM과 양이온성 폴리아크릴아미드(B)와의 혼합방법으로서는, 호프만 분해 반응후의 용액은 통상 pH 12-13의 범위에 있으나, 양이온성 폴리아크릴아미드(B)와 혼합하기 전에 무기산 또는 유기산으로 pH를 낮출 수도 있으며, 양이온성 폴리아크릴아미드(B)와 혼합후에 pH를 낮추는 것도 가능하고, 본 발명에 있어서의 제지용 첨가제는 pH 2-14의 범위에 있다.

상기와 같은 방법으로 제조함으로써, 지력강도, 구체적으로는 파열강도, Z축 강도, 압축 강도 등의 저하를 초래하는 일없이, 여수성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 따라서, 본 발명의 방법을 적용하면, 골판지나 신문지 등과 같이 원료에 헌종이가 차지하는 비율이 높은 것에 사용하면 대단히 효과가 크고, 지력강도가 높은 종이 제조가 가능하게 된다. 또, 골판지나 신문지에 한정하지 않고, 강도가 요구되는 종이나, 초지공정에서 여수성이 요청되는 경우에 본 발명을 적용하면, 생산성 좋게 뛰어난 지력강도를 가진 종이를 제조하는 것이 가능하게 된다.

[발명을 실시하기 위한 최상의 형태]

다음에 본 발명을 실시예에 의하여 설명하나, 본 발명은 아래의 실시예에 반드시 한정되는 것은 아니다. 또한 %라고 된 것은 다른 언급이 없는 한 모두 중량%이다.

[제조예 1]

10wt%의 폴리아크릴아미드 수용액(25℃에서의 브룩필드 점도 : 3.400cps) 24.0g를 500ml의 비커에 취하고, 증류수 36.0g로 희석한 후, 이 용액을 교반하면서 80℃로 가열하여, 차아염소산소다와 NaOH의 혼합물용액(차아염소산 소다 농도 : 1.0mol/kg, NaOH 농도 : 2.0mol/kg)을 14.8g 첨가하여 15초후에 5℃의 냉수 225.2g를 가하여 반응을 정지하여, 1wt%의 아크릴아미드계 중합체를 얻었다(호프만 PAM(A)). 반응생성물의 일부를 pH 2의 수용액에 취하여, 지시약으로서 톨루이딘 블루를 사용하여 1/400N-폴리비닐술폰산 칼륨수용액에 의한 콜로이드 적정을 하였더니, 양이온가는 4.4meq/g이었다. 아래의 시험에 있어서 호프만 PAM(A)는 제조후 바로 사용하였다.

[제조예 2]

12.5wt%의 폴리아크릴아미드 수용액(25℃에 있어서의 브룩필드 점도 : 12.400cps) 24.0g를 500ml의 비커에 취해, 증류수 36.0g로 희석한 후, 이 용액을 교반하면서 20℃에서, 차아염소산 소다와 NaOH의 혼합용액(차아염소산 소다 농도 : 1.0mol/kg, NaOH 농도 : 2.0mol/kg)을 14.8g 첨가하여 2시간후에 0.001% 아황산나트륨 수용액을 225.2g 가하여 반응을 정지하여, 1wt%의 아크릴아미드계 중합체를 얻었다(이하 호프만 PAM(B)). 반응생성물의 일부를 pH 2의 수용액에 취해, 지시약으로서 톨루이딘 블루를 사용하여 1/400N-폴리비닐술폰산 칼륨수용액에 의한 콜로이드 적정을 하였더니, 양이온가는 4.4meq/g이었다.

