JPS61113605A - 置換ジエチニルベンゼン化合物の重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分計〕 本発明は良好外分離性と透過性、特に気体に対して優れ
た分離性と透過性を有し、物質混合物、４１１に気体混
合物の分離膜用材料として有用な置換ジェチニルベンゼ
ン化合物の重合体とその製造法ＫＩ＄ｌＩするものであ
る。

〔従来の技術および問題点〕

混合気体分離膜用材料として、ポリジメチルシロキサン
、ポリジメチルシロキサン−ポリカーボネートブロック
共重合体（米国特許第シタ１０．μｊ６号、同第３，１
７１／、りｒｔ号）、ポリジメチルシロキサン共重合体
（４１開昭！乙−コｔＪ−０弘号）、ポリ（弘−メチル
ペアｆ７−／　）（特開昭！７−弘２０３号）、アルキ
ル基ないしフェニル基を置換基とするポリアルキン（特
開昭！７−７り０６０７号、特開昭バー１ｒＪｙｏｒ号
、特開昭よター／Ｐｔ０６号等）、シリル基を置換基と
するポリアルキン（Ｊ、　ＡｆｆＩ＠ｒ、Ｃｈｅｗ、　
Ｓｏｃ、　１０ｊ　＋　７ｕ’Ｈ頁（／９１３’））等
が知られている。しかし、これらは気体透過性、分離性
、成膜性および膜の耐久性のすべてを満足しうるもので
はなかった。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは優れた気体透過性　、分離性、膜σ性およ
び耐久性を備えた気体分離膜用材料を得く〈鋭意検討し
た結果、かさ高い置換基を有する１−’ＩＪアルキンに
さらに架橋性の官能基を導入する二とにより上記物性を
満足しうる重合体が得られることを見い出した。

すなわち、本発明Ｋ＞ける重合体とは、下記構造式（り
で表わされる構造単位の繰り返しよりなる重量平均分子
量／、　０００ないしｓ、ｏｏｏ、ｏｏｏの線状重合体
である。

Ｒ。

（式中のＲ１およびＲ３はそれぞれ炭素数／ないし２０
のアルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基
、炭素数ｌないし２Ｑのアルキル基または炭素数６ない
し２０のアリール基または炭素数７ないし２０のアリー
ルアルキル基を置換基としてもつシリル基の中よ抄選ば
れた基であり、エチニル基は分子主鎖に対してメタ位ま
たはメタ位に結合したものである。） 構造式（ＩＮＫおけるＲ１およびＲ２のアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられるが、特に好ま
しいのはメチル基であり、シクロアルキル基としてはシ
クロヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ１およびＲ，
のシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチル
シリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられるが、こ
れらのうち特に好ましいのはトリメチルシリル基である
。

本発明における置換ジェチニルベンゼン化合物の重合体
を得るには種々の方法を用いうるが、構造式（ｎ）で表
わされる化合物を単量体として、モリブデン、タングス
テン、ニオブ、タンタルのいずれかの金属カルペン化合
物を触媒として行なうのが、工程の簡便さから好ましい
。

式１ （式中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数ｌないしλ０のア
ルキル基、炭素数３．ないし２ｏのシクロアルキル基、
炭素数ｌないし２ｏのアルキル基または炭素数６ないし
２０のアリール基または炭素数７ないし２０のアリール
アルキル基を置換基としてもつシリル基の中から選ばれ
た基であり、エチニル基は互いにメタ位１＋はメタ位に
結合したものである。） 構造式（Ｉｆ）で表わされる化合物の具体例としては、
／、　ＩＡ−ビス（フロビニル）ベンゼン、ｉ、３−ヒ
ス（）ｔｘ　ビニル）ベンゼン、／、３−ビス（ヘキシ
ニル）ベンゼン、４弘−ビス（オクテニル）ベンゼン、
／、３−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、
４３−ビス（トリエチルシリルエチニル）ベンゼン、４
３−ビス（トリフェニルシリルエチニル）ベンゼン等が
挙げられる。

これらの化合物を用いて、本発明の置換ジェチニルベン
ゼン化合物の重合体を製造する際には、一般的にエチニ
ル基を重合させるために用いられる触媒を用いることが
できるが、　構造式（π）で表ワサれるジェチニル化合
物のエチニル基の片方りけを選択的に重合し、線状重合
体を得るための触媒としては、例えば、構造式（Ｍｌで
表わされる金属カルペン触媒が好ましい。

