DE69108958T2

DE69108958T2 - Superparamagnetische feine Teilchen aus Eisenoxid und magnetische Aufzeichnungsträger, welche diese enthalten.

Info

Publication number: DE69108958T2
Application number: DE69108958T
Authority: DE
Inventors: Koso Aoki; Masaaki Fukugauchi; Kazuyuki Hayashi; Nanao Horiishi; Tomoyuki Imai
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1990-02-21
Filing date: 1991-02-20
Publication date: 1995-12-14
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: EP0443840A1; US5236783A; DE69108958D1; US5368933A; EP0443840B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft superparamagnetische Eisenoxid-Teilchen, ihre Herstellung und magnetische Aufzeichnungsträger, die diese Teilchen enthalten.
Als ein Verfahren zur Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder ist bekannt und wird verbreitet verwendet ein sogenanntes Einkomponenten-Magnettoner-Entwicklungsverfahren, das sich Verbundteilchen als Entwicklungsmittel bedient, die magnetische Teilchen wie beispielsweise Magnetit-Teilchen umfassen, die gemischt sind und in einem Harz ohne die Verwendung eines Trägers dispergiert sind.
Bei fortschreitend längeren Aufzeichnungszeiten und der Miniaturisierung der Größe sowie der Reduktion des Gewichts sowohl von visuellen als auch von audiellen magnetischen Aufzeichnungs- und Wiedergabevorrichtungen ergab sich ein starker Bedarf nach höherer Qualität und Leistung, d. h. nach einem Vorgang des Aufzeichnens mit höherer Dichte und nach einem niedrigeren Rauschpegel der magnetischen Aufzeichnungsträger wie beispielsweise der Magnetbänder und Magnetplatten.
Um diesen Bedarf zu erfüllen, ist es erforderlich, daß die Magnetteilchen, die in den Aufzeichnungsträgern verwendet werden, eine hohe Sättigungsmagnetisierung aufweisen, einen exzellente Mischbarkeit haben und auch eine schwarze Farbe aufweisen.
Diese Tatsache ist beispielsweise erwähnt in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 65,406/80. Darin wird festgestellt: "Allgemein ist es erforderlich, daß das Magnetpulver, das für einen derartigen Einkomponenten-Magnettoner verwendet wird, die folgenden Eigenschaften aufweist: (i) Die Flußdichte in einem Magnetfeld von etwa 10³ Oe ist so hoch, wie sie sein kann. Beispielsweise ist es erforderlich, daß das Magnetpulver eine maximale Magnetisierung ( m) von etwa nicht weniger als 40 emu/g aufweist. ....(iv) Die magnetischen Teilchen weisen eine Schwärze auf, die einem praktischen Gebrauch standhalten kann. Ein Färbemittel kann in dem Magnettoner enthalten sein, jedoch ist es erwünscht, daß das Magnetpulver selbst eine schwarze Farbe aufweist und kein Färbemittel verwendet wird (vii) Die Magnetteilchen weisen eine gute Mischbarkeit mit Harz auf. .... Ein mikroskopischer Grad des Mischens in dem Toner ist wichtig für die Eigenschaften des Toners. ...."
Eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit der Magnetteilchen ist essentiell zur Verbesserung der Mischbarkeit der Magnetteilchen mit Harz. Dies erfordert, daß die magnetische Anziehungskraft von Teilchen bei minimierter Restmagnetisierung klein ist.
Es ist bekannt, daß der Schwärzegrad von Magnetteilchen wie beispielsweise Magnetit- Teilchen prinzipiell mit der mittleren Teilchengröße und dem Fe²&spplus;-Gehalt schwankt, und es ist erforderlich, daß das Mol-Verhältnis des Fe²&spplus;-Gehalts zu Fe³&spplus; nicht geringer ist als 0,16. Diese Tatsache ist beschrieben in der Druckschrift "Powder and Powder Metallurgy; Band 26 (Nr. 7) (1979), Seiten 239-240; veröffentlicht von der Japan Society of Powder and Powder Metallurgy". Darin wird ausgeführt: "Der Schwärzegrad der Proben schwankt in Abhängigkeit von dem Fe(II)-Gehalt und von der mittleren Teilchengröße. .... Wenn der Fe(II)-Gehalt über 10 % liegt, haben alle Proben eine schwarze Farbe, obwohl ein geringer Unterschied im Schwärzegrad festgestellt wird. Wenn der Fe(II)-Gehalt auf weniger als 10 % abfällt, ändert sich die Farbe jeder Probe von schwarz nach rötlich braun."
Die Magnetteilchen, die bisher für Magnettoner verwendet wurden, schließen ein: (i) die octaedrischen Magnetit-Teilchen, die hergestellt werden durch Durchleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases durch eine Suspension, die ein Eisen(II)-hydroxid-Kolloid enthält und einen pH-Wert nicht unter 10 aufweist, die erhalten wird durch Umsetzen einer Lösung eines Eisen(II)-Salzes mit einer alkalischen Lösung von nicht weniger als einem Äquivalent, bezogen auf das Fe²&spplus; in der Eisen(II)-Salz-Lösung (japanische Patentveröffentlichung Nr. 668/69); und (ii) die kugelförmigen Magnetit-Teilchen, die erhalten werden dadurch, daß man im ersten Schritt kugelförmige Teilchen bildet, indem man ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch eine Reaktionslösung eines Eisen(II)-Salzes leitet, die ein Eisen(II)- hydroxid-Kolloid enthält, das erhalten wird durch Umsetzen einer Eisen(II)-Salz-Lösung mit einem Alkalimetallhydroxid mit 0,80 bis 0,99 Äquivalent, bezogen auf das Fe²&spplus; in der Eisen(II)-Salz-Lösung, und daß man nach der Reaktion des ersten Schritts ein Alkalimetallhydroxid in einer Menge von nicht weniger als 1,00 Äquivalent, bezogen auf das restliche Fe²&spplus;, zusetzt und die resultierende Mischung bei einem pH-Wert von nicht unter 10 unter Erwärmen oxidiert (japanische Patentveröffentlichung Nr. 51 ,208/87).
Andererseits steigt mit der Forderung nach höherer Bildqualität und Leistung von Videobändern die Frequenz eines aufgezeigten Trägersignals im Vergleich mit den herkömmlichen Videobändern an. Mit anderen Worten: Die Signalfrequenz verschiebt sich in Richtung des Bereichs kürzerer Wellenlängen. Im Ergebnis hat die Tiefe der Magnetisierung von der Magnetbandoberfläche her merklich nachgelassen. Es werden Anstrengungen unternommen, die hohen charakteristischen Ausstoß-Eigenschaften zu verbessern, während man das gewünschte Niveau des CN-Verhältnisses selbst für kurzwellige Signale beibehält. Um dies zu erreichen, sind erforderlich: (1) ultrafeines Teilen der Magnetteilchen, (2) Glätten der Oberfläche des magnetischen Überzugs; (3) Reduzieren der Dicke des Magnetüberzugfilms; und (4) ein starkes Dispergieren der Magnetteilchen.
Diese Tatsache wird beispielsweise angesprochen in der Druckschrift "Development of Magnetic Material and High-Degree Dispersion Techniques for Magnetic Powder, Seite 312 (1982)" (veröffentlicht vom Sogo Gijutsu-Zentrum). In dieser Druckschrift wird festgestellt: "Eine essentielle Bedingung für das Aufzeichnen mit hoher Dichte auf den Bändern des Überzugs-Typs ist, einen niedrigen Rauschpegel und hohe charakteristische Ausstoß- Eigenschaften für Kurzwellen-Signale beizubehalten. Dies macht eine hohe Koerzitiv-Kraft (Hc) und eine hohe Restmagnetisierung (Br) sowie eine geringe Dicke des Überzugsfilms erforderlich. Darüber hinaus wird in einem Artikel in der Ausgabe von "Nikkei Electronics (1976)" vom 3. Mai auf den Seiten 82-105 folgendes festgestellt: "Die qualitativen physikalischen Faktoren eines Bandes, verbunden mit dem SN-Verhältnis (CN-Verhältnis) des Luminanz-Signals, schließen die mittlere Zahl von Teilchen pro Volumeneinheit, den Dispersionszustand (das Dispersionsvermögen) der Teilchen und die Glätte der Teilchen- Oberfläche ein. Wenn die Oberflächen-Eigenschaften und die Dispersions-Eigenschaften konstant sind, verbessert sich das SN-Verhältnis proportional zur Quadratwurzel der mittleren Teilchenzahl, so daß es vorteilhafter ist, ein Magnetpulver zu verwenden, das hinsichtlich seines Teilchenvolumens verringert und hinsichtlich seines Packungsgrades erhöht werden kann." Wie oben ersichtlich, ist die allgemeine Bedingung zur Erfüllung der obigen Erfordernisse (2) bis (4) zur Verbesserung hoher charakteristischer Ausstoß-Leistungen eine hochgradige Dispersion der Magnetteilchen. Da derzeit ein bevorzugtes Gewicht auf die Verwendung ultrafeiner Teilchen gelegt wird, deren hochgradige Dispergierung schwierig ist, ist das Realisieren einer hochgradigen Dispergierung von Magnetteilchen von besonders großer Bedeutung.
Andererseits erfolgt das Stoppen eines Magnetbandes, insbesondere eines magnetischen Aufzeichnungsmediums wie eines Mediums des Video-Typs, durch Ermitteln des Abschnitts mit hoher Lichtdurchlässigkeit des magnetischen Aufzeichnungsmediums in einem Video- Deck. Dieses Ermitteln in einem Video-Deck wird schwierig, wenn die Lichtdurchlässigkeit der ganzen Magnet-Aufzeichnungsschicht dadurch steigt, daß die Dicke des magnetischen Aufzeichnungsmediums zurückgeht oder die Magnetteilchen - wie dies vorstehend beschrieben wurde - feinverteilt vorliegen. Folglich ist es gängige Praxis, die Lichtdurchlässigkeit dadurch zu erniedrigen, daß man der magnetischen Aufzeichnungsschicht Kohlenstoff zusetzt. So ist bei den derzeit in Gebrauch befindlichen Videobändern der Zusatz von Kohlenstoff zur magnetischen Aufzeichnungsschicht essentiell.
