DE69106635T2

DE69106635T2 - Zusatzstoffe und Verfahren zur Kontrolle von Flüssigkeitsverlust von Zementschlamm.

Info

Publication number: DE69106635T2
Application number: DE69106635T
Authority: DE
Inventors: Larry K Moran; Thomas R Murray
Original assignee: Conoco Inc
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1990-07-31
Filing date: 1991-07-23
Publication date: 1995-08-10
Anticipated expiration: 2011-07-24
Also published as: NO179831C; DE69106635D1; US5009269A; NO912957L; NO179831B; CA2042889C; CA2042889A1; EP0475568B1; EP0475568A1; NO912957D0

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft das Einzementieren eines Casing-Strangs in einem Bohrloch, und insbesondere ein Flüssigkeitsverlust-Additiv zum Zusetzen zu einer Zementaufschlämmung, die zu der Zementierung verwendet werden soll. Es ist übliche Praxis auf dem Gebiet der Öl- und Gaserzeugung, einen Casing-Strang oder -Liner in ein Bohrloch einzuzementieren durch Einpumpen einer Zementaufschlämmung in das Bohrloch und in den Ringspalt zwischen dem Casing-Strang und der exponierten Bohrlochwand. Wenn der Zement mit permeablen Formationen in Kontakt kommt und ein Druckunterschied in Richtung auf die Formation besteht, dann kann das Wasser in dem Zement in die permeable Formation hineingezwungen werden. Die Zementpartikel sind so groß, daß sie nicht in die Matrix des Gesteins gepumpt werden können, so daß die Festbestandteile in dem Ringspalt verbleiben. Wenn dies erfolgt, wird das Verhältnis von Wasser zu Festbestandteilen in der Zementaufschlämmung erniedrigt, und die Zementaufschlämmung beginnt einzudicken mit gleichzeitiger Verringerung des Zementvolumens. Dieser unerwünschte Flüssigkeitsverlust aus dem Zement kann eine Vielzahl van Problemen verursachen, von denen eines der schlimmsten ist, daß der letzte Teil des Zements nicht in den Ringspalt verdrängt werden kann wegen des verringerten Wasseranteils des Zements. Wegen der Anzahl der Probleme, die mit einer schlechten Kontrolle des Flüssigkeitsverlusts verbunden sind, werden Additive zur Kontrolle des Flüssigkeitsverlusts üblicherweise bei der Bohrlochzementierung verwendet.
Das ideale Flüssigkeitsverlust-Additiv würde billig sein und keine nachteiligen Effekte auf die Leistungsfähigkeit des Zements ausüben. Damit eine Zementaufschlämmung den Ringspalt versiegelt, muß sie wirksam "angebracht" werden und dann von einer Flüssigkeit in einen Festkörper in dem Ringspalt überführt werden.
Die meisten Flüssigkeitsverlust-Additive sind wasserlösliche Polymere. Diese Polymere arbeiten in Verbindung mit den Zementpartikeln selbst, die einen Filterkuchen mit niedriger Permeabilität bilden, der die Flüssigkeit in dem Zement am Austritt in die Formation hindert. Die am weitesten verbreiteten Flüssigkeitsverlust-Additive sind Mitglieder der Zellulosefamilie an Polymeren. Jedoch verlängern die Zellulosepolymere die Abbindedauer und erhöhen die Viskosität des Zements. Diese Verzögerung der Abbindedauer kann bei niedrigen Temperaturen ausgiebig sein, und somit ist eine ausgedehnte Aufbauzeit erforderlich, wobei auf das Abbinden des Zements gewartet wird. Da diese Polymere auch die Viskosität steigern, kann das Mischen schwierig sein. Um das Mischen zu erleichtern, wird zusätzliches Wasser zugesetzt, um die Oberflächenviskosität zu erniedrigen. Jedoch wenn die Aufschläminung das Loch abwärts gepumpt wird, trifft die Aufschlämmung auf steigende Temperatur und die thermische Eindünnung des Zellulosepolymers findet statt. Dieses verursacht, daß die Aufschlämmung zu dünn wird, was das Absetzen der Festbestandteile erlaubt.
Gegenwärtig verwendete Flüssigkeitsverlust-Additive sind bis zu einem gewissen Punkt befriedigend, aber es gibt kein universelles Additiv, das bei sämtlichen Temperaturen in Frischwasser- und Salzsole-Zementaufschlämmungen wirksam ist.

