DE69107351T2 - Masse zum Herstellen von Beschichtungsfilmen. - Google Patents
Masse zum Herstellen von Beschichtungsfilmen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material zur Ausbildung eines Beschichtungsfilms und insbesondere ein Material zur Ausbildung eines Beschichtungsfilms, der sich als Teil einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung, von CCD-Kameras o.dgl., die durchsichtig und wärmebeständig, lösungsmittelbeständig und dgl. sein soll, eignet.
- Flüssigkristallanzeigevorrichtungen und CCD-Kameras werden durch Eeschichten einer Glasplatte oder eines Silicium-Wafers mit einer elektrischen Verdrahtung zum Ansteuern, einer Schaltvorrichtung, einem Farbtrennfilter, einer Photodiode und dgl. hergestellt. Bei derartigen Vorrichtungen wird eine organische Überzugsschicht, die als organische Zwischenschicht, Grundierungsschicht oder Deckschicht bezeichnet wird (diese organische Überzugsschicht wird im folgenden als Schutzschicht bezeichnet), zur elektrischen Isolierung, zum Glätten oder um die Vorrichtungen daran zu hindern, durch externe Kräfte physikalisch aufgebrochen zu werden, ausgebildet.
- Als Material zur Ausbildung der Schutzschicht wurden bisher Epoxyharze und polyfunktionelle Acrylatoligomerzusammensetzungen verwendet.
- Die bei der obenerwähnten Anzeigevorrichtung und CCD-Kameras zu verwendende Schutzschicht soll nicht nur eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit, sondern auch eine ausgezeichnete Oberflächenhärte, Wärmebeständigkeit, Glattheit und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen. Beschichtungsfilme aus einem Epoxyharz, das Bisphenol-A-Einheiten enthält, oder einer polyfunktionellen Acrylatoligomerzusammensetzung weisen jedoch keine ausreichende Oberflächenhärte oder Wärmebeständigkeit auf und sind somit nicht zufriedenstellend.
- Um die obigen Probleme zu lösen, wurde ein Material zur Ausbildung eines Beschichtungsfilrns entwickelt, das aus einem Polyglycidylmethacrylat und einer aromatischen Polycarbonsäure besteht (vgl. JP-A-60-217 230). Die aus diesem Material erhaltene Schicht weist jedoch immer noch eine unbefriedigende Lösungsmittelbeständigkeit, insbesondere gegenüber hochkonzentrierten wäßrigen Alkalilösungen, auf.
- Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, daß die obigen Probleme mit Hilfe einer eine spezielle Struktur aufweisenden Zusammensetzung gelöst werden können
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Material zur Ausbildung eines dünnen Beschichtungsfilms, das enthält:
- (A) mindestens eine Verbindung der folgenden Formel (I):
- worin bedeuten: -R¹, R², R&sup4; und R&sup7; unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgruppen, -R³, R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder aromatische Gruppen, -R&sup8; für Phenyl oder Pyrrolidonyl; 1 eine ganze Zahl von 1 oder mehr und -in, n und k unabhängig voneinander 0 oder ganzen Zahlen von 1 oder mehr,
- (B) Trimellitsäure oder Trimellitsäureanhydrid und
- (C) eine Verbindung, die eine heterocyclische Struktur mit einem sekundären und/oder tertiären Stickstoffatom aufweist.
- Die Verbindung A wird zu einer die Schicht ausbildenden Komponente, wenn einen Beschichtungsfilm gebildet wird.
- Spezielle Beispiele für die Verbindung der Formel (I) sind Polyglycidylacrylat, Polyglycidylmethacrylat, Copoly(glycidylmethacrylat-methylmethacrylat), Copoly(glycidylmethacrylat-tert-butylmethacrylat), Copoly(glycidylmethacrylat-styrol), Copoly(glycidylmethacrylat-styrol-tert.-butylmethacrylat), Copoly(glycidylmethacrylat-N,N-dimethylacrylamid) und dgl..
- Die Verbindung der Formel (I) kann durch Homopolymerisation von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat als monomere Komponente oder durch Copolymerisation von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat mit mindestens einem weiteren Monomer mit einer polymerisierbaren Doppelbindung hergestellt werden. Beispiele für die genannten weiteren Monomere sind Methylmethacrylat, Ethylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Styrol, N-Vinylpyrrolidon, N,N-Dimethylacrylamid und dgl., wobei diese in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden können.