Die Verbesserungen des Dispersionsvermögens von Magnetteilchen in einem Träger durch Verwendung der Magnetteilchen, die superparamagnetisches Eisenoxid enthalten, wurden bereits vorgeschlagen (japanische Patentveröffentlichungen Nr. 18, 766/83 und 12,286/85).
Derzeit am meisten akut benötigt werden Magnetteilchen, die einen hohen Wert der Magnetisierung aufweisen, einen geringen Wert der magnetischen Anziehungskraft aufgrund einer minimalen Restmagnetisierung aufweisen und eine schwarze Farbe haben. Die oben erwähnten octaedrischen Magnetit-Teilchen (i) weisen einen hohen Wert der Magnetisierung von etwa 80 emu/g auf und sind auch hinsichtlich ihrer Schwärze ausgezeichnet. Diese Teilchen bringen jedoch das Problem der Mischbarkeit mit sich, da sie eine Restmagnetisierung nicht unter 9 emu/g aufweisen und zur magnetischen Agglomeration neigen. Andererseits haben die kugelförmigen Magnetit-Teilchen (ii), die ebenfalls oben erwähnt wurden, eine bräunlich schwarze Farbe und damit einen schlechten Schwärze-Wert, obwohl sie einen großen Wert der Magnetisierung von über 80 emu/g aufweisen. Diese Teilchen haben auch eine Restmagnetisierung von etwa 4 bis 6 emu/g; dieser Wert ist klein im Vergleich mit dem der octaedrischen Magnetit-Teilchen, ist jedoch noch nicht zufriedenstellend klein.
Superparamagnetische feine Teilchen aus Eisenoxid sind bekannt als magnetische Teilchen, deren Restmagnetisierung nahezu Null ist. Jedoch besteht eine hohe Gefahr, daß diese superparamagnetischen Eisenoxid-Teilchen aufgrund ihrer extrem kleinen Teilchengröße leicht durch Sauerstoff in der Luft oxidiert werden und chemisch sowie magnetisch sehr instabil sind. So gehen diese Teilchen bei Kontakt mit der Luft der Atmosphäre eine Oxidationsreaktion mit dem Sauerstoff in der Luft ein, und ihre Magnetisierung wird kleiner. Außerdem läuft die Oxidationsreaktion dieser Teilchen auch während der Lagerung an Atmosphärenluft ab, und im Verlauf der Zeit sinkt ihre Magnetisierung. Darüber hinaus ändert sich die Farbe dieser Teilchen nach Rotbraun aufgrund der Oxidation von Fe²&spplus; nach Fe³&spplus;.
Im Hinblick auf die obigen Ausführungen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, superparamagnetische feine Eisenoxid-Teilchen bereitzustellen, die eine hohe Magnetisierung aufweisen und in bezug auf ihre Beständigkeit gegenüber Oxidation ausgezeichnet sind.
Andererseits ist es derzeit in allerhöchstem Maße erforderlich, die Dispergierbarkeit von Magnetteilchen in einem Träger bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien zu verbessern. Wenn jedoch bei der Herstellung einer Überzugszubereitung durch Mischen eines Bindemittel-Harzes mit Magnetteilchen Rußteilchen zugesetzt werden, wird das Dispergieren der Magnetteilchen in dem Träger gestört. Dies führt zum Auftreten des Problems einer Verschlechterung der Orientierungseigenschaften und Packungseigenschaften der Magnetteilchen in der Überzugsschicht.
Außerdem sind Rußteilchen schwierig zu handhaben und weisen eine schlechte Verarbeitbarkeit auf, da ihre Fülldichte einen niedrigen Wert von etwa 0, 1 g/cm³ aufweist. Außerdem ist an Probleme im Zusammenhang mit der Sicherheit und mit Gesundheitsaspekten (z. B. Cancerogenität) zu erinnern. Andererseits hat die Verwendung der Magnetteilchen, die ein superparamagnetisches Eisenoxid enthalten, wie dies beispielsweise in den vorstehend genannten japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 18,766/83 und 12,286/85 offenbart ist, den Nachteil, daß die Wirkung der Verringerung der Lichtdurchlässigkeit nicht zufriedenstellend ist, obwohl die Dispergierbarkeit der Teilchen in einem Träger verbessert wird.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, magnetische Aufzeichnungsmedien bereitszustellen, die eine ganz ausgezeichnete Dispergierbarkeit der Magnetteilchen in einem Träger und eine verringerte Lichtdurchlässigkeit bei Verringerung des Gehalts an Rußteilchen aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden bereitgestellt: superparamagnetische Eisenoxid- Teilchen, die eine ungesättigte Fettsäure auf ihrer Oberfläche in einem Überzugsgrad (Θ) von 0,5 bis 1 ,2 adsorbiert enthalten, wobei die Teilchen eine Restmagnetisierung von im wesentlichen Null, eine Magnetisierung von nicht unter 50 Am²/kg (50 emu/g) und einen Fe²&spplus;-Gehalt (berechnet als Mol-Verhältnis Fe²&spplus; : Fe³&spplus;) von 0,16 : 1 bis 0,5 : 1 aufweisen und wobei die Verringerung der Magnetisierung der Teilchen, nach Stehenlassen bei Raumtemperatur für einen Monat nicht mehr als 10 % ist.
Die Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser superparamagnetischen Eisenoxid-Teilchen bereit, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt, daß man
- eine ungesättigte Fettsäure oder ein Salz davon einer wäßrigen Suspension, die superparamagnetische Eisenoxid-Teilchen enthält, zusetzt;
- die Mischung bei einem pH-Wert nicht unter 9 bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100 ºC unter Bildung einer Dispersion rührt;
- der Dispersion zur Erniedrigung des pH-Wertes auf nicht mehr als 7 eine Säure zusetzt, so daß die ungesättigte Fettsäure auf den Teilchenoberflächen adsorbiert wird; und danach
- die so erhaltenen Teilchen mit Wasser wäscht, die gewaschenen Teilchen dehydratisiert, die dehydratisierten Teilchen mit einem organischen Lösungsmittel benetzt, das mit Wasser mischbar ist, und die benetzten Teilchen im Vakuum trocknet.
Die Erfindung stellt außerdem ein magnetisches Aufzeichnungsmedium bereit, das ein Substrat und eine Überzugsschicht umfaßt, die auf dem Substrat angeordnet ist, und magnetische Teilchen, Rußteilchen, superparamagnetische Eisenoxid-Teilchen gemäß der Erfindung und ein Bindemittel-Harz enthält, wobei die Gesamtmenge der Rußteilchen und der superparamagnetischen Eisenoxid-Teilchen 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf die magnetischen Teilchen, und wobei das Gewichtsverhältnis der superparamagnetischen Eisenoxid-Teilchen zu der Gesamtmenge der superparamagnetischen Teilchen und der Rußteilchen 10 : 100 bis 90 : 100 beträgt.
Superparamagnetische Teilchen, die eine ausgezeichnete Schwärze aufweisen, eine geringe magnetische Anziehungskraft aufgrund ihrer im wesentlichen Null betragenden Restmagnetisierung haben und ausgezeichnet sind, was ihre Mischbarkeit mit Harz angeht, können so bereitgestellt werden. Außerdem sind die magnetischen Aufzeichnungsmedien gemäß der Erfindung geeignet zur Verwendung als magnetische Aufzeichnungsmedien zum Aufzeichnen mit hoher Dichte bei niedrigem Rauschniveau aufgrund der ausgezeichneten Orientierungseigenschaften und Packungseigenschaften der Magnetteilchen in der Überzugsschicht. Sie sind außerdem exzellent bei der Herstellung einer magnetischen Überzugszubereitung zu bearbeiten und sind auch vorteilhaft unter Sicherheits- und Gesundheits-Gesichtspunkten aufgrund ihres niedrigen Gehalts an Ruß. In einer Ausführungsform der superparamagnetischen Eisenoxid-Teilchen gemäß der Erfindung kann ein Al und/oder Si enthaltendes Oxid oder Hydroxid zwischen der Oberfläche der Eisenoxid-Teilchen und der ungesättigten Fettsäure, die auf der Teilchenoberfläche adsorbiert ist, zugegen sein, und die Verringerung der Magnetisierung beträgt nicht mehr als 5 %.
Diese Teilchen werden hergestellt durch ein Verfahren, das die Schritte umfaßt, daß man eine ungesättigte Fettsäure oder ein Salz davon einer wäßrigen Suspension, die superparamagnetische Eisenoxid-Teilchen enthält, die ein Al und/oder Si enthaltendes Oxid oder Hydroxid auf ihrer Oberfläche enthalten, zusetzt, die Mischung bei einem pH-Wert nicht unter 8 bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100 ºC unter Bildung einer Dispersion rührt, der Dispersion eine Säure unter Erniedrigung des pH-Wertes auf nicht über 7 zusetzt, so daß die ungesättigte Fettsäure auf der Teilchenoberfläche adsorbiert wird und danach die so erhaltenen Teilchen mit Wasser wäscht, die gewaschenen Teilchen dehydratisiert, die dehydratisierten Teilchen mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, benetzt und die benetzten Teilchen im Vakuum trocknet.
In den beigefügten Zeichnungen sind