2. Stand der Technik

Polyvinylalkohol, oder genauer Polyvinylalkohol-Polyvinylacetat-Polymer, ist für eine gewisse Zeitspanne zur Kontrolle des Flüssigkeitsverlusts verwendet worden. Eine sehr ausführliche Beschreibung der Polyvinylalkoholchemie wird in US-Patent 4,569,395 von Carpenter beschrieben.
US-Patent 4,011,909 von Adams et al. offenbart eine Bohrlochzementaufschlämmung, enthaltend Borax und Polyvinylalkohol, obwohl diese Referenz primär auf die Verbesserung der Fließeigenschaften des Zements gerichtet ist.
US-Patent 2,576,955 von Ludwig offenbart eine Zementaufschlämmung mit geringem Wasserverlust, enthaltend Polyvinylalkohol, Borsäure und Tributylphosphat. Diese Referenz betrachtet die Borsäure als einen Erstarrungsverzögerer.
Keine der oben zitierten Referenzen offenbart die Verwendung von Calciumsulfat als Teil eines Flüssigkeitsverlust-Additivs in einer Zementaufschlämmung, und die Anmelder haben gefunden, daß eine spezifische Additiv-Zusammensetzung, umfassend Polyvinylalkohol, Calciumsulfat, Borsäure und gegebenenfalls ein Entschäumungsmittel, eine gute Kontrolle des Flüssigkeitsverlusts bei einer Vielzahl von Bedingungen und in der Anwesenheit von Frischwasseraufschlämmungen und Salzsoleaufschlämmungen ermöglicht.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Flüssigkeitsverlust-Additiv bereitgestellt, das bei Temperaturen bis zu ungefähr 95ºC wirksam ist, eine begrenzte Wirkung auf die Viskosität der Aufschlämmung besitzt, und das das Abbinden des Zements nicht deutlich verzögert. Das Additiv setzt sich zusammen aus einem teilweise hydrolysierten Vinylacetatpolymer, Calciumsulfat, einem Vernetzungsmittel für das Polymer und gegebenenfalls einem Entschäumungsmittel.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einzigartiges Additiv zur Kontrolle des Flüssigkeitsverlusts und ein Verfahren für dessen Verwendung in einem Bohrloch-Einzementiersystem bereitzustellen. Es ist eine weitere Aufgabe, ein solches Additiv bereitzustellen, das bei Temperaturen bis zu ungefähr 95ºC in Frischwasser- und Salzsolesystemen wirksam ist.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Wie unten verwendet, bedeutet der Ausdruck PVA ein teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetatpolymer, bei dem zumindest 80 % der Acetatgruppen hydrolysiert sind. PVA ist ein erwünschtes Mittel zur Kontrolle des Flüssigkeitsverlusts gewesen, weil es billig ist, wegen seiner fehlenden Verzögerung der Abbindung und dem Umstand, daß es nicht vollständig wasserlöslich ist, so daß sein Einfluß auf die Viskosität der Aufschlämmung minimal ist. Jedoch waren die zuvor verwendeten Materialien auf PVA-Basis weniger wirksam bei Temperaturen über ungefähr 50ºC, da das PVA im wesentlichen wasserlöslich wird. Auch war PVA nicht besonders wirksam in Zementaufschlämmungen, die mit Frischwasser hergestellt wurden.
Der Mechanismus, durch den PVA den Flüssigkeitsverlust kontrolliert, ist vermutlich verschieden von dem anderer Materialien zur Kontrolle des Flüssigkeitsverlusts. Die meisten Flüssigkeitsverlust-Additive sind Polymere mit hohem Molekulargewicht, die vollständig wasserlöslich sind, und eine Art Struktur zwischen den Zementpartikeln ausbilden, die die Permeabilität des Filterkuchens verringert. PVA ist nicht vollständig wasserlöslich unter ungefähr 50ºC, aber es ist stattdessen "wasserquellbar". Die einzelnen PVA-Partikel quellen und schrumpfen, um kleine Gelbällchen in der Aufschlämmung zu bilden. Diese Gelbällchen deformieren beim Flachdrücken und werden Teil des Filterkuchens, wobei sie die Permeabilität des Filterkuchens stark verringern, wodurch sie eine extrem gute Kontrolle des Flüssigkeitsverlusts ermöglichen. Da PVA nicht vollständig wasserlöslich ist, erhöht es nicht signifikant die Viskosität der Aufschlämmung. PVA verzögert nicht das Abbinden des Zements.