[실시예 1]

골판지 헌종이를 고해도(캐나디언 스탠다드프리네스, 이하 C.S.F라 쓴다) 처리한 450ml되는 농도 1%의 펌프슬러리에 시판되는 로진 에멀션 사이즈제(rosin emulsion sizing agent)를 건조 중량기준으로 펄프에 대하여 0.15% 첨가하여 2분간 교반하였다. 이어 황산알루미늄을 건조중량 기준으로 1.0% 첨가하여 다시 1분간 교반하였다. 이때의 펄프슬러리의 pH는 5.1이었다. 이어 3호 물유리를 건조중량 기준으로 0.30% 첨가하여, 1분간 교반후 제조예 1에서 얻은 호프만 PAM(A)를 건조중량 기준으로 0.60% 첨가하였다. 교반을 다시 1분간 계속한 후 얻어진 펄프슬러리의 일부를 취해, JIS-P-8121에 준하여 C.S.F.를 측정하고, 나머지는 TAPPI 각형(角型) 시트 머신으로 초지하였다. 이어 110℃의 송풍형 건조기로 2시간 건조하여, 칭량이 150±3g/㎡인 수초(手秒)지를 얻었다. 이 수초지는 JIS-P-8126에 준하여 「비압축강도」를, JIS-P-8113에 준하여 「비파열강도」와 구마다니리기고오교제 인터널 본드 테스터를 사용하여 「Z축 강도」를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

3호 물유리를 건조중량 기준으로 0.60% 첨가하는 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 수초지 시험을 하였다.

결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

3호 물유리를 건조중량 기준으로 0.90% 첨가하는 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 수초지 시험을 하였다.

결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

3호 물유리를 건조중량 기준으로 1.50% 첨가하는 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 수초지 시험을 하였다.

결과는 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

3호 물유리를 건조중량 기준으로 0.003% 첨가하는 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 수초지 시험을 하였다.

결과는 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

3호 물유리를 건조중량 기준으로 5.00% 첨가하는 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 수초지 시험을 하였다.

결과는 표 1에 나타내었다.

[비교예 3, 4]

비교예 1, 2에서 사용한 호프만 PAM(A)를 호프만 PAM(B)로 대체한 것 이외는 비교예 1, 2과 같은 방법으로 수초지 시험을 하였다.

결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

골판지 헌종이를 고해도(캐나디언 스탠다드프리네스, 이하 C.S.F라 쓴다) 처리한 543ml되는 농도 1.0%의 펄프슬러리에 황산알루미늄을 건조중량 기준으로 0.5% 첨가하여 다시 1분간 교반하였다. 이때의 펄프슬러리의 pH는 5.8이었다.

이어 콜로이드 실리카(스노텍스 40, 입경 10-20nm, 닛산카가쿠 고오교제)를 건조중량 기준으로 0.25% 첨가하여, 30초간 교반후 제조예 1에서 얻은 호프만 PAM(A)를 건조중량 기준으로 1.50% 첨가하였다. 교반을 다시 30초간 계속한 후 얻어진 펄프슬러리의 일부를 취해, JIS-P-8121에 준하여 C.S.F를 측정하고, 나머지는 TAPPI 각 형 시트머신으로 초지하였다. 이어 110℃의 송풍형 건조기로 2시간 건조하여, 칭량이 150±3g/㎡인 수초지를 얻었다. 이 수초지는 JIS-P-8126에 준하여 비압축 강도를, JIS-P-8112에 준하여 비파열 강도와 구마가야리키 인터널 본드 테스터를 이용하여 Z축 강도를 측정하였다.

결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 6]

콜로이드 실리카를 건조중량 기준으로 0.50% 첨가하는 이외는 실시예 5과 같은 방법으로 수초지 시험을 하였다.

결과는 표 2에 나타내었다.

[실시예 7]

콜로이드 실리카를 건조중량 기준으로 1.00% 첨가하는 이외는 실시예 5과 같은 방법으로 수초지 시험을 하였다.

결과는 표 2에 나타내었다.

[비교예 5]

콜로이드 실리카를 건조중량 기준으로 0.001% 첨가하는 이외는 실시예 5과 같은 방법으로 수초지 시험을 하였다.

결과는 표 2에 나타내었다.

[비교예 6]

콜로이드 실리카를 건조중량 기준으로 10.0% 첨가하는 이외는 실시예 5과 같은 방법으로 수초지 시험을 하였다.

결과는 표 2에 나타내었다.