- Figur 1 eine elektronenmikroskopische Fotografie (200.000-fache Vergrößerung), die die Struktur eines superparamagnetischen Feinteilchens aus Eisenoxid zeigt, wie es in Beispiel 1 erhalten wurde; und
- die Figuren 2 und 3 elektronenmikroskopische Fotografien (50.000-fache Vergrößerung), die die Struktur eines superparamagnetischen Feinteilchens aus Eisenoxid zeigen, wie es gemäß den Beispielen 11 bzw. 13 erhalten wurde.
Der große Wert der Magnetisierung und die ausgezeichnete Beständigkeit der superparamagnetischen Feinteilchen aus Eisenoxid gemäß der vorliegenden Erfindung gegen Oxidation kann durch folgende Tatsachen erklärt werden: Wie in den Vergleichsbeispielen diskutiert wird, die später angegeben werden, neigen in dem Fall eines Adsorbierens einer ungesättigten Fettsäure auf der Oberfläche von superparamagnetischen Feinteilchen aus Eisenoxid und des Trocknens der erhaltenen Teilchen in der Atmosphäre oder im Vakuum unter Erwärmen oder im Fall eines Benetzens von superparamagnetischen Feinteilchen aus Eisenoxid mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, und des anschließenden Trocknens der erhaltenen Teilchen im Vakuum ohne Adsorption einer ungesättigten Fettsäure auf der Oberfläche der superparamagnetischen Feinteilchen die erhaltenen superparamagnetischen Feinteilchen dazu, im Verlauf des Trocknens oder während der Lagerung oxidiert zu werden, und die superparamagnetischen Feinteilchen, deren Erhalt angestrebt ist, können nicht erhalten werden. Es ist also davon auszugehen, daß gemäß der vorliegenden Erfindung aufgrund des synergistischen Effekts, der durch die Adsorption einer ungesättigten Fettsäure auf der Oberfäche der superparamagnetischen Feinteilchen und das Trocknen im Vakuum nach Benetzen mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel geschaffen wird, Feuchtigkeit auf den Teilchenoberflächen schnell entfernt werden kann. Dadurch wird eine Oxidation der Teilchen im Verlauf des Trocknens oder während der Lagerung verhindert.
Die superparamagnetischen Feinteilchen aus Eisenoxid gemäß der vorliegenden Erfindung sind nahezu frei von magnetischer Anziehung, da die Restmagnetisierung im wesentlichen Null ist. Diese Feinteilchen sind auch gut mit Harz mischbar, da die Oberfläche jedes Teilchens mit einer ungesättigten Fettsäure überzogen ist.
Diejapanische Patentveröffentlichung Nr. 4,078/78 offenbart ein Teilchen-Beschichtungsverfahren, bei dem die Oberflächen superparamagnetischer Feinteilchen aus Eisenoxid mit Ölsäure oder Eisensalzen davon überzogen sind, die eine Art ungesättigter Fettsäure sind. Gemäß diesem Verfahren wird jedoch eine lipophile Gruppe auf den Teilchen-Oberflächen in Form einer monomolekularen Schicht zum Zweck der Verbesserung der Dispergierbarkeit der Teilchen sowohl in nicht-polaren als auch in polaren Lösungsmitteln adsorbiert, so daß dieses Verfahren hinsichtlich Aufgabe, Struktur und Wirkung von der vorliegenden Erfindung recht verschieden ist. Diese beabsichtigt nämlich, superparamagnetische Feinteilchen bereitzustellen, die sehr stabil sind gegen Sauerstoff, mit der Zielsetzung, es möglich zu machen, die Teilchen sicher und stabil an die Luft zu bringen.
Superparamagnetische Feinteilchen aus Eisenoxid, wie sie als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung verwendet werden, können durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die superparamagnetischen Feinteilchen erhalten werden durch Zusatz von Alkali zu einer wäßrigen Mischlösung, die ein Eisen(II)-Salz und ein Eisen(III)-Salz in einem Mol-Verhältnis von 1 : 2 enthält, wodurch der pH-Wert auf einen Wert nicht unter 9 gebracht wird. Danach wird die resultierende Mischung einer Alterungsreaktion bei einer geeigneten Temperatur unterworfen. Alternativ dazu können die Teilchen hergestellt werden durch Zusatz von Alkali als Fällungsmittel zu einer sauren Lösung, die Fe(II)-Ionen in einem Verhältnis von 1,1 bis 1,5 Atomen zu einem Atom Fe(III)-Ionen enthält, und anschließendes Oxidieren der resultierenden Mischung bei einer Temperatur von 50 bis 70 ºC (vergleiche japanische offengelegte Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 175,734/82).
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Lösung, in der die superparamagnetischen Feinteilchen suspendiert werden sollen, eine Lösung, die eine ungesättigte Fettsäure oder ein basisches Salz einer solchen enthält und eine Temperatur von 50 bis 100 ºC, vorzugsweise von 60 bis 90 ºC, und einen pH-Wert von nicht unter 9, vorzugsweise einen pH-Wert von 10 bis 12, aufweist.
Wenn die Temperatur der Lösung unter 50 ºC liegt, ist es schwierig, ein einheitliches Monodispergieren der Feinteilchen zu bewirken. Wenn andererseits die Temperatur der Lösung 100 ºC überschreitet, ist trotz der Tatsache, daß eine einheitliche Monodispergierung der Feinteilchen bewirkt werden kann, eine spezielle Vorrichtung wie beispielsweise ein Autoklav erforderlich, was zu einer schlechten Wirtschaftlichkeit führt.
In dem Fall, daß der pH-Wert der Lösung unterhalb von 9 liegt, ist es schwierig, ein einheitliches Monodispergieren der Feinteilchen zu bewirken und zu erreichen, daß eine ungesättigte Fettsäure auf der Oberfläche jedes feinen Teilchens adsorbiert wird.
Als ungesättigte Fettsäure können beispielsweise eine Doppelbindung (monoene) enthaltende ungesättigte Fettsäuren wie beispielsweise Ölsäure und Erucasäure und mehrere Doppelbindungen (polyene) aufweisende ungesättigte Fettsäuren wie beispielsweise Linolsäure und Linolensäure verwendet werden.
Die Zusatzmenge der ungesättigten Fettsäure oder ihres Salzes beträgt nicht mehr als 200 Gew-%, vorzugsweise 10 bis 100 Gew-%, bezogen auf die Menge an Feinteilchen. Ein Zusatz der ungesättigten Fettsäure oder ihres Salzes in einer Menge über 200 Gew.-% führt zu einem entsprechenden Anstieg der Menge an nicht auf den Teilchenoberflächen adsorbierter ungesättigter Fettsäure und zu einer verschlechterten Arbeitseffizienz zur Entfernung derartiger Mengen an nicht adsorbierter Fettsäure. So ist es unsinnig, eine ungesättigte Fettsäure oder ihr Salz in einer Menge zuzusetzen, die größer ist als erforderlich.
Die untere Grenze der Menge an ungesättigter Fettsäure oder ihres Salzes, die erfindungsgemäß zugesetzt wird, wird so bestimmt, daß der Überzugsgrad (Θ) der ungesättigten Fettsäure, die auf der Teilchenoberfläche adsorbiert ist, nicht niedriger wird als 0,5. Bei einem Überzugsgrad unter 0,5 ist es schwierig, die superparamagnetischen Feinteilchen mit ausgezeichneter Oxidationsstabilität gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Der "Überzugsgrad (Θ) (coverage)", der in der vorliegenden Beschreibung angesprochen wird, bedeutet das Verhältnis, zu dem die Teilchenoberfläche mit einer ungesättigten Fettsäure überzogen ist. Erfindungsgemäß wurde er nach der folgenden Formel bestimmt:
worin w das Gewicht (g) der ungesättigten Fettsäure ist, die pro 1 g superparamagnetischer Feinteilchen adsorbiert ist;
M das Molekulargewicht der ungesättigten Fettsäure ist;
A die Fläche (A²) ist, die von der adsorbierten ungesättigten Fettsäure eingenommen wird; und
S die nach dem BET-Verfahren bestimmte spezifische Oberfläche (in m²/g) der superparainagnetischen Feinteilchen nach Adsorption von N&sub2; ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt der Überzugsgrad (Θ) der Molekularschicht aus ungesättigter Fettsäure, die auf der Teilchenoberfläche adsorbiert ist, bei 0,5 bis 1,2.
Wenn der Überzugsgrad (Θ) geringer ist als 0,5, wird die Wirkung eines Verhinderns der Oxidation unzureichend, und es ist schwierig, die superparamagnetischen Feinteilchen aus Eisenoxid mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Oxidation zu erhalten. Wenn der Überzugsgrad (Θ) den Wert von 1,2 übersteigt, werden die hergestellten superparamagnetischen Feinteilchen hydrophil und neigen dazu, wegen des Anstiegs der Menge an ungesättigter Fettsäure, die nicht adsorbiert auf den Teilchenoberflächen verbleibt, oxidiert zu werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der resultierenden Suspension eine Säure zugesetzt, um den pH-Wert der Suspension auf einen Wert nicht über 7, vorzugsweise auf einen pH-Wert von 4 bis 6,5, einzustellen. Als Säure können H&sub2;SO&sub4;, HCl, CH&sub3;COOH und dergleichen verwendet werden.