構造弐億）で表わされる化合物の具体例としては、例工
ば、メトキシフェニルカルペンペンタカルボニルタング
ステン、ジフェニルカルペンペンタカルボニルタングス
テン、メトキシメチルカルペンペンタカルボ二ルタング
ステン、メトキシ７二二ルカルペンペンタカルボニルモ
リブテン、シフェニルカルペンベンタカルボニルモｌＪ
７’７”ン等カ好ましい。

構造式（１）で表わされる化合物を用いて、選択的に線
状重合体を得る丸めの他の好ましい触媒としては、六塩
化タングステンまたは五塩化モリブデンに一般式（転）
で表わされる一置換アセチレンを作用させたもの、また
は五塩化タンタル、五塩化ニオブに一般式Ｍで表わされ
る二置換アセチレンを作用させた触媒が挙げられる。

Ａｌ−ｃ＝ｃ−Ｈ（５） （式中人、は炭素数ｌないし２０のアルキル基、炭素数
６ないし一〇のアリール基、炭素数７ないし２０のアリ
ールアルキル基、炭素数３ないしコＯのシクロアルキル
基、炭素数ｌをいし２０のフルキル基または炭素数乙な
いし２０のアリール基または炭素数７ないしλＯのアリ
ールアルキル基を置換基としてもつシリル基の中より選
はれた基である。） Ａ冨−〇　＝Ｅ　Ｃ−Ａｓ　　　　　　　　　　（’／
）　　　　−（式中に鵞、Ａｓはそれぞれ炭素数／ｆｋ
いしコ０のアルキル基、炭素数６ないし２０のアリール
基、炭素数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素数
３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数ｌないしλ０
のアルキル基または炭素数乙ないし２０のアリール基ま
九は炭素数７ないし２０のアリールアルキル基を置換基
としてもつシリル基の中より選ばれた基である。ただし
、Ａ４　、ＡＩが同時に上記のシリル基である場合を除
く。） 一般式（支）で表わされる化合物としては、例えば、フ
ェニルアセチレン、α−ないしβ−ナフチルアセチレン
、／−７’チン、ｌ−ペンチン、ｌ−ヘキシン、トリメ
チルシリルアセチレン等が、一般式（Ｍで表わされる化
合物としては、例えば、２−ヘキシン、λ−オクチン、
ｘ−デシン、ｌ−フェニルプロピン、／−フェニルヘキ
シン、Ｉ−ト＋）Ｊチルシリルプロピン等が好ましい。

一般式（ト）あるいは、一般式（ト）で表わされる化合
物を、大塩化タングステン、五塩化モリブデンあるいけ
、五塩化タンタル、五塩化ニオブと作用させるＫは、相
当する金属塩化物１モル当、り／−１０モル当量の、好
ましくは２〜３モル当量の一置換アセチレンないし二置
換アセチレンを、後記の重合用溶媒中で０〜ｉｏｏ℃、
好ましくＦｉ２０〜１０℃で３０分〜２時間反応すれば
よい。その後の重合反応は、この触媒溶液を直接単量体
溶液に滴下することで行なわれる。

以上説明した触媒を用いて本発明の置換ジェチニルベン
ゼン化合物の重合を行危う時に用いうる溶媒としては、
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、
クロロホルム等のハセゲン化炭化水素、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン等のエーテル類が代表例として挙げられ
、反応温度としては、一般的忙０〜ｉｘｏ℃、好ましく
はλ０−１０℃が適当であり、さら忙反応雰囲気として
は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中での反応が好まし
い。

本発明において、単量体（ＩＩ）はｊ　Ｏｍｏｌ／１以
下の濃度で反応することが好ましく　、４９　Ｋ　／　
（７ｍｏｌ／ｌ以下の濃度が好ましい。また、使用する
触媒はｊ　ｍｏＶｌ以下の濃度が好ましく、特に／　ｍ
ｏｌ／ｌ以下の濃度が好ましい。触媒／単量体のモル比
は／／ｊ以下が好ましく、特ＶＣ／／１０〜１７ｉｏｏ
ｏが好ましい。