[제조예 3]

교반기, 환류냉각관, 온도계, 질소가스도입관을 구비한 사구 플라스크에 40% 아크릴아미드 675g(94mol%), 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 23.1%(4mol%), 아크릴산 5.8g(2mol%), 비스메틸렌 아크릴아미드 62.3mg(0.01mol%), 및 물 1.004g을 넣고, 이어 10% 황산수용액으로 pH 4.5로 조정하였다. 이렇게 한 후 질소가스를 불어 넣으면서, 내부온도를 40℃로 승온시켰다. 교반하면서, 10% 과황산암모늄 수용액 및 아황산수소나트륨 수용액을 투입하여 중합을 개시하였다. 그후 85℃에서 보온하여, 중합개시후 3시간후에 물을 투입하여, 중합반응을 완료시켰더니, 불휘발분 15.3%, 25℃에서의 브룩필드 점도 6,800cps, pH 4.3의 안정한 아크릴아미드게 중합체 수용액을 얻었다.

[제조예 4]

10wt%의 폴리아크릴아미드 수용액(25℃에서의 브룩필드 점도 : 3400cps) 30g를 500ml의 비커에 취하여, 증류수 30.0g로 희석한 후 이 용액을 교반하면서 80℃로 가열하여, 차아염소산 소다와 NaOH의 혼합용액(차아염소산 소다농도 : 1.0mol/kg, NaOH 농도 : 2.0mol/kg)을 14.3g 첨가하고 15초후에 5℃의 냉수 225.7g를 가하여 반응을 정지하여, 1wt%의 아크릴아미드계 중합체를(호프만 PAM(C)) 얻었다. 반응생성물의 일부를 pH 2의 수용액에 취해, 지시약으로서 톨루이딘 블루를 사용하여 1/400N-폴리비닐술폰산 칼륨수용액에 의해 콜로이드 적정을 하였더니, 양이온가는 3.8meq/g이었다. 아래의 시험에 있어서 호프만 PAM(C)는 제조후 바로 사용하였다.

[실시예 8]

골판지 헌종이를 고해도(캐나디언 스탠다드 프리네스, 이하 C.S.F라 쓴다) 처리한 400ml되는 농도 1.0%의 펄프슬러리에 시판외 로진 에멀션 사이즈제를 건조 중량기준으로 펄프에 대하여 0.15% 첨가하여 2분간 교반하였다. 이어 황산알루미늄을 건조중량 기준으로 1.0% 첨가하여 다시 1분간 교반하였다. 이때의 펄프슬러리의 pH는 5.1이었다. 이어 제조예 3에서 얻은 아크릴아미드계 중합체를 건조중량 기준으로 0.30% 첨가하여, 1분간 교반후 제조예 4에서 얻은 호프만 PAM(C)를 건조중량 기준으로 0.10% 첨가하였다. 교반을 다시 1분간 계속한 후 얻어진 펄프슬러리의 일부를 취해, JIS-P-8121에 준하여 C.S.F.를 측정하고, 나머지는 TAPPI 각형 시트머신으로 초지하였다. 이어 110℃의 송풍형 건조기로 2시간 건조하여, 칭량이 125±3g/㎡의 수조치를 얻었다. 이 수초지는 JIS-P-8112에 준하여 비압축 강도를, JIS-P-8126에 준하여 비파열 강도와 구마가미리기코오교제 인터널 본드 테스터를 사용하여 Z축 강도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 9]

제조예 3에서 얻은 폴리아크릴아미드계 중합체를 건조중량 기준으로 0.20% 첨가하여, 제조예 4에서 얻은 호프만 PAM(C)를 건조중량 기준으로 0.20% 첨가하는 이외는 실시예 8과 같은 방법으로 수초지 시험을 하였다.

결과는 표 3에 나타내었다.

[실시예 10]

제조예 3에서 얻은 폴리아크릴아미드계 중합체를 건조중량 기준으로 0.10% 첨가하여, 제조예 4에서 얻은 호프만 PAM(C)를 건조중량 기준으로 0.30% 첨가하는 이외는 실시예 8과 같은 방법으로 수초지 시험을 하였다.