Wenn der pH-Wert der Suspension 7 übersteigt, kann die dimolekulare Schicht aus ungesättigter Fettsäure, die auf der Teilchenoberfläche in einer Dispersion mit einem pH- Wert von nicht unter 9 adsorbiert wird, kaum zu einer monomolekularen Schicht ausgebildet werden, und die hergestellten Teilchen werden hydrophil und damit anfällig für Sauerstoff. Auch nehmen die erhaltenen Feinteilchen einen dispergierten Zustand in Wasser ein, und es wird schwierig, die Feinteilchen als Niederschlag herauszunehmen. Wenn der pH-Wert geringer ist als 4, gibt es einige Fälle, in denen die Feinteilchen gelöst werden können.
Das Waschen der erhaltenen Feinteilchen gemäß der Erfindung mit Wasser kann im Rahmen eines herkömmlichen Verfahrens erreicht werden. Beispielsweise kann für diesen Zweck ein Dekantiervorgang stattfinden.
Als mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, wie es im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Aceton, Ether und dergleichen verwendet.
Das Trocknen im Vakuum gemäß der vorliegenden Erfindung kann durchgeführt werden mit einem allgemein praktizierten Verfahren unter Verwendung eines Vakuumtrockners oder einer ähnlichen Vorrichtung.
Das Gewicht der ungesättigten Fettsäure, die auf der Oberfläche der superparamagnetischen Feinteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung adsorbiert ist, liegt typischerweise bei 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 bis 30 Gew.-%.
Die Magnetisierung der superparamagnetischen Feinteilchen aus Eisenoxid gemäß der vorliegenden Erfindung liegt nicht unter 50 emu/g. Die Verringerung der Magnetisierung liegt nicht über 10 %, vorzugsweise nicht über 5 %. Der Gehalt an Fe²&spplus;, berechnet als Mol- Verhältnis Fe²&spplus; : Fe³&spplus;, beträgt 0, 16 bis 0,5 : 1. Der L*-Wert liegt nicht über 50, vorzugsweise nicht über 25. Der a*-Wert liegt nicht über 10, vorzugsweise nicht über 5. Jeder Glanzwert bei den Einfallswinkeln 45º und 60º liegt nicht unter 30 und 40, vorzugsweise nicht unter 50 und 60.
Die superparamagnetischen Feinteilchen aus Eisenoxid gemäß der vorliegenden Erfindung schließen Teilchen ein, in denen ein Al und/oder Si enthaltendes Oxid oder Hydroxid zwischen der Teilchen-Oberfläche und der ungesättigten Fettsäure zugegen ist, die auf der Teilchenoberfläche adsorbiert ist.
Das Gewicht des Al und/oder Si enthaltenden Oxids oder Hydroxids, das auf der Oberfläche der superparamagnetischen Feinteilchen aus Eisenoxid gemäß der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, liegt typischerweise bei 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, und das Gewicht an adsorbierter ungesättigter Fettsäure liegt typischerweise bei 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 bis 30 Gew.-%.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat die Lösung, die eine Al- und/oder Si- Verbindung enthält und in der die superparamagnetischen Feinteilchen suspendiert werden, einen pH-Wert nicht unter 8 und eine Temperatur im Bereich von 50 bis 100 ºC. Als Alund/oder Si-Verbindung können für die vorliegende Erfindung beispielhaft Natriumaluminat, Aluminiumsulfonat, Aluminiumsol-Wasserglas und kolloidales Siliciumdioxid genannt werden. Die Menge an Al- und/oder Si-Verbindung, die der Lösung zugesetzt wird, liegt nicht über 100 Gew.-%, vorzugsweise bei 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Teilchenmenge.
Die eine ungesättigte Fettsäure oder ein basisches Salz davon enthaltende Lösung, in der die superparamagnetischen Feinteilchen mit einem Al und/oder Si enthaltenden Oxid oder Hydroxid suspendiert werden, hat einen pH-Wert nicht unter 8 und eine Temperatur von 50 bis 100 ºC.
Eine Dispersion wird dadurch gebildet, daß man die resultierende Mischung bei einer Temperatur in dem genannten Bereich rührt und der Dispersion eine Säure zur Erniedrigung des pH-Werts auf nicht mehr als 7, vorzugsweise auf 4 bis 6,5, zusetzt und dadurch eine monomolekulare Schicht aus einer ungesättigten Fettsäure auf der Teilchenoberfläche bildet. Die so erhaltenen Feinteilchen werden mit Wasser gewaschen, dehydratisiert, mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel benetzt und im Vakuum getrocknet.
Die Magnetisierung derartiger superparamagnetischer Feinteilchen aus Eisenoxid gemäß der vorliegenden Erfindung liegt nicht unter 50 emu/g. Die Verringerung der Magnetisierung beträgt nicht mehr als 5 %, vorzugsweise nicht mehr als 3 %. Der Gehalt an Fe²&spplus;, berechnet als Mol-Verhältnis Fe²&spplus; : Fe³&spplus;, beträgt 0,16 bis 0,5 : 1; der L*-Wert liegt nicht über 50, vorzugsweise nicht über 25. Der a*-Wert liegt bei nicht mehr als 10, vorzugsweise bei nicht mehr als 5. Jeder Glanz-Wert bei den Winkeln 45º und 60º liegt nicht unter 30 und 40, vorzugsweise nicht unter 50 und 60.
Die magnetischen Aufzeichnungsmedien gemäß der vorliegenden Erfindung können erhalten werden durch Aufbringen einer Überzugszubereitung, die die superparamagnetischen Feinteilchen aus Eisenoxid, Rußteilchen, ein Bindemittelharz und Magnetteilchen umfaßt, auf ein Substrat.
Die Überzugsschicht kann ein Gleitmittel, ein Schleifmittel, ein antistatisches Mittel und/oder andere Zusatzstoffe enthalten, die normalerweise verwendet werden.
Als Magnetteilchen, die in der Überzugsschicht enthalten sind, können beispielsweise Maghemit-Teilchen, Magnetit-Teilchen, magnetische Eisenoxid-Teilchen aus Berthollid- Verbindungen (FeOx Fe&sub2;O&sub3;; 0 < x < 1), derartige magnetische Eisenoxid-Teilchen, die andere Elemente als Fe enthalten, beispielsweise Co, Al, Ni, P, Zn, Si, B usw., die magnetischen Eisenoxid-Teilchen mit einem Co-Überzug, magnetische Metall-Teilchen, die Eisen als Hauptkomponente enthalten, magnetische Legierungsteilchen auf Eisenbasis, die andere Elemente als Fe enthalten, z. B. Co, Al, Ni, P, Zn, Si, B usw., plättchenartige (blättchenförmige) Ba-Ferrit-Teilchen und plättchenartige (blättchenförmige) Verbundstoff- Ferrit-Teilchen, die ein zweiwertiges Metall (Co, Ni, Zn usw.) und ein vierwertiges Metall (Ti, Sn, Zr usw.) enthalten, die ein die Koerzitivkraft reduzierendes Mittel sind, verwendet werden. Die Form der magnetischen Teilchen ist nicht spezifiziert. Diese Teilchen können beispielsweise nadelförmig, spindelförmig, kubisch oder plättchenartig (blättchenförmig) sein. Die Größe der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Magnetteilchen ist nicht speziell definiert. Es ist jedoch eine Teilchengröße (oder eine Länge der längeren Achse) von 0, 1 bis 0,3 um bevorzugt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Dispergierbarkeit der Teilchen in einem Träger selbst in dem Fall verbessert, daß Magnetteilchen mit einer nach dem BET-Verfahren gemessenen spezifischen Oberfläche nicht unter 30 m²/g verwendet werden, insbesondere nicht unter 40 m²/g, die üblicherweise schwer zu dispergieren sind.
Als Bindemittel-Harz kann verwendet werden ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Urethanmaleat-Elastomer, ein Butadien-Acrylnitril-Copolymer, Polyvinylbutyral, Cellulosederivate wie beispielsweise Nitrocellulose, ein Polyesterharz, synthetische Kautschuk-Harze wie beispielsweise Polybutadien, ein Epoxid-Harz, ein Polyamid-Harz, ein Isocyanat-Harz, ein durch Elektronenstrahlung härtbares Acryl-Urethan- Harz und Mischungen daraus, wie sie allgemein bei der Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmedien / magnetischer Aufzeichnungsträger verwendet werden.
Als Substrat können verwendet werden die Filme aus synthetischen Harzen wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, Polyethylennaphthalat, Polyamid, Polyamid-imid, Polyimid, Polysulfon usw., Folien und Platten aus Metallen wie beispielsweise Aluminium, nicht-rostendem Stahl usw. und verschiedene Arten von Papier. Als Ruß-Teilchen können die im Handel erhältlichen Produkte verwendet werden, die üblicherweise bei der Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmedien verwendet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Menge der Rußteilchen und superparamagnetischen Feinteilchen, die in der Überzugsschicht enthalten sein sollen, so gewählt, daß deren Gesamtmenge 0, 1 bis 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Magnetteilchen, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%. Wenn die Menge geringer ist als 0,1 Gew.- %, ist es schwierig, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einer Lichtdurchlässigkeit nicht über 1 % zu erhalten. Wenn die Menge 10 Gew.-% übersteigt, hat das erhaltene magnetische Aufzeichnungsmedium einen niedrigen Wert der Restflußdichte (Br).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die superparamagnetischen Feinteilchen aus Eisenoxid in einer Menge von 10 bis 90 Gew. - % verwendet, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der superparamagnetischen Feinteilchen und der Rußteilchen. Wenn die Menge geringer ist als 10 Gew.-%, ist es schwierig, die Dispergierbarkeit der Magnetteilchen in dem Träger zu verbessern. Wenn die Menge 90 Gew.-% übersteigt, kann das erhaltene magnetische Aufzeichnungsmedium eine Lichtdurchlässigkeit von über 1 % haben.