線状重合体を収率よ〈得るには、単量体の反応率がｒＯ
チ以内で反応を停止させたほうがよい。

反応率が１００％近くなるとゲル状物の生成が多くなる
。

重合反応の停止は、メタノール等の低級アルコール、ア
セトン等の低級ケトン類、水等により行なえる。

得られた重合体は一般にオレンジ色の粉末であり、一般
にハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン系炭化
水素、エステル系炭化水素等に可溶であり、低級アルコ
ール、脂肪族炭化水素に不溶である。

〔作　　用〕

このようにして得られた重合体は、かさ高い置換基をも
つことから本質的に気体透過性が高く、さらに側鎖のエ
チニル基を熱ないし電磁波により架橋することで高温高
圧下での膜としての耐久性が高いものＫなる。

さらに１この側鎖のエチニル基が電磁波により架橋でき
ることから、電子線レジスト、感光性レジストとして用
いることもできる。

〔実　施　例〕

次に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１ ／、　Ｊ　−ｋ’ス（）　ＩＪ　／チルシリルエチニル
）ヘンゼン７７ｍｍａｌ　ｔ　）ルエンｌＯ−に溶解ｔ
、、％ツマー溶液とした。別にトルエンｊ−に大塩化タ
ングステン　０．２　ｍｔｏｏｌを加え、３０分間攪拌
後フェニルアセチレン／　ｍｍｏｌを加え室温で１時間
攪拌したものを触媒溶液とした。この触媒溶液を上記モ
ノマー溶液に滴下し３０℃で２時間攪拌下に反応させ念
。ここまでの操作はすべて窒素気流下に行なった。約コ
―のメタノールを加えて反応を停止した後、−過しｐ液
を約ＪＯＯｔｄのメタノール中に注ぐと重合物が析出し
てくる。析出した重合物を一過してメタノールでよく洗
浄し、室温下に真空で乾燥する。ポリマー収率約２７チ
、オレンジ色の粉末であった。ゲルパーミェーションク
ロマトクラフィー（以下ＧＰＣ）　Ｋよれば、重量平均
分子量は約ＺＯＯＯであった。”Ｃ−ＮＭＲでトリメチ
ルシリル基の炭素がθ−付近に１エチニル基の炭素がタ
フ胛および１０７ｙｐ付近に１フエニルおよび共役二重
結合性炭素が／コ０〜／４を夕ＩＰＫ重なって表われる
。さらに赤外スペクトルでＣミＣがコ／　００ｅｌｆｔ
”付近に表われる。

実施例λ〜ｔ モノマーないし触媒を表／の化合物に変えるほかは実施
例１と同様にして１合体を得た。得られた重合体の重量
平均分子量を併せて表／に示す。

（以下余白） 応用例／ 実施例７により得られたポリマーをトルエンに２０重量
％溶解した溶液をミリポア社製メンブレンフィルターＴ
Ｍ−ＪＰＫ均一に含浸させ、気体透過試験機により水素
および窒素の透過性を測定しイルムは約３ヨ０℃まで重
量減少を示さず、１００℃において約１００時間、上記
のガス透過速度に変化がなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）、下記構造式（ I ）で表わされる構造単位の繰
   り返しよりなる重量平均分子量１，０００ないし５，０
   ００，０００の線状重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のＲ＿１およびＲ＿２はそれぞれ炭素数１ないし
   ２０のアルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキ
   ル基、炭素数１ないし２０のアルキル基または炭素数を
   ないし２０のアリール基または炭素数７ないし２０のア
   リールアルキル基を置換基としてもつシリル基の中から
   選ばれた基であり、エチニル基は分子主鎖に対してメタ
   位またはパラ位に結合したものである。）
2. （２）、構造式（ I ）で表わされる構造単位の繰り返
   しよりなる重量平均分子量１，０００ないしよ５，００
   ０，０００の線状重合体の製造に際し、モリブデン、タ
   ングステン、ニオブ、タンタルの中から選ばれた少なく
   とも一つの金属カルペン化合物を触媒として、下記構造
   式（II）で表わされる化合物を重合させることを特徴と
   する重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のＲ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ炭素数１ないし２０
   のアルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基
   、炭素数１ないし２０のアルキル基または炭素数６ない
   し２０のアリール基または炭素数７ないし２０のアリー
   ルアルキル基を置換基としてもつシリル基の中から選ば
   れた基であり、エチニル基は互いにメタ位またはパラ位
   に結合したものである。）