결과는 표 3에 나타내었다.

[비교예 7]

제조예 3에서 얻은 아크릴아미드계 중합체를 0.40% 첨가하고, 제조예 4에서 얻은 호프만 PAM(C)를 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 8과 같은 시험을 하였다.

결과는 표 3에 나타내었다.

[비교예 8]

제조예 4에서 얻은 호프만 PAM(C)를 0.40% 첨가하고, 제조예 3에서 얻은 아크릴아미드계 중합체를 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 8과 같은 시험을 하였다.

결과는 표 3에 나타내었다.

표 1-2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조건에서 초지된 종이는, 음이온성 무기물질의 첨가에 의해 여수성은 변화하였으나, 지력강도는 음이온성 무기물질의 첨가에 의해 오히려 향상하는 경향을 보였다. 음이온성 무기물질을 적량 존재시킨 경우에는, 호프만 PAM의 응집력이 적당하게 낮아지기 때문에, 종이질을 가지런히 하는 방향으로 이행하여, 비파열강도, 비압축강도, Z축강도 등의 지력성능에 있어서 뛰어나게 되는 것이라고 추측된다. 이 효과는 호프만 분해반응을 50℃-110℃의 온도 영역에서 단시간에 행한 경우에 현저하며, 그 작용기구에 대하여는 음이온성 무기물질을 사용함으로써, 고온도, 단시간에 호프만 분해반응을 한 PAM의 지력효과를 높일 수 있는 것은 분명하다.

따라서, 여수성을 어느정도 희생하더라도, 종이질을 조절하여 강도가 우수한 종이를 제조하고자 할 경우에 본 발명을 적용하면, 큰 효과를 가져올 수 있을 것이다.

또 표 3에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 청구범위내의 조건에서 초지된 종이는, 제조예 4에서 얻어지는 아크릴아미드계 중합체가 단독으로 사용된 경우의 여수성의 수준을 유지하면서, 제조예 3 또는 4에서 얻어지는 아크릴아미드계 중합체가 단독으로 사용된 경우에 비하여도 비파열강도, 비압축강도, Z축 강도 등의 성능에 있어서, 우수한 효과를 가져올 수 있다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[산업상의 이용가능성]

본 발명의 방법으로 초지된 종이는 비파열강도, 비압축강도, Z축 강도 등의 지력성능이 뛰어나다.

음이온성 무기물질 첨가의 경우에는, 여수성을 어느 정도 희생하더라도, 종이질을 조절하여, 강도가 우수한 종이를 제조하는데 적합하다.

양이온성 폴리아크릴아미드를 첨가한 경우는 아크릴아미드계 중합체가 단독으로 사용된 경우의 여수성의 수준을 유지하면서, 여수성에서 예상되는 것과 같은 질의 저하의 영향을 받지 않고 아크릴아미드계 중합체가 단독으로 사용되는 경우에 비하여 지력성능에 있어서 뛰어나다.

Claims

아크릴아미드계 중합체와 차아할로겐산염을 알카리성 조건하에서, 50-110℃의 온도범위에서 단시간에 반응을 하여 얻어지는 양이온성 아크릴아미드계 중합체(A)와,

(a) 일반식(I)

(식중, R₁은 수소 또는 메틸기, R₂,R₃는 수소 또는 탄소수 1-6의 알칼기, X는 0 또는 NH, n은 2-4의 정수를 나타낸다)로 표시되는 양이온성 모노머 및/또는 그들의 유기 내지 무기산의 염류, 혹은 일반식(I)과 4급화제와의 반응에 의해 얻어지는 제4급 암모늄 염류와, (b) α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그들의 염류와,

(c) 일반식(II)

CH₂=C(R₅)-CONH₂(II)