Der wichtigste Punkt der oben beschriebenen Erfindung ist die Tatsache, daß dann, wenn man die superparamagnetischen Feinteilchen aus Eisenoxid in einem speziellen Verhältnis in der magnetischen Aufzeichnungsschicht vorhanden sein läßt, die Orientierungseigenschaften und Packungseigenschaften der Magnetteilchen in der Überzugsschicht merklich verbessert werden aufgrund der ganz ausgezeichneten Dispergierbarkeit der Magnetteilchen in dem Träger. Außerdem kann auch die Menge an Rußteilchen, die in der Überzugsschicht enthalten sein sollen, erniedrigt werden, da die superparamagnetischen Feinteilchen die Wirkung einer Verringerung der Lichtdurchlässigkeit haben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde in Betracht gezogen, daß diese Tatsache auf die synergistische Wirkung der Rußteilchen und der superparamagnetischen Feinteilchen aus Eisenoxid zurückzuführen ist, da es unmöglich ist, die Wirkung der vorliegenden Erfindung entweder in dem Fall zu erhalten, daß die Rußteilchen allein in der magnetischen Aufzeichnungsschicht enthalten sind, oder in dem Fall zu erhalten, daß die superparamagnetischen Feinteilchen aus Eisenoxid allein in der magnetischen Aufzeichnungsschicht enthalten sind. Dies kann aus den später beschriebenen Vergleichsbeispielen ersehen werden.
Im Hinblick auf den Grund für die Tatsache, daß die Lichtdurchlässigkeit auch verringert werden kann, wenn der Gehalt an Rußteilchen durch die Zugabe superparamagnetischer Feinteilchen aus Eisenoxid verringert ist, wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen, daß dieser auf den extrem hohen Schwärzegrad zurückzuführen ist, der dadurch realisiert wurde, daß man das Mol-Verhältnis Fe²&spplus; : Fe³&spplus; bei der Zubereitung der superparamagnetischen Feinteilchen auf 0,16 bis 0,5 : 1 definiert hat.
Die magnetischen Aufzeichnungsträger gemäß der vorliegenden Erfindung weisen eine Restflußdichte Br von nicht unter 800 Gauss, vorzugsweise von nicht unter 1.000 Gauss, ein Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bm) von nicht unter 0,6, vorzugsweise von nicht unter 0,7, eine Orientierung von nicht weniger als 1,2, vorzugsweise von nicht weniger als 1,7, einen Glanzwert bei einem Einfallswinkel von 45º von nicht unter 100 %, vorzugsweise von nicht unter 120 %, und eine Lichtdurchlässigkeit von nicht mehr als 1 %, vorzugsweise von 0 bis 0,7 %, auf.
Die superparamagnetischen Feinteilchen aus Eisenoxid gemäß der vorliegenden Erfindung haben einen großen Wert der Magnetisierung, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Oxidation und einen hohen Schwärzegrad und haben auch einen niedrigen Wert der magnetischen Anziehungskraft aufgrund der bei Null liegenden Restmagnetisierung. Sie weisen außerdem einen ausgezeichneten Wert der Mischbarkeit mit Harz auf, so daß sie zur Verwendung als in Teilchenform vorliegendes Material für einen Magnettoner geeignet sind.
Die superparamagnetischen Feinteilchen der vorliegenden Erfindung sind natürlich verwendbar als Pigment für Farben oder zum Färben von Harz, da sie eine schwarze Farbe haben, eine niedrige magnetische Anziehungskraft aufweisen und aufgrund der Adsorption einer ungesättigten Fettsäure auf den Teilchenoberflächen ausgezeichnet dispergierbar sind.
Ruß, der im Stand der Technik als schwarzes Pigment verwendet wurde, bringt Probleme hinsichtlich Sicherheit und Gesundheit mit sich, beispielsweise das Problem der Cancerogenität. So wird die Verwendung der superparamagnetischen Feinteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung als Ersatzstoff für Ruß erwartet.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung geschaffenen magnetischen Aufzeichnungsmedien sind bemerkenswert im Hinblick auf die verbesserten Orientierungseigenschaften und Packungseigenschaften der Teilchen in der Überzugsschicht aufgrund der ganz ausgezeichneten Dispergierbarkeit der Magnetteilchen in einem Träger, da die superparamagnetischen Feinteilchen aus Eisenoxid in einem bestimmten Mengenverhältnis in der magnetischen Aufzeichnungsschicht enthalten sind. Es ist auch möglich, den Gehalt an Rußteilchen zu senken, da die superparamagnetischen Feinteilchen die Wirkung haben, die Lichtdurchlässigkeit zu verringern. Im Fall der Verwendung superparamagnetischer Feinteilchen aus Eisenoxid, die auf ihrer Oberfläche ein Al und/oder Si enthaltendes Oxid oder Hydroxid enthalten, ist es möglich, die Lichtdurchlässigkeit weiter zu reduzieren.
Darüber hinaus sind die magnetischen Aufzeichnungsträger gemäß der vorliegenden Erfindung noch weiter verbessert im Hinblick auf die Orientierungseigenschaften und Packungseigenschaften der Magnetteilchen in dem Überzug, wenn man die feinen Magnetteilchen mit einer nach dem BET-Verfahren gemessenen spezifischen Oberfläche von nicht unter 30 m²/g verwendet, insbesondere von nicht unter 40 m²/g, so daß die Träger in vorteilhafter Weise als magnetische Aufzeichnungsmedien zum Aufzeichnen mit hoher Dichte bei niedrigem Rauschniveau verwendet werden können.
Es ist auch anzumerken, daß aufgrund der Tatsache, daß die superparamagnetischen Feinteilchen, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, eine hohe Rohdichte aufweisen (nicht unter 0,5 g/cm³, vorzugsweise etwa 0,8 g/cm³) und die Menge an Rußteilchen mit einer niedrigen Rohdichte verringert werden kann, die Verarbeitbarkeit bei der Herstellung des magnetischen Überzugsmaterials gut ist und die Erfindung auch nützlich ist aus Sicht der Sicherheit und Gesundheit.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend noch genauer unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
In der Beschreibung der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde die mittlere Teilchengröße (Durchmesser) aus der vollen Breite der Röntgenbeugungslinie (311) auf halber Höhe nach dem Scherrer-Verfahren bestimmt.
Die magnetischen Eigenschaften wurden bestimmt durch Anlegen eines äußeren Magnetfelds von bis zu 10 kOe unter Verwendung eines die Probe schüttelnden Magnetometers (Modell VSM-35-15; Hersteller: Firma Toei Kogyo Co., Ltd.).
Die Änderung des Magnetisierungsgrads wurde gezeigt durch die Verringerungsrate (%) der Magnetisierung nach Stehenlassen der Probe bei Raumtemperatur für einen Monat.
Die Menge an Fe²&spplus; wurde bestimmt durch das Chelat-Titrationsverfahren.
Der L*-Wert (Helligkeit) und der a*-Wert wurden wiedergegeben durch den entsprechenden Wert von Proben nach Messung im Hunter-LAS-Raum unter Verwendung eines Multilichtquellen-Spektrocolorimeters (MSC-IS-2D; Hersteller: Firma Suga Shikenki Co., Ltd.) in Übereinstimmung mit dem (L*, a*, b*) sensorisch aufgenommenen Einheitsfarbraum von CIE 1976. Je näher der a*-Wert, der den Rotgrad anzeigt, bei Null ist und je kleiner der L*-Wert ist, desto besser ist der Schwärzegrad der Teilchen.
Probekörper für eine Messung wurden erhalten durch Mischen und Kneten von 0,5 g superparamagnetischer Feinteilchen aus Eisenoxid und 1,0 cm³ Rizinusöl mit einem Hoover-Mischer unter Bildung einer Paste, Zusatz von 4,5 g Klarlack zu der Paste und Kneten der Mischung unter Herstellung eines Überzugsmaterials und Aufbringen dieses Material auf gießgestrichenes Papier unter Verwendung eines 6-mil-Applikators.
Die Bewertung der Dispergierbarkeit der Magnetteilchen in einem Träger erfolgte durch Bestimmen der Restflußdichte Br, des Rechteckigkeitsverhältnisses (Br/Bm), der Orientierung und des Glanzwerts von Bändern, die mit den Magnetteilchen hergestellt worden waren. Je größer der Wert für jedes Testmerkmal war, desto besser war die Dispergierbarkeit.
Der Oberflächenglanz der beschichteten Oberfläche gemäß den Tabellen 2, 4 und 6 wurde gemessen unter Verwendung eines Glossmeters (UGV-5D; Hersteller: Firma Suga Shikenki Co., Ltd.) bei einem Einfallswinkel von 45º und von 60º (Tabellen 2 und 4) und von 45º (Tabelle 6). Der Wert ist in Prozent angegeben, wobei der Wert der Standardplatte 86,3 % bzw. 90,6 % betrug. Je höher der Glanz, desto glatter die Oberfläche und desto besser die Mischbarkeit mit Harz.
Die Lichtdurchlässigkeit wurde gemessen unter Verwendung eines photoelektrischen Spektrophotometers (UV-2 100; Hersteller: Firma Shimazu Seisakusho Co., Ltd.) bei einem Wert λ = 900 nm. JIS X 6121 besagt, daß die Lichtdurchlässigkeit geringer sein sollte als 1 %.