- Die obenerwähnte Homopolymerisation oder Copolymerisation kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren, beispielsweise einer Lösungspolymerisation, Massepolymerisation, Emulsionspolymerisation o.dgl. durchgeführt werden. Sie kann ferner durch radikalische Polymerisation, anionische Polymerisation, kationische Polyinerisation o.dgl. erfolgen.
- Wenn eine durch Copolymerisation erhaltene Verbindung der Formel (T) verwendet wird, ist es ausreichend, wenn mindestens eine Glycidylgruppe in einem Molekül vorhanden ist. Um die Eigenschaften des Beschichtungsfilms jedoch zu verbessern, weist die Verbindung zweckmäßigerweise mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, an der Glycidylacrylat- oder -methacrylateinheit auf. Wenn der in dem Molekül enthaltene Anteil an der wiederkehrenden Einheit weniger als 20 Gew.-% beträgt, ist die Lösungsmittelbeständigkeit in manchen Fällen ungenügend.
- Als Verbindung A können Verbindungen der Formel (I) alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
- Verbindung C ist eine Verbindung mit einer heterocyclischen Struktur, die ein sekundäres Stickstoffatom und/oder tertiäres Stickstoffatom enthält. Sie kann als Härtungskatalysator dienen.
- Es wird angenommen, daß das in der Verbindung C enthaltene sekundäre oder tertiäre Stickstoffatom bewirkt, daß der aktive Wasserstoff des Substituenten der Verbindung B protoniert wird und daß darüber hinaus die reaktiven Stellen der Glycidylgruppen der Verbindung A aktiviert werden. Dadurch werden die Reaktivität zwischen der Verbindung B und der Glycidylgruppe und die Reaktivität der Glycidylgruppe mit dem Reaktionsprodukt der Verbindung B mit der Glycidylgruppe unter Steigerung der Vernetzungsdichte erhöht.
- Bevorzugte Beispiele für die Verbindung C sind Verbindungen mit einem heterocyclischen Ring, wie einem Pyrrol-, Imidazol-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrazin-, Pyrimidin-, Indol-, Indazol- oder Benzimidazolring. Unter den Verbindungen sind die Imidazolderivate besonders bevorzugt.
- Spezielle Beispiele für die Verbindung C slnd 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 4-Methyl-2-phenylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Ethyl-4- methyl-1-(2'-cyanoethyl)imidazol, 2-Ethyl-4-methyl-1-[2'- (3",5"-diaminotriazinyl)ethyl]imidazol, Benzimidazol und dgl.. Diese Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
- Die jeweilige Menge der Verbindungen A, B und C kann frei gewählt werden, sofern die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Beschichtungsfilms nicht beeinträchtigt werden.
- Im allgemeinen wird die Verbindung B jedoch in einem Anteil von 1 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Verbindung A und die Verbindung C in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile der Verbindung A verwendet. Vorzugsweise betragen die Mengen an der Verbindung B und C 1 bis 45 Gew.-Teile bzw. 0,01 bis 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.- Teile der Verbindung A. Wenn die verwendeten Mengen an den Verbindungen B und C unter den obigen Bereichen liegen, ist die Härte des Beschichtungsfilms nicht zufriedenstellend. Liegen sie über den oben angegebenen Bereichen, verbleiben nicht umgesetzte Verbindungen B und C in stöchiometrischer Menge in dem erhaltenen Beschichtungsfilm, wodurch die Lösungsmittelbeständigkeit des erhaltenen Beschichtungsfilms beeinträchtigt sein kann.
- Zur Ausbildung eines Beschichtungsfilms aus dem vorliegenden Material wird vorzugsweise ein geeignetes Lösungsmittel verwendet. Das Lösungsmittel kann aus einem beliebigen Lösungsmittel bestehen, sofern es keine merkliche Reaktivität gegenüber den Verbindungen A, B und C besitzt. Ferner kann das bei der Herstellung der Verbindung A verwendete Lösungsmittel als solches bei der Ausbildung eines Beschichtungsfilms verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für das Lösungsmittel sind Alkohole in Lösungsmitteln, Ethylenglykolethylether, Carbitole, Ketone, Ether, Ester, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, aprotische polare Lösungsmittel und dgl.. Lösungsmittel mit einer Löslichkeit, einem Siedepunkt, einem Dampfdruck und dgl.,
- die sich zur Ausbildung eines Beschichtungsfilms eignen, sind 2-Ethoxyethylacetat, 2-Butoxyethylacetat, 2-Ethoxy-2- ethoxyethylacetat und dgl.. Diese Lösungsmittel können im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
- Die Konzentration des vorliegenden Materials in der Lösung kann ohne Einschränkungen so eingestellt werden, daß eine zur Ausbildung eines Beschichtungsfilms geeignete Viskosität erhalten wird. Es ist jedoch bevorzugt die Konzentration auf 5 bis 40 Gew.-% einzustellen, so daß die Lösungsviskosität einen Wert von 10 bis 250 cp bei 25ºC annimmt. Wenn die Viskosität weniger als 10 cp beträgt ist es in einigen Fällen schwierig, einen Beschichtungsfilm mit einer zufriedenstellenden Filmdicke zu erhalten. Wenn die Viskosität 250 cp übersteigt, besteht die Tendenz, daß infolge eines Festhaltens von Blasen und weiteren Einflüssen Filmdefekte auftreten.
- Die Lösung des vorliegenden Materials in einem Lösungsmittel kann aus einem Zweikomponentensystem bestehen. Beispielsweise werden eine Lösung der Verbindung A in einem Lösungsmittel und eine Lösung der Verbindung B und C in einem Lösungsmittel oder eine Lösung der Verbindungen A und C in einem Lösungsmittel und eine Lösung der Verbindung B in einem Lösungsmittel hergestellt und anschließend unmittelbar vor Verwendung vermischt.
- Bei Ausbildung eines Beschichtungsfilms aus der obigen Lösung wird die Lösung auf ein Substrat, auf dem ein Film ausgebildet werden soll, aufgetragen und anschließend wärmebehandelt, um durch Wärme gehärtet zu werden.
- Das Auftragen der Lösung kann mit Hilfe einer beliebigen Beschichtungsvorrichtung, beispielsweise einer Spinnbeschichtungsvorrichtung, einer Walzenbeschichtungsvorrichtung, einer Flexodruckpresse, einer Offsetpresse o.dgl. erfolgen.
- Die Erwärmung zur Aushärtung durch Wärme kann mit Hilfe einer Heizplatte, eines Reinraumofens, eines Infrarotheizsystems o.dgl. erfolgen.
- Wenn ein Reinraumofen zum Härten durch Wärme verwendet wird, wird vorzugsweise 10 bis 120 min auf 100-200ºC erwärmt, obgleich die Erwärmungsbedingungen in Abhängigkeit von dem Erwärmungsverfahren frei gewählt werden können.
- Die Schichtdicke des Beschichtungsfilms kann in Abhängigkeit vom Anwendungszweck frei gewählt werden. Ein Einstellen der Dicke auf 0,07 bis 20 um ist jedoch bevorzugt. Liegt die Dicke außerhalb dieses Bereichs, besitzt der Beschichtungsfilm in manchen Fällen schlechte physikalische Eigenschaften, insbesondere eine schlechte Glattheit und Oberflächenhärte.
- Ferner können zur Verbesserung der Haftung des Beschichtungsfilms am Substrat grenzflächenaktive Mittel, Silankupplungsmittel o.dgl., insbesondere fluorhaltige grenzflächenaktive Mittel [z.B. 1,1,2,2-Tetrafluoroctyl-1,1,2,2,-tetrafluorpropylether] oder eine Trialkoxysilanverbindung [z .B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan], verwendet werden. Sie können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Sie können direkt auf das Substrat appliziert oder mit der Lösung der vorliegenden Materials vermischt werden.
- Wie oben erwähnt, weist der aus dem vorliegenden Material erhaltene Beschichtungsfilm eine ausreichende Vernetzungsdichte auf und besitzt somit eine hohe Oberflächenhärte und erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit, insbesondere eine erhöhte Beständigkeit gegenüber einer hochkonzentrierten wäßrigen Alkalilösung. Der Beschichtungsfilm weist als organischer Beschichtungsfilm, der auf einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung, auf CCD-Kameras oder zwischen gefärbten Harzschichten von Farbfiltern (dazwischen oder auf der Oberfläche der Farbfilter) ausgebildet werden soll, bevorzugte Eigenschaften auf. Folglich eignet sich das vorliegende Material zur Ausbildung eines Beschichtungsfilms zur Ausbildung einer Schutzschicht auf Flüssigkristallvorrichtungen, CCD-Kameras und Farbfiltern.
- Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele im folgenden detaillierter ausgeführt. Die Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen in keinster Weise eine Einschränkung darstellen.
- 100 Gew.-Teile Glycidylmethacrylat wurden mit 300 Gew.-Teilen 2-Ethoxyethylacetat vermischt, worauf 0,5 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril (AIBN) zugegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wurde 5 h bei 70ºC reagieren gelassen, wobei eine 25 Gew.-% der Verbindung A enthaltende Lösung erhalten wurde. Die Viskosität dieser Lösung betrug 560 cp bei 25ºC. Diese Lösung wird im folgenden als Lösung A bezeichnet.
- 100 Gew.-Teile der Lösung A wurden mit einer aus 10 Gew.- Teilen Trimellitsäureanhydrid als Verbindung Bj 0,25 Gew.- Teilen 2-Heptadecylimidazol als Verbindung C, 1 Gew.-Teil γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 100 Gew.-Teilen Diethylenglykoldimethylether bestehenden Lösung versetzt. Dabei wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Diese Lösung wird im folgenden als Lösung B bezeichnet.
- Die Lösung B wurde mit Hilfe einer Spinnbeschichtungsvorrichtung derart auf eine Glasplatte (150 x 150 mm, 7059 Glasmaterial, hergestellt von Dow Corning Co.) aufgetragen, daß die Dicke der getrockneten Schicht 1 PLm betrug. Anschließend wurde die Glasplatte zur Ausbildung eines Beschichtungsfilms 2 h lang bei 180ºC in einem Reinraumofen durch Wärme gehärtet.
- Der ausgebildete Beschichtungsfilm wurde mit Hilfe der folgenden Testverfahren bewertet:
- Nach dem in der japanischen Industrienorm beschriebenen Verfahren (JIS K-5400 8.5.2 Kreuzschnittbandtest) wurde ein an einem Substrat haftender Beschichtungsfilm einem Kreuzschnitthaftungstest unterzogen. Die Größe eines jeden auf dem Film durch kreuzförmiges Schneiden mit H.ilfe eines Schneidmessers ausgebildeten Quadrats betrug 1 mm x 1mm. Die Zahl der Quadrate betrug 100. Im Handel erhältliche Cellophanklebebänder wurden für den Test verwendet. Die mit dem Klebeband vom Substrat abgelösten Quadrate wurden gezählt.
- Wurde keln Quadrat vom Substrat abgelöst, war die Haftung zufriedenstellend.
- Die gehärtete Schicht auf dem Substrat wurden 60 min in eine 10 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung mit einer Temperatur von 40ºC eingetaucht.
- Nach der Behandlung wurden bei mikroskopischer Betrachtung weder Ablösungen noch Risse und keine Veränderung der Schichtdicke festgestellt.
- Nach dem in der japanischen Industrienorm beschriebenen Verfahren (JIS K-5400 6.14 Bleistiftkratztest) wurde mit Hilfe von Bleistiften unterschiedlicher Härte die Oberflächenhärte bestimmt. Dabei wurde eine Bleistifthärte von 5H festgestellt, wonach eine ausreichende Vernetzung erfolgt war.
- Der Beschichtungsfilm wurde vom Substrat abgelöst, worauf mit Hilfe eines Infrarotspektrometers die Absorption der Carboxylgruppe bei etwa 1780 cm&supmin;¹, die nicht umgesetztem Substituenten von Trimellitsäureanhydrid entspricht, untersucht wurde. Es wurde keine spezifische Absorption der Carboxygruppe festgestellt. Demnach war die Vernetzungsreaktion vollständig abgelaufen. Die obenerwähnten Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Entsprechend Beispiel 1 wurde die in Tabelle 1 dargestellte Verbindung A hergestellt, worauf die in Tabelle 1 dargestellten Verbindungen B und C zugegeben wurden. Dabei wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Anschließend wurde entsprechend Beispiel 1 ein Beschichtungsfilm ausgebildet und bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Verbindung B oder C nicht mitverwendet wurde, um einen Beschichtungsfilm auszubilden. Der Beschichtungsfilm wurde entsprechend Beispiel 1 bewertet. Dabei wurden die in Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse erhalten. Tabelle 1 Verbindung Art Menge (Gew.-Teile) Beisp. Polyglycicylmethacrylat Copoly[glycidylmethacrylat(62.5)-tert.-butylacrylat (37.5)] Trimellitsäureanhydrid Trimellitsäure 2-Heptadecylimidazol 2-Phenyl-4-methylimidazol Tabelle 1 (Forts.) Additiv Cellophanbandablösetest Test auf Alkalibeständigkeit Schreibstifthärte Infrarotabsorptionsspektrum Art Menge (Gew.-Teile) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan keine Ablösung gut nicht gemessen Verbindung Art Menge (Gew.-Teile) Beisp. Polyglycicylmethacrylat Copoly[glycidylmethacrylat(62.5)-tert.-butylacrylat (37.5)] Trimellitsäureanhydrid Trimellitsäure 2-Heptadecylimidazol 2-Phenyl-4-methylimidazol Tabelle 1 (Forts.) Copoly[glycidylmethacrylat(80)styrol(20)] Copoly[flycidylmethacrylat(67.5)styrol(7.5)-tert.-butylmethacrylat(25)] Polyglycidylmethacrylat Trimellitsäureanhydrid Trimellitsäure 2-Phenyl-4-methylimidazol Benzoylimidazol 2-Heptadecylimidazol Tabelle 1 (Forts.) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan keine Ablösung gut Rißbildung, Schicht gequollen Schicht gequollen keine Absorption nicht gemessen Absorption durch Carboxylgruppe
Claims (8)
1. Material zur Ausbildung eines Beschichtungsfilms,
das
(A) mindestens eine Verbindung der folgenden Formel (I)
worin R¹, R², R&sup4; und R&sup7; unabhängig voneinander
Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten; R³, R&sup5; und R&sup6; unabhängig
voneinander Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 12
Kohlenstoffatom(en) oder aromatische Gruppen darstellen; R&sup8; für
eine Phenylgruppe oder Pyrrolidonylgruppe steht; 1 eine ganze
Zahl von 1 oder mehr ist und m, n und k unabhängig
voneinander 0 oder ganze Zahlen von 1 oder mehr sind,
(B) Trimellithsäure oder Trimellithsäureanhydrid und
(C) eine eine heterocyclische Struktur mit einem sekundären
und/oder tertiären Stickstoffatom aufweisende Verbindung
umfaßt.
2. Material zur Ausbildung eines Beschichtungsfilms
nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (I) aus
Polyglycidylacrylat, Polyglycidylmethacrylat,
Copoly-(glycidylmethacrylat-methylmethacrylat),
Copoly-(glycidylmethacrylattert.-butylmethacrylat), Copoly-(glycidylmethacrylat-styrol),
Copoly-(glycidylmethacrylat-styrol-tert.-butylmethacrylat)
und Copoly-(glycidylmethacrylat-N,N-dimethylacrylamid)
ausgewählt ist.
3. Material zur Ausbildung eines Beschichtungsfilms
nach Anspruch 1 oder 2, wobei die eine heterocyclische
Struktur mit einem sekundären und/oder tertiären Stickstoffatom
aufweisende Verbindung (C) eine einen heterocyclischen Ring,
dessen Heteroatom Stickstoff ist, aufweisende Verbindung ist,
4. Material zur Ausbildung eines Beschichtungsfilms
nach Anspruch 3, wobei der heterocyclische Ring aus Pyrrol-,
Imidazol-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrazin-, Pyrimidin-, Indol-,
Indazol- und Benzimidazolringen ausgewählt ist.
5. Material zur Ausbildung eines Beschichtungsfilms
nach Anspruch 3, wobei die einen heterocyclischen Ring
aufweisende Verbindung aus 2-Methylimidazol,
2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 4-Methyl-2-phenylimidazol, 1-
Benzyl-2-methylimidazol, 2-Ethyl-4-methyl-1-(2'-
cyanoethyl)imidazol,
2-Ethyl-4-methyl-l-[2'-(3'',5''-diaminotriazinyl)ethyl]imidazol und Benzimidazol ausgewählt ist.
6. Material zur Ausbildung eines Beschichtungsfilms
nach Anspruch 1, wobei pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A)
der Anteil an der Verbindung (B) 1 bis 100 Gew.-Teile und pro
100 Gew.-Teile der Verbindung (A) der Anteil an der eine
heterocyclische Struktur mit einem sekundären und/oder
tertiären Stickstoffatom aufweisenden Verbindung 0,01 bis 10 Gew.-
Teile betragen.
7. Material zur Ausbildung eines Beschichtungsfilms
nach Anspruch 1, wobei pro 100 Gew.-Teile der Verbindung (A)
der Anteil an der Verbindung (B) 1 bis 45 Gew.-Teile und der
Anteil an der eine heterocyclische Struktur mit einem
sekundären und/oder tertiären Stickstoffatom aufweisenden
Verbindung 0,01 bis 1 Gew.-Teile betragen.
8. Verwendung des Materials nach einem der vorhergehenden
Ansprüche bei der Ausbildung eines Beschichtungsfilms
für eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung oder eine
ladungsgekoppelte Vorrichtung.
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