(식중, R₅는 수소 또는 메틸기를 나타낸다)로 표시되는 아크릴아미드계 모노머를 공중합하여 얻어지는 양이온성 폴리아크릴아미드(B)와를 펄프슬러리에 병용첨가한 후에 습윤 펄프시트로 형성하고, 프레스에 의해 탈수처리를 하여, 건조기로 건조처리하는 것을 특징으로 하는 종이 초지방법.
제1항에 있어서, 적어도 pH 약 11이상의 알카리성 조건하에서 아크릴아미드게 중합체와 차아할로겐산염을 반응온도 T(℃) : 50℃≤T≤110℃의 범위에서, 아래의 식으로 나타낼 수 있는 것과 같은 짧은 반응시간 t(sec)내에 반응을 하여 얻어지는 양이온성 아크릴아미드계 중합체(A)와,

t(sec)e×2.5×10^-20

t(sec)e×10^-18+30

(a) 일반식(I)

(식중, R₁은 수소 또는 메틸기, R₂,R₃는 수소 또는 탄소수 1-6의 알칼기, X는 0 또는 NH, n은 2-4의 정수를 나타낸다)로 표시되는 양이온성 모노머 및/또는 그들의 유기 내지 무기산의 염류, 혹은 일반식(I)과 4급화제와의 반응에 의해 얻어지는 제4급 암모늄 염류와, (b) α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그들의 염류와,

(c) 일반식(II)

CH₂=C(R₅)-CONH₂(II)

(식중, R₅는 수소 또는 메틸기를 나타낸다)로 표시되는 아크릴아미드계 모노머를 공중합하여 얻어지는 양이온성 폴리아크릴아미드(B)와를 펄프슬러리에 병용첨가한 후에 습윤 펄프시트로 형성하고, 프레스에 의해 탈수처리를 하여, 건조기로 건조처리하는 것을 특징으로 하는 종이 초지방법.
아크릴아미드계 중합체와 차아할로겐산염을 알카리성 조건하에서, 50-110℃의 온도범위에서 단시간에 반응을 하여 얻어지는 양이온성 아크릴아미드계 중합체(A)와,

(a) 일반식(I)

(식중, R₁은 수소 또는 메틸기, R₂,R₃는 수소 또는 탄소수 1-6의 알칼기, X는 0 또는 NH, n은 2-4의 정수를 나타낸다)로 표시되는 양이온성 모노머 및/또는 그들의 유기 내지 무기산의 염류, 혹은 일반식(I)과 4급화제와의 반응에 의해 얻어지는 제4급 암모늄 염류와, (b) α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그들의 염류와,

(c) 일반식(II)

CH₂=C(R₅)-CONH₂(II)

(식중, R₅는 수소 또는 메틸기를 나타낸다)로 표시되는 아크릴아미드계 모노머를 공중합하여 얻어지는 양이온성 폴리아크릴아미드(B)로 구성되는 제지용 첨가제.
제3항에 있어서, 적어도 pH 약 11이상의 알카리성 조건하에서 아크릴아미드계 중합체와 차아할로겐산염을 반응온도 T(℃) : 50℃≤T≤110℃의 범위에서, 아래의 식으로 나타낼 수 있는 것과 같은 짧은 반응시간 t(sec)내에 반응을 하여 얻어지는 양이온성 아크릴아미드계 중합체(A)와,

t(sec)e×2.5×10^-20

t(sec)e×10^-18+30

(a) 일반식(I)

(식중, R₁은 수소 또는 메틸기, R₂,R₃는 수소 또는 탄소수 1-6의 알칼기, X는 0 또는 NH, n은 2-4의 정수를 나타낸다)로 표시되는 양이온성 모노머 및/또는 그들의 유기 내지 무기산의 염류, 혹은 일반식(I)과 4급화제와의 반응에 의해 얻어지는 제4급 암모늄 염류와, (b) α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그들의 염류와,

(c) 일반식(II)

CH₂=C(R₅)-CONH₂(II)

(식중, R₅는 수소 또는 메틸기는 나타낸다)로 표시되는 아크릴아미드계 모노머를 공중합하여 얻어지는 양이온성 폴리아크릴아미드(B)로 구성되는 제지용 첨가제.