Herstellung von superparamagnetischen Teilchen aus Eisenoxid

Synthese-Beispiel 1

15,5 l einer Mischlösung, die aus 7,76 l einer wäßrigen, 1,4 Mol/l FeSO&sub4; enthaltenden Lösung und 7,5 l einer wäßrigen, 2,8 Mol/l FeCl&sub3; enthaltenden Lösung zusammengesetzt war, wurden tropfenweise unter Rühren im Verlauf von 5 Minuten 34,5 l einer wäßrigen, 3,3 Mol/l NaOH enthaltenden Lösung zugesetzt, die auf 80 ºC erhitzt war. Die Mischlösung wurde gerührt, wobei man ihre Temperatur 30 min lang bei 80 ºC hielt. Dadurch wurde ein schwarzer Niederschlag erhalten. Dieses Produkt wurde als "Probe A" bezeichnet.

Adsorption einer ungesättigten Fettsäure auf den Teilchenoberflächen

Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Beispiel 1

500 ml einer Aufschlämmung von Probe A (entsprechend 25, 1 g der schwarzen Teilchen) wurden 67,8 g einer 10 Gew. - %igen wäßrigen Lösung von Natriumoleat (entsprechend 27 Gew.-% Ölsäure, bezogen auf die schwarzen Teilchen) zugesetzt. Die resultierende Mischung wurde bei einem pH-Wert von 11,8 und bei einer Temperatur von 80 ºC 30 min lang unter Bildung einer Dispersion gerührt. Danach wurde 3N H&sub2;SO&sub4; der erhaltenen Dispersion zur Senkung des pH-Werts auf 5,5 zugesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Dispersion gut mit Wasser durch Dekantieren gewaschen und danach dehydratisiert. Das resultierende Produkt wurde mit 10 ml Methanol benetzt und danach im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Die erhaltenen schwarzen Teilchen wurden durch Röntgenbeugung als Eisenoxid des Spinell- Typs identifiziert und hatten eine mittlere Teilchengröße von 98 Å. Figur 1 ist eine elektronenmikroskopische Fotografie (200.000-fache Vergrößerung) der erhaltenen schwarzen Teilchen.
Die Teiichen hatten eine Magnetisierung von 54,2 emu/g, eine Restmagnetisierung nahe 0 emu/g, eine Koerzitivkraft von nahe 0 Oe und einen Fe²&spplus;-Gehalt (Molverhältnis Fe²&spplus; : Fe³&spplus;) von 0,2 : 1.
Die Eigenschaften der Überzugsschicht der erhaltenen Teilchen waren die folgenden: L*- Wert = 16,55; a*-Wert = 0,09; Glanzwert = 72,1, wenn der Einfallswinkel 45º betrug; und Glanzwert = 80,2, wenn der Einfallswinkel 60º betrug.

Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Die schwarzen Teilchen wurden mit derselben Verfahrenweise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme einer Änderung der Menge an schwarzem Niederschlag, der Art und Menge der ungesättigten Fettsäure oder von deren Salz, des pH-Werts und der Temperatur im Verlauf des Rührens, der Art der Säure und dem pH-Wert nach deren Zugabe im Säurezugabeschritt sowie der Art und Menge an organischem Lösungsmittel. Die hauptsächlichen Bedingungen des Verfahrens zur Herstellung der Teilchen in den obigen Beispielen sind in Tabelle 1 gezeigt, und die Eigenschaften der hergestellten schwarzen Teilchen und ihrer Überzugsschichten sind in Tabelle 2 gezeigt.

Herstellung von superparamagnetischen Eisenoxid-Teilchen

Synthese-Beispiel 2

15,5 l einer Mischlösung, die aus 7,75 l einer wäßrigen, 1,4 Mol/l FeSO&sub4; enthaltenden Lösung und 7,75 l einer wäßrigen 2,8 Mol/l FeCl&sub3; enthaltenden Lösung zusammengesetzt war, wurden tropfenweise 34,5 l einer wäßrigen, 3,3 Mol/l NaOH enthaltenden Lösung, die eine Temperatur von 75 ºC aufwies, unter Rühren im Verlauf einer Zeitdauer von 5 min zugesetzt. Die Mischlösung wurde gerührt, während man ihre Temperatur 30 min lang bei 80 ºC hielt. So wurde ein schwarzer Niederschlag gebildet.
Eine die schwarzen Teilchen enthaltende Aufschlämmung wurde gut mit Wasser unter Dekantieren gewaschen. Danach wurde Wasser zugesetzt und so eine 5 Gew.-%ige Aufschlämmungslösung gebildet. NAOH wurde der Aufschlämmungslösung in einer Menge von 500 g zugesetzt, um deren pH-Wert auf 10 einzustellen. Danach wurde die Lösung auf 60 ºC erwärmt und 30 min lang bei derselben Temperatur gerührt. Danach wurde eine 10 Gew.-%ige wäßrige Natriumaluminat-Lösung in einer Menge von 2,5 g zugesetzt (entsprechend 0,33 Gew.-%, berechnet als Al auf der Grundlage der schwarzen Teilchen).
Nach 10-minütigem Rühren bei derselben Temperatur wurde der pH-Wert auf 8 eingestellt, und die Lösung wurde weiter 30 min lang unter Bildung eines Hydroxids von Aluminium gerührt, das auf den Oberflächen der schwarzen Teilchen zugegen war. Dieses Produkt wurde Probe B genannt.

Synthese-Beispiel 3

Die schwarzen Teilchen mit Aluminiumhydroxid auf ihren Oberflächen wurden im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Synthese-Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge der 10 Gew.-%igen wäßrigen Natriumaluminat-Lösung auf 12,5 g geändert wurde. Das erhaltene Produkt wurde Probe C genannt.

Synthese-Beispiel 4

Die schwarzen Teilchen mit Siliciumoxid auf ihren Oberflächen wurden im Rahmen derselben Verfahrensweise wie im Synthese-Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß #3-Wasserglas (Hersteller: Firma Tokuyama Soda Co., Ltd.; der Si-Gehalt entsprach 29,0 Gew-%, berechnet als SiO&sub2;) in einer Menge von 0,63 g (entsprechend 0,35 Gew.-%, berechnet als Si auf der Grundlage der schwarzen Teilchen) anstelle der 10 Gew.-%igen wäßrigen Natriumaluminat-Lösung zugesetzt wurde. Das erhaltene Produkt wurde Probe D genannt.

Synthese-Beispiel 5

Die schwarzen Teilchen mit Siliciumoxid auf ihren Oberflächen wurden im Rahmen derselben Verfahrensweise wie im Synthese-Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das #3-Wasserglas in einer Menge von 3,12 g verwendet wurde. Das Produkt wurde als Probe E bezeichnet.

Adsorption einer ungesättigten Fettsäure auf den Teilchenoberflächen

Beispiele 10 bis 13

Beispiel 10

500 ml einer Aufschlämmung von Probe B (entsprechend 25,0 g schwarze Teilchen) wurden 50,0 g einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Natriumoleat-Lösung (entsprechend 20 Gew.-% Ölsäure, bezogen auf die schwarzen Teilchen) zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde bei einem pH-Wert von 8 bei 60 ºC 30 min lang unter Bildung einer Dispersion gerührt. Danach wurde der erhaltenen Dispersion 3 N HCl unter Erniedrigung des pH-Werts auf 6 zugesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Dispersion gut mit Wasser unter Dekantieren gewaschen und danach dehydratisiert. Das resultierende Produkl wurde mit 10 ml Aceton benetzt und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Die erhaltenen schwarzen Teilchen wurden durch Röntgenbeugung als Eisenoxid des Spinell- Typs identifiziert und hatten eine mittlere Teilchengröße von 97 Å. Es wurde auch die Menge an Al, die auf der Oberfläche der schwarzen Teilchen zugegen war, durch Röntgenfluoreszenz-Analyse bestimmt; der Wert lag bei 0,17 Gew.-%.
Die erhaltenen schwarzen Teilchen hatten eine Magnetisierung von 55,7 emu/g, eine Restmagnetisierung von nahe 0, eine Koerzitivkraft von nahe 0 Oe und einen Fe²&spplus;-Gehalt (berechnet als Mol-Verhältnis Fe²&spplus; : Fe³&spplus; von 0,184 : 1.
Die Eigenschaften der Überzugsschicht der erhaltenen Teilchen waren wie folgt: L* = 16,95; a* = 0,21; Glanzwert = 61,0, wenn der Einfallswinkel 45º betrug; und Glanzwert = 70, 1, wenn der Einfallswinkel 60º betrug.

Beispiele 11 bis 13

Die schwarzen Teilchen wurden im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 10 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Art und Menge des schwarzen Niederschlags, die Art und Menge der ungesättigten Fettsäure oder von deren Salz, der pH-Wert und die Temperatur im Verlauf des Rührens, die Art der Säure, die im Säurezugabe-Schritt verwendet wurde, der pH-Wert nach der Säurezugabe und die Art und Menge an organischem Lösungsmittel geändert wurden.
Die hauptsächlichen Bedingungen zur Herstellung der Teilchen in den obigen Beispielen sind in Tabelle 3 gezeigt, und die Eigenschaften der erhaltenen schwarzen Teilchen und ihrer Überzugsschichten sind in Tabelle 4 gezeigt.
Die schwarzen Teilen, die in den obigen Beispielen erhalten wurden, hatten eine mittlere Teilchengröße von 97 Å. Die Figuren 2 und 3 sind elektronenmikroskopische Fotografien = (50.000-fache Vergrößerung) der in den Beispielen 11 bzw. 13 erhaltenen schwarzen Teilchen.

Beispiel 14

100 Gewichtsteile mit Cobalt überzogener nadelförmiger γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen (Co-Gesamtmenge der Teilchen = 4,2 Gew.- %) mit einem Durchmesser der größeren Achse von 0,20 um, einem Achsenverhältnis (Länge der größeren Achse / Länge der kleineren Achse) von 6,5, einer nach dem BET-Verfahren gemessenen spezifischen Oberfläche von 42 m²/g, einer Koerzitivkraft von 840 Oe und einer Magnetisierung von 76,5 emu/g, 14 Gewichtsteile VAGH (ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymer; Hersteller: Firma U. C. C. Corp., U.S.A.), 1 Gewichtsteil Myristinsäure, 30 Gewichtsteile Toluol, 30 Gewichtsteile Methylethylketon, 1 Gewichtsteil Al&sub2;O&sub3;-Pulver, 4,5 Gewichtsteile Rußpulver (#3250; Hersteller: Firma Mitsubishi Kasei Co., Ltd.; Teilchengröße: 280 A, nach dem BET- Verfahren gemessene spezifische Oberfläche: 240 m²/g) und 0,5 Gewichtsteile superparamagnetischer Feinteilchen aus Eisenoxid mit einer Teilchengröße von 97 A (das Verhältnis der Gesamtmenge des Al&sub2;O&sub3;-Pulvers und Rußpulvers zu den magnetischen Teilchen betrug 5 Gew.-%) wurden 90 min lang mit einem Kneter geknetet. Das geknetete Material wurde durch Zusatz von 45 Gewichtsteilen Toluol und 45 Gewichtsteilen Methylethylketon verdünnt und danach 3 h lang unter Verwendung einer Sandmühle gemischt und dispergiert.
Dem gemischten und dispergierten Material wurden 140 Gewichtsteile einer Methylethylketon-Lösung, die 14 Gewichtsteile eines Polyurethan-Harzes (Nipporan 2304; Hersteller: Firma Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd.) enthielt, zugesetzt. Nach einem Vorgang des Mischens über 30 min wurde die resultierende Mischung filtriert, und das filtrierte Material wurde mit 3 Gewichtsteilen Colonete L (einer trifunktionellen Isocyanat-Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht; Hersteller: Firma Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd.) unter Herstellung einer Magnetfarbe gemischt.
Diese Magnetfarbe wurde auf einen Film auf Polyesterbasis in einer Dicke von 14 um aufgebracht und danach unter Bildung einer magnetischen Überzugsschicht einer Dicke von 4 um getrocknet. Der durch Überziehen aufgebrachte Film wurde auf eine Breite von 1/2 in unter Herstellung eines Magnetbandes geschnitten. Das so erhaltene Magnetband hatte eine Koerzitivkraft von 876 Oe, eine Restflußdichte Br von 1.190 Gauss, eine Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bm) von 0,770, eine Orientierung von 1,91, einen Glanzwert von 120,4 % und eine Lichtdurchlässigkeit von 0,59.

Beispiele 15 bis 22 und Vergleichsbeispiele 3 bis 7

Magnetbänder wurden nach derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit Ausnahme einer Änderung der Art der Magnetteilchen, der Menge an Rußteilchen, der Art und Menge an superparamagnetischen Feinteilchen aus Eisenoxid und der Art und Menge an Bindemittelharz. Die hauptsächlichen Bedingungen der Herstellung in den obigen Beispielen sind in Tabelle 5 gezeigt, und die Eigenschaften der erhaltenen Magnetbänder sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 1 Schwarzen Niederschlag enthaltende Aufschlämmung Ungesättigte Fettsäure oder deren Salz Menge Beispiele und Vergleichsbeispiele Art Menge an Aufschlämmung (ml) Feststoffgehalt (schwarze Teilchen) (g) Verhältnis ungesättigte Fettsäure/Feststoffe (Gew.-%) Beispiel Vergleichsbeispiel Natriumoleat Linolsäure Tabelle 1 (Fortsetzung) Rühren Zugabe von Säure Benetzen mit organischem Lösungsmittel Beispiel und Vergleichsbeispiele Temperatur (ºC) Art pH-Wert nach Zugabe Menge (ml) Methanol Aceton Tabelle 2 Superparamagnetische Feinteilchen aus Eisenoxid Ungesättigte Fettsäure Magnetisierung Beispiele und Vergleichsbeispiele Adsorbierte Menge (Gew.-%) Überzugsgrad Restmagnetisierung (emu/g) Nach Behandlung mit ungesättigter Fettsäure (emu/g) Nach 1 Monat (emu/g) Änderungsrate (%) Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 2 (Fortsetzung) Superparamagnetische Feinteilchen aus Eisenoxid Eigenschaften der Überzugsschicht Farbmessung Glanz Beispiele und Vergleichsbeispiele Koerzitivkraft (Oe) Mol-Verhältnis Fe²&spplus;:Fe³&spplus; Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 3 Schwarzen Niederschlag enthaltende Aufschlämmung Ungesättigte Fettsäure oder deren Salz Menge Beispiel Nr. Art Art der Aufschlämmung Menge der Aufschlämmung (g) Feststoffgehalt (schwarze Teilchen) (g) Ungesättigte Fettsäure/Festsubstanz (Gew.-%) Natriumoleat Tabelle 3 (Fortsetzung) Rühren Zugabe von Säure Benetzen mit organischem Lösungsmittel Beispiel Nr. pH-Wert Temperatur (ºC) Art pH-Wert nach Zugabe Menge (ml) Aceton Tabelle 4 Superparamagnetische Feinteilchen aus Eisenoxid Al oder Si oder Al oder Si enthaltendes Oxid oder Hydroxid Magnetisierung Beispiel Nr. Ungesättigte Fettsäure Restmagnetisierung (emu/g) Menge an Si (Gew.-%) Menge an Al (Gew.-%) Absorbierte Menge (Gew.-%) Nach Behandlung mit ungesättigter Fettsäure (emu/g) Nach 1 Monat (emu/g) Änderungsrate (%) Tabelle 4 (Fortsetzung) Superparamagnetische Feinteilchen aus Eisenoxid Eigenschaften der Überzugsschicht Farbmessung Glanz Beispiel Nr. Koerzitivkraft (Oe) Mol-Verhältnis Fe²&spplus;:Fe³&spplus; Tabelle 5 Magnetteilchen Beispiel und Vergleichsbeispiele Art Hauptachse (um) Achsenverhältnis (Durchmesser der Hauptachse/Durchmesser der Nebenachse) Nach BET bestimmte spezifische Oberfläche (m²/g) Koerzitifkraft (Oe) Magnetisierung (emu/g) Mit Co überzogenes γ-Fe&sub2;O&sub3; (Co/Gesamtmenge = 4,2 Gew.-%) Hauptsächlich aus Fe bestehende Metall-Magnet-Teilchen Ba enthaltende, blättchenförmige Verbund-Ferrit-Teilchen Blättchen-Oberfläche d = 0,18 Plattenverhältnis 7/1 dieselben Magnetteilchen wie in Beispiel Tabelle 5 (Fortsetzung) Superparamagnetische Feinteilchen aus Eisenoxid Bindemittelharz Menge Art (Å) Beispiele Vergleichs-Beispiele Menge an Rußteilchen (g) Superparamagnetische Feinteilch./beide Typen von Teilchen (Gew.-%) Gesamtmenge beider Typen v. Teilchen/Magnetteilchen (Gew.-%) VAGH Polyurethanharz Anmerkung: * Superparamagnetische Feinteilchen aus Eisenoxid (92 Å: adsorbierte Menge an ungesättigter Fettsäure 10,8 Gew.-%) Tabelle 6 Magnetisches Aufzeichnungsmedium Beispiele und Vergleichs-Beispiele Koerzitivkraft Hc (Oe) Restflußdichte Br (Gauss) Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bm) Orientierung Glanz (45º) Durchlässigkeit (900 nm) (%)

Claims

1. Superparamagnetiscbe Eisenoxid-Teilchen, die auf ihrer Oberfläche eine ungesättigte Fettsäure bei einem Überzugsgrad (O) von 0,5 bis 1,2 adsorbiert aufweisen, wobei die Teilchen eine Restmagnetisierung von im wesentlichen 0, eine Magnetisierung von nicht unter 50 Am²/kg (50 emu/g) und einen Fe²&spplus;-Gehalt (berechnet als Mol-Verhältnis Fe²&spplus; : Fe³&spplus;) von O, 16 : 1 bis 0,5 : 1 haben und die Verringerung der Magnetisierung der Teilchen, nachdem man sie bei Raumtemperatur einen Monat hat stehen lassen, nicht über 10 % liegt.

2. Superparamagnetische Teilchen nach Anspruch 1, worin die ungesättigte Fettsäure gewählt ist aus Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure und Linolensäure.

3. Superparamagnetische Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, worin das Gewicht der ungesättigten Fettsäure, die auf der Oberfläche der Teilchen aus Eisenoxid adsorbiert ist, im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% liegt.

4. Superparamagnetische Teilchen nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin ein Al und/oder Si enthaltendes Oxid oder Hydroxid zwischen der Oberfläche der Teilchen aus Eisenoxid und der ungesättigten Fettsäure, die auf der Oberfläche der Teilchen adsorbiert ist, zugegen ist und die Verringerung der Magnetisierung nicht über 5 % liegt.

5. Superparamagnetische Teilchen nach Anspruch 4, worin das Gewicht des Al und/oder Si enthaltenden Oxids oder Hydroxids auf der Oberfläche der Teilchen aus Eisenoxid im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% liegt.

6. Verfahren zur Herstellung superparamagnetischer Eisenoxid-Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches die Schritte umfaßt, daß man eine ungesättigte Fettsäure oder ein Salz davon einer wäßrigen Suspension zusetzt, die superparamagnetische Eisenoxid- Teilchen enthält, die Mischung bei einem pH-Wert von nicht unter 9 und einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100 ºC unter Bildung einer Dispersion rührt, der Dispersion zur Erniedrigung des pH-Werts auf nicht mehr als 7 eine Säure zusetzt, so daß die ungesättigte Fettsäure auf den Teilchenoberflächen adsorbiert wird, und danach die so erhaltenen Teilchen mit Wasser wäscht, die gewaschenen Teilchen dehydratisiert, die dehydratisierten Teilchen mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel benetzt und die benetzten Teilchen im Vakuum trocknet.

7. Verfahren zur Herstellung superparamagnetischer Eisenoxid-Teilchen nach Anspruch 4 oder 5, welches die Schritte umfaßt, daß man eine ungesättigte Fettsäure oder ein Salz davon einer wäßrigen Suspension zusetzt, die superparamagnetische Eisenoxid-Teilchen enthält, die auf ihrer Oberfläche ein Al und/oder Si enthaltendes Oxid oder Hydroxid aufweisen, die Mischung bei einem pH-Wert nicht unter 8 und bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100 ºC unter Bildung einer Dispersion rührt, der Dispersion eine Säure zusetzt und so den pH-Wert auf nicht über 7 erniedrigt, so daß die ungesättigte Fettsäure auf der Teilchen- Oberfläche adsorbiert wird, und danach die so erhaltenen Teilchen mit Wasser wäscht, die gewaschenen Teilchen dehydratisiert, die dehydratisierten Teilchen mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel benetzt und die benetzten Teilchen im Vakuum trocknet.

8. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, welches ein Substrat und eine Überzugsschicht umfaßt, die auf dem Substrat angeordnet ist und Magnetteilchen, Rußteilchen, superparamagnetische Eisenoxidteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und ein Bindemittel-Harz enthält, wobei die Gesamtmenge der Rußteilchen und der superparamagnetischen Eisenoxid- Teilchen 0,1 bis 10 Gew. - % beträgt, bezogen auf die Magnetteilchen, und das Gewichtsverhältnis der superparamagnetischen Eisenoxid-Teilchen zu der Gesamtmenge der superparamagnetischen Teilchen und der Rußteilchen 10 : 100 bis 90 : 100 beträgt.

9. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 8, worin die superparamagnetischen Eisenoxid-Teilchen in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-% verwendet werden, bezogen auf die Gesamtmenge der superparamagnetischen Teilchen und Rußteilchen.