DE69107554T2

DE69107554T2 - Herstellung von Poly(silylen)vinylenen ausgehend von Ethinyl- hydridosilanen und ihre Verwendung.

Info

Publication number: DE69107554T2
Application number: DE69107554T
Authority: DE
Inventors: Thomas J Barton; Sina Ijadi-Maghsoodi
Original assignee: University of Iowa Research Foundation UIRF; Iowa State University Research Foundation Inc ISURF
Current assignee: University of Iowa Research Foundation UIRF; Iowa State University Research Foundation Inc ISURF
Priority date: 1990-09-17
Filing date: 1991-09-09
Publication date: 1995-08-03
Anticipated expiration: 2011-09-10
Also published as: US5162478A; DE69107554D1; EP0476903B1; JPH06145361A; JPH0681787B2; EP0476903A1; CA2050775A1

Description

Die Erfindung betrifft allgemein einen Weg zu polymeren Organosiliciumverbindungen, die durch Erhitzen uber 700º C in Siliciumcarbid umgewandelt werden können.
Siliciumcarbid ist eine Verbindung mit der chemischen Formel SiC und wird im allgemeinen in Blockform hergestellt durch Reaktionen van SiO&sub2; mit C bei hohen Temperaturen von etwa 1900º C bis 2200º C. Seine chemische Inertheit, extreme Härte und Oxidationsstabilität bei hohen Temperaturen fuhrt zu vielen Anwendungen wie zum Beispiel fur elektrische Hochtemperatur-Heizeinheiten, Ofenwände, Auspufftöpfe, Schleifmittel, Raketendüsen, Teile von Antriebsmotoren und Teile von Turbinen.
Um Formteile aus Siliciumcarbid mit einer definierten Form herzustellen, wird der oben beschriebene Block pulverisiert und das resultierende Gemisch wird dann geformt und gesintert. Natürlich war es nicht möglich, nach dem obigen Verfahren SiC-Fasern herzustellen. Polymere Organosiliciumverbindungen wurden als keramische Vorläufer für SiC-Fasern verwendet. Polysilane, R. West, L.D. David, P.I. Djurovich und H. Yu, Am Ceram. Soc Bull., 62 899 (1983) und Polycarbosilane, S. Yajima im Handbuch der Verbundstoffe; Eds, W. Watt und B.V. Perov; Elsevier, New York; Vol. 1, Ch. VI, pp. 201-37, 1985 werden für diesen Zweck eingesetzt, jedoch haben vielstufige Herstellungsverfahren und die Entfernung van Salzen diese Herstellungswege langatmig und uninteressant werden lassen.
Es ist daher eine Hauptaufgabe dieser Erfindung, ein einfaches, wirksames, sauberes und schnelles Verfahren für die Herstellung eines Silylenvinylenpolymeren in hoher Ausbeute zu schaffen, das direkt zur Herstellung van Fasern eingesetzt werden kann.
Das Silylenvinylenpolymer, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, erfährt eine Thermolyse zu SiC und konnte verwendet werden für die Verdichtung von Körpern aus Siliciumcarbid.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von polymerem Poly(silylen)vinylen in einem einzigen Schritt in einer Eintopfsynthese durch katalytische Selbsthydrosilierung von Ethinylhydridosilan. Die Verbindungen werden mit hoher Ausbeute gewonnen, wobei polymere Organosiliciumverbindungen erhalten werden, die weiß sind, in organischen Lösungsmitteln löslich sind und im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 20.000 haben. Sie können reversibel geschmolzen werden und sind verwendbar für die Herstellung von Siliciumcarbid-Fasern.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für die Herstellung polymerer Poly(silylen)vinylene zur Verfügung, umfassend:
Das Polymerisieren eines Ethinylhydridosilans der Formel:
In Gegenwart einer für die Polymerisierung wirksamen Menge eines Polymerisationskatalysators, wobei jeder der Reste R und R' sein kann C&sub1; bis C&sub2;&sub0; alkyl, C&sub6; bis C&sub2;&sub0; Aryl oder C&sub7; bis C&sub2;&sub0; alkylaryl, wobei ein Poly(silylen)vinylen erhalten wird, der Formel:
worin R und R' wie oben definiert sind und "n" eine ganze Zahl von 20 bis 500 ist.
Weiterhin wird im Einklang mit der vorliegenden Erfindung beansprucht die Verwendung eines Poly(silylen)vinylens der Formel:
worin jeweils R und R' ein C1 bis C&sub2;&sub0; alkyl, C6 bis C&sub2;&sub0; Aryl oder C&sub7; bis C&sub2;&sub0; alkylaryl ist, und "n" eine ganze Zahl ist von 20 bis 500, wobei diese Verbindung gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid erhalten wird durch Erhitzen des Poly(silylen)vinylens auf über 700º C.
V.V. Korshak, A.M. Sladkov und L.K. Luneva, Isv. Akad. Nauk SSSR, 12 2251 (1962), berichteten erstmalig die Herstellung von Poly(silylen)vinylen im Jahr 1962.
Jedoch war das Polymer 1 lediglich geringfügig löslich in Benzol. Im Jahr 1965 berichteten dann L.K. Luneva, A.M. Sladkov und V.V. Korshak, Vysokomol. soyed., 7, 3, 427 (1965) unterschiedliche physikalische Eigenschaften für dieses Polymer (braun, löslich in Benzol, Heptan und Toluol) und das verwandte Copolymer, 2.
Mw = 6,000
braun, löslich in Benzol