Einige Zementaufschlämmungen werden hinsichtlich des Flüssigkeitsverlusts nicht wirksam kontrolliert durch PVA bei Temperaturen unterhalb von 50ºC. Insbesondere Frischwasseraufschlämmungen arbeiteten nicht gut mit PVA bis gefunden wurde, daß der Einschluß einer signifikanten Menge an Calciumsulfat in die Zusammensetzung zur Kontrolle des Flüssigkeitsverlusts dem PVA ermöglichte, als ein Flüssigkeitsverlust-Additiv in Frischwassersystemen zu agieren.
Wegen Schwierigkeiten bei der Herstellung von PVA mit einem hohen Molekulargewicht oberhalb von ungefähr 200000 war die Verwendung von PVA zuvor auf Bildungstemperaturen von ungefähr 50ºC beschränkt. Die Anmelder haben gefunden, daß die brauchbare Temperatur auf ungefähr 95ºC gesteigert werden kann durch den Einschluß von Vernetzungsmitteln in das Additiv. In der Anwesenheit von Borsäure (oder anderen Vernetzungsmitteln) und Calciumsulfat (in jeglicher Form) verhält sich das PVA als hätte es ein höheres Molekulargewicht. Bei viel höheren Temperaturen als 95ºC ist das vernetzte PVA thermisch nicht stabil. Jedoch hat das Vernetzen den brauchbaren Temperaturbereich von PVA stark erhöht, insbesondere wenn das PVA ein Material mit hohem Molekulargewicht (ungefähr 190000) ist mit ungefähr 88 % hydrolysierter Acetatgruppen. Die bevorzugte Additivzusammensetzung der Anmelder zur Kontrolle des Flüssigkeitsverlusts lautet wie folgt: Bestandteil zu 88 % hydrolysiertes PVA (Mol.-Gew. 190000) Calciumsulfat (Hemihydrat) Vernetzungsmittel Entschäumungsmittel wirksame Menge nicht mehr als 5
Abänderungen im Ausmaß der Hydrolyse des PVA, des Molekulargewichts des PVA und des Einschlusses von bis zu 10 % Substituenten, wie Methacrylat, Methmethacrylat oder ähnliche, kommen ebenfalls in Betracht.
Das Calciumsulfat kann in einer anderen Form als das Dihydrat oder Anhydrit vorliegen, aber es sollte in einer Menge vorliegen, die äquivalent ist zu 10 bis 60 Gew.-% Calciumsulfathemihydrat.
Das Vernetzungsmittel kann jede wirksame Verbindung sein, wie die bekannten Titanate, Zirkonate, Borate usw.
Das Entschäumungsmittel kann jedes bekannte Material sein, wie Polyglykol.
Ein am meisten bevorzugtes erfindungsgemäßes Additiv zur Kontrolle des Flüssigkeitsverlustes besitzt die folgende Zusammensetzung: Bestandteil zu 88 % hydrolysiertes PVA (Mol.-Gew. 190000) Calciumsulfat (Hemihydrat) Borsäure Entschäumungsmittel
Additive zur Kontrolle des Flüssigkeitsverlustes innerhalb der oben ausgeführten bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Beschreibung sind in einer Vielzahl von Zementsystemen und unter einer Vielzahl von Bedingungen getestet worden. Von den Additiven ist gefunden worden, daß sie eine ausgezeichnete Kontrolle des Flüssigkeitsverlusts erlauben, wenn sie in einer vernünftigen Konzentration in Zementaufschlämmungen verwendet werden, typischerweise mit ungefähr 0,2 bis 2,0, und vorzugsweise mit ungefähr 0,75 bis 1,25 Gew.-% der für die Aufschlämmungen verwendeten Zementfestbestandteile. Die Additive führen nur zu einer leichten Zunahme in der Viskosität der Aufschlämmung, und sie statten die Aufschlämmung mit einer Fließgrenze aus, die zur Verhinderung des Absetzens aus der Aufschlämmung unter statischen Bedingungen nützlich ist.

Claims

1. Flüssigkeitsverlust-Additiv zur Verwendung in Zementzusammensetzungen, wobei das Additiv umfaßt:

(a) von 30 bis 80 Gew.-% an teilweise hydrolisiertem Polyvinylacetatpolymer;

(b) Calciumsulfat in einer äquivalenten Menge zu 10 bis 60 Gew.-% Calciumsulfathemihydrat;

(c) eine wirksame Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% an einem Vernetzungsmittel für das Polyvinylacetat; und

(d) ein Entschäumungsmittel in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%.

2. Additiv nach Anspruch 1, worin das teilweise hydrolysierte Vinylacetatpolymer zu ungefähr 88 % hydrolysiert ist und ein Molekulargewicht von ungefähr 190000 besitzt.

3. Additiv nach Anspruch 1 oder 2, worin das teilweise hydrolysierte Vinylacetat copolymerisiert ist mit bis zu 10 Gew.-% eines Methacrylats.

4. Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, worin das Vernetzungmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Titanaten, Zirkonaten und Boraten.

5. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Entschäumungsmittel in einer Menge von ungefähr 1 Gew.-% vorhanden ist.

6. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das teilweise hydrolysierte Vinylacetat zu 88 % hydrolysiert ist und das Vernetzungsmittel Borsäure ist.

7. Additiv nach Anspruch 6, worin das teilweise hydrolysierte Vinylacetatpolymer in einer Menge von 57 Gew.-% vorhanden ist, das Calciumsulfat in einer Menge vorhanden ist, die äquivalent ist zu 40,5 Gew.-% an Calciumsulfathemihydrat, das Vernetzungsmittel Borsäure ist in einer Menge von 1,5 Gew.-%, und das Entschäumungsmittel in einer Menge von 1 Gew.-% vorhanden ist.

8. Verfahren zum Einzementieren eines Casings in ein Bohrloch, umfassend Einpumpen einer Zementaufschlämmung in den Ringspalt zwischen dem Casing und dem Bohrloch, wobei die Zementaufschlämmung enthält von 0,2 bis 2 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zementfestbestandteile in der Aufschlämmung, eines Additivs nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bestehend im wesentlichen aus 30 bis 80 Gew.-% eines teilweise hydrolysierten Vinylacetatpolymers mit hohem Molekulargewicht, Calciumsulfat in einer Menge, die äquivalent ist zu 10 bis 60 Gew.-% an Calciumsulfathemihydrat, bis zu 5 Gew.-% eines Vernetzungsmittels für das Polyvinylacetat und von 0 bis 5 Gew.-% eines Entschäumungsmittels.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Vinylacetatpolymer ein Molekulargewicht von ungefähr 190000 besitzt und in dem Additiv in einer Menge von 57 Gew.-% vorhanden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, worin das Additiv 40,5 Gew.-% Calciumsulfathemihydrat, 1,5 Gew.-% Borsäure und 1 Gew.-% Entschäumungsmittel enthält.