Im Jahr 1966 berichteten K.A. Andrianov, V.I. Pakhomov, V.M. Gel'perina und G.A. Semenova, Vysokomol. soyed, 8, 9, 1623 (1966) über die Herstellung von Poly(silylen)vinylenen (psv) über einen anderen Weg, nämlich eine Rückverteilungsreaktion (Redistribution).
Diese Polymere waren nicht charakterisiert. Daher sind in beiden beschriebenen Wegen zu den PSV's hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten erforderlich. Die vorliegende Erfindung stellt eine schnelle katalytische Route zu den PSV's mit hoher Ausbeute zur Verfügung, bei der keine zusätzliche Wärme erforderlich ist, die mit oder ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden kann und die lediglich ein einziges bifunktionelles Reagenz benötigt und bei der kein Produkttrennungsschritt erforderlich ist, da keine Nebenprodukte erzeugt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Poly(silylen)vinylenpolymere auf einem wirksamen Weg hergestellt unter Verbindung von Monomeren, die stöchiometrisch funktionell festgelegt sind, wobei saubere Produkte mit hohem Molekulargewicht in hoher Ausbeute erhalten werden, oftmals in einer Ausbeute von 90% oder mehr.
Ausbeute > 90%
Die Poly(silylen)vinylene 2 sind weiß und vollständig charakterisiert und können zu Fasern gezogen werden, zu Filmen gegossen werden und thermisch umgewandelt werden in Siliciumcarbid wie durch Röntgenstrahlanalyse nachgewiesen werden konnte.
Sowohl das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung als auch das nach diesem Verfahren hergestellte Polymer werden durch die oben wiedergegebene Reaktionsgleichung dargestellt. In der Formel für das Ethinylhydridosylan kann R und R' jeweils gleich oder unterschiedlich sein. Allgemein gesprochen sind es organische Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den C&sub1; bis C&sub2;&sub0; Alkylresten, C&sub6; bis C&sub2;&sub0; Aryl und C&sub7; bis C&sub2;&sub0; Alkylaryl. Vorzugsweise werden R und R' ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1; bis C&sub5;.
Die Polymeren haben im allgemeinen ein Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von etwa 2.000 bis etwa 120.000. Das durchschnittliche Molekulargewicht auf Gewichtsdurchschnittsbasis beträgt im allgemeinen etwa 20.000. Die Anzahl der periodisch wiederkehrenden Einheiten in dem Polymer kann variieren, d.h. "n" kann von lediglich 20 bis zu 500 variieren, vorzugsweise jedoch hat es eine durchschnittliche Kettenlänge innerhalb des Bereichs von etwa 200 bis etwa 300 periodischen Einheiten. Weitere Einzelheiten des Polymers, der Charakterisierung des Polymers und dessen Struktur wird in den Beispielen angegeben.
Wie in der obigen Gleichung wiedergegeben ist, wird die Reaktion bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere eines Edelmetallkatalysators durchgeführt.
Obwohl jeder der gängigen Hydrosilierungskatalysatoren eingesetzt werden kann (z.B.
am meisten bevorzugt ist ein Platinkatalysator und wie in der Gleichung angegeben ist, ist der bevorzugteste Katalysator Chloroplatinsäure. Die Menge an Katalysator kann variieren innerhalb der katalytischen Mengen, die man zur erfolgreichen Herstellung des Polymers benötigt, im allgemeinen können geringe Anteile verwendet werden, z.B. lediglich 0.01 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomer. Im allgemeinen liegt die Menge an Katalysator innerhalb eines Bereichs von 0.005 Gewichtsprozent des Monomeren bis 0.1 Gewichtsprozent des Monomeren. Es wurde gefunden, dab 0.01 Prozent völlig ausreichen um Ausbeuten in der Höhe von 90% oder höher zu erzielen.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, wenn Lösungsmittel eingesetzt werden, kann jedes geeignete organische Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel ausgewählt aus Tetrahydrofuran, Diethylether oder einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol oder Hexan.
Die Reaktion ist exotherm und scheint weder zeit- noch temperaturabhängig zu sein. Sie kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden für eine Reaktionsdauer von nur 30 Minuten. Die Polymerisation erzeugt ein ausfallendes weißes Polymer, das leicht abgetrennt und mittels herkömmlicher Methoden getrocknet werden kann. Die polymere werden in das keramische Siliciumcarbid umgewandelt durch Erhitzen auf mehr als 700º C und die keramischen Ausbeuten sind gleichmäßig hoch. Viele dieser Polymeren können zu Fasern gezogen werden. Alle können zu Filmen gegossen werden.
Die nachfolgenden Beispiele werden angegeben um das Produkt und das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung weiter zu erläutern, ohne diese jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Polymerisation von Dimethylethinylsilane:

In einen trockenen mit Argon gespülten 50 ml Zweihalskolben mit Rundboden (versehen mit einem Magnetrührer und Trockeneiskühler) wurden 0,001 g Chloroplatinsäure H&sub2;PtCl&sub6; (bekannt als CPA) gegeben und dann wurden abgedeckt mit einem Gummiseptum 10 ml THF zugegeben, gefolgt von einer Abdeckung durch eine Argon-Atmosphäre. Zu dieser Lösung wurden 5 g (0.06 mol) Dimethylethinylsilan tropfenweise unter Rühren der Mischung zugegeben. Die exotherme Reaktion startete nach einer anfänglichen Induktionsperiode mit etwas Rückfluß. Nachdem die Lösung bei Raumtemperatur 30 Minuten lang magnetisch gerührt worden war, wurde die polymerisation beendet durch Zugabe einer Reaktionsmischung von 150 ml Methanol. Das weiße Polymer, das ausgefällt wurde, wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und auf ein konstantes Gewicht unter Vakuum während 24 Stunden getrocknet. Die Ausbeute an Polymer betrug 90%. Das obige Polymer wurde in 5 Minuten ohne Lösungsmittel gebildet. Das erhaltene Polymer hatte die folgende Charakteristik:
Durchschnittliches Molekulargewicht auf Gewichtsbasis, Mw = 30.400
Polydispersität
FTIR: 2937,2955 cm&supmin;¹/S C-H
1252 cm&supmin;¹/S Si-Me
1173,1011 cm&supmin;¹ Si-\\
¹H NMR: δ 0.1, 6.6 ppm breit
¹³C NMR: δ -3.4, 150 ppm
²&sup9;Si NMR: δ - 15.37 ppm
(Alle NMR Spektren wurden in flüssiger Lösung erhalten)
Elementaranalyse:
%C %H
Berechnet: 57.06 9.58
Gefunden: 56.95 9.32
Außerdem wurde gefunden, daß dieses weiße Polymer in einer Vielzahl organischer Lösungsmittel löslich war und reversibel bei etwa 105º C schmilzt.
Wie man aus dem angegebenen Beispiel erkennt, ergab eine einfache einstufige katalytische Polymerisation das Poly(silylen)vinylen in etwa 90% Ausbeute, wobei dieses in etwa 5 Minuten ohne ein anwesendes Lösungsmittel gebildet wurde. Man kann hieraus ersehen, daß die Erfindung die oben angegebenen Ziele deutlich erfüllt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung polymerer Poly(silylen) vinylene, umfassend:

- das Polymerisieren eines Ethinylhydridosilans der Formel:

in Gegenwart einer für das Polymerisieren wirksamen Menge eines Polymerisationskatalysators, wobei jeder der Reste R und R' sein kann C&sub1; bis C&sub2;&sub0; Alkyl, C&sub6; bis C&sub2;&sub0; Aryl oder C&sub7; bis C&sub2;&sub0; Alkylaryl und ein Poly(silylen)vinylen der Formel

erhalten wird, in der R und R' der obigen Definition entsprechen und "n" eine ganze Zahl von 20 bis 500 ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R und R' jeweils gleich sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem R und R' verschieden sind.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei dem die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Lösungsmittel für die Reaktion ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem das Lösungsmittel für die Reaktion Tetrahydrofuran, Diethylether, Benzol oder Hexan ist.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator ein Edelmetall-Katalysator ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem der Katalysator ein Platin-Katalysator ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem der Katalysator Chloroplatinsäure ist.

10. Verwendung eines Poly(silylen)vinylens der Formel: in der jeweils R und R' sein konnen C&sub1; bis C&sub2;&sub0; Alkyl, C&sub6; bis C&sub2;&sub0; Aryl oder C&sub7; bis C&sub2;&sub0; Alkylaryl, in der "n" eine ganze Zahl von 20 bis 500 ist, das gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 erhalten wurde für die Herstellung von Siliciumcarbid durch Erhitzen des Poly(silylen)vinylens auf über 